DE2806881A1 - PHOTOCELL WITH LIQUID/SEMICONDUCTOR TRANSITION WITH GAAS ELECTRODE - Google Patents

PHOTOCELL WITH LIQUID/SEMICONDUCTOR TRANSITION WITH GAAS ELECTRODE

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DE2806881A1 DE19782806881 DE2806881A DE2806881A1 DE 2806881 A1 DE2806881 A1 DE 2806881A1 DE 19782806881 DE19782806881 DE 19782806881 DE 2806881 A DE2806881 A DE 2806881A DE 2806881 A1 DE2806881 A1 DE 2806881A1
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Description

BLUMBACH . WESER . BERCBLUMBACH. WESER. BERC

ZWSRNER . HIRSCH . BREHSVSZWSRNER. DEER . BREHSVS

O ρ rj r p Q 1 PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN -DOO!O ρ rj r p Q 1 PATENT LAWYERS IN MUNICH AND WIESBADEN -DOO!

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Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme PatentconsultPatentconsult Radeckestraße 43 8000 Munich 60 Telephone (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegrams Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telephone (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegrams Patentconsult

Western Electric Company, Incorporated K„C Chang 2-5-10Western Electric Company, Incorporated K "C Chang 2-5-10

Broadway, New York, N.Y. 10038,
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Photozelle mit Elüssigkeit/Halbleiter-Übergang mit GaAs-ElektrodePhoto cell with liquid / semiconductor transition with GaAs electrode

Beschreibung:Description:

Die Erfindung betrifft allgemein Photozellen mit Flüssigkeit/Halblei ter-tTbergang.The invention relates generally to liquid / semi-conductor photocells ter-transition.

Im Hinblick auf den zu erwartenden Mangel an fossilen Brennstoffen als Energiequellen sind in den letzten Jahren umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um alternative Energiequellen aufzufinden und zu entwickeln. Zu solchen alternativen Energiequellen gehört auch die Sonnenenergie, die entweder auf direktem Wege mittels photovoltaisch arbeitender VorrichtungenIn view of the expected shortage of fossil fuels As energy sources, extensive research has been carried out in recent years into alternative energy sources find and develop. Such alternative energy sources also include solar energy, which is based on either direct way by means of photovoltaic working devices

München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. . H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. - P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.Munich: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. . H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. - P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

««»a« 3.4/0745«« »A« 3.4 / 0745

gebildet wird, da die Erzeugung solcher Übergänge relativ aufwendige Maßnahmen wie Epitaxy- oder Diffusions-Verfahren erfordern; demgegenüber wird bei den betrachteten Zellen mit Flüssigkeit/Halbleiter-Grenzfläche der Übergang spontan gebildet. is formed, since the production of such transitions is relatively complex Require measures such as epitaxy or diffusion processes; in contrast, with the cells under consideration The liquid / semiconductor interface forms the transition spontaneously.

Bislang stehen dem vollen Erfolg dieser Zellen noch verschiedene Schwierigkeiten entgegen. Hierzu gehört u.a. das Problem, daß einige Halbleiter-Materialien, die einen für eine v/irksame Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie brauchbaren Bandat»stand aufweisen, und die deshalb als Material für die feste Elektrode angestrebt werden, unter den Arbeitsbedingungen einer solchen Zelle nicht beständig sind. Dies führt dazu, daß der Y/irkungsgrad einer solchen Zelle mit zunehmender Betriebsdauer aus verschiedenen Gründen abnimmt. Zum Beispiel kann die Photoanregung in der Oberfläche des Festkörpers Löcher erzeugen, welche chemisch mit dem Elektrolyten reagieren. Diese und weitere andere Reaktionen bewirken eine Korrosion und/oder Passivierung der Halbleiter-Oberfläche, was zu einer Verschlechterung des Wirkungsgrades der Zelle führt, was daran abzulesen ist, daß bei zunehmender Betriebsdauer der von der Zelle abgegebene Photostrom abnimmt. Zu den anderen in dieser Richtung wirkenden Reaktionen können eine chemische Ätzung der Halbleiter-Oberfläche oder die Ablagerung von Verunreinigungen auf dieser Oberfläche gehören.So far, the full success of these cells has been hampered by various difficulties. This includes the problem that some semiconductor materials that are useful for an effective conversion of solar energy into electrical energy Bandat »stand, and therefore as material for the fixed electrode are aimed at are not stable under the working conditions of such a cell. This leads to, that the efficiency of such a cell decreases with increasing operating time for various reasons. For example The photo-excitation can create holes in the surface of the solid, which react chemically with the electrolyte. These and other other reactions cause corrosion and / or passivation of the semiconductor surface, which leads to deterioration of the efficiency of the cell, which can be seen from the fact that with increasing operating time the output of the cell Photocurrent decreases. Chemical etching of the semiconductor surface can be added to the other reactions acting in this direction or the deposition of contaminants on that surface.

