DE2808621C2

DE2808621C2 - Oxygen sensor

Info

Publication number: DE2808621C2
Application number: DE19782808621
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Hori; Shinichi Toyota Aichi Matsumoto; Yasuhiro Otsuka; Kiyoshi Uchida; Hiroshi Wakisaka
Original assignee: Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1983-04-21
Also published as: DE2808621A1; JPS53107394A

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoffmeßfühler nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs. r>The present invention relates to an oxygen sensor according to the preamble of the claim. r>

Derartige Sauerstoffmeßfühler werden in Systemen verwendet, die geeignet sind, die drei Bestandteile, d. h. unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxide (CO) und Stickstoffe (UO_x), aus den Motorabgasen eines Kraftfahrzeuges aufgrund ihrer Reaktion mit einem Katalysator zu entfernen.Such oxygen sensors are used in systems which are suitable for removing the three components, ie unburned hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen (UO _x ), from the engine exhaust gases of a motor vehicle due to their reaction with a catalytic converter.

Ein Sauerstoffmeßfühler der eingangs genannten Art, der zum Messen des Sauerstoffgehalts einer Schmelzofen-Atmosphäre dient, ist aus der US-PS 38 83 408 bekanntgeworden. Bei diesem Sauerstoffmeßfühler besitzt der Verschlußstopfen die Form eines glatten Zylinders ohne Kopf und ist aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Siliziumoxid hergestellt. Über diesem Verschlußstopfen ist ein zweiter Stopfen aus einem keramischen Material angeordnet, der den Verschlußstopfen mechanisch sichern soll. Dieser aus den beiden Stopfen kombinierte Verschluß des Festelektrolytgefäßes, das mit diesem Ende in ein mit Sand gefülltes Gefäß eingesteckt ist, ist also in übereinander geschichteter Weise ausgebildet, wobei der Verschlußstopfen aus beispielsweise Aluminiumoxid in unmittelbarem Kontakt mit der Metall/Metalloxid-Mischung ist. Hieran ist nachteilig, daß eine aus der Berührung dieser beiden Materialien resultierende Reaktion den Meßfühler insoweit verschlechtert, als seine Beständigkeit herabgesetzt und das Messen der Sauerstoffkonzentration ungenauer ist. Außerdem müssen die beiden aus unterschiedlichen Materialien bestehenden Stopfen nacheinander eingesetzt und verklebt werden, was nicht nur materialaufwendig sondern auch umständlich ist. b5An oxygen sensor of the type mentioned at the beginning, which is used to measure the oxygen content of a melting furnace atmosphere serves is known from US-PS 38 83 408. With this oxygen sensor the plug has the shape of a smooth cylinder without a head and is made of aluminum oxide, Zirconia or silica made. Above this stopper is a second stopper made of one Ceramic material arranged to mechanically secure the stopper. This one from the two Stopper combined closure of the solid electrolyte vessel, which with this end in a vessel filled with sand is inserted, is thus formed in a layered manner, the sealing plug from for example, aluminum oxide is in direct contact with the metal / metal oxide mixture. Here is disadvantageous that a reaction resulting from the contact of these two materials the sensor deteriorated in that its durability deteriorated and the measurement of oxygen concentration is more inaccurate. In addition, the two plugs must be made of different materials are used and glued one after the other, which is not only costly in terms of material but also cumbersome. b5

