DE2811403A1 - METHOD FOR MANUFACTURING LINEAR PRIMARY ALKYLAMINES - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING LINEAR PRIMARY ALKYLAMINESInfo
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Description
281U03281U03
Dr. Gerhard Schupfner · (q · Buchholz, den 9.3.78 PatentanwaltDr. Gerhard Schupfner · (q · Buchholz, March 9th, 78 patent attorney
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υ. s. a. υ. sa
Verfahren zur Herstellung linearer primärer AlkylamineProcess for making linear primary alkyl amines
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxoaminierung \on OC -Olefinen zu linearen primären Alkylaminen, wobei es nicht erforderlich ist, die als Zwischenprodukte anfallenden linearen Alkylaldehyde zu isolieren.The present invention relates to a process for the oxoamination of OC -olefins to linear primary ones Alkylamines, it is not necessary to use as To isolate intermediate products of linear alkyl aldehydes.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die katalytische Oxoaminierung der OC -Olefine zu den linearen primären Alkylaminen, wobei zunächst ein ligantenstabilisierter Platin(II)halogenid-Katalysator für die katalytische Addition von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid an die Olefine eingesetzt wird und hierdurch lineare Alkylaldehyde als Zwischenprodukte erhalten werden, und sodann diese Alkylaldehyde reduktiv zu den gewünschen linearen primären Alkylaminen aminiert werden, indem Wasserstoff und Ammoniak in Anwesenheit eines auf Oxide aufgebrachten Nickelkatalysators addiert werden.The invention particularly relates to catalytic Oxoamination of the OC -olefins to the linear primary alkylamines, initially a ligant-stabilized Platinum (II) halide catalyst for the catalytic addition of hydrogen and carbon monoxide is used to the olefins and thereby linear alkyl aldehydes are obtained as intermediates, and then these alkyl aldehydes are reductively aminated to the desired linear primary alkyl amines by adding hydrogen and ammonia are added in the presence of an oxide-supported nickel catalyst.
Heutzutage werden große Mengen an linearen primären Alkylaminen kommerziell aus natürlichen Fettsäuren des Kokosnußöls, Palmöls, Talgs usw. hergestellt. Der Marktfür diese Amine ist groß. Sie werden in der Gummiindustrie und in der Detergentienindustrie eingesetzt sowie auch als chemische Zwischenprodukte. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von linearen primären Alkylaminen aus einem petrochemischen Ausgangsprodukt, nämlich den OC -Olefinen durch ein Oxoaminierungsverfahren. Nach diesem Verfahren werden zunächst lineareNowadays, large amounts of linear primary alkyl amines are commercially obtained from natural fatty acids of coconut oil, Palm oil, tallow, etc. are produced. The market for these amines is large. They are in the rubber industry and used in the detergent industry as well as chemical intermediates. The present invention refers to the synthesis of linear primary alkylamines from a petrochemical starting material, namely the OC -olefins by an oxoamination process. Following this procedure, first linear
OC -Olefine zu den entsprechenden geradkettigen Aldehyden mit mehr als einem Kohlenstoffatom hydroformyliert (siehe die folgende Gleichung 1) und diese linearen Aldehyde anschließend zu den entsprechenden linearen primären Alkylaminen aminiert (siehe folgende Gleichung 2).OC -olefins hydroformylated to the corresponding straight-chain aldehydes with more than one carbon atom (see Equation 1 below) and these linear aldehydes then become the corresponding linear primary Aminated alkylamines (see equation 2 below).
(1) RCH=CH2+CO+H2 -* RCH2-CH2-CHO(1) RCH = CH 2+ CO + H 2 - * RCH 2 -CH 2 -CHO
(2) RCH2CH2-CHO+NH3+H2 (2) RCH 2 CH 2 -CHO + NH 3+ H 2
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Für den Verfahrensschritt 1 wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung eine Klasse von ligantenstabilisierten Platin (II ) -Katalysatoren entwickelt, welche die folgenden Vorzüge aufweisen.For process step 1, according to the present Invention developed a class of ligant-stabilized platinum (II) catalysts comprising the following Have merits.
1) Hohe Selektivität der linearen Aldehyde in Verfahrens-Schritt 1 mit einem geringen Anteil an verzweigten Aldehyden als Nebenprodukte1) High selectivity of the linear aldehydes in process step 1 with a low proportion of branched aldehydes as by-products
2) Leichte Abtrennung der als Zwischenprodukte erhaltenen Aldehyde vom Platin-Katalysator, insbesondere im Falle der Anwendung von Dispersionen des ligantenstabilisierten Platin(II)halogenid-Katalysators in quarternären Ammoniumsalzen des Trichlorstannats (II), wobei es nicht erforderlich ist, den Katalysator zu zerstören oder niederzuschlagen wie es in der analogen Kobalt-Όχο'-Technologie erforderlich ist.2) Easy separation of the aldehydes obtained as intermediates from the platinum catalyst, especially in the case the use of dispersions of the ligant-stabilized platinum (II) halide catalyst in quaternary Ammonium salts of trichlorostannate (II), it being unnecessary to destroy the catalyst or knock down like it in the analog cobalt Όχο 'technology is required.
3) Weiterhin behalten Dispersionen von ligantenstabilisierten Platin(II)halogenid-Katalysatoren beispielsweise in quarternären Ammoniumsalzen des Trichlorstannats (II) ihre Aktivität auch nach der Gewinnung der linearen Aldehyde und können daher mit frischem oL -Olefin -Ausgangsmaterial wieder eingesetzt werden.3) Furthermore, dispersions of ligant-stabilized platinum (II) halide catalysts, for example in quaternary ammonium salts of trichlorostannate (II), retain their activity even after the linear aldehydes have been obtained and can therefore be reused with fresh oil- olefin starting material.
Die Klasse der auf Oxiden aufgebrachten Nickel-enthaltenden Katalysatoren wurde erfindungsgemäß für den Verfahrensschritt 2, die reduktive Aminierung der linearen Aldehyde zu linearen primären Alkylaminen entwickelt. Diese Katalysatoren haben die folgenden Vorteile:The class of nickel-containing on oxides According to the invention, catalysts were used for process step 2, the reductive amination of the linear aldehydes developed into linear primary alkyl amines. These catalysts have the following advantages:
1) Sie besitzen eine hohe Selektivität zur Herstellung von linearen primären Alkylaminen. Es werden nur sehr wenige verzweigtkettige oder sekundäre Alkylamine gebildet.1) They have a high selectivity for the production of linear primary alkylamines. It will just be very few branched chain or secondary alkyl amines educated.
2) Diese Katalysatoren besitzen eine gute spzifische Aktivität, welche gestattet, die reduktive Aminierungsreaktion schnell unter milden Bedingungen von Temperatur und Druck durchzuführen.2) These catalysts have a good specific activity which allows the reductive amination reaction to take place to perform quickly under mild conditions of temperature and pressure.
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Es ist bekannt, Aldehyde aus Olefinen wie beispielsweise Äthylen, Propylen oder 1-Buten unter Anwendung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck herzustellen. In der Regel werden diese Prozesse katalytisch durchgeführt, und zwar in der Anwesenheit von homogenen oder heterogenen Katalysatoren. Ebenso ist es bekannt, die als Zwischenprodukte entstehenden Aldehyde zu den entsprechenden Aminen zu reduzieren. Hierfür steht eine große Anzahl von Katalysatoren, und zwar Katalysatoren auf Trägern (heterogene Katalysatoren )und Katalysatoren, die nicht auf Träger aufgebracht sind (homogene Katalysatoren) zur Verfugung . Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen sind beispielsweise aus den US-Patenten 3.981.925 und 3.657.368 sowie aus dem britischen Patent 1.138.601 bekannt. Der zweite Verfahrensschritt, nämlich die Reduktion der Aldehyde zu den Aminen,ist in der Literatur allgemein bekannt, und es erübrigt sich daher, hierfür Veröffentlichungen anzuführen.It is known to produce aldehydes from olefins such as ethylene, propylene or 1-butene using carbon monoxide and produce hydrogen at elevated temperature and pressure. Usually these processes become catalytic carried out in the presence of homogeneous or heterogeneous catalysts. It is also known to reduce the aldehydes formed as intermediate products to the corresponding amines. This stands for a large number of catalysts, namely supported catalysts (heterogeneous catalysts) and catalysts, which are not applied to supports (homogeneous catalysts) are available. Process for the production of Aldehydes from olefins are, for example, from US Patents 3,981,925 and 3,657,368 and from the British Patent 1,138,601 known. The second process step, namely the reduction of aldehydes to amines, is well known in the literature, and it is therefore unnecessary cite publications for this purpose.
Die selektive Reduzierung der Aldehyde, wie sie nach dem ersten Verfahrensschritt hergestellt werden, ohne daß diese als Zwischenprodukte hergestellten Aldehyde zuvor zu isolieren sind, ist jedoch neu. Insbesondere ist ein solches Verfahren unter Anwendung der auf Oxide aufgebrachten Nickel-enthaltenden Katalysatoren nicht bekannt.The selective reduction of the aldehydes, as they are produced after the first process step, without this Aldehydes produced as intermediate products have to be isolated beforehand, however, is new. In particular is one such Method using those applied to oxides Nickel-containing catalysts not known.
Aufgrund dieser aufgezeigten überraschenden Vorteile bringt das erfindungsgemäße Verfahren einen beachtlichen technischen Fortschritt.Because of these surprising advantages shown, the method according to the invention has a considerable technical effect Progress.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung linearer primärer Alkylamine durch katalytische Hydroformylierung von linearen CX -Olefinen mit 2-30 C-Atomen zu den entsprechenden geradkettigen Aldehyden und anschließende reduktive katalytische Aminierung derselben, wird dadurch gekennzeichnet, daßThe inventive method for producing linear primary alkyl amines by catalytic hydroformylation from linear CX olefins with 2-30 C atoms to the corresponding straight-chain aldehydes and then reductive catalytic amination thereof is characterized in that
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a) ein Reaktionsgemisch aus den Olefinen, Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und 0,001 bis 0,1 Mol eines ligantenstabilisierten Platin(II)halogenid-Katalysators pro Mol Olefin gebildet wird, wobei der Katalysator aus den folgenden 3 Komponenten bestehta) a reaction mixture of the olefins, carbon monoxide, Hydrogen and 0.001 to 0.1 moles of a ligant-stabilized platinum (II) halide catalyst per mole Olefin is formed, the catalyst consists of the following 3 components
(1) Platin(II)-halogenid , vorzugsweise Platin(II)chlorid oder Platin(II)bromid(1) Platinum (II) halide, preferably platinum (II) chloride or platinum (II) bromide
(2) M R'3, M(OR1J3, R1MR11MR', SR2 oder o-Phenanthrolin,(2) M R ' 3 , M (OR 1 J 3 , R 1 MR 11 MR', SR 2 or o-phenanthroline,
worin M Phosphor, Arsen oder Antimon, S Schwefel und R' gleich oder verschieden einen Alkyl-, einen ggf. substituierten Arylrest mit weniger als 20 C-Atomen oder Halogen und R'' eine Alkylengruppe bedeuten,where M is phosphorus, arsenic or antimony, S is sulfur and R ', identically or differently, is an alkyl, an optionally substituted aryl radical with less than 20 carbon atoms or halogen and R ″ denote an alkylene group,
(3) Zinn-, Germaniumhalogenid oder deren quarternäres Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalz(3) tin, germanium halide or their quaternary Ammonium, phosphonium or arsonium salt
oder aus Gemischen dieser Katalysatorkomplexeor from mixtures of these catalyst complexes
und Kohlenstoffmonoxld sowie Wasserstoff in den stöcho-and carbon monoxide as well as hydrogen in the stoicho-
metrisch erforderlichen Mengen vorliegtmetrically required quantities are available
b) das Reaktionsgemisch auf einen Druck von etwa 8 bis etwa 208 bar gebracht und dann auf etwa 25 C bis etwa 125 C erhitzt wird bis sich eine größere Menge linearer primärer Aldehyde und eine kleinere Menge nichtlinearer Aldehyde gebildet hat,b) the reaction mixture is brought to a pressure of about 8 to about 208 bar and then to about 25 ° C to about 125 ° C heating is carried out until there is a larger amount of linear primary aldehydes and a smaller amount of nonlinear aldehydes has formed
c) die gebildeten linearen Aldehyde mit mindestens der stöchometrisch erforderlichen Menge Wasserstoff und Ammoniak auf einen Druck von etwa 8 bis etwa 208 bar gebracht und dann auf etwa 250C bis etwa 200 C in Gegenwart von auf Oxide aufgebrachten Nickel-Katalysatoren, die 5-75 Gew.% Nickel sowie zusätzlich 2 oder mehr der Metalle Magnesium, Barium, Aluminium und/oder Chrom enthalten, erhitzt werden undc) the linear aldehydes formed are brought to a pressure of about 8 to about 208 bar with at least the stoichometrically required amount of hydrogen and ammonia and then to about 25 ° C. to about 200 ° C. in the presence of nickel catalysts applied to oxides, the 5- 75 wt.% Nickel and additionally 2 or more of the metals magnesium, barium, aluminum and / or chromium, are heated and
d) die gebildeten linearen primären Armine aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.d) the linear primary amines formed from the reaction mixture to be isolated.