Galliumarsenid weist einen Bandabstand von angenähert 1,4 eV Gallium arsenide has a band gap of approximately 1.4 eV

. ο'. ο '

auf. Es wird theoretisch erwartet, daß ein Bandabstand von angenähert dieser Größenordnung den größten Wirkungsgrad bei der photovoltaischen "Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie gewährleistet; daher wäre aus wirtschaftlichen Erwägungen eine Zelle mit einer Elektrode aus diesem Material, die über ausgedehnte Zeiträume einen beständigen Photostrom liefert, ausserordentlich erwünscht. Bislang haben sich jedoch Zellen mit GaAs-Elektroden als besonders empfindlich gegenüber einem Elektrodenabbau bzw. einer Elektrodenverschlechterung erwiesen; die photοchemischen Reaktionen der GaAs-Elektrode mit dem Redoxelektrolyten haben zu einer Abnahme des von der Zelle abgegebenen Photostroms geführt. Die in der Fachliteratur beschriebenen Photozellen mit Flüssigkeit/Halbleiter-übergang mit GaAs-Elektroden, wie sie von Gerischer in Journal Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electro Chemistry, 5.8,263 (1975) und von Brighton in Bulletin of the American Physical Society, 22,, 60 (1977) beschrieben worden sind, wiesen eine zu kurze Lebensdauer auf, als daß solche Zellen ernsthaft für eine erfolgversprechende kommerzielle Anwendung in Frage gekommen wären; weiterhin waren diese Zellen nicht geeignet, einen Photostrom in einer brauchbaren Größenordnung abzugeben.on. It is theoretically expected that a band gap of approx this order of magnitude has the greatest efficiency in the photovoltaic "conversion of solar energy into electrical energy Energy guaranteed; therefore, for economic reasons, a cell with an electrode made of this material would be the over provides a steady photocurrent for extended periods of time, extraordinary he wishes. So far, however, cells with GaAs electrodes have proven to be particularly sensitive to one Electrode degradation or electrode deterioration proven; the photochemical reactions of the GaAs electrode with the redox electrolyte have led to a decrease in the photocurrent emitted by the cell. The ones described in the specialist literature Photocells with liquid / semiconductor transition with GaAs electrodes, as described by Gerischer in Journal Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electro Chemistry, 5.8,263 (1975) and by Brighton in Bulletin of the American Physical Society, 22, 60 (1977) had too short a lifespan for such cells to be seriously considered a promising commercial Application would have come into question; furthermore, these cells were not capable of generating a photocurrent in a useful Order of magnitude.

Davon ausgehend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Photozellen mit einem photovoltaischen Übergang zwischen einer Galliumarsenid-Elektrode und einem flüssigen, ein Redoxpaar enthaltenden Elektrolyten bereitzustellen, welche über längere Zeiträume einen hohen Wirkungsgrad aufweisen.Based on this, the object of the present invention is to provide photocells with a photovoltaic junction between a gallium arsenide electrode and a liquid, a redox couple containing electrolyte to provide, which over longer Periods of time have a high degree of efficiency.

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Die erfindungsgemäße lösung dieser Aufgabe ist mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1 wiedergegeben. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.The inventive solution to this problem is with the characterizing Features of claim 1 reproduced. Advantageous embodiments of the invention emerge from the Subclaims.