Die US-PS 36 68 099 zeigt ferner einen Sauerstoffmeßfühler zum Messen des Sauerstoffgehaltes einer Metallschmelze, bei dem das Bezugsmaterial im Bereich des Bodens des Gefäßes angeordnet ist und bei dem zwischen der Oberseite des Bezugsmaterials und der Unterseite einer Verschlußkappe 6 ein Luftraum besteht Die Verschlußkappe ht auf das Rohr 2 nur aufgesetzt und dient im wesentlichen als Träger für elektrische Zuleitungen. Aus diesem Grunde kaan die Verschlußkappe nicht zur gasdichten Abdichtung des Rohres dienen, wie dies bei Einsatz in Kraftfahrzeugen gefordert wird, zumal auch jegliches zusätzliche Abdichtmaterial fehltThe US-PS 36 68 099 also shows an oxygen sensor for measuring the oxygen content of a Metal melt in which the reference material is arranged in the area of the bottom of the vessel and in which an air space between the upper side of the cover material and the lower side of a closure cap 6 The cap is only placed on the tube 2 and essentially serves as a carrier for electrical supply lines. For this reason, the cap cannot be used for gas-tight sealing of the Serve pipe, as is required when used in motor vehicles, especially any additional Sealing material is missing

Die DE-OS 23 57 117 zeigt ebenfalls einen Sauerstoffmeßfühler für Metallschmelzen, welcher jedoch nicht mit festem Bezugsmaterial sondern mit Luft als Bezugsgas arbeitet Dies bedeutet, daß eine Abdichtung an der Oberseite nicht notwendig ist, sondern die dort an der Unterseite vorgesehene Metall-Keramik-Dichtung muß nur eine Abdichtung zwischen dem Innenraum und der Metallschmelze ergeben, in die der Meßfühler eintaucht Diese Dichtung ist sehr dick und hat unmittelbare Berührung mit dem Bezugsgas LuftDE-OS 23 57 117 also shows an oxygen sensor for molten metal, which however does not use a solid reference material but rather air as Reference gas works This means that a seal on the top is not necessary, but the one there Metal-ceramic seal provided on the underside only needs to be a seal between the interior space and the molten metal in which the probe is immersed. This seal is very thick and has direct contact with the reference gas air

Aus der DE-OS 22 18 227 ist außerdem ein Sauerstoffmeßfühler bekannt, der zum Messen des Sauerstoffgehalts von Metallschmelzen oder auch der Schmelzofenatmosphäre dient Dieser Sauerstoffmeßfühler, der Luft als Bezugsgas verwendet, ist jedoch mit einem beidendig offenen Keramikrohr versehen, dessen eines Ende mit einem Pellet aus einem Febtelektrolyt als Stopfen verschlossen wird. Das Festelektrolyt-Pellet wird mittels Schmelzverschweißung in das Keramikrohr eingesetzt und mit diesem hitzebeständig verbunden. Der Begriff »Schmelzverschweißung« bedeutet dabei, daß bei der Erwärmung mittels offener Flamme auf eine sehr hohe Temperatur eine Schmelzreaktion zwischen dem Rohr und dem Festelektrolyten stattfindet. Zwar ist hier im Ergebnis zwischen dem eingesteckten Stopfen (Pellet) und dem gegenüberliegenden Innenflächenbereich des Keramikrohres ein Abdichtmaterial vorhanden, jedoch wird nicht von vornherein ein hitzebeständiges Abdichtmaterial beigegeben, sondern der Festelektrolyt selbst und nicht ein separates Element wirkt als Verschlußstopfen. Nachteilig hieran ist jedoch, daß diese beschriebene Abdichtung, bei der das Keramikrohr bis zum Schmelzpunkt erwärmt und dann unter Beibehaltung der Wärme der Stopfen eingedrückt wird, nur bei beidendig offenen Rohren, nicht jedoch bei einseitig geschlossenen Gefäßen verwendet werden kann, weil sich bei einseitig geschlossenen Gefäßen der Innendruck aufgrund der Rohrerwärmung erhöht, so daß das Restgas durch die schmelzende Substanz entweichen muß, und daher eine ausreichende Verbindung und Abdichtung nur im Falle des beidendigen offenen Rohres gewährleistet ist.From DE-OS 22 18 227 an oxygen sensor is also known which is used to measure the oxygen content of metal melts or the furnace atmosphere is used This oxygen sensor, the Air is used as the reference gas, but is provided with a ceramic tube open at both ends, one of which End with a pellet made from a February electrolyte as Stopper is closed. The solid electrolyte pellet is welded into the ceramic tube used and connected to it in a heat-resistant manner. The term »fusion welding« means that when heated to a very high temperature by means of an open flame, a melting reaction between the tube and the solid electrolyte takes place. It is true that the result is between the inserted stopper (Pellet) and the opposite inner surface area of the ceramic tube, a sealing material is present, however, a heat-resistant sealing material is not added from the outset, but the solid electrolyte itself and not a separate element acts as a sealing plug. The disadvantage of this, however, is that this sealing described, in which the ceramic tube is heated to the melting point and then under Maintaining the heat, the plug is pressed in, only with pipes open at both ends, but not with Vessels closed on one side can be used because the Internal pressure increases due to the pipe heating, so that the residual gas through the melting substance must escape, and therefore a sufficient connection and sealing only in the case of both ends open pipe is guaranteed.