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Folgende ligantenstabilisierte Platin(II)-Katalysatorkomplexe haben sich als besonders geeignet erwiesen:The following ligant-stabilized platinum (II) catalyst complexes have proven to be particularly suitable:
PtCl2[P(CeHs)3]2+SnCl2 PtCl2[P(P-CH3-CeH^)3]2+SnCl2 PtCl2[P(n-C4H9)3]a+SnCl2 PtCI2[P(C6H5)3]2+SnCI4 PtCl2[P(C0H5)3]2+GeCl2 PtCl2[P(CH3)2CeHs]2+SnCl2· PtCIa [Ph2AsCH2CHaAsPh2]+SnCl2 PtCl2[P(OCeHs)3]2+SnCl2 PtCl2[As(CeHs)3]2+SnCl2 PtCl 2 [P (CeHs) 3 ] 2 + SnCl 2 PtCl 2 [P (P-CH 3 -CeH ^) 3 ] 2 + SnCl 2 PtCl 2 [P (nC 4 H 9 ) 3 ] a + SnCl 2 PtCl 2 [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 + SnCl 4 PtCl 2 [P (C 0 H 5 ) 3 ] 2 + GeCl 2 PtCl 2 [P (CH 3 ) 2 CeH s ] 2 + SnCl 2 · PtCla [Ph 2 AsCH 2 CHaAsPh 2 ] + SnCl 2 PtCl 2 [P (OCeHs) 3 ] 2 + SnCl 2 PtCl 2 [As (CeHs) 3 ] 2 + SnCl 2
PtCl2[S (C6Hs)2] 2+SnCl2 PtCl 2 [S (C 6 Hs) 2 ] 2 + SnCl 2
PtBr2[P(CeHs)3]2+SnBr2 ■PtBr 2 [P (CeHs) 3 ] 2 + SnBr 2 ■
PtCl2[Ph2PCH2CH2PPh2]+SnCl2 PtCl2[Sb(C6Hs)3]2+SnCl2 PtCl2(o-Phenanthroline)+SnCI2 PtCl2[P(C6Hs)3] 2+ [Cl3Sn] [N(C2Hs)4]PtCl 2 [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ] + SnCl 2 PtCl 2 [Sb (C 6 Hs) 3 ] 2 + SnCl 2 PtCl 2 (o-phenanthroline) + SnCl 2 PtCl 2 [P (C 6 Hs) 3 ] 2 + [Cl 3 Sn] [N (C 2 Hs) 4 ]
11 +[Cl3SnI[P(CeHs)3CH2Cl] ' 11 + [Cl 3 SnI [P (CeHs) 3 CH 2 Cl] '
+[Cl3Sn][N(n-C4HS)4] 11 +[Cl3Sn][As(CeHs)4] '+ [Cl 3 Sn] [N (nC 4 H S ) 4 ] 11 + [Cl 3 Sn] [As (CeHs) 4 ] '
+ [Cl3Sn][N(C7H1S)4]+ [Cl 3 Sn] [N (C 7 H 1 S) 4 ]
+ [Cl3Ge][N(C2Hs)4] PtCIa[P(P-CH3-CeH4)S]8+[Cl3Sn][N(C2Hs)4]+ [Cl 3 Ge] [N (C 2 Hs) 4 ] PtCla [P (P-CH 3 -CeH 4 ) S] 8+ [Cl 3 Sn] [N (C 2 Hs) 4 ]
PtCla[P(n-C4H9)3]2+[Cl3Sn] [N(C2Hs)4] 80983 8/0911 PtCla [P (nC 4 H 9 ) 3 ] 2+ [Cl 3 Sn] [N (C 2 Hs) 4 ] 80983 8/0911
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Im allgemeinen können die Komponenten der Hydroformylierungsreaktion, Olefin und Platin(II)-Katalysator in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, wenn nur eine gute Rührung erfolgt, um eine ausreichende Dispergierung oder eine homogene Reaktionsmischung herzustellen. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gearbeitet. Folgende Variationen sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich:In general, the components of the hydroformylation reaction, Olefin and platinum (II) catalyst can be added in any order if just good agitation takes place in order to produce sufficient dispersion or a homogeneous reaction mixture. Preferably will worked in the presence of an inert solvent. The following variations are within the scope of the method according to the invention possible:
1) Der Katalysator wird zuvor hergestellt und zu dem Reaktionslösungsmittel gegeben, bevor das Olefin und die anderen Reaktionskomponenten hinzugegeben werden.1) The catalyst is prepared beforehand and added to the reaction solvent given before the olefin and the other reactants are added.
2) Vorzugsweise wird der Katalysator i_n situ gebildet, und zwar in der Regel durch Mischen des von Sauerstoff befreiten inerten Lösungsmittels und Olefin, Zugabe des Metall (IVB)-halogenids im Überschuß und schließlich Zugabe des ligantenstabilisierten Platin(II)komplexes zur Bildung der Reaktionsmischung.2) The catalyst is preferably formed in situ , usually by mixing the deoxygenated inert solvent and olefin, adding the metal (IVB) halide in excess and finally adding the ligant-stabilized platinum (II) complex to form the reaction mixture .
3) Im Anschluß an die Verfahrensweise nach Variation 1 und 2 wird die vom Sauerstoff befreite und den Katalysator enthaltende Reaktionsmischung mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff unter Druck gebra ent und bis zur Bildung des Aldehydproduktes erhitzt.3) Following the procedure according to Variation 1 and 2 becomes the deoxygenated and catalyst-containing reaction mixture with carbon monoxide and hydrogen under pressure gebra ent and up to Heated formation of the aldehyde product.
ή·) Eine weiter besonders bevorzugte Variation, welche sowohl die Induktionsperiode als auch die Isomerisierung des Olefins herabsetzt, ist folgende: Der Katalysator wird in einem vom Sauerstoff befreiten Lösungsmittel gebildet; die Katalysatorlösung wird mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt; das Olefin wird sodann als solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei der gewünschten Reaktionstemperatur gerührt bis das Aldehydprodukt gebildet ist.ή ·) Another particularly preferred variation, which both The induction period as well as the isomerization of the olefin decreases is as follows: The catalyst is formed in a deoxygenated solvent; the catalyst solution is made with carbon monoxide and pressurized and heated hydrogen to the desired reaction temperature; the olefin is then added as such or dissolved in a suitable solvent. The reaction mixture is taking carbon monoxide and hydrogen at the desired reaction temperature stirred until the aldehyde product is formed.
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5) Eine weitere bevorzugte Variation besteht darin, Dispersionen der ligantenstabilisierten Platin(II) halogenid-Komplexe in niedrigschmelzenden quarternären Alkylsalzen von Trichlorstannat(II)- oder Trichlorgermanat(II) als Katalysatoren für die Umwandlung der CX- -Olefine zu den entsprechenden Alkylaldehyden einzusetzen.5) Another preferred variation is to use dispersions of the ligant-stabilized platinum (II) halide complexes in low-melting quaternary Alkyl salts of trichlorostannate (II) or trichlorogermanate (II) as catalysts for the conversion of the CX- olefins to the corresponding alkyl aldehydes to use.
Einige der ligantenstabilisierten Platin(II)halogenid-Metall(IVB)halogenid-Komplexe sind in der Literatur bekannt und Methoden zu ihrer Herstellung sind beschrieben -Some of the ligand-stabilized platinum (II) halide-metal (IVB) halide complexes are known in the literature and methods for their production are described -
R. D. Cramer et al, 3.A. Chem. Soc, 85, 1691 (1963).R.D. Cramer et al, 3.A. Chem. Soc, 85, 1691 (1963).
Eine geeignete Methode zur Herstellung in situ besteht darin, eine Lösung von Platin(II)halogenid-Komplex wie etwa * mit einem großen molaren Überschuß von Metall (IVB)halogenid, vorzugsweise mit SnCl-, zu mischen.A suitable method of in situ fabrication is to a solution of platinum (II) halide complex such as * to mix with a large molar excess of metal (IVB) halide, preferably with SnCl-.
Der ligantenstabilisierte Platin(II)-Katalysator-Komplex, gemäß der vorliegenden Erfindung, besteht aus 3 Komponenten :The ligant-stabilized platinum (II) catalyst complex, according to the present invention, consists of 3 components:
1. Platin(II)halogenid1. Platinum (II) halide
2. Donorliganten der Gruppe VB, VIB oder VIIB und2. Group VB, VIB or VIIB and donor ligants
3. Metall IVB-halogenide.3. Metal IVB halides.
1) Die Platin(II)halo.genid-Komponente ist vorzugsweise das Dichlorid oder das Dibromid, in der Reihenfolge ihrer Bedeutung .1) The platinum (II) halo.genide component is preferably the dichloride or the dibromide, in the order of their importance .
2) Oeder Donorligant enthält 1 oder mehrere Phosphor-Antimonoder Arsenatome, vorzugsweise im dreiwertigen Zustand, gebunden an ein oder mehrere Kohlenwasserstoffradikale, welche Aryl, Alkyl und substituierte Arylradikale mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen sind.2) Oeder donor ligant contains 1 or more phosphorus-antimony or Arsenic atoms, preferably in the trivalent state, bound to one or more hydrocarbon radicals, which Are aryl, alkyl and substituted aryl radicals having less than 20 carbon atoms.
* PtCl2(0(C6H5)3)2 * PtCl 2 (O (C 6 H 5 ) 3 ) 2
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Beispiele für geeignete Donorliganten der Gruppe VB sindExamples of suitable Group VB donor ligants are
P(C6H5J(CH3J2, H(L6H5J3, AS(L6H5J3, P(n-C4H9)3, P(OC6H5J3, P(P-CH3^5H4J3 und (C5H5)P (C 6 H 5 J (CH 3 J 2 , H (L 6 H 5 J 3 , AS (L 6 H 5 J 3 , P (nC 4 H 9 ) 3 , P (OC 6 H 5 J 3 , P (P-CH 3 ^ 5 H 4 J 3 and (C 5 H 5 )
Diese Donorliganten der Gruppe VB sind besonders bevorzugt. Geeignet sind weiterhin Liganten der Gruppe VIB oder VIIB. Schließlich ist auch o-Phenanthrolin geeignet.These Group VB donor ligants are particularly preferred. Ligants from group VIB or VIIB are also suitable. Finally, o-phenanthroline is also suitable.
