DE2809980A1 - Laminates based on polyphenylene oxide and isotactic polystyrene - useful in scratch- and boil-resistant products, packaging, etc. - Google Patents
Laminates based on polyphenylene oxide and isotactic polystyrene - useful in scratch- and boil-resistant products, packaging, etc.Info
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Abstract
Description
Schicht stoffeLayer fabrics
Die Erfindung betrifft Schlchtstoffe als mindestens einer Schicht A aus Polyphenyloxid bzw. mit ataktischem Polystyrol modifizierten Polyphenylenoxidmischungen und mindestens e--ner Schicht B aus einem isotaktischen Polystyrol bzw. aessen ?4ischungen mit ataktischem Polystyrol. Die Schichtstoffe Dz. Verbunde aus diesen Schichten können gegebenenfalls mindestens eine weitere Schicht aus ataktischem Polystyrol als SchT,reiß- und Siegelschicht enthalten.The invention relates to substances as at least one layer A made of polyphenylene oxide or polyphenylene oxide mixtures modified with atactic polystyrene and at least one layer B made of an isotactic polystyrene or food mixtures with atactic polystyrene. The laminates Dz. Composites from these layers can optionally contain at least one further layer of atactic polystyrene included as a SchT, tear and sealing layer.
Polyphenylenoxid ist ein steifes, festes und gleichzeitig sehr zähes Material von beiger Haturfarbe. Nach ASTj.T D 635-t3 ist Polyphenylenoxid selbstlöschend, ohne Tropfenbildung. Sein rlastizitäts-Modul bleibt bei etwa 1900C nahezu unverändert. Demnach wäre eine Dauertemperaturbeständigkeit bis etwa 150°C nicht unerwartet. Es zeigte sich jedoch, daß Polyphenylenoxid sehr licht- und oxidationsempfindlich ist. Seine Dauertemperaturbeständigkeit nach DIN 53 446 liegt daher unter 100°C (siehe E. Behr, Hochtemperaturbeständige Kunststoffe, Carl Hanser-Verlag München 1969, Seiten 55/56).Polyphenylene oxide is stiff, strong and at the same time very tough Material of beige nature color. According to ASTj.T D 635-t3, polyphenylene oxide is self-extinguishing, without drop formation. Its elasticity module remains almost unchanged at around 1900C. Accordingly, a long-term temperature resistance up to about 150 ° C would not be unexpected. It was found, however, that polyphenylene oxide is very sensitive to light and oxidation is. Its long-term temperature resistance according to DIN 53 446 is therefore below 100 ° C (see E. Behr, High Temperature Resistant Plastics, Carl Hanser-Verlag Munich 1969, pages 55/56).
Ataktische Styrolpolymerisate sind sehr steif und leicht mit sich selbst und meist auch untereinander verschweißbar. Schlagfest modifizierte Mischungen sind außerdem zäh. Ihre Dauergebrauchstemperatur liegt jedoch relativ niedrig bei 65 bis 850C; lediglich Copolymerisate aus Styrol und α-Methylstyrol haben eine Wärmestandfestigkeit bis zu etwa 110°C, Copolyerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid bis zu etwa 120°C.Atactic styrene polymers are very stiff and lightweight with themselves themselves and usually also weldable to one another. Impact modified mixtures are also tough. However, their long-term use temperature is relatively low 65 to 850C; only have copolymers of styrene and α-methylstyrene heat resistance up to about 110 ° C, copolymers of styrene and maleic anhydride up to about 120 ° C.
Im Gegensatz zum ataktischen Polystyrol hat kristallines isotaktisches Polystyrol eine hohe Wärmeformbeständigkeit. Der Kristallit-Schmelzpunkt liegt bei etwa 230°C, die Vicat-Te.mperatur/B (DIN 53 460) bei 148 bis 150°C.Unlike atactic polystyrene, crystalline has isotactic Polystyrene has a high heat resistance. The crystallite melting point is about 230 ° C, the Vicat temperature / B (DIN 53 460) at 148 to 150 ° C.
Nachteilig erscheint die langsame Kristallisationsgeschwindigkeit des isotaktischen Polystyrols.The slow rate of crystallization appears to be a disadvantage of isotactic polystyrene.