Schließlich ist aus der DD-PS 37 800 ein Sauerstoffmeßfühler bekannt, bei dem das Verschlußelement einerseits aus einer Füllung aus beispielsweise Aluminiumoxid und andererseits aus einem aufgebrachten plattenförmigen oder aufgespritzten Element aus der Festelektrolytsubstanz besteht. Bei diesem Sauerstoffmeßfühler sind also für den Verschlußstopfen ebenfalls zwei Elemente vorgesehen. Das Abdichten erfolgt entweder dadurch, daß die Festelektrolytplatte ebenso wie das Festelektrolytrohr plan geschliffen und dann gasdicht aufgesintert bzw. aufgeschmolzen wird, oder dadurch, daß die Feststoffelektrolytsubstanz unter Rotation des Gefäßes in flüssiger Form aufgespritzt wird; in beiden Fällen, also ein relativ umständlicher und aufwendiger Vorgang.Finally, from DD-PS 37 800 an oxygen sensor is known in which the closure element on the one hand from a filling of, for example, aluminum oxide and on the other hand from an applied plate-shaped or sprayed-on element consists of the solid electrolyte substance. With this oxygen sensor so two elements are also provided for the sealing plug. Sealing takes place either by the fact that the solid electrolyte plate and the solid electrolyte tube are ground flat and then is sintered or melted gas-tight, or by the fact that the solid electrolyte substance is below Rotation of the vessel in liquid form is sprayed on; in both cases, so a relatively cumbersome and complex process.

Ähnliches gilt für den Sauerstoffmeßfühler nach derThe same applies to the oxygen sensor according to the

DD-PS 43 242, bei dem über das Füllmaterial aus Aluminiumoxid Spezialgas gebracht und zur hermetischen Versiegelung geschmolzen wird. Nachteilig bei diesen zuletzt genannten Ausführungsformen ist außerdem, daß das aus Aluminiumoxid bestehende Teil des Verschlusses unmittelbar an der Innenwandung des Festelektrolytgefäßes anliegt.DD-PS 43 242, in which special gas is brought over the filler material made of aluminum oxide and is hermetically sealed Seal is melted. Another disadvantage of these last-mentioned embodiments is that the part of the closure consisting of aluminum oxide directly on the inner wall of the Solid electrolyte container is applied.

Die Mehrzahl der obengenannten bekannten Sauerstoffmeßfühler ist für den Einsatz im Schmelzofen bestimmt, was bedeutet, daß der Meßfühler nicht wiederholt verwendet werden kann, da die Bedingungen, unter denen er angewendet wird, derart schlecht sind, daß der Meßfühler nach wenigen Malen sehr stark angegriffen oder gar beschädigt ist. Deshalb muß auch die Abdichtung eines derartigen Meßfühlers nicht so robust und gut sein. Ferner wird bei diesen Meßfühlern normalerweise ein Luftraum zwischen der Verschlußunterseite und dem oberen Ende des festen Bezugsmaterials belassen, um eine plötzliche Übertragung der Wärme der Metallschmelze auf den Verschlußteil zu vermeiden. Somit ist das Bezugsmaterial mit Luft innerhalb des Gefäßes in Berührung, was wiederum bedeutet, daß das Abdichten des Gefäßes gegenüber der Außenluft nicht sehr genau sein muß.The majority of the above known oxygen sensors is intended for use in the melting furnace, which means that the sensor is not can be used repeatedly because the conditions under which it is used are so poor are that the probe is very badly attacked or even damaged after a few times. Therefore must also the sealing of such a probe cannot be as robust and good. Furthermore, with these sensors usually an air space between the bottom of the closure and the top of the solid cover material left to a sudden transfer of the heat of the molten metal to the closure part avoid. Thus, the reference material is in contact with air inside the vessel, which in turn means that the sealing of the vessel from the outside air does not have to be very precise.

Im Gegensatz dazu stehen die Betriebsbedingungen und Forderungen, nach denen Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration in Abgas von Kraftfahrzeugen ausgelegt werden müssen. Die Meßfühler werden unter günstigeren Bedingungen eingesetzt, da das Abgas gegenüber der Metallschmelze eine geringere Temperatur besitzt, so daß sie deshalb sehr lange wiederholt verwendet werden können. Aus diesem Grunde und, da sie Wärmestößen und mechanischen Schwingungen unterworfen sind, müssen sie eine dauerhafte und qualitativ sehr gute luftdichte Abdichtung besitzen. Außerdem ist es bei diesen Meßfühlern wichtig, zwischen der Verschlußunterseite und der Oberseite des Bezugsmaterials möglichst keinen Luftraum zu belassen, was die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmestößen, die thermische und die schwingungsmechanische Widerstandsfähigkeit verbessert und die Lebensdauer erhöht, welche Faktoren im Falle des Einsatzes bei Kraftfahrzeugen sehr wesentlich sind. Des weiteren spielt auch das Problem der Anordnung und der Menge des Bezugsmaterials bei der Frage der Lebensdauer eine erhebliche Rolle, da diese proportional zur wirksamen Menge an Bezugsmaterial ist. Mit anderen Worten, man muß bei Sauerstoffmeßfühlern für Kraftfahrzeuge, die lange Zeit betriebsbereit sein sollen, möglichst viel Bezugsmaterial verwenden, um eine möglichst lange Lebensdauer zu erreichen. Außerdem muß deshalb das Gefäß auch vollständig und gasdicht abgedichtet werden, um zu verhindern, daß Luft durch die Abdichtung in das Gefäß gelangen kann. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Sauerstoffmeßfühler für Kraftfahrzeuge der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem der hermetische Verschluß des offenen Endes des einseitig geschlossenen Festelektrolytgefäßes in einfacherer Weise vorgenommen werden kann und in hinsichtlich der Abdichtung verbesserter Ausführung ohne nachteilige Rückwirkung auf das feste Bezugsmaterial bleibt, so daß er im mechanisch rauhen Betrieb eines Kraftfahrzeuges dauerhaft zuverlässig arbeitet.In contrast to this are the operating conditions and requirements for measuring sensors the oxygen concentration in exhaust gas from motor vehicles must be designed. The sensors are used under more favorable conditions, since the exhaust gas is lower than that of the molten metal Temperature, so that they can therefore be used repeatedly for a very long time. For this Reason and, since they are subject to thermal shocks and mechanical vibrations, they must be a Have a permanent and high quality airtight seal. It is also with these probes It is important that there is as little air space as possible between the underside of the fastener and the upper side of the cover material to leave what the resistance to thermal shock, the thermal and the Vibration-mechanical resistance is improved and the service life is increased, which factors in the Case of use in motor vehicles are very important. Furthermore, the problem of The arrangement and the amount of reference material play a significant role