3. Geeignete Metall (IVB)-halogenide sind Zinn(II)chlorid, Zinn(Il)bromid ,Zinn(II)iodid, Zinn(IV)chlorid und Germanium(II) Chlorid.3.Suitable metal (IVB) halides are tin (II) chloride, Tin (II) bromide, tin (II) iodide, tin (IV) chloride and Germanium (II) chloride.
Für die Hydroformylierung geeignete Katalysator-Komplexe sind beispielsweise folgende:Catalyst complexes suitable for hydroformylation are for example the following:
PtCl2(As(C5H5)3)2-SnCl2, PtCl2(P(C6H5)3)2-SnCl2,PtCl 2 (As (C 5 H 5 ) 3 ) 2 -SnCl 2 , PtCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 -SnCl 2 ,
PtCl2(As(n-C4H9)3)2-SnCl2,PtCl 2 (As (nC 4 H 9 ) 3 ) 2 -SnCl 2 ,
PtCl2(PCl(C6H5J2J2-SnCl2,PtCl 2 (PCl (C 6 H 5 J 2 J 2 -SnCl 2 ,
PtCl2((C6H5J2P(CH2J2P(C6H5J2 J-SnCl2,PtCl 2 ((C 6 H 5 J 2 P (CH 2 J 2 P (C 6 H 5 J 2 J-SnCl 2 ,
PtCl2C(C6H5J2AsCH2CH2As(C6H5J2J-SnCl2,PtCl 2 C (C 6 H 5 J 2 AsCH 2 CH 2 As (C 6 H 5 J 2 J-SnCl 2 ,
PtCl2(P(n-C4H9J3J2-SnCl2,PtCl 2 (P (nC 4 H 9 J 3 J 2 -SnCl 2 ,
PtCl2(P(CH3J2C6H5J2-SnCl2,PtCl 2 (P (CH 3 J 2 C 6 H 5 J 2 -SnCl 2 ,
PtCl2(P(P-CH3OC6H^)3)2-SnCl2,PtCl 2 (P (P-CH 3 OC 6 H ^) 3 ) 2 -SnCl 2 ,
PtCl2(P(0C6H5)3)2-SnCl2,PtCl 2 (P (0C 6 H 5 ) 3 ) 2 -SnCl 2 ,
PtCl2(P(P-CH3.C6H^)3J2-SnCl2,PtCl 2 (P (P-CH 3 .C 6 H ^) 3 J 2 -SnCl 2 ,
PtCl2(S(C6H5J2J2-SnCl2,PtCl 2 (S (C 6 H 5 J 2 J 2 -SnCl 2 ,
PtCl2(Sb(C6H5J3J2-SnCl2,PtCl 2 (Sb (C 6 H 5 J 3 J 2 -SnCl 2 ,
PtCl2(O-PhenanthrolinJ-SnCl2,PtCl 2 (O-phenanthroline I-SnCl 2 ,
K2PtCl4-SnCl2 K 2 PtCl 4 -SnCl 2
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sowie auch die entsprechenden Zin^II;bromid-, Zinn(II) iodid-, Zinn(IV)chlorid- und Germanium(II)-halogenid-Komplexe. as well as the corresponding Zin ^ II; bromide, tin (II) iodide, tin (IV) chloride and germanium (II) halide complexes.
Die Tabellen I bis IV zeigen auf, daß diese o.a. Katalysator-Komplexe selektive und bevorzugte Hydroformylierungs-Katalysatoren sind.Tables I to IV show that these above-mentioned catalyst complexes are selective and preferred hydroformylation catalysts.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Hydroformy-A particularly preferred class of hydroformyl
lierungs-Katalysatoren stellen die Dispersionen von ligantenstabilisierten Platin(II)halogeniden in quarternären Ammonium-, Phosphonium- und/oder Arsoniumsalzen von Trichlorstannat(II) oder Trichlorgermanat(II) dar. Beispiele solcher für die selektive Hydroformylierung von linearen -Olefinen geeigneter Komplexe sind folgende:lation catalysts represent the dispersions of ligand-stabilized Platinum (II) halides in quaternary ammonium, phosphonium and / or arsonium salts of trichlorostannate (II) or trichlorogermanate (II). Examples of such for the selective hydroformylation of linear -Olefins suitable complexes are the following:
((C6H5)^As)(SnCl3)-((C7H15)^N)(SnCl3)-((C2H5)^N)(GeCl3)- ((C 6 H 5 ) ^ As) (SnCl 3 ) - ((C 7 H 15 ) ^ N) (SnCl 3 ) - ((C 2 H 5 ) ^ N) (GeCl 3 ) -
)- PtCl2(P(CH3)2C6H5)2 ) - PtCl 2 (P (CH 3 ) 2 C 6 H 5 ) 2
Vorzugsweise sind solche quarternären Salze niedrigschmelzende quarternäre Alkylsalze von Trichlorstannat(II) .Such quaternary salts are preferably low-melting quaternary alkyl salts of trichlorostannate (II).
Das molare Verhältnis von Zinn(II)chlorid zu dem ligantenstabilisierten Platin(II)halogenid-Komplex ist nicht kritisch, zur Reproduzierbarkeit und zur Erzielung guter Selektivität ist lediglich erforderlich, daß mindestens 1 Mol Zinn(II)chlorid je Mol des ligantenstabilisierten PIatin(II)chlorid-Komplexes anwesend ist. Bevorzugt ist ein Mol-Verhältnis von 2-8 Molen vom Zinn(II)chlorid oder eines anderen Metall (IVB)halogenids je Mol des ligantenstabilisierten Platin(II)halogenid-Komplexes. Es wurde festgestellt, daß in diesem Molbereich eine optimale MengeThe molar ratio of stannous chloride to the ligant-stabilized Platinum (II) halide complex is not critical, for reproducibility and to achieve good selectivity it is only necessary that at least 1 Moles of tin (II) chloride per mole of the ligant-stabilized platinum (II) chloride complex is present. Preferred is a molar ratio of 2-8 mols of tin (II) chloride or of a different metal (IVB) halide per mole of the ligant-stabilized platinum (II) halide complex. It was found that in this mole range an optimal amount
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linearer Aldehyde bei einer beschleunigten Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierungsreaktion erhalten werden. Dieses bevorzugte Molverhältnis ist insbesondere bezogen auf Zinn(II)chlorid bei der Hydroformylierung von 1-Hepten.linear aldehydes at an accelerated rate of reaction the hydroformylation reaction. This preferred molar ratio is particularly related on tin (II) chloride in the hydroformylation of 1-heptene.
Die auf Oxide aufgebrachten Nickel-enthaltenden Aminierungskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch gemeinsames Niederschlagen von verschiedenen Nickelsalzen, wie deren Carbonate oder Bicarbonate, in Gegenwart von anderen Metallsalzen der Gruppe IB, II, IHB, VIA, VIIA oder VIII des Periodischen Systems erhalten. Solche Katalysatoren werden durch die Zugabe von wässrigen Lösungen von Natriumcarbonat, Natrlumbicarbonat und/oder der Carbonate von Ammoniak zu Lösungen von löslichen Nickelsalzen erhalten, wobei diese Nickelsalzlösungen lösliche Salze von Metallen der o.a. Gruppen des periodischen Systems enthalten. Das niedergeschlagene, Carbonat enthaltende Material wird durch nitrieren isoliert, gewaschen, getrocknet und kalziniert. Der Nickelgehalt dieser niedergeschlagenen Carbonate kann von 5 bis zu 75 Gew.S betragen. Dieser niedergeschlagene Katalysator kann auch variierende Mengen von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Aluminium, Chrom, Mangan, Kupfer, Kobalt, Wolfram und Eisen enthalten.The nickel-containing amination catalysts applied to oxides according to the present invention are obtained by coprecipitating various nickel salts, such as their carbonates or bicarbonates, in the presence of other metal salts of group IB, II, IHB, VIA, VIIA or VIII of the periodic table. Such catalysts are obtained by adding aqueous solutions of sodium carbonate, sodium bicarbonate and / or the carbonates of ammonia to solutions of soluble nickel salts, these nickel salt solutions containing soluble salts of metals from the above groups of the periodic table. The precipitated, carbonate-containing material is isolated by nitriding, washed, dried and calcined. The nickel content of these precipitated carbonates can be from 5 to 75 wt. This precipitated catalyst can also contain varying amounts of magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, chromium, manganese, copper, cobalt, tungsten and iron.
Bevorzugte Katalysator-Kompositionen von auf Oxiden aufgebrachten Nickelkatalysatoren enthalten 5 bis 75 Gew.% Nickel und weiterhin variierende Mengen von Magnesium, Barium, Aluminium und/oder Chrom. Die Beispiele 4-2 bis 51 zeigen die hervorragende Wirksamkeit dieser bevorzugten Klasse von Katalysatoren zur reduktiven Aminierung typischer linearer Alkylaldehyde zu den gewünschten linearen primären Alkylaminen auf.Preferred catalyst compositions of nickel catalysts applied to oxides contain 5 to 75% by weight of nickel and further varying amounts of magnesium, barium, aluminum and / or chromium. Examples 4-2 through 51 show this excellent effectiveness of this preferred class of catalysts in the reductive amination of typical linear alkyl aldehydes to the desired linear primary alkyl amines on.
Die Temperaturbereiche, welche zur Hydroformylierung und reduktiven Aminierung erforderlich sind, variieren in Abhängigkeit von experimentellen Faktoren wie Art des einge-The temperature ranges for hydroformylation and reductive amination required vary depending on experimental factors such as the type of
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■ . " 17 " 28 I 1403■. " 17 " 28 I 1403
setzten Olefins, Gesamtdruck, Molverhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und Katalysator. Die Reaktionstemperatur ist insbesondere davon abhängig, welchen Platin- und Nicke !katalysator man für die Reaktion auswählt. Bei der Durchführung der Reaktion mit einem typischen linearen OC -Olefin von 2 bis Kohlenstoffatomen und PtCl0(P(C-H1-K)0-SnCl., als repräsen-set olefins, total pressure, molar ratio of hydrogen and carbon monoxide, concentrations of reactants and catalyst. The reaction temperature depends in particular on which platinum and nickel catalyst is selected for the reaction. When carrying out the reaction with a typical linear OC -olefin of 2 to carbon atoms and PtCl 0 (P (CH 1 -K) 0 -SnCl., As a representative
C. OJJC. C.C. OJJC. C.
tativer Katalysator beträgt die Temperatur für die Durchführung der Hydroformylierungsreaktion etwa 25 bis 125°C bei überathmosphärischen Drucken von größer als 8 bar. Die Reaktionstemperatur für die Durchführung der reduktiven Aminierung beträgt etwa 25 bis 200 C.tative catalyst, the temperature for carrying out the hydroformylation reaction is about 25 to 125 ° C at superatmospheric pressures greater than 8 bar. The reaction temperature for carrying out the reductive Amination is around 25 to 200 C.
Der Druckbereich, in welchem man die Hydroformylierungsreaktion durchführen kann, ist ebenso wie die Temperatur abhängig von den o.a. Faktoren. Bei der Anwendung von PtCl2(P (C-Hc)-J)0-SnCl0 als ein repräsentativer KatalysatorThe pressure range in which the hydroformylation reaction can be carried out, like the temperature, is dependent on the above factors. Using PtCl 2 (P (C-Hc) -J) 0 -SnCl 0 as a representative catalyst
6 _> 5 c. ά. 6 _> 5 c. ά.
und 1-Hepten als die lineare cX~ -Olefin-Komponente kann bei einem Druck von 8 bis 20 8 bar gearbeitet werden, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid 1:1 beträgt, wenn ein Temperaturbereich von etwa 25 C bis 125 C angewendet wird.and 1-heptene as the linear cX ~ -olefin component operated at a pressure of 8 to 20 8 bar, the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide 1: 1 when a temperature range of about 25 C to 125 C is used.