Sowohl Styrolpolymerisate als auch Polyphenylenoxid sind im Spritzguß und durch Extrusion gut verarDeitbar, wobei Polyphenylenoxid und isotaktisches Polystyrol höhere Verarbeitungstemperaturen als ataktisches Polystyrol erfordern.Both styrene polymers and polyphenylene oxide are injection molded and easy to process by extrusion, with polyphenylene oxide and isotactic polystyrene require higher processing temperatures than atactic polystyrene.
Polystyrol und Polyphenylenoxid sind miteinander verträglich, daher werden auch Verbundsysteme aus schlagzähem ataktischem Polystyrol und Polyphenylenoxid hergestellt, um so die guten Eigenschaften beider Stoffe zu kombinieren. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften beider Stoffe verhalten sich jedoch nur etwa additiv.Polystyrene and polyphenylene oxide are compatible with each other, therefore composite systems made of impact-resistant atactic polystyrene and polyphenylene oxide are also used made in order to combine the good properties of both fabrics. The mechanical and thermal properties of both substances are only approximately additive.
Die Licht- und Oxidationsempfindlichkeit der Mischungskomponente Polyphenylenoxid wird weniger verbessert.The light and oxidation sensitivity of the mixture component polyphenylene oxide is improved less.
Es wurde nun gefunden, daß sich ein Verbundsystem aus Polyphenylenoxid und isotaRtischem Polystyrol herstellen lässt, bei dem die hervorragenden Eigenschaften der Einzelkomponenten in gewünschter Kombination erhalten bleiben, wenn man die Ausgangsstoffe in Form von Schichtstoffen, je nach Anwendungszweck in entsprechend sinnvoller Reihenfolge angeordnet, zusammenfügt.It has now been found that a composite system made of polyphenylene oxide and isotonic polystyrene, which has excellent properties of the individual components are retained in the desired combination if the Starting materials in the form of laminates, depending on the application arranged in a sensible order, put together.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Schichtstoffe aus mindestens einer Schicht A und einer Schicht B, wobei die Schicht A mehr als 20 Gew.,da eines Polyphenylenoxides der allgemeinen Formel wobei n etwa zwischen 103 und 104 liegen kann, enthält, und die Schicht B ein - isotaktisches Polystyrol - Styrolpolymerisat darstellt, das mehr als 40 Gew. monomeres Styrol einpolymerisiert enthält. Diese Schichtstoffe sind dadurch cekennzeichnet, daß man als Styrolpolymerisat isotaktisches Polystyrol allein oder in Abmischung mit ataktischem Polystyrol verwendet.The invention accordingly relates to laminates composed of at least one layer A and one layer B, where layer A is more than 20% by weight of a polyphenylene oxide of the general formula where n can be between about 10 3 and 10 4, and layer B is an isotactic polystyrene-styrene polymer which contains more than 40% by weight of monomeric styrene in copolymerized form. These laminates are characterized in that the styrene polymer used is isotactic polystyrene alone or in admixture with atactic polystyrene.
Als Schweiß- oder Siegelschicht kann ggf. eine weitere Schicht C aus ataktischem Polystyrol, das ggf. schlagzäh modifiziert ist, dienen.A further layer C can optionally be used as a welding or sealing layer atactic polystyrene, which may have been impact-modified, are used.
Ein Zweischicht-Verbund aus einem isotaktischen Polystyrol und Polyphenylenoxid ist sehr steif und zeigt sowohl auf der Polyphenylenoxidseite als auch auf der Seite des isotaktischen Polystyrols hervorragende Kratzfestigkeit.A two-layer composite made of an isotactic polystyrene and polyphenylene oxide is very stiff and shows on both the polyphenylene oxide side and on the side of isotactic polystyrene has excellent scratch resistance.
Ein Dreischicht-Verbund mit einem isotaktischen Polystyrol als Kern und Polyphenylenoxid als Außenschicht ist steif und bruchfest, über längere Zeit kochfest und sterilisierbar.A three-layer composite with an isotactic polystyrene core and polyphenylene oxide as the outer layer is stiff and break-proof over a long period of time boil-proof and sterilizable.
Die Spannungsrissbeständigkeit ist sehr gut.The stress cracking resistance is very good.