in the question of the service life, as this is proportional to the effective amount of reference material. In other words, you have to do with oxygen probes use as much reference material as possible for vehicles that are to be operational for a long time, to achieve the longest possible service life. In addition, the vessel must therefore also be complete and be sealed gas-tight to prevent air can get through the seal into the vessel. The invention is therefore based on the object of providing an oxygen sensor for motor vehicles To create the type mentioned above, in which the hermetic closure of the open end of the one-sided closed solid electrolyte vessel can be made in a simpler manner and in terms of the sealing of an improved design remains without negative repercussions on the solid cover material, so that it works reliably over the long term in the mechanically rough operation of a motor vehicle.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Kombination der im Kennzeichen des Patentanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.
Gemäß der Erfindung ist also der Verschluß nicht durch übereinander angeordnete Schichten gebildet, sondern dadurch, daß zwischen den mit einem Kopf versehenen Verschlußstopfen und den betreffenden Gefäßflächen das Abdichtmaterial angeordnet ist Dies bedeutet einerseits, daß nur sehr wenig Abdichtmaterial benötigt wird, da es nur gilt, den Spalt zwischen Verschlußstopfen einerseits und Innenwandbereichen und Stirnfläche des Gefäßes andererseits auszufüllen. Zum anderen wird erreicht, daß der Verschlußstopfen i⁽) und das Gefäß durch das hitzebeständige Abdichtmaterial voneinander isoliert sind. Die Herstellung dieses Verschlusses ist weniger aufwendig, da der Stopfen separat hergestellt werden kann und dann der mit dem Abdichtmaterial, beispielsweise mit einer glasartigen Substanz versehene Stopfen in das Gefäß eingesteckt und dann im Ofen erhitzt wird, wodurch nach dem Schmelzen des beispielsweise glasartigen Abdichtmaterials die hermetische Versiegelung erreicht ist.This object is achieved according to the invention by the combination of the features specified in the characterizing part of the patent claim.
According to the invention, the closure is not formed by layers arranged one on top of the other, but rather in that the sealing material is arranged between the sealing stopper provided with a head and the relevant vessel surfaces. to fill the gap between the stopper on the one hand and the inner wall areas and the end face of the vessel on the other hand. On the other hand, it is achieved that the stopper i ⁽ ) and the vessel are isolated from one another by the heat-resistant sealing material. The production of this closure is less expensive, since the stopper can be produced separately and then the stopper provided with the sealing material, for example with a glass-like substance, is inserted into the vessel and then heated in the furnace, whereby after the melting of the, for example, glass-like sealing material, the hermetic Sealing is achieved.

Da das Abdichtmaterial so dosiert ist, daß es in einem Abstand vor dem Bezugsmaterial, also dem Metall/Metailoxid-Gemisch endet, ergibt sich der weitere Vorteil, daß eine Reaktion zwischen dem Abdichtmaterial und dieser Mischung im Festelektrolytgefäß, also eine nachteilige Rückwirkung, verhindert ist. Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert Die einzige Figur zeigt einen Längsschnitt durch einen mit einem versiegelten festen Pol versehenen Sauersiufiiucßfühler gemäß einem Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung. 5» Wie in der Figur dargestellt, ist die Elektrode 3 für die den festen Pol aufweisende Bezugsseite an der Innenfläche eines Festelektrolytgefäßes 1 von U-förmigem Querschnitt und damit einseitig geschlossenem Ende angeordnet. Ein Gemisch 2 aus einem Metall und " dessen Oxid wird als Füllmaterial verwendet. An der Außenfläche des Gefäßes 1 ist eine Elektrode 4 für die Meßgasseite angeordnet, die im Betrieb dem Abgas ausgesetzt ist. Bei diesem Festelektrolytgefäß 1, bei dem auf beiden Oberflächen Metallpole gebildet sind, ist ein ⁴⁽¹ Stopfen 5, der mit einem Gewinde versehen sein kann, aus demselben Material wie das Gefäß 1 oder aus einem hoch bzw. extrem wärmewiderstandsfähigen Material mit nahezu demselben großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie beim Material des Gefäßes 5 hergestellt und auf der oberen Seite des Füllmaterial-Gemisches 2 angeordnet. Im Spalt zwischen dem Gefäß 1 und dem Stopfen 5 ist eine Glassubstanz als Abdichtmaterial 6 verwendet. Wenn es notwendig sein sollte, kann die Glassubstanz für die Anwendung mit bzw. in einer geeigneten Lösung vermischt und dispergiert werden. Das Abdichtmaterial 6 wird vorzugsweise sowohl am oberen Bereich der Seite des Stopfens 5 als auch an der Unterseite des Kopfes des Stopfens 5 angewendet. Ist der Stopfen 5 mit einem Gewinde versehen, so wird das Material an den oberen Gewindegängen angebracht. Das Abdichtmaterial wird nicht am Boden bzw. unteren Ende des Stopfens 5 verwendet, sondern endet in einem Abstand vor dem Metall/Metalloxid-Gemisch 2. Wenn das ganze so ^b0 vorbereitete Festelektrolytgefäß einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, schmilzt das vorgesehene Abdichtmaterial 6 und füllt den Spalt zwischen dem Gefäß 1 und dem Stopfen 5 vollständig aus.Since the sealing material is dosed in such a way that it ends a distance in front of the reference material, i.e. the metal / metal oxide mixture, there is the further advantage that a reaction between the sealing material and this mixture in the solid electrolyte vessel, i.e. an adverse reaction, is prevented . The invention is explained below with reference to the drawing. The single FIGURE shows a longitudinal section through an oxygen sensor provided with a sealed fixed pole according to an exemplary embodiment of the present invention. As shown in the figure, the electrode 3 for the reference side having the fixed pole is arranged on the inner surface of a solid electrolyte vessel 1 of U-shaped cross section and thus an end closed on one side. A mixture 2 of a metal and its oxide is used as the filler material. An electrode 4 for the measurement gas side is arranged on the outer surface of the vessel 1 and is exposed to the exhaust gas during operation. In this solid electrolyte vessel 1, metal poles are formed on both surfaces is a ^{4 (1} plug 5, which can be provided with a thread, made of the same material as the vessel 1 or of a highly or extremely heat-resistant material with almost the same large thermal expansion coefficient as the material of the vessel 5 and on the upper side of the filling material mixture 2. A glass substance is used as sealing material 6 in the gap between the vessel 1 and the stopper 5. If necessary, the glass substance can be mixed and dispersed with or in a suitable solution for use The sealing material 6 is preferably applied to both the top of the side of the plug 5 and the bottom side of the head of the plug 5 is applied. If the plug 5 is provided with a thread, the material is attached to the upper threads. The sealing material is not used at the bottom or lower end of the stopper 5, but ends at a distance in front of the metal / metal oxide mixture 2. If the entire ^{solid electrolyte vessel} prepared in this way is exposed to a high temperature, the sealing material 6 provided melts and fills the Gap between the vessel 1 and the stopper 5 is completely open.

Mit dem oberen Ende der inneren Elektrode 3 wird ^bi vor dem Schließen des Gefäßes 1 mit dem Stopfen 5 und vor dessen Versiegeln durch Erwärmen der Glassubstanz 6 ein elektrischer Leiter 7 verbunden. Dieser Leiter schafft die elektrische Verbindung zur innerenTo the upper end of the inner electrode 3 of the vessel 1 with the plug 5 and prior to sealing by heating the glass substance 6, an electrical conductor 7 is connected ^bi before closing. This conductor creates the electrical connection to the inner one

Elektrode.Electrode.

Das Festelektrolytgefäß bei dieser Erfindung kann aus einem beliebigen Material sein, das Sauerstoffionen-leitfähig ist, beispielsweise ZrO₂ (Zirkonoxid), stabilisiert mit CaO (Kalziumoxid), MgO (Magnesiumoxid), oder Y2O3 (Yttriurnoxid), usw. Als Material für den Stopfen 5 kann jegliches Material verwendet werden, das qualitativ oder physikalisch im wesentlichen dasselbe ist, wie das Material das Festelektrolytgefäßes, oder das einen ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie des Gefäßmaterials besitzt, beispielsweise AI2O3 (Aluminiumoxid), ThO₂ (Thoriumoxid), TiO₂ (Titanoxid), 2 MgO · SiO₂ (Forsterit), MgO · AI₂O₃ (Spinell). Als Abdichtmaterial kann jegliches Material verwendet werden, das eine Glassubstanz ist und das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der nahe dem des stabilisierten ZrO₂ ist, beispielsweise Gläser aus Borosylikatsäure oder dgl., und aus Bleiphosphat oder dgl. Als Lösungsmittel kann jegliches Lösungsmittel verwendet werden, das die o. g. Glassubstanzen mischen und dispergieren kann; dies ist jedes beim betreffenden Stand der Technik gebräuchliche Lösungsmittel.The solid electrolyte vessel in this invention can be made of any material that is oxygen ion conductive, for example, ZrO ₂ (zirconium oxide) stabilized with CaO (calcium oxide), MgO (magnesium oxide), or Y2O3 (yttrium oxide), etc. as the material for the stopper 5, any material can be used that is qualitatively or physically essentially the same as the material of the solid electrolyte vessel, or that has a similar coefficient of thermal expansion as the vessel material, for example Al2O3 (aluminum oxide), ThO ₂ (thorium oxide), TiO ₂ (titanium oxide) , 2 MgO · SiO ₂ (forsterite), MgO · Al ₂ O ₃ (spinel). Any material which is a glass substance and which has a thermal expansion coefficient close to that of the stabilized ZrO ₂ , for example glasses made of borosylic acid or the like, and of lead phosphate or the like, can be used as the solvent. that can mix and disperse the above glass substances; this is any solvent customary in the relevant prior art.

Im folgenden sei ein Vergleich zwischen einem Sauerstoffmeßfühler, dessen fester Pol gemäß vorliegender Erfindung abgedichtet worden ist, und einem herkömmlichen Sauerstoffmeßfühler angestellt.The following is a comparison between an oxygen sensor, the fixed pole of which is the present one Invention has been sealed and employed a conventional oxygen sensor.

Gemäß einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wurde mit 8 Mol-% Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂ als Material für das Festelektrolytgefäß verwendet. Auf beiden Oberflächen des Gefäßes wurden Platineelektroden geschaffen. Für das Gemisch aus einem Metall und dessen Oxid wurden als Füllmaterial handelsübliches Karbonyl-zersetztes Eisenpulver und FeO (Eisenmonoxid) verwendet. Stabilisiertes ZrO₂ wurde als Material für den Stopfen verwendet und das Abdichten erfolgte mit einem handelsüblichen Borosilikatglas. Das Gefäß wurde mit einem Füllgemisch ausreichend gefüllt, so daß der eingesetzte Stopfen gegen das Füllmaterial-GeAccording to an exemplary embodiment according to the invention, ZrO ₂ _{stabilized with 8 mol% Y 2} O _{3 was used} as the material for the solid electrolyte vessel. Board electrodes were created on both surfaces of the vessel. Commercially available carbonyl-decomposed iron powder and FeO (iron monoxide) were used as fillers for the mixture of a metal and its oxide. Stabilized ZrO ₂ was used as the material for the stopper and sealing was carried out with a commercially available borosilicate glass. The vessel was sufficiently filled with a filling mixture that the inserted stopper against the filling material-Ge

misch drückt. Die Anordnung wurde dann erhitzt, bis das Glas geschmolzen ist und den Spalt zwischen dem Stopfen und dem Gefäß versiegelt bzw. abgedichtet hat. Auf diese Weise erhielt man einen Sauerstoffmeßfühler gemäß vorliegender Erfindung.mix presses. The assembly was then heated until the glass melted and the gap between the Stopper and the vessel has sealed or sealed. In this way, an oxygen sensor was obtained according to the present invention.

Zum Vergleich wurde ein Sauerstoffmeßfühler aus demselben Material und demselben Aufbau wie oben vorbereitet, wobei jedoch der einzige Unterschied darin bestand, daß kein Stopfen verwendet wurde. Beim Vergleichsbeispiel wurde der gesamte obere Bereich des Gefäßes mit Glas gefüllt und so lange erhitzt, bis das Glas geschmolzen war und das obere Ende des Gefäßes versiegelt hat.For comparison, an oxygen probe was made of the same material and structure as above but the only difference was that no stopper was used. At the Comparative example, the entire upper area of the vessel was filled with glass and heated until the Glass had melted and sealed the top of the jar.

Diese beiden Meßfühler wurden denselben Automobilabgasen (Luft/Brennstoff-Verhältnis veränderbar von 13,0 bis 15,5; Abgastemperatur veränderbar von 350⁰C bis 900⁰C) viele Stunden lang ausgesetzt. Beim Vergleichssauerstoffmeßfühler erfolgte während etwa 400 Stunden Betriebsdauer eine Reaktion zwischen der Glasabdichtung und dem festen Pol oder die Gasdichtigkeit verringerte sich wesentlich, wodurch die erzeugte elektromotorische Kraft auf Null sank. Im Gegensatz dazu war beim erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler selbst nach derselben Betriebsdauer die erzeugte elektromotorische Kraft nach wie vor im wesentlichen dieselbe wie zu Beginn des Versuches.These two sensors were exposed to the same automobile exhaust gases (air / fuel ratio variable from 13.0 to 15.5; exhaust gas temperature variable from 350 ^° C. to 900 ^° C.) for many hours. In the case of the comparative oxygen sensor, a reaction between the glass seal and the fixed pole or the gas tightness decreased significantly during approximately 400 hours of operation, as a result of which the electromotive force generated decreased to zero. In contrast, in the oxygen sensor of the present invention, even after the same period of operation, the electromotive force generated was still substantially the same as at the beginning of the experiment.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt der verwendete Stopfen 5 etwa die Größe der öffnung des Festelektrolytgefäßes und es muß lediglich der Soalt zwischen dem Stopfen und dem Gefäß mit dem Abdichtmaterial ausgefüllt werden. Deshalb genügt eine kleine Menge des Abdichtmaterials. In dem Gefäß findet nur eine geringe Reaktion zwischen Abdichtmaterial und dem festen Pol statt.According to the present invention, the stopper 5 used has approximately the size of the opening of the Solid electrolyte vessel and it only has to be the Soalt between the stopper and the vessel are filled with the sealing material. Therefore one is enough small amount of the sealing material. There is little reaction between sealing material in the vessel and the fixed pole instead.

Darüber hinaus ist dann, wenn der Stopfen ein Gewindestopfen ist, der Verbrauch an Abdichtmaterial weiter verringert, ohne daß sich die Zuverlässigkeit der Abdichtung verringert.In addition, when the plug is a screw plug, there is consumption of sealing material further reduced without reducing the reliability of the seal.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Oxygen sensor for motor vehicles, with a solid electrolyte container closed on one side, the with an outer and an inner electrode ■ -> and with a metal / metal oxide mixture is filled, over which a plug inserted into the vessel opening and a heat-resistant sealing material whose thermal expansion coefficient is similar to the ι ο of the solid electrolyte material is a composite closure for hermetically sealing the vessel is arranged, characterized in that that the sealing plug (5), which is made of the same material as the solid electrolyte vessel (1) π is, is provided with a head and that the heat-resistant sealing material (6) is not only in an in a known manner between the inserted plug part and the opposite inner surface area of the solid electrolyte vessel (1) but also between the underside of the head of the Sealing plug and the opposite end face of the solid electrolyte vessel (1) arranged is and that the sealing material provided in a relatively small amount in front of a distance the metal / metal oxide mixture (2) ends, which the interior space between the stopper underside and the Inner wall of the vessel is completely filled.