Ebenso kann der Gesamtdruck von Wasserstoff und Ammoniak, welcher während der reduktiven Aminierung angewendet wird, 8 bis 20 8 bar oder-darüberhinaus betragen, wenn der auf Oxide aufgebrachte Nickel-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.Likewise, the total pressure of hydrogen and ammonia, which is used during the reductive amination, 8 to 20 8 bar or more, if the nickel catalyst applied to oxides according to the present invention Invention is used.
Sowohl die Hydroformylierung als auch die reduktive Aminierung werden vorzugsweise in der Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Für die Hydroformylierung haben sich polare Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon und Acetophenon als geeignete Lösungsmittel erwiesen. Es können jedoch auch andere inerte Lösungsmittel für die Hydroformylierung eingesetzt werden. So kommen beispielsweise aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl. infrage. Die Reaktion wird im allgemeinen in der GegenwartBoth hydroformylation and reductive amination are preferably carried out in the presence of an inert solvent. Have for hydroformylation polar ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetophenone Proven to be a suitable solvent. However, other inert solvents can also be used for the hydroformylation can be used. For example, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and the like are used. in question. The reaction will generally take place in the presence
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von ausreichend inertem Lösungsmittel durchgeführt, um die Komponenten der Reaktionsmischung zu dispergieren. Ein Überschuß an inertem Lösungsmittel hat sich nicht als schädlich erwiesen.carried out by sufficient inert solvent to remove the To disperse components of the reaction mixture. An excess of inert solvent has not been found to be harmful proven.
Bevorzugte Lösungsmittel für die reduktive Aminierung sind Alkanole wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol.Preferred solvents for the reductive amination are alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol and tert. -Butanol.
Auch die Reaktionszeit hängt, wie bereits für Druck und Temperatur angegeben, von den experimentellen Bedingungen ab. Im allgemeinen werden wesentliche Umwandlungen (etwa 80 bis 95 %) der QC -Olefine zu den linearen Aldehyden in der Regel stets in einem Zeitraum von 20 Stunden erzielt, wobei etwa 4- bis 6 Stunden die übliche Reaktionszeit sind.As already stated for pressure and temperature, the reaction time also depends on the experimental conditions. In general, substantial conversions (about 80 to 95 %) of the QC olefins to the linear aldehydes are generally always achieved in a period of 20 hours, with about 4 to 6 hours being the usual reaction time.
Ebenso kann die Reaktionszeit für die reduktive Aminierung 20 Stunden und mehr betragen. In der Regel beträgt auch hier die übliche Reaktionszeit ή· bis 6 Stunden.The reaction time for the reductive amination can also be 20 hours or more. Usually also amounts to here the usual reaction time ή up to 6 hours.
Was nun das Verhältnis des Platin-Katalysators zu dem Olefin-Einsatzprodukt betrifft, so kann ein Verhältnis von etwa 500 bis 1000 Mol OC -Olefin pro Mol Platinmetallkatalysator im ersten Verfahrensschritt, eingesetzt werden. Dieses Mindestverhältnis von 0,001 Mol-Katalysator pro Mol Gesamtolefin wird im folgenden als "katalytisches Verhältnis" bezeichnet. Wesentlich niedrigere Verhältnisse, z.B. 25 Mol Olefin pro Mol Platinkatalysatorkomplex, schaden nicht, sind Jedoch aus wirtschaftlichen Gründen uninteressant. Daher beträgt das bevorzugte Molverhältnis von 100 bis 500 Mol Gesamtolefin pro Mol des Platinkatalysatorkomplexes.As regards the ratio of the platinum catalyst to the olefin feed, a ratio of about 500 to 1000 moles of OC -olefin per mole of platinum metal catalyst can be used in the first process step. This minimum ratio of 0.001 mol of catalyst per mol of total olefin is hereinafter referred to as the "catalytic ratio". Significantly lower ratios, for example 25 moles of olefin per mole of platinum catalyst complex, do not do any harm, but are of no economic interest for economic reasons. Therefore, the preferred molar ratio is from 100 to 500 moles of total olefin per mole of the platinum catalyst complex.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.For the process according to the invention, olefins with 2 to 30 carbon atoms can be used as starting material.
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2R1U032R1U03
Als Beispiele für geeignete (T^ -Olefi n-Verbi ndungen werden genannt:: 1-Propen, !-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen sowie deren höhere Homologe wie 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Uicosen, 1-Tricosen, 1-Pentacosen. Als verzvvei gtkettige QC -Olefine können zum Einsatz kommen: Isobutylen, 2-Methy1-1-penten und 3-Methyl-l-penten. Als Beispiele für innere und zyklische Olefine seien genannt: 2-Buten, 2-Penten, 2-Hepten und Cyclohexen. Diese Olefine können in Verbindung mit einem oder mehreren der genannten inerten Lösungsmitte] eingesetzt werden. Die Olefine können in reiner Form oder als Olefingemi sehe mit oder ohne größeren Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe zum Tinsatz kommen. Sind gesättigte Kohlenwasserstoffe im Einsatzmatial enthalten, so handelt es sich in der Regel auch hier um Mischungen von Verbindungen mit 2 bis 30 C-Atomen. Tabelle VI enthält Daten der Hydroformylierung der verschiedenen Olefine.Examples of suitable (T ^ -olefin compounds are: 1-propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1 Undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene and their higher homologues such as 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-uicosene, 1-tricosene, 1-pentacosene. The following can be used as branched chain QC olefins: isobutylene, 2- Methyl-1-pentene and 3-methyl-1-pentene. Examples of internal and cyclic olefins are: 2-butene, 2-pentene, 2-heptene and cyclohexene. These olefins can be used in conjunction with one or more of the above-mentioned inert The olefins can be used in pure form or as olefin mixtures with or without larger amounts of saturated hydrocarbons. If the feed material contains saturated hydrocarbons, these are usually mixtures of compounds with 2 to 30 C atoms.Table VI contains hydroformylation data for the various olefins.
Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis bei der Hydroformylierungsreaktion kann bei der Anwendung geeigneter Temperaturen und Drucke in Bereiche von 30/1 bis 1/30 liegen. Bevorzugt werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis von2/l bis 1/2 eingesetzt.The hydrogen / carbon monoxide ratio in the hydroformylation reaction can range from 30/1 to 1/30 using suitable temperatures and pressures. Preference is given to using hydrogen and carbon monoxide in a ratio of 2/1 to 1/2.
Zur Identifizierung der Reaktionsprodukte; werden die üblichen analytischen Methoden, die Gaschromatographie, Infrarot-Analyse, [Ilementar-Analyse und die kernmagnetische Resonanz-Analyse angewendet.To identify the reaction products; the usual analytical methods, gas chromatography, infrared analysis, [Ilemental analysis and nuclear magnetic resonance analysis applied.
Soweit nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben in Mol-%. Alle Temperaturangaben sind in C.Unless otherwise stated, all percentages are in mol%. All temperatures are in C.
Die Angaben bezüglich der Umwandlung beziehen sich auf den Grad der Umwandlung der reagierenden Olefine. Die Umwandlung ist in % angegeben und berechnet durch Dividieren der Menge des Olefins oder des als Zwischenprodukt anfallenden Aldehyds, welche während der Hydroformy1ierungsreaktion oder der reduktiven Aminierung,verbraucht ist, durch die Menge des ursprünglichen Ausgangsmaterials undThe conversion data relate to the degree of conversion of the reacting olefins. The conversion is given in % and is calculated by dividing the amount of the olefin or the intermediate aldehyde which is consumed during the hydroformylation reaction or the reductive amination by the amount of the original starting material and
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Multiplikation des Quotienten mit 100.Multiplication of the quotient by 100.
Die Angaben zur Ausbeute geben die Effizienz wieder, mit welcher die gewünschte Hydroformylierung oder reduktive Aminierung relativ zu anderen unerwünschten Reaktionen katalysiert wird. Im vorliegenden Falle ist die Bildung der linearen primären Amine die gewünschte Reaktion. Die Ausbeute ist ausgedrückt in % und berechnet durch die Feststellung der Menge an gebildetem linearen primären Amin oder linearen Aldehyden als Zwischenprodukte, geteilt durch die Menge an Aldehyden oder Olefin als Ausgangsmaterial und Multiplikation des erhaltenen Quotienten mit 100.The data on the yield reflect the efficiency with which the desired hydroformylation or reductive amination is catalyzed relative to other undesired reactions. In the present case, the formation of the linear primary amines is the desired reaction. The yield is expressed in % and calculated by determining the amount of linear primary amine or linear aldehydes formed as intermediates, divided by the amount of aldehydes or olefin as starting material and multiplying the quotient obtained by 100.
Die Selektivität ist die Effizienz, mit der eine gewünschte Hydroformylierung oder eine reduktive Aminierungsreaktion relativ zu anderen unerwünschten Reaktionen katalysiert wird. Sollen OC -Olefine hydroformyliert werden, so ist die Hydroformylierung zu den linearen Aldehyden die gewünschte Umsetzung. Die Selektivität ist in % ausgedrückt und berechnet durch Bestimmung der gebildeten Menge an linearen Aldehyd, geteilt durch den Gesamtbetrag an gebildeten Aldehyd-Produkten und Multiplikation des erhaltenen Quotienten mit 100.Selectivity is the efficiency with which a desired hydroformylation or a reductive amination reaction is catalyzed relative to other undesirable reactions. If OC -olefins are to be hydroformylated, the hydroformylation to the linear aldehydes is the desired conversion. The selectivity is expressed in% and calculated by determining the amount of linear aldehyde formed, divided by the total amount of aldehyde products formed and multiplying the quotient obtained by 100.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.
Hydroformylierung von 1-Hepten, katalysiert durch Bis (triphenylphosphin)-Platin(II)chlorid - Zinndichlorid als Katalysator-KomplexHydroformylation of 1-heptene, catalyzed by bis (triphenylphosphine) platinum (II) chloride - tin dichloride as a catalyst complex
In das 350 ml Glasgefäß eines Schüttelautoclaven werden 58 ml Methylisobutylketon und 7,9 ml (0,058 Mol) 1-Hepten gegeben. Die Lösung wird durch Ausspulen mit Stickstoff sauerstoffrei gemacht und sodann 0,325 g (1.45 χ 10" Mol)58 ml of methyl isobutyl ketone and 7.9 ml (0.058 mol) of 1-heptene are placed in the 350 ml glass vessel of a shaking autoclave given. The solution is made oxygen-free by purging with nitrogen and then 0.325 g (1.45 χ 10 "mol)
.2HpO zu der Reaktionsmischung gegeben und 2-3 Minuten bis zur Auflösung gerührt. Sodann werden 0,229 g (2,9 χ 10 Mol) PtCl-(PPh3),, zugegeben und die Mischung für wei».2HpO added to the reaction mixture and stirred for 2-3 minutes until dissolved. Then 0.229 g (2.9 χ 10 mol) PtCl- (PPh 3 ) ,, are added and the mixture for white
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tere 2-3 Minuten unter Durchleitung von Stickstoff geführt. Die Katalysatorlösung erhält eine leicht gelbe bis grüne Farbe und - obgleich etwas von dem PtCl-, (PPh, ) ~ zunächst ungelöst bleibt, wird die Mischung vollständig homogen nach einer kurzen Zeit der Erwärmung und des Rührens unter Kohlenstoff monoxid und Wasserstoff. Das Glasgefäß wird sodann in den Autoelaven gegeben und das Gerät durch Ausspülen mit Stickstoff sauerstoffrei gemacht. 52,7 bar Kohlenstoffmonoxid und 5 2,7 bar Wasserstoff werden sodann in den Reaktor eingeleitet und der Reaktor auf 66 C unter Schütteln für 3 Stunden erhitzt und sodann die Erwärmung eingestellt.tere 2-3 minutes while passing nitrogen through. The catalyst solution is slightly yellow to green in color and - although some of the PtCl-, (PPh,) - initially remains undissolved, the mixture becomes completely homogeneous after a short period of heating and stirring under carbon monoxide and hydrogen. The glass vessel is then placed in the autoclave and the device is made oxygen-free by purging with nitrogen. 52.7 bar of carbon monoxide and 2.7 bar of hydrogen are then introduced into the reactor and the reactor is heated to 66 ° C. with shaking for 3 hours and then the heating is stopped.
Nach Abkühlung und Belüftung des Apparats werden 62 ml einer grün-roten Lösung mit einer kleinen Menge an dunklen Feststoffen erhalten. Die Analyse mittels Gaschromatographie ergibt die folgenden Werte:After cooling and venting the apparatus, 62 ml of a green-red solution with a small amount of dark Obtain solids. Analysis by gas chromatography gives the following values:
Umwandlung (Mol %) 100Conversion (mol%) 100
Ausbeute an C„ Aldehyden (Mol %) 85Yield of C “aldehydes (mol %) 85
Mol-Verhältnis l-Octylaldehyd/2-Methylheptaldehyd 9/1Molar ratio of 1-octylaldehyde / 2-methylheptaldehyde 9/1
Isomerisation von 2- und 3-Heptan (Mol %) 2,7Isomerization of 2- and 3-heptane (mol %) 2.7
Die fehlenden 8,7 Mol % 1-Hepten haben vermutlich hochsiedende Produkte gebildet, welche den Gaschromatographen unter den Arbeitsbedingungen nicht verlassen.The missing 8.7 mol % 1-heptene presumably formed high-boiling products which do not leave the gas chromatograph under the working conditions.
Oxoaminierung von 1-Hepten zu n-0ctylamin, katalysiert durch einen Platin(II)-Zinn(II)chlorid-Katalysator und einen auf Oxide aufgebrachten Nic'cel-Oxoamination of 1-heptene to n-octylamine, catalyzed by a platinum (II) -tin (II) chloride catalyst and a Nic'cel-
Katalysatorcatalyst
In ein 350 ml-Glasgefäß eines Schüttelautoclaven werden ml Toluol und 7,9 ml (0,058 Mol) 1-Hepten gegeben. Die Lösung wird durch Hindurchspülen von Stickstoff sauerstofffrei gemacht und 0,325 g (1,4-5 χ 10"3 Mol) SnCl2.2H2O zu der Mischung hinzugegeben und 2-3 Minuten bis zur Auflösung gerührt. Sodann werden 0,229 g (2,9 χ 10 "^ Mol)Ml of toluene and 7.9 ml (0.058 mol) of 1-heptene are placed in a 350 ml glass vessel of a shaking autoclave. The solution is made deoxygenated by purging with nitrogen and 0.325 g (1.4-5 χ 10 " 3 mol) SnCl 2 .2H 2 O is added to the mixture and stirred for 2-3 minutes until it dissolves. 0.229 g (2nd , 9 χ 10 "^ moles)
IOS838/O§11IOS838 / O§11
281U03281U03
zugegeben und die Mischung für weitere 2-3 Minuten unter einem Stickstoffstrom gerührt. Die Katalysatorlösung wird leicht gelblich-grün, und - obgleich eine kleine PtCl, (PPh-. ) zunächst ungelöst bleibt, wird die Mischung nach einer kurzen Zeit des Erwärmens und Rührens unter Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff vollständig homogen. Das Glasgefäß mit der Reaktionsmischung wird sodann in den Autoclaven gegeben und der Apparat durch Hindurchleiten von Stickstoff sauerstoffrei gemacht. Sodann werden 52,7 bar Kohlenstoffmonoxid und 52,7 bar Wasserstoff in den Reaktor eingedrückt und der Reaktor auf 66 0C unter Schütteln 3 Stunden erhitzt und sodann die Erwärmung eingestellt. Die Analyse mittels Gaschromatographie bestätigt eine Ausbeute von etwa 0,04-9 Mol.added and the mixture stirred for a further 2-3 minutes under a stream of nitrogen. The catalyst solution turns slightly yellowish-green, and - although a small PtCl, (PPh-.) Initially remains undissolved, the mixture becomes completely homogeneous after a short time of heating and stirring under carbon monoxide and hydrogen. The glass vessel with the reaction mixture is then placed in the autoclave and the apparatus is made free of oxygen by passing nitrogen through it. Then 52.7 bar of carbon monoxide and 52.7 bar of hydrogen are pressed into the reactor and the reactor is heated to 66 ° C. with shaking for 3 hours and then the heating is stopped. Analysis by gas chromatography confirms a yield of about 0.04-9 moles.
In das das Reaktionsgemisch enthaltende Glasgefäß werden sodann 10 g des auf Oxide aufgebrachten Nickel-Katalysators, hergestellt nach Beispiel 4-2, und 30 ml Methanol gegeben. Aus dem Reaktionsgefäß wird der Sauerstoff entfernt, 10 g Ammoniak injiziert und das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff auf einen Druck von 84 bar gebracht. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter Rühren auf 100 C erhitzt und 4- Stunden bei dieser Temperatur gehalten.10 g of the nickel catalyst applied to oxides are then placed in the glass vessel containing the reaction mixture, prepared according to Example 4-2, and given 30 ml of methanol. The oxygen is removed from the reaction vessel, 10 g Ammonia is injected and the reaction vessel is filled with hydrogen brought to a pressure of 84 bar. The reaction mixture is then heated to 100 C with stirring and 4 hours held at this temperature.
Nach dem Abkühlen und Entlüften wird das flüssige Produkt von dem festen Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und der Analyse mittels Gaschromatographie unterworfen. Durch fraktionierte Destillation werden 4- g Octylamine isoliert, entsprechend einer Ausbeute von 0,031 Mol Octylamine. Die Selektivität hinsichtlich n-Octylamin beträgt 88 Mol %~ After cooling and venting, the liquid product is separated from the solid catalyst by filtration and subjected to analysis by gas chromatography. 4 g of octylamines are isolated by fractional distillation, corresponding to a yield of 0.031 mol of octylamines. The selectivity for n-octylamine is 88 mol % ~
i»OS338/0S1i »OS338 / 0S1
Beispiele 2-5Examples 2-5
Hydroformylierung von 1-Hepten, katalysiert durch Platin-Komplexe - Einfluß der Metall-(IVB) halogenideHydroformylation of 1-heptene, catalyzed by platinum complexes - influence of metal (IVB) halides
Die folgende Tabelle I enthält die Werte, welche erhalten werden, wenn die angeführten Katalysatoren bei der Hydroformylierung
von i-Hepten eingesetzt werden unter Anwedung des Verfahrens nach Beispiel 1. Alle Beispiele der
Tabelle I wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt
:The following Table I contains the values which are obtained when the catalysts listed are used in the hydroformylation of i-heptene using the method according to Example 1. All examples of the
Table I were run under the following conditions:
Lösungsmittel - Methyiisobutylketon 1-Hepten, 0,88 Mol pro Liter 1-Hepten PtCl2(PPh3)2 Mol-Verhältnis, 200/1 MCln/PtCl2(PPh3J2MoI-Verhältnis, 5/1 H2/C0 --, 1/1, 104- bar Reaktionstemperatur, 66 CSolvent - methyl isobutyl ketone 1-heptene, 0.88 mol per liter 1-heptene PtCl 2 (PPh 3 ) 2 mol ratio, 200/1 MCl n / PtCl 2 (PPh 3 J 2 mol ratio, 5/1 H 2 / C0-, 1/1, 104- bar reaction temperature, 66 C
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Gruppe IV B 1-Hepten Gesamt- . Selektivität Isomerisation Reduktion Fehlen-Metall- Umwand- ausbeute 1-Aldehyd zu zu des Beispiel halogenid lung Aldehyde 2,3-Heptenen n-Heptanen ProduktGroup IV B 1-heptene total. Selectivity isomerization reduction missing metal Conversion yield of 1-aldehyde to halide treatment aldehydes 2,3-heptenes n-heptanes for example
to O
to
COOO
CO
SnClSnCl
100100
GeCIp Komplex nicht vollständig gelöstGeCIp complex not completely dissolved
90
9890
98
3.63.6
6.56.5
2.72.7
8.58.5
281H03281H03
Wie die Werte der Tabelle I ausweisen, wird eine beträchtliche Hydroformylierung von 1-Hepten zu Octylaldehyd unter den erfindungsgemäßen milden Reaktionsbedingungen dann erhalten, wenn ein ligantenstabilisierter Platin(II)halogenid-Komplex und das Metall(IVB)halogenid, nämlich Zinndichlorid, Zinn(IV)chlorid und Germanium(II)Chlorid, zusammen zur Bildung eines Katalysators eingesetzt werden. In Abwesenheit dieser Metall(IVB) halogenide sind diese ligantenstabilisierten Platin(Il)halogcnide keine wirksamen Hydroformylierungskatalysatoren unter den angegebenen milden Reaktionsbedingungen. As the values in Table I indicate, there is considerable hydroformylation of 1-heptene to octylaldehyde under then obtained the mild reaction conditions according to the invention, when a ligant-stabilized platinum (II) halide complex and the metal (IVB) halide, namely tin dichloride, Tin (IV) chloride and germanium (II) chloride, together for Formation of a catalyst are used. In the absence of these metal (IVB) halides, these are ligant-stabilized Platinum (II) halides are not effective hydroformylation catalysts under the mild reaction conditions indicated.
Beispiele 6-11Examples 6-11
Hydroformylierung von 1-Hepten, katalysiert
durch Platin(II)-Komplexe - Einfluß von
Platin(II)halogen - Pseudohalogen und
Zinn(II)halogenidHydroformylation of 1-heptene, catalyzed by platinum (II) complexes - influence of
Platinum (II) halogen - pseudohalogen and
Tin (II) halide
Die folgende Tabelle II führt die Werte an, welche dadurch erhalten werden, daß die angegebenen Katalysatoren bei der
Hydroformylierung von 1-Hepten unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 erhalten werden. Alle Beispiele der
Tabelle II wurden unter den in Beispiel 1 und Tabelle I
beschriebenen Bedingungen durchgeführt.The following Table II lists the values which are obtained when the specified catalysts are obtained in the hydroformylation of 1-heptene using the method according to Example 1. All examples of the
Table II were among those in Example 1 and Table I.
conditions described.
Wie die Werte der Tabelle II ausweisen, wird eine beträchtliche Hydroformylierung von 1-Hepten zu Octylaldehyd unter
den erfindungsgemäßen milden Reaktionsbedingungen dann erhallten,
wenn ligantenstabilisierte Platin(II)halogenid-Komplexe
und Zinn(II)halogenidmetallsalze zusammen unter
Bildung eines Katalysators eingesetzt werden. Die Wirksamkeit der Halogenide im Platin(II) halogenid steigt von 3od
zum Chlor: Cl > Br > I. Das Pseudo-halogenid Cyanid war
unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht in der Lage, die Hydroformylierungsreaktion zu beschleunigen.As the values in Table II show, a considerable hydroformylation of 1-heptene to octylaldehyde is obtained under the mild reaction conditions according to the invention when ligant-stabilized platinum (II) halide complexes and tin (II) halide metal salts together are below
Formation of a catalyst are used. The effectiveness of the halides in the platinum (II) halide increases from 3od
to chlorine: Cl > Br > I. The pseudo-halide was cyanide
unable to accelerate the hydroformylation reaction under the specified reaction conditions.