Ein Dreischicht-Verbund mit Polyphenylenoxid als Kern und isotaktischem Polystyrol als Außenschichten lässt sich für die Verpackung und Wiedererhitzung von Fertiggerichten in Heiss-Umluftöfen einsetzen.A three-layer composite with polyphenylene oxide as the core and isotactic Polystyrene as the outer layers can be used for packaging and reheating of ready meals in convection ovens.
Hervorragena ist die Dauertemperaturbeständigkeit nach DIN 53 446.The permanent temperature resistance according to DIN 53 446 is outstanding.
Sie ist höher als die der beiden Ausgangsstoffe, des reinen Phenylenoxids und des reinen Styrolpolymerisates, weil die Oxidationsempfindlichkeit und die Lichtempfindlichkeit des Polyphenylenoxides herabgesetzt wird.It is higher than that of the two starting materials, the pure phenylene oxide and the pure styrene polymer, because the sensitivity to oxidation and the sensitivity to light of polyphenylene oxide is reduced.
Ein Dreischicht- oder Vierschichtverbund mit ataktischem Polystyrol als vorzugsweise dünne Außenschicht ist auf dieser Seite leicht schweiß- und siegelbar.A three-layer or four-layer composite with atactic polystyrene as a preferably thin outer layer, it is easy to weld and seal on this side.
Das Polyphenylenoxid oder das isotaktische Polystyrol können mit ataktischem Homopolystyrol, das ggf. schlagzäh modifiziert sein kann, gemischt sein. Dadurch können gezielte Anforderungen an die Verarbeitungstemperatur oder an die Wärmefoflnbeständigkeit erfüllt werden.The polyphenylene oxide or the isotactic polystyrene can with atactic Homopolystyrene, which may be impact modified can, mixed be. This allows specific requirements on the processing temperature or in terms of heat resistance.
Den optimalen Kristallisationsgrad des isotaktischen Dolystyrol, der bei etwa 50 % liegt, erreicht man durch nachträgliches Tempern bei ca. 150 bis 200, vorzugsweise bei ca. 18OOC.The optimal degree of crystallization of the isotactic dolystyrene, the is around 50%, can be achieved by subsequent tempering at around 150 to 200, preferably at about 180OC.
Isotaktisches Polystyrol wird unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellt. Besonders wirtschaftlich lassen sich Gemische aus isotaktischem Polystyrol und bis zu ca. 20 5 ataktischem Polystyrol produzieren.Isotactic polystyrene is made using Ziegler catalysts manufactured. Mixtures of isotactic polystyrene are particularly economical and produce up to approx. 20 5 atactic polystyrene.
Bei einem Molekulargewicht kleiner ca. 150 000 ist die Kristallisationsgeschwindigkeit so hoch, daß für verschiedene Anwendungen kein nachträgliches Tempern der Verbunde notwendig ist.If the molecular weight is less than approx. 150,000, the rate of crystallization is so high that no subsequent tempering of the composites is necessary for various applications necessary is.
Als Styrolpolymerisat ist Homopolystyrol verwendbar, sowie Copolymerisat mit bis zu 60 Gew. an Comonomeren, beispielsweise Acrylnitril, Acrylestern, Methacrylestern, Maleinsäureanhydrid, α-Methylstyrol. Im Falle des Aerylnitrils liegt der Comonomerengehalt vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.%, bei Acrylestern zwischen 5 und 30 Gew.%, bei Maleinsäureanhydrid zwischen 5 und 40 Gew.% und bei t-Methylstyrol bei 10 bis 50 Gew.%. Es können auch schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate verwendet werden, die beispielsweise durch Polymerisation von Styrol, ggf. zusammen mit Comonomeren, in Gegenwart eines elastifizierenden Kautschuks oder durch Mischen von Styrolhomo- oder -copolymerisaten mit ggf.Homopolystyrene and copolymers can be used as styrene polymer with up to 60 wt. of comonomers, for example acrylonitrile, acrylic esters, methacrylic esters, Maleic anhydride, α-methylstyrene. In the case of the aeryl nitrile, the comonomer content is low preferably between 5 and 25% by weight, for acrylic esters between 5 and 30% by weight Maleic anhydride between 5 and 40% by weight and for t-methylstyrene at 10 to 50 Weight%. Impact-resistant modified styrene polymers can also be used, which, for example, by polymerization of styrene, optionally together with comonomers, in the presence of an elasticizing rubber or by mixing styrene homo- or copolymers with possibly
gepfropften Kautschuken hergestellt worden sind. Als Kautschuke kommen dabei vorzugsweise Butadien-Homo- und -Copolymerisate, Blockcopolymerisate aus Butadien und Styrol sowie Acrylesterpolymerisate in Frage. Sie sollen im Styrolpolymerisat in Mengen zwischen 3 und 30 Gew.% enthalten sein.grafted rubbers. Come as rubbers preferably butadiene homo- and copolymers, block copolymers of butadiene and styrene and acrylic ester polymers in question. They should be in the styrene polymer Be contained in amounts between 3 and 30% by weight.