Mit der Erfindung wird somit eine Photozelle mit einem photovoltaischen Übergang zwischen Galliumarsenid und einem flüssigen, ein Redoxpaar enthaltenden Elektrolyten bereitgestellt, wobei das Potential des Redoxpaares negativer ist als -0,5 Volt, und die Konzentration des Redoxpaares größer ist als O,1 molare Konzentration. With the invention is thus a photocell with a photovoltaic Transition between gallium arsenide and a liquid electrolyte containing a redox couple provided, wherein the potential of the redox couple is more negative than -0.5 volts, and the concentration of the redox couple is greater than 0.1 molar concentration.

Es ist festgestellt worden, daß unter diesen Bedingungen Galliumarsenid als Halbleiter-Elektrode in einer Fhotozelle mit Flüs-Sigkeit/Halbleiter-Übergang eine wesentlich erhöhte Lebensdauer aufweist.It has been found that under these conditions gallium arsenide as a semiconductor electrode in a photo cell with a liquid / semiconductor transition has a significantly increased service life.

Eine erfindungsgeinäße Photozelle mit G-aAs-Elektrode weist einen hohen Y/irkungsgrad von angenähert 3% bei der Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie auf und liefert einen im vernünftigen Ausmaß konstanten Photostrom. Die lebensdauer Rann mehr als 1 Jahr betragen, nachfolgend wird eine beispielhafte Ausführungs- form einer erfindungsgemäßen Photozelle im einzelnen mit Bezugnahme auf die Pig. 1 bis 4 beschrieben; im einzelnen zeigen:A photocell according to the invention with a G-aAs electrode has a high efficiency of approximately 3% when converting solar energy into electrical energy and supplies a reasonably constant photocurrent. Be the lifespan Rann more than 1 year, below is the form of a photoelectric cell according to the invention in detail with reference to Pig an exemplary execution. 1 to 4 described; show in detail:

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Pig. 1 in Form einer graphischen Darstellung den theoretisch zu erwartenden Wirkungsgrad bei der Energieumwandlung von Licht des Sonnenspektrums mittels einer Vorrichtung mit photοvoItaischem Übergang in Abhängigkeit von den Bandabständen der verschiedenen Halbleiter-Materialien;Pig. 1 shows the theoretically expected efficiency in the form of a graph Energy conversion of light of the solar spectrum by means of a device with photovoltaic Transition as a function of the band gaps of the various semiconductor materials;

Pig. 2 in schematischer Darstellung eine Photozelle mit Flüssigkeit/Halbleiter-Übergang;Pig. 2 a schematic representation of a photocell with liquid / semiconductor transition;

Mg. 3 in Form einer graphischen Darstellung das Verhältnis von Korrosionsstrom zu Gesamtstrom in Abhängigkeit von der Selenidkonzentration; undMg. 3 graphically shows the ratio of corrosion current to total current in Dependence on the selenide concentration; and

Fig. 4- in Form einer graphischen Darstellung die beim Betrieb einer Photozelle auftretende Photostrom- -. dichte in Abhängigkeit von der Betriebsdauer.Fig. 4- in the form of a graphical representation of the photocurrent occurring during operation of a photocell -. density depending on the operating time.

Mit Fig. 1 ist in idealisierter Form der Wirkungsgrad bei der Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie in Abhängigkeit vom Bandabstand bei Halbleiter-Materialien dargestellt, wobei von dem Sonnenspektrum ausgegangen wird. Für jeden Wert des Bandabstandes ergibt sich der Wirkungsgradbereich, aus den verschiedenen atmosphärischen Bedingungen und bestimmten Annahmen über zu erwartende Spannungsverluste. Wie aus der Darstellung ersichtlich ist, entspricht Galliumarsenid mit einem BandabstandWith Fig. 1, the efficiency in the conversion of solar energy into electrical energy is dependent in an idealized form from the band gap in semiconductor materials, starting from the solar spectrum. For each value of the Band gap results in the efficiency range from the various atmospheric conditions and certain assumptions about expected voltage losses. As can be seen from the illustration is corresponds to gallium arsenide with a band gap

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von angenähert 1,42 eV recht weitgehend demjenigen Material, das theoretisch den größten V/irkungsgrad aufweisen sollte.of approximately 1.42 eV to a large extent the material which should theoretically have the greatest efficiency.

Zu der mit Pig. 2 dargestellten Zelle gehört ein Behälter 20, in dem sich der Elektrolyt 21 befindet, die Gegenelektrode 22 (die in den "betrachteten Zellen aus Kohlenstoff "besteht, jedoch auch aus einem anderen inerten Material "bestehen kann) und die aktive Elektrode 25. Üblicherweise ist ein wässriger Elektrolyt vorgesehen, obwohl auch nicht-wässrige. Elektrolyten wie etwa Propylencarbonat oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden können. An den Stellen, die nicht bestrahlt v/erden oder aktiviert sind, ist die aktive Elektrode 23 mit einem Überzug aus Epoxyharz 24 isoliert. Der Behälter 20 kann aus irgendeinem üblichen, zugänglichen Glas oder Kunststoff bestehen. Der, der Elektrode 23 gegenüberliegende Boden der Zelle besteht aus transparentem Material, so daß das einfallende Licht hindurchtreten kann, wie das mit dem Pfeil angedeutet ist.To the one with Pig. The cell shown in FIG. 2 includes a container 20 in which the electrolyte 21 is located, the counter electrode 22 (which consists of carbon in the "cells under consideration", however can also consist of another inert material ") and the active electrode 25. An aqueous electrolyte is usually provided, although non-aqueous electrolyte is also provided. Electrolytes such as Propylene carbonate or tetrahydrofuran can be used. At the points that are not irradiated or activated, the active electrode 23 is insulated with a coating of epoxy resin 24. The container 20 may be of any conventionally accessible type Consist of glass or plastic. The bottom of the cell opposite the electrode 23 is made of transparent material, so that the incident light can pass through, as indicated by the arrow.

Bei der Bestrahlung in einem geeigneten Elektrolyten, typischerweise einem wässrigen Elektrolyten, treten in der Oberfläche des η-leitenden Galliumarsenids Löcher auf, was zu einer oxidativen Auflösung von GaAs entsprechend der nachfolgenden ReaktionWhen irradiated in a suitable electrolyte, typically an aqueous electrolyte, holes occur in the surface of the η-conductive gallium arsenide, which leads to an oxidative Dissolution of GaAs according to the following reaction

GaAs + 6h+—^Ga3+ + As3+ GaAs + 6h + - ^ Ga 3+ + As 3+

führt. Sofern dies die einzige auftretende Reaktion ist, tritt eine Photoätzung des Materials ein. Die Photoätzungs-Reaktionleads. If this is the only reaction that occurs, the material is photoetched. The photoetch reaction

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kann unter-drückt v/erden, sofern eine konkurrierende Reaktion vorgesehen werden kann, welche zu einer Spülung bzw. Reinigung der Löcher führt.und direkt mit der Photoätzung-Reaktion konkurriert; obwohl es auch unter solchen Bedingungen nicht möglich sein wird, die Photoätzung vollständig zu unterdrücken. Es ist festgestellt worden, daß dann eine wirksamere Spülung der Löcher auftritt, wenn das Redoxpotential des Elektrolyten negativer wird. Sofern jedoch das Redoxpotential nicht einen negativeren Wert als - 0,5 Volt aufweist, ist es unmöglich, die Löcher ausreichend zu spülen, um die Photokorrosion am GaAs auf einen akzeptablen Viert herabzudrücken. Die Redoxpaare Se "/Se^- undcan be suppressed if a competing reaction can be provided which leads to a rinsing or cleaning of the holes and competes directly with the photoetching reaction; although even under such conditions it will not be possible to completely suppress photoetching. It has been found that more efficient flushing of the holes occurs as the redox potential of the electrolyte becomes more negative. However, unless the redox potential is more negative than -0.5 volts, it is impossible to flush the holes sufficiently to reduce the photocorrosion on the GaAs to an acceptable fourth. The redox pairs Se "/ Se ^ - and

O O mm O O mm

Te "/ιΣβ2~ oder ein Gemisch aus diesen erfüllt diese Bedingung und unterdrückt die Photoätzung in GaAs-Zellen ausreichend, damit solche Zellen praktisch verwertbar werden. An der bestrahlten Elektrode nimmt das Selen Ladungen auf, beispielsweise entsprechend der ReaktionTe " / ι Σβ2 ~ or a mixture of these fulfills this condition and suppresses the photoetching in GaAs cells sufficiently so that such cells can be used in practice. The selenium takes up charges on the irradiated electrode, for example in accordance with the reaction

2Se2""+ 2h+ 2Se 2 "" + 2h +

An der dunklen Elektrode läuft die ReaktionThe reaction takes place at the dark electrode

Se2"+ 2e ·" 2Se2"Se 2 "+ 2e ·" 2Se 2 "

ab, so daß keine chemische Änderung der Zelle auftritt. Geeignete Konzentrationen für den Redoxelektrolyten liegen zwischen einem Maximalwert für eine gesättigte Lösung und einem Minimalwert bei angenähert 0,1 molarer Konzentration; diese minimale, .angenähertso that there is no chemical change in the cell. Suitable concentrations for the redox electrolyte are between one Maximum value for a saturated solution and a minimum value at approximately 0.1 molar concentration; this minimal, approximated

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0,1 molare Konzentration ist in wässriger Lösung erforderlich., um die Löcher ausreichend "zu verbrauchen", wenn mit Sonnenlicht "bestrahlt wird, so daß im Ergebnis eine zu starke Photoätzung verhindert wird. Anstelle wässriger Elektrolyten können auch andere Elektrolyten verwendet werden; da diese jedoch gewöhnlich eine geringere elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wird damit auch der Wirkungsgrad der Zelle verringert. Die "bei hohen Konzentrationen auftretende Lichtabsorption im Elektrolyten kann dadurch kompensiert werden, daß lediglich eine dünne Flüssigkeitsschicht vorgesehen wird.0.1 molar concentration is required in aqueous solution to sufficiently "consume" the holes when exposed to sunlight "is irradiated, so that as a result, excessive photoetching is prevented will. Instead of aqueous electrolytes, other electrolytes can also be used; however, since this is usually a lower one Have electrical conductivity, this also reduces the efficiency of the cell. The "at high concentrations Light absorption that occurs in the electrolyte can be compensated for by only providing a thin layer of liquid will.

Die Diselenidionen und Polyselenidionen können in der Lösung durch Einleiten von HpSe in eine basische Lösung wie etwa v/ässrige KOH-Lösung erzeugt v/erden, wobei man Luftoxidation zuläßt,The diselenide ions and polyselenide ions can be dissolved in the solution by introducing HpSe into a basic solution such as aqueous KOH solution produces v / earth, allowing air oxidation,

2— 2—
damit in gewissem Ausmaß Se zu Se2 oxidiert v/ird; alternativ kann man direkt metallisches Selen in der "basischen Lösung auflösen. Anstelle von KOH-Lauge können auch, andere Basen eingesetzt werden, wie etwa NaOH-Lauge oder NH.OH-Lösung.
2— 2—
thus, to a certain extent, Se is oxidized to Se 2; alternatively, metallic selenium can be dissolved directly in the "basic solution. Instead of KOH lye, other bases can also be used, such as NaOH lye or NH.OH solution.

Bei den gerade beschriebenen Photozellen besteht die aktive Elektrode 23 aus einem η-leitenden GaAs-Einkristall mit einer Dicke von 600 um; der Elektrolyt enthält das Redoxpaar Se /Se^. Die Zellen wurden mit unterschiedlichen SelenidkonzentrationenIn the photocells just described, the active electrode 23 consists of an η-conductive GaAs single crystal with a Thickness of 600 µm; the electrolyte contains the redox couple Se / Se ^. The cells were given different selenide concentrations

2— 2—2— 2—

betrieben, wobei jeweils ein Se /Se^ - Verhältnis von angenähert 8 eingehalten wurde; bei den Untersuchungen wurde der Gewichtsverlust der GaAs-Elektrode gemessen. Zur Beleuchtung wurde eine Quarz-Halogen-Lampe verwendet, die mit der Maßgabe betrieben wurde,operated, with an Se / Se ^ ratio of approximated in each case 8 has been complied with; the research was weight loss measured by the GaAs electrode. One was used for lighting Quartz halogen lamp used, which was operated with the proviso

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daß ein angenähert äquivalenter Beleuchtungsgrad von 3 Sonnen unter Luftmassen-2-Bedingungen erhalten wurde. Hierbei entsprechen die Luftmassen-2-Bedingungen angenähert der Sonneneinstrahlung am nachmittag in mittleren Breiten. An die GaAs-Elektrode wurde ein kontrolliertes Potential von - 0,4 Y gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode angelegt; dies entspricht einem positiven Po-tential von 0,56 V der Lösung "bei Verwendung von Fermi-Einheiten. Dieser Wert ist um 1 V mehr oxidierend als der-jenige Wert, der bei maximaler Energieabgabe, der Zelle gemessen wird; weiterhin sollte unter <?iesen Bedingungen die Geschwindigkeit der Photokorrosion wesentlich größer sein, als beim Betrieb der Zelle bei ihrem max. Wirkungsgrad, obwohl das tatsächlich auftretende G-renzflächenpotential nicht bekannt ist. Mit Fig. 3 ist in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit des Verhältnisses des Korrosionsstroms zu dem Gesamtstrom von der Selenidkonzentration dargestellt. Die gestrichelt dargestellte Kurve entspricht der nachfolgenden Gleichungthat an approximately equivalent degree of illumination of 3 suns was obtained under air mass-2 conditions. Here correspond the air mass 2 conditions approximated the solar radiation in the afternoon in mid-latitudes. To the GaAs electrode a controlled potential of -0.4 Y was applied to a saturated calomel electrode; this corresponds to a positive potential of 0.56 V of the solution "when using Fermi units. This value is 1 V more oxidizing than the value measured at maximum energy output from the cell will; furthermore, under these conditions, the rate of photocorrosion should be significantly greater than when operating the cell at its maximum efficiency, although the interface potential that actually occurs is not known. 3 shows, in the form of a graph, the dependence of the ratio of the corrosion current to the total current represented by the selenide concentration. The one shown in dashed lines Curve corresponds to the following equation

-£■ = ( 1 + 35OOcJer1 - £ ■ = (1 + 35OOcJ e r 1

wobei C« für die molare "Gesamt-Selenkonzentration in der Lösung steht. Ausgehend von der Stöchiometrie der Auflösungsreaktionen, wonach bei der Umsetzung von 1 Molekül GaAs 6 Elektronen frei werden, wurde der an der Elektrode gemessene Gewichtsverlust in Korrosionsstrom umgerechnet; die Ergebnisse wurden durch die itzgeschwindigkeit bei einer Selenidkonzentration von O bestätigt.where C «for the total molar selenium concentration in the solution stands. Based on the stoichiometry of the dissolution reactions, according to which 6 electrons are released when 1 molecule of GaAs is converted, the weight loss measured at the electrode was converted into corrosion current; the results were due to the heating speed at a selenide concentration of O confirmed.

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Die Ordinatenwerte entsprechen demjenigen Anteil des Photoetromes, der nicht den angestrebten Weg zur Regenerierung der Solar-Zelle geht und deshalb die Atzung verursacht. Wie aus der Darstellung ersichtlich ist, verursachen hohe Selenidkonzentrationen einen relativ kleinen Korrosionsstrom, wobei es nicht gelingt,den Korrosionsstrom vollständig zu unterdrücken.The ordinate values correspond to that part of the photoetrome, which does not take the desired path to regenerate the Solar cell goes off and therefore causes the etching. How out As can be seen from the illustration, high concentrations of selenide cause a relatively small corrosion current, with it fails to completely suppress the corrosion current.

Für Strom und Spannung einer typischen Zelle mit einer n-leitenden GaAs-Elektrode und einem wässrigen Elektrolyten, (KOH-Lauge, etwa 1 molare Gesaint-Selenkonzentration) v/erden bei Betrieb