809838/091 1809838/091 1
0000
to 00to 00
OO OOO O
coco
Mol SJMole SJ
Umwand
lung1-heptene
Conversion
lung
ausbeute
Aldehydetotal
yield
Aldehydes
vität
1-AldehydSelek
vity
1-aldehyde
zu
2,3 HeptenenIsomerization
to
2,3 heptenes
zu
n-Heptanreduction
to
n-heptane
des
ProduktMiss
of
product
Katalysator nicht vollständig gelöstCatalyst not completely dissolved
OOOO
O COO CO
" 27~ 281H03 "27 ~ 281H03
Beispiele 12 - IlExamples 12 - Il
Hydroformylierung von 1-Hepten, katalysiert durch Platin(II)halogenid-Komplexe - Wirksamkeit von Liganten mit Donoratomen der Gruppen VB, VIB und VIIBHydroformylation of 1-heptene, catalyzed due to platinum (II) halide complexes - effectiveness of ligants with donor atoms of groups VB, VIB and VIIB
In der folgenden Tabelle III sind die Werte angeführt, welche erhalten werden, wenn die aufgelisteten Katalysatoren bei der Hydroformylierungsreaktion von 1-Hepten unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 eingesetzt werden.In the following Table III the values are given which are obtained when the listed catalysts in the hydroformylation reaction of 1-heptene using of the method according to Example 1 can be used.
Die in der Tabelle III angegebenen Werte zeigen, daß bei der Durchführung der Hydroformylierung von 1-Hepten zu Octylaldehyd beträchtliche Umsätze unter den erfindungsgemäßen milden Reaktionsbedingungen erhalten werden, wenn Liganten zur Stabilisierung des Platin (II) halogenid-Komp-lexes mit Zinn(II) halogenidmetallsalzen eingesetzt werden, die Donoratome der Gruppen VB, VIB und VIIB enthalten. Liganten mit einem trivalenten Phosphor-Donoratom haben sich als besonders bevorzugt erwiesen.The values given in Table III show that when the hydroformylation of 1-heptene to octylaldehyde is carried out considerable conversions can be obtained under the mild reaction conditions according to the invention when ligants for Stabilization of the platinum (II) halide complex with tin (II) Halide metal salts are used which contain donor atoms of groups VB, VIB and VIIB. Ligants with a trivalent Phosphorus donor atoms have been found to be particularly preferred.
Beispiele 19 - 25Examples 19-25
Hydroformylierung von 1-Hepten, katalysiert durch Platin(II)halogenid-Komplexe - Wirksamkeit von dreiwertigen Phosphor-LigantenHydroformylation of 1-heptene, catalyzed by platinum (II) halide complexes - effectiveness of trivalent phosphorus ligants
Die folgende Tabelle IV enthält die experimentellen Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die angeführten Katalysatoren zur Hydroformylierung von 1-Hepten nach dem Verfahren des Beispiels 1 eingesetzt werden. Alle in der Tabell IV angeführten Beispiele wurden unter den in Beispiel 1 und Tabelle I angegebenen Bedingungen durchgeführt.The following Table IV contains the experimental results obtained when using the listed catalysts for the hydroformylation of 1-heptene by the process of Example 1 are used. All listed in Table IV Examples were carried out under the conditions given in Example 1 and Table I.
Die Werte der Tabelle IV weisen aus, daß die Hydroformylierung von 1-Hepten zu Octylaldehyd unter den erfindungsgemäßen milden Reaktionsbedingungen erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn dreiwertige Organo-phosphor-Liganten zusammen mit Platin(II)chlorid und Zinn(II)chlorid eingesetzt werden .The values in Table IV indicate that the hydroformylation carried out successfully from 1-heptene to octylaldehyde under the mild reaction conditions according to the invention can be used when trivalent organophosphorus ligants are used together with platinum (II) chloride and tin (II) chloride .
809838/0911809838/0911
Mol % Mole %
Platin Komplex 1-Hepten Gesamt Selekti- Isomerisa- Reduktion Fehlen-Umvvand-
ausbeute' vität tion zu zu des
lung Aldehyde 1-Aldehyd 2,3-Heptenen n-Heptan ProduktPlatinum Complex 1-Heptene Total Selective Isomerization Reduction Lack of Umvand- yield 'vity to des
ment aldehydes 1-aldehyde 2,3-heptenene n-heptane product
O CO OOO CO OO
12 PtCl2(PPh3J2+SnCl2 12 PtCl 2 (PPh 3 J 2+ SnCl 2
13 PtCl2(AsPh3J2+SnCl2 13 PtCl 2 (AsPh 3 J 2+ SnCl 2
14 PtCl2(Ph2AsCH2CH2AsPh2;14 PtCl 2 (Ph 2 AsCH 2 CH 2 AsPh 2 ;
15 PtCl2(SbPh3J2+SnCl2 15 PtCl 2 (SbPh 3 J 2+ SnCl 2
16 PtCl2(o-Phenanthrolin)+SnCl2 16 PtCl 2 (o-phenanthroline) + SnCl 2
17 PtCl2(SPh2J2+SnCl2 1817 PtCl 2 (SPh 2 J 2+ SnCl 2 18
OOro
OO
Katalysator nicht vollständig gelöstCatalyst not completely dissolved
Mol % Mole %
GO OO 4a> OOGO OO 4a> OO
Ansatz approach
Platin KomplexPlatinum complex
1-Hepten Gesamt- Selekti- Isomeri- Reduktion Fehlen-Umwandausbeute vität sation zu zu des lung Aldehyde 1-Aldehyd 2,3-Heptenen n-Heptan Produkt1-heptene total select isomer reduction lack of conversion yield vity to des lung aldehydes 1-aldehyde 2,3-heptenene n-heptane product
19 PtCl2(PPh3)2+SnCl2 19 PtCl 2 (PPh 3 ) 2 + SnCl 2
20 PtCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)M-SnCl20 PtCl 2 (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) M-SnCl
21 PtCl2(P(n-Bu)3)2+SnCl2 21 PtCl 2 (P (n-Bu) 3 ) 2 + SnCl 2
22 PtCl2(PPh(CH3)2)2+SnCl2 22 PtCl 2 (PPh (CH 3 ) 2 ) 2 + SnCl 2
23 PtCl2(P(P-CH3.C6H^)3),23 PtCl 2 (P (P-CH 3 .C 6 H ^) 3 ),
24 PtCl2(P(0Ph)3)2+SnCl2 2.5 PtCl2(PCl(Ph)2)2 24 PtCl 2 (P (0Ph) 3 ) 2 + SnCl 2 2.5 PtCl 2 (PCl (Ph) 2 ) 2
VO
II.
VO
I.
2 *d a 42
2 * d
78100
78
5983
59
8789
87
9.77.9
9.7
6,32.5
6.3
36th
3
Katalysator nicht vollständig gelöstCatalyst not completely dissolved
281U03281U03
Es handelt sich hier um Triaryl-, Trialkyl-, subsfcituicrteTriaryl- und gemischte Alkylaryl-phosphine. Triarylphosphite, wie z.B. Triphenylphosphit sind ebenfalls geeignet. Komplexe mit Phosphinen, die verschiedene Substituenten tragen, wie z.B. PCl(Ph)- sind ebenso aktiv wie Komplexe mit Ph2PCH2CH2PPh2.These are triaryl, trialkyl, subsfcituicrteTriaryl- and mixed alkylaryl-phosphines. Triaryl phosphites such as triphenyl phosphite are also suitable. Complexes with phosphines that have different substituents, such as PCl (Ph) - are just as active as complexes with Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 .
Hydroformylierung von Propylen, katalysiert durch Bis(triphenylphosphin)-Platin(II)Chlorid, dispergiert in Tetraäthylammonium-Trichlorstannat (II)Hydroformylation of propylene catalyzed by bis (triphenylphosphine) platinum (II) chloride, dispersed in tetraethylammonium trichlorostannate (II)
In einem Reaktionsgefäß von geeigneter Größe, beispielsweise in einem Autoclaven, ausgerüstet mit Vorrichtungen zum Erhitzen, Kühlen, Rühren sowie geeignet zum Arbeiten unter Druck und mit einer Vorrichtung versehen, um während der Reaktion weitere Reaktionsteilnehmer hinzuzugeben, wird mit 14,2 g (40 mmol) Tetraäthylammonium-trichlorstannat (II) und 3,16 g (4,0 mmol) Bis(triphenylphosphin)platin(II)chlorid versehen. Der Reaktor wird verschlossen, mit Kohlenstoffmonoxid gespült und mit 42 g Propylen (1 Mol) und einer 1:1 (V/V)-Gasmischung von Kohlenstoffmonoxid/Wasserstoff auf einen Druck von 88 bar gebracht. Die Mischung wird auf 80 C erhitzt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und sodann abkühlen gelassen. Es werden 40 g einer gelben Flüssigkeit durch Dekantieren von gelben Kristallen erhalten. Durch fraktionierte Destillation werden aus einer Fraktion die bei 72 - 75 0C (1 bar) *,34,5 g (0,48 Mol) Butyraldehyde isoliert und gaschromatographisch analysiert. *siedet14.2 g (40 mmol ) Tetraethylammonium trichlorostannate (II) and 3.16 g (4.0 mmol) of bis (triphenylphosphine) platinum (II) chloride. The reactor is closed, flushed with carbon monoxide and brought to a pressure of 88 bar with 42 g of propylene (1 mol) and a 1: 1 (V / V) gas mixture of carbon monoxide / hydrogen. The mixture is heated to 80 ° C., stirred at this temperature for 5 hours and then left to cool. 40 g of a yellow liquid are obtained by decanting yellow crystals. By fractional distillation, the fraction at 72 from a - isolated 75 0 C (1 bar) *, 34.5 g (0.48 mol) of butyraldehydes and analyzed by gas chromatography. * boils
Ausbeute an Butyraldehyden 34,5 gYield of butyraldehydes 34.5 g
Ausbeute in Mol% ButyraldehydeYield in mol% of butyraldehydes
(bezogen auf das eingesetzte Propylen) 48 Mol % (based on the propylene used) 48 mol %
Reinheit 99 % Purity 99 %
Selektivität 82 % Selectivity 82 %
Die nach der Dekantation des Butyraldehyds zurückbleibende kristallinische Masse ist aktiver Katalysator, der wieder eingesetzt werden kann. So kann weiters n-ButyraldehydThe crystalline mass remaining after the decantation of the butyraldehyde is the active catalyst, which again can be used. So can n-butyraldehyde
809838/091 1809838/091 1
281U03281U03
einfach dadurch hergestellt werden, daß man die verwendete Dispersion von Platin-Katalysator in quarternären Alkyl trichlorstannat(II)-salz mit frischem Propylen unter den oben beschrieben Bedingungen wieder einsetzt. Die Ausbeuteangaben für die isolierten Butyraldehyde, hergestellt in 3 jeweils aufeinander folgenden Ansätzen unter Wiederverwendung des Katalysators Bis(triphenylphosphin)platin(II) chlorid dispergiert in Tetraäthylammonium-trichlorstannat (II) sind in Tabelle V wiedergegeben.simply be prepared by the fact that the used dispersion of platinum catalyst in quaternary alkyl trichlorostannate (II) salt starts again with fresh propylene under the conditions described above. The yield information for the isolated butyraldehydes, prepared in 3 successive batches with reuse of the catalyst bis (triphenylphosphine) platinum (II) chloride dispersed in tetraethylammonium trichlorostannate (II) are shown in Table V.
Hydroformylierung von Propylen, katalysiert durch ligantenstabilisierte Platin(II)halogenid-Komplexe, dispergiert in verschieden quarternären Salzen des Trichlorstannats(II) und des Trichlorgermanats(II)Hydroformylation of propylene, catalyzed through ligant-stabilized platinum (II) halide complexes, dispersed in various quaternary salts of trichlorostannate (II) and of trichlorine germanate (II)
In diesen Beispielen wird die Hydroformylierung von Propylen zu n-Butyraldehyd gemäß dem in Beispiel 26 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch in Anwesenheit von verschiedenen ligantenstabilisierten Platin(II)halogenid-Komplexen dispergiert in quarternären Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalzen des Trichlorstannats(II) und des Trichlorgermanats ( II ). Unter im übrigen gleichen Bedingungen von Druck, Temperatur und Propylen/Pt-Verhältnis war n-Butyraldehyd bei allen Ansätzen das Hauptprodukt der Hydroformylierung. These examples use the hydroformylation of propylene to n-butyraldehyde carried out according to the method described in Example 26, but in the presence of different ligant-stabilized platinum (II) halide complexes dispersed in quaternary ammonium, phosphonium and arsonium salts of trichlorostannate (II) and trichlorogermanate (II). Under otherwise identical conditions of pressure, temperature and propylene / Pt ratio, n-butyraldehyde was found the main hydroformylation product in all approaches.
27 (ClCH., (C-H1-KP) (SnCl,) - PtCl-(P(C^H1-),)-27 (ClCH., (CH 1 -KP) (SnCl,) - PtCl- (P (C ^ H 1 -),) -
c. 6 J i 1 ί 6 j i c c. 6 J i 1 ί 6 jic
28 ((n-C^H9)^N)(SnCl3)28 ((nC ^ H 9 ) ^ N) (SnCl 3 )
29 ((C6H5J4As)(SnCl3)29 ((C 6 H 5 J 4 As) (SnCl 3 )
30 ((C7H15)^N)(SnCl3)30 ((C 7 H 15 ) ^ N) (SnCl 3 )
31 ((C2H5)^N)(GeCl3)31 ((C 2 H 5 ) ^ N) (GeCl 3 )
32 ((C2H5)^N)(SnCl3) - PtCl2(P(P-CH30C6H^32 ((C 2 H 5 ) ^ N) (SnCl 3 ) - PtCl 2 (P (P-CH 30 C 6 H ^
33 ((C2H5)^N)(SnCl3) - Ptc'l2(P(n-C4H9)3)2 33 ((C 2 H 5 ) ^ N) (SnCl 3 ) - Ptc'l 2 (P (nC 4 H 9 ) 3 ) 2
34 ((C2H5)^N)(SnCl3) - PtCl2(P(CH3)2C6H5).34 ((C 2 H 5 ) ^ N) (SnCl 3 ) - PtCl 2 (P (CH 3 ) 2 C 6 H 5 ).
809838/0911809838/0911
Propylen-Hydroformylierung katalysiert durch Bis (triphenylphosphin)platin(II)-chlorid dispergiert in Tetraäthylammonium-trichlör stannat(II)Propylene hydroformylation catalyzed by bis (triphenylphosphine) platinum (II) chloride dispersed in tetraethylammonium trichloro stannate (II)
Ausbeute der Reinheit derYield the purity of the
isolierten isoliertenisolated isolated
n-Butyraldehyd Butyraldehyde Butyraldehyde Selektivität (%) (mol %) (%) n-butyraldehyde butyraldehyde butyraldehyde selectivity (%) (mol %) (%)
809838/0 911809838/0 911
Hydroformylierung von Olefinen, katalysiert durch PtCl2(PPh3)2+SnCl2 - Einfluß der Olefinstruktur Hydroformylation of olefins, catalyzed by PtCl 2 (PPh 3 ) 2 + SnCl 2 - influence of the olefin structure
In der folgenden Tabelle VI sind die experimentellen Untersuchungsergebnisse angeführt, welche erhalten werden, wenn die aufgelisteten Olefine nach Beispiel 1 hydroformyliert werden. Alle Beispiele der Tabelle VI wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:In the following Table VI are the experimental test results listed which are obtained when the listed olefins according to Example 1 are hydroformylated will. All of the examples in Table VI were carried out under the following conditions:
Lösungsmittel, Methylisobutylketon Olefin, 0,88 Mol per Liter Olefin/Platin Molverhältnis, 200/1 SnCl2/PtCl2(PPh3)2 Molverhältnis, 5/1Solvent, methyl isobutyl ketone olefin, 0.88 mol per liter olefin / platinum molar ratio, 200/1 SnCl 2 / PtCl 2 (PPh 3 ) 2 molar ratio, 5/1
H2/C0 = 1/1, 104· bar oder 88 bar Reaktionstemperatur, 66 C Reaktionszeit, 3-6 Stunden (ohne Abkühlung)H 2 / C0 = 1/1, 104 bar or 88 bar reaction temperature, 66 C reaction time, 3-6 hours (without cooling)
Der Tabelle VI kann entnommen werden, daß geradkettige Olefine unter den angegebenen Bedingungen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung leicht hydroformyliert werden. Verzweigtkettige o( -Olefine werden weniger leicht hydroformyliert, während die eingesetzten Katalysatoren innere und zyklische Olefine nur sehr schwer zu hydroformylieren vermögen.From Table VI it can be seen that straight-chain olefins under the stated conditions of the process Easily hydroformylated according to the present invention will. Branched-chain o (-olefins are less easily hydroformylated, while the catalysts used internal and cyclic olefins are very difficult to hydroformylate.
Herstellung eines Nickel/Aluminium/Chrom-Katalysators Manufacture of a nickel / aluminum / chromium catalyst
320 g Natriumbicarbonat werden in 3 Liter destilliertem Wasser gelöst und die Lösung auf 80 C erhitzt. 291 g hydratisiertes Nickelnitrat, 187 g hydratisiertes Aluminiumnitrat und 40 g Chromnitrat werden ebenfalls in 3 Liter destilliertem Wasser gelöst, auf 80 C erhitzt und die heiße Nitratlösung langsam zu der heißen Bicarbonatlösung zugegeben. Nach einstündigem Rühren wird die Mischung filtriert320 g of sodium bicarbonate are dissolved in 3 liters of distilled water and the solution is heated to 80.degree. 291 g of hydrated Nickel nitrate, 187 g hydrated aluminum nitrate and 40 g chromium nitrate are also distilled in 3 liters Dissolved water, heated to 80 C and slowly added the hot nitrate solution to the hot bicarbonate solution. After stirring for one hour, the mixture is filtered
809838/0911809838/0911
Mol % Mole %
OT O COOT O CO
Reakti- Olefin Gesamt- Selekti- Isomeri- Fehlen-Reactive Olefin Total Selective Isomer Absent
Druck onszeit Umwand- ausbeute vität sation zu Reduktion des (bar) (Stunden) lung Aldehyde 1-Aldehyd 2,3-Olefinen zu Alkan ProduktPressure on time Conversion yield vity to reduction of (bar) (hours) aldehydes 1-aldehyde 2,3-olefins to alkane product
spielat
game
(ba:Dru
(ba:
penten2-methyl-l-
penten
6 3 5 3 36 3 5 3 3
1414th
3.6
10.8
12.33.6
10.8
12.3
2.7
3.2
6.5
02.7
3.2
6.5
0
0
00
0
5 9 05 9 0
25 925 9
0 10 1
a Ansatz bei 108°C a batch at 108 ° C
oooo
281U03281U03
und dor Niederschlag achtmal mit 2 Liter heißem destilliertem Wasser gewaschen. Das Filtrat des letzten Waschvoryanyes enthielt 2,0 ppm Natrium. Die Feststoffe wurden über Nacht, bei 110 0C getrocknet, bei A-OO 0C 2 Stunden calziniert und sodann unter einem Stickstoff/Wasserstoffstrom bei 325 C vorreduziert.and washed the precipitate eight times with 2 liters of hot distilled water. The filtrate from the last wash voryanye contained 2.0 ppm sodium. The solids were overnight, dried at 110 0 C, 0 C, calcined for 2 hours at A-OO and then prereduced under a nitrogen / hydrogen stream at 325 C.
Das Gewicht des Katalysators vor der Vorreduzierung betrug HO g.The weight of the catalyst before pre-reduction was HO g.
Analyse: Ni - 54,7 %, Al - 11,4 %, Cr - 4,72 % Na - 114 ppmAnalysis: Ni - 54.7%, Al - 11.4 %, Cr - 4.72%, Na - 114 ppm
Herstellung eines Nickel/Barium/Chrom-Katalysators Manufacture of a nickel / barium / chromium catalyst
255 g Natriumcarbonat werden in 2 Liter destillierte.n Wasser gelöst und die Lösung auf 8O0C erhitzt. 436 g hydratisiertes Nickelnitrat, 80 g hydratisiertes Chromnitrat und 157 g Bariumnitrat werden ebenfalls in 3 Liter destilliertem Wasser gelöst, auf 80 °C erhitzt und die heiße Nitratlösung langsam zu der heißen Natriumcarbonatlösung gegeben. Nach einstündigem Rühren bei 80 0C wird die Mischung filtriert und die Niederschläge achtmal mit 2 Liter heißem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden über Nacht getrocknet, bei 400 C für 2 Stunden calziniert und in einem Stickstoff/Wasserstoffstrom bei 325 C vorreduziert.255 g of sodium carbonate are dissolved in 2 liters destillierte.n water and the solution heated to 8O 0 C. 436 g of hydrated nickel nitrate, 80 g of hydrated chromium nitrate and 157 g of barium nitrate are also dissolved in 3 liters of distilled water, heated to 80 ° C. and the hot nitrate solution is slowly added to the hot sodium carbonate solution. After stirring for one hour at 80 ° C., the mixture is filtered and the precipitates are washed eight times with 2 liters of hot water. The solids were dried overnight, calcined at 400 ° C for 2 hours, and prereduced in a nitrogen / hydrogen stream at 325 ° C.
Das Gewicht des Katalysators vor der Vorreduktion betrug 243g Analyse: Ni - 32,6%, Ba - 32,2%, Cr - 4,12%, Na - 0,12 %The weight of the catalyst before the pre-reduction was 243 g Analysis: Ni - 32.6%, Ba - 32.2%, Cr - 4.12%, Na - 0.12%
Herstellung eines Nickel/Magnesium/Chrom-Katalysators Manufacture of a nickel / magnesium / chromium catalyst
25 g Natriumcarbonat werden in 3 Liter destilliertem Wasser gelöst und die Lösung auf 80 0C erhitzt. 360 g hydratisiertes Nickelnitrat, 180 g hydratisiertes 'Magnesiumcarbonat und25 g of sodium carbonate are dissolved in 3 liters of distilled water and the solution heated to 80 0 C. 360 g of hydrated nickel nitrate, 180 g of hydrated magnesium carbonate and
809838/091 1809838/091 1
281H03281H03
24 g hydratisiertes Chromnitrat werden in 1,5 Liter destilliertem Wasser gelöst, auf 80 C erhitzt und die heiße Nitratlösung langsam zu der heißen Natriumcarbonatlösuny gegeben. Nach einstündigem Rühren bei 80 bis 85 C wird die Mischung filtriert und die Niederschläge achtmal mit 2 Liter heißem destilliertem Wasser gewaschen. Das Fiitrat des letzten Waschvorganges enthielt IA- ppm Na. Die Feststoffe wurden über Nacht getrocknet, calziniert bei A-OO C für 2 Stunden und in einem Strom von Stickstoff/Wasserstoff bei 325 C vorreduziert.24 g of hydrated chromium nitrate are distilled in 1.5 liters Dissolved water, heated to 80 C and slowly added the hot nitrate solution to the hot sodium carbonate solution. After stirring for one hour at 80 to 85 C, the mixture is filtered and the precipitates eight times with 2 liters washed in hot distilled water. The filtrate from the last washing process contained IA ppm Na. The solids were dried overnight, calcined at A-OO C for 2 hours and in a stream of nitrogen / hydrogen at 325 ° C pre-reduced.
Das Gewicht des Katalysators vor der Vorreduktion betrug 127g.The weight of the catalyst before the pre-reduction was 127 g.
Analyse: Ni - 51,1%, Mg - 11,9», Cr - 1,89% Na - 695 ppmAnalysis: Ni - 51.1%, Mg - 11.9 », Cr - 1.89% Na - 695 ppm
Reduktive Aminierung von Octylaldehyden zu OctylaminenReductive amination of octylaldehydes to octylamines
Ein Autoclave geeigneter Größe, ausgerüstet mit Vorrichtungen zum Erhitzen, Kühlen, Rühren, einer Vorrichtung, die die Zugabe von Reaktionsteilnehmern während der Reaktion gestattet und einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben wird mit 100 ml sauerstoffreigemachten Methanol beschickt. Unter Rühren und Stickstoffeinleiten werden 10 ml Octylaldehyde, welche nach Beispiel 1. hergestellt wurden und 83 Mol% n-Octylaldehyd enthalten, sowie 15 g Nickelkatalysator, hergestellt nach Beispiel 42 zugegeben. Der Sauerstoff wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Sodann werden 20 g Ammoniak injiziert und mit Wasserstoff der Druck im Reaktionsgefäß auf 84 bar gebracht. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 100 0C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten.A suitably sized autoclave, equipped with heating, cooling, stirring, a device to allow reactants to be added during the reaction, and a device for taking samples is charged with 100 ml of deoxygenated methanol. While stirring and passing in nitrogen, 10 ml of octylaldehydes, which were prepared according to Example 1 and contain 83 mol% of n-octylaldehyde, and 15 g of nickel catalyst, prepared according to Example 42, are added. The oxygen is removed from the reaction vessel. Then 20 g of ammonia are injected and the pressure in the reaction vessel is brought to 84 bar with hydrogen. The reaction mixture is then heated to 100 ° C. with stirring and kept at this temperature for 4 hours.
Nach Abkühlung und Belüften wird das flüssige Produkt von dem festen Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und gaschromatographisch untersucht. Durch fraktionierte Destillation werden 3,94 g Octylamine (89% n-Octylamin) isoliert.After cooling and venting, the liquid product is separated from the solid catalyst by filtration and by gas chromatography examined. 3.94 g of octylamine (89% n-octylamine) are isolated by fractional distillation.
809838/0 911809838/0 911
Die gas.chromatographische Analyse ergab die folgenden Werte:The gas chromatographic analysis gave the following values:
Konversion der Octylaldehyde Vö % Conversion of Octylaldehyde Vö%
Ausbeute an Octylaminen 4-8 % Yield of octylamines 4-8 %
Selektivität zum n-Octylamin: 89 % Selectivity to n-octylamine: 89 %
Beispiele 4-6 - 53Examples 4-6 - 53
Reduktive Aminierung von verschiedenen Alkylaldehyden zu Alkylaminen in Cegenwart von Nickelenthaltenden KatalysatorenReductive amination of various alkyl aldehydes on alkylamines in the presence of nickel-containing catalysts
Die folgende Tabelle VII zeigt die experimentellen Ergebnisse der Untersuchung von Nickel-enthaltenden Katalysatoren
gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt nach den Beispielen 4-2-4-4·, auf ihre Eignung zur Katalysierung der reduktiven
Aminierung von C. -C,. linearen Alkylaldehyden zu den
entsprechenden C.-C.. primären Alkylaminen gemüß Beispiel 4-5.
Die als Ausgangskomponenten eingesetzten Aldehyde wurden
nach den Beispielen 1-4-1, jedoch insbesondere nach Beispiel 1 unter Verwendung des homogenen Bis(triphenylphosphin)platin
(II) - Zinn(II)chlorid-Katalysators und nach Beispiel 26 unter
Verwendung der Dispersion von Bis(triphenylphosphin)platin
(II )chlorid in Tetraäthylammonium-trichlorstannat (II) hergestellt
.The following Table VII shows the experimental results of the investigation of nickel-containing catalysts
according to the present invention, prepared according to Examples 4-2-4-4 ·, for their suitability for catalyzing the reductive amination of C. -C ,. linear alkyl aldehydes to the
corresponding C.-C .. primary alkylamines according to Example 4-5. The aldehydes used as starting components were
according to Examples 1-4-1, but in particular according to Example 1 using the homogeneous bis (triphenylphosphine) platinum
(II) - tin (II) chloride catalyst and prepared according to Example 26 using the dispersion of bis (triphenylphosphine) platinum (II) chloride in tetraethylammonium trichlorostannate (II).
Aus der Tabelle VII ist folgendes zu entnehmen:The following can be seen from Table VII:
a) Lineare primäre C.-C,. Amine wurden nach dem Verfahren des Beispiels 4-5 unter Verwendung aller drei Nikkeikatalysatoren der Beispiele 4·2-4·4- hergestellt.a) Linear primary C.-C ,. Amines were prepared by following the procedure of Examples 4-5 using all three nickel catalysts of Examples 4 x 2-4 x 4-.
b) Die Aminierung kann über einen weiten Bereich von Reaktionstemperaturen und -drucken durchgeführt werden.b) The amination can be carried out over a wide range of reaction temperatures and printing.
c) Die eingesetzten Nickelkatalysatoren sind auch nach
der Durchführung der reduktiven Aminierung noch aktiv und können mit weiterem Aldehyd-Ausgangsmaterial wieder
zur Herstellung von Aminen eingesetzt werden, wobei Ausbeuten über 80 Mol% erzielt werden (siehe Beispiel
52), d.h. es wird eine beträchtliche Ausbeutesteigerung erzielt!c) The nickel catalysts used are also after
the implementation of the reductive amination is still active and can be used again with further aldehyde starting material for the preparation of amines, yields of over 80 mol% being achieved (see Example 52), ie a considerable increase in yield is achieved!
809838/0911809838/0911
TABELLE VIITABLE VII
CD CD CO OOCD CD CO OO
.. ,.„^.α. Aldehyd Aminierung Aldehyd..,. "^. Α. Aldehyde amination aldehyde
Bei- Katalysator ,hergestellt Einsatz- Temp. Druck Umwandspiel nach Beispiel DrodnH- (°C) (bar) lung (%) AlkylaminIn the case of catalyst, produced, temperature, pressure, conversion rate according to the example DrodnH- (° C) (bar) treatment (%) alkylamine
4646
4747
4848
5151
5252
5353
43 43 42 44 42 4243 43 42 44 42 42
42 - rückgeführt nach Verwendung in Beispiel 5042 - recycled after use in example 50
4444
n-Valeraldehyd
n-Butyraldehyd
n-Octylaldehydn-valeraldehyde
n-butyraldehyde
n-octylaldehyde
n-Tetradecylaldehyd n-tetradecylaldehyde
120 120 120 100 100 50 120120 120 120 100 100 50 120
120120
104 104 104104 104 104
3636
208208
8484
104104
>98> 98
n-Amylaminn-amylamine
n-Butylaminn-butylamine
n-Octylaminn-octylamine
Ausbeute (Mol 56)Yield (56 moles)
77 64 52 48 28 10 8777 64 52 48 28 10 87
n-Tetradecylamin >10n-tetradecylamine> 10
281U03281U03
Beispiel 54-Example 54-
Oxoaminierung von Propylen in Gegenwart von Bis(triphenylphosphin)-Platin(II)chlorid-Zinn(II)Chlorid und NickelkatalysatorOxoamination of propylene in the presence of bis (triphenylphosphine) platinum (II) chloride-tin (II) chloride and nickel catalyst
In diesem Beispiel wird die Oxoaminierung des Propylens zum n-Butylamin gemäß dem Verfahren des Beispiels IA ausgeführt, wobei jedoch zu Beginn eine Mischung von 1,0 mmol Bis(triphenylphosphin)platin(II)chlorid, 5,0 mmol Zinn (II)chlorid und 5 g Nickelkatalysator, hergestellt nach Beispiel 4-3, zugegeben werden. Diese Katalysatormischung wird in 60 ml Toluol suspendiert. Es werden 8,4- g (200 mmol) injiziert und die Hydroformylierung zu n-Butyraldehyd nach den in den Beispielen 1 und IA angegebenen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Die gaschromatographische Untersuchung des flüssigen Rohprodukts ergab die Bildung von n-Butyraldehyd in 95-%-iger Selektivität.In this example, the oxoamination of propylene to n-butylamine is carried out according to the procedure of Example IA, However, at the beginning a mixture of 1.0 mmol bis (triphenylphosphine) platinum (II) chloride, 5.0 mmol of tin (II) chloride and 5 g of nickel catalyst, prepared according to Example 4-3, were added will. This catalyst mixture is suspended in 60 ml of toluene. 8.4 g (200 mmol) are injected and the hydroformylation to n-butyraldehyde according to the in the Examples 1 and IA specified process conditions carried out. Analysis of the liquid crude product by gas chromatography revealed the formation of n-butyraldehyde in 95% strength Selectivity.
Das rohe Produktgemisch wird sodann mit 30 ml Methanol behandelt und 10 g Ammoniak in die Reaktionsmischung injiziert. Die reduktive Aminierung wird nach dem Verfahren der Beispiele IA und 4-5 durchgeführt. Nach Abkühlung und Belüftung wird das flüssige Produkt von dem festen Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und gaschromatographisch untersucht. Es wurde n-Butylamin mit 95 %iger Selektivität und einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Propylen, von mehr als 10 MoISG erhalten.The crude product mixture is then treated with 30 ml of methanol and 10 g of ammonia is injected into the reaction mixture. The reductive amination is carried out according to the procedure of Examples IA and 4-5. After cooling and ventilation the liquid product is separated from the solid catalyst by filtration and analyzed by gas chromatography. It was n-butylamine with 95% selectivity and a yield, based on the propylene used, of more than 10 MoISG received.
Die zahlreichen Beispiele der vorliegenden Anmeldung zeigen den Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik. So können nach dem vorliegenden Verfahren in Gegenwart der offenbarten Platin(II)-Komplexe 1-Alkene zu Aldehyden unter relativ milden Reaktionsb.edingun von Druck und Temperatur hydroformyliert werden. Die bei der Herstellung der 1-Aldehyde erzielte Selektivität ist ausgezeichnet, und die konkurierenden Isomerisations- und Reduk-The numerous examples of the present application show the progress made by the process according to the invention the state of the art. Thus, according to the present process, in the presence of the disclosed platinum (II) complexes, 1-alkenes hydroformylated to aldehydes under relatively mild reaction conditions of pressure and temperature. The at the Production of the 1-aldehydes achieved selectivity is excellent, and the competing isomerization and reduction
809838/091809838/091
281H03281H03
tionsreaktionen werden weitgehend zurückgedrängt. Weiterhin können vorteilhafte (große) Verhältnisse von Alken zu Katalysator angewendet werden. Als Reaktionsmedium sind übliche polare Lösungsmittel geeignet. Ebenso weisen die oben beschriebenen Nickelkatalysatoren eine gute spezifische Aktivität und Selektivität zur Herstellung der linearen primären Alkylamine auf und besitzen sogar bei Wiederverwendung gesteigert Aktivität.tion reactions are largely suppressed. Furthermore, advantageous (large) ratios of alkene to Catalyst can be applied. Customary polar solvents are suitable as the reaction medium. Likewise, the Nickel catalysts described above have good specific activity and selectivity for the production of the linear primary alkylamines and have increased activity even when reused.
809838/091 1809838/091 1
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