Polyphenylenoxid kann durch Luftoxidation von 2,6-Dimethylphenol hergestellt werden. Statt reinem Polyphenylenoxid kann für die erfindungsgemäßen Schichtstoffe auch eine Mischung von Polyphenylenoxid mit bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50 Ges.% anderer, verträglicher Kunststoffe verwendet werden, beispielsweise von schlagfestem Polystyrol.Polyphenylene oxide can be produced by the air oxidation of 2,6-dimethylphenol will. Instead of pure polyphenylene oxide, for the laminates according to the invention also a mixture of polyphenylene oxide with up to 80, preferably up to 50 Ges.% other, compatible plastics can be used, for example impact-resistant Polystyrene.
Die thermoplastischen Kunststoffe, die in den einzelnen Schichten eingesetzt werden, können die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Schmiermittel, Pigmente oder Stabilisatoren, enthalten.The thermoplastics that are in each layer are used, the usual additives such as fillers, lubricants, Pigments or stabilizers.
Die Schichtstoffe können außer Styrolpolymerisaten und Polyphenylenoxid noch andere Werkstoffschichten oder Trägerschichten, wie z.B. Gewebe, Netze, Vliese, Metallschichten oder dergleichen, enthalten.In addition to styrene polymers and polyphenylene oxide, the laminates can be used other material layers or carrier layers, such as fabric, nets, fleeces, Metal layers or the like.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe kann auf verschiedene Arten erfolgen: Vorzugsweise werden sie durch Koextrusion bei Massetemperaturen zwischen etwa 170 und 3500C hergestellt, wobei die einzelnen ifomponenten in getrennten Düsen extrudiert werden. Als Düsen können Breitschlitzdüsen, von denen mindestens zwei parallel zueinander angeordnet sein müssen, oder Ringdüsen mit mindestens zwei konzentrisch zueinander gelegenen Düsenstreifen, verwendet werden.The laminates according to the invention can be produced in various ways Types made: Preferably they are made by coextrusion at melt temperatures manufactured between about 170 and 3500C, with the individual ifomponents in separate Nozzles are extruded. As nozzles, slot nozzles, of which at least two must be arranged parallel to each other, or ring nozzles with at least two concentric nozzle strips can be used.
Die Vereinigung der schmelzflüssigen Einzelschichten kann bereits innerhalb des Breitschlitz- bzw. Ringdüsenwerkzeuges oder kurz nach Austritt der Folien aus diesen vorgenommen werden. Entsprechende Mehrfachdüsenkonstruktionen sind bekannt.The union of the molten individual layers can already within the slot or ring nozzle tool or shortly after the exit Foils are made from these. Corresponding multiple nozzle designs are known.
Das Aneinanderpressen der im plastischen Zustand befindlichen Schichten kann auf übliche Weise, z.B. mit Hilfe von Walzen bei der Verwendung von Breitschlitzdüsen, oder mit Hilfe von Druckluft bei der Verwendung von Ringdüsen, erfolgen. Durch Änderung der Extruderdrehzahl kann die Dicke der einzelnen Schichten variiert werden.The pressing together of the layers in the plastic state can be done in the usual way, e.g. with the help of rollers when using slot nozzles, or with the help of compressed air when using ring nozzles. By change the extruder speed, the thickness of the individual layers can be varied.
Es können aber auch sogenannte Koextrusions-Adapter eingesetzt werden, bei denen im Zulaufkanal einer Einfachdüse die Thermoplastschmelzen übereinandergeschichtet werden und laninar fließend in der Düse gemeinsam breitgelegt werden.So-called coextrusion adapters can also be used, where the thermoplastic melts are layered on top of each other in the inlet channel of a single nozzle and are spread out together in the nozzle in a laninar flow.
Die Schichtdicke hängt im wesentlichen vom Anwendungsgebiet ab.The layer thickness essentially depends on the area of application.
Bei Folien bzw. Platten kommen im allgemeinen Schichtdicken von 0,1 bis 20 mm in Frage.In the case of foils or plates, layer thicknesses of 0.1 are generally used up to 20 mm in question.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Schichtstoffe besteht darin, fertige Werkstoffe aus Polyphenylenoxid, z.B. in Form von Folien, mit einer Lösung oder Schmelze des Styrolpolymerisates zu beschichten oder zu besprühen. Bei der Verwendung einer Lösung muß das Lösungsmittel anschließend verdampft werden. Die Beschichtung mit einer.Schmelze kann beispielsweise durch Schmelzextrusion unter Verwendung eines Extruders oder durch Spritzguss nach Einlegen einer Folie aus Polyphenylenoxid in ein Spritzgusswerkzeug und anschließendes Spritzgiessen des Styrolpolymeristes, unter Verwendung eines Spritzgusswerkzeuges erfolgen.There is another possibility of producing the laminates in it, finished materials made of polyphenylene oxide, e.g. in the form of foils, with a To coat or spray solution or melt of the styrene polymer. at If a solution is used, the solvent must then be evaporated. The coating with a melt can be carried out, for example, by melt extrusion Using an extruder or by injection molding after inserting a polyphenylene oxide film in an injection molding tool and then injection molding the styrene polymer, take place using an injection molding tool.
Der Spritzguss kann auch in zwei oder mehreren Stufen vorgenommen werden, wobei jedesmal ein anderes Spritzgusswerkzeug verwendet werden kann, wenn sich die Schichten unterscheiden sollen.Injection molding can also be carried out in two or more stages a different injection molding tool can be used each time the layers should differ.
Die Schichtstoffe lassen sich auch durch Kaschieren, d.h. durch Zusammenpressen der vorgeformten Einzelschichten in Folienform und kurzzeitiges Erwärmen auf Temperaturen von etwa 130 bis 280°C, herstellen.The laminates can also be laminated, i.e. pressed together the preformed individual layers in film form and brief heating to temperatures from about 130 to 280 ° C.
Beispiel Eine 0,5 mm dicke Folie aus einem isotaktischen Polystyrol, Kristallisationsgrad 45 Ges.%, wurde auf eine 0,2 mm dicke Folie aus Polyphenylenoxid gelegt, bei 2600C in einer Plattenpresse 2 Minuten lang aufgeheizt und anschließend bei einem Druck von 2 25 Kp/cm 3 Minuten lang verpresst. Die erhaltene Platte ist kochfest, die Einzelschichten lassen sich nicht trennen. Bei 230°C aus diesen Platten thermogeformte Schalen, die anschließend 1 Stunde bei 180°C getempert waren, veränderten nach einer Lagerung von 1/2 Stunde bei Temperaturen von etwa 170°C ihre Form nicht.Example A 0.5 mm thick film made of an isotactic polystyrene, Degree of crystallization 45 total%, was applied to a 0.2 mm thick film made of polyphenylene oxide placed, heated at 2600C in a plate press for 2 minutes and then pressed at a pressure of 2 25 Kp / cm for 3 minutes. The plate obtained is boil proof, the individual layers cannot be separated. Thermoformed from these sheets at 230 ° C Shells that were then tempered at 180 ° C. for 1 hour changed after one Storage for 1/2 hour at temperatures of around 170 ° C does not shape.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0268754A2 (en) * | 1986-10-25 | 1988-06-01 | Hüls Aktiengesellschaft | Construction parts based on polyphenylene ethers and rubbers, and method for their preparation |
| EP0337316A1 (en) * | 1988-04-13 | 1989-10-18 | Idemitsu Kosan Company Limited | Resin laminates and a process for production thereof |
-
1978
- 1978-03-08 DE DE19782809980 patent/DE2809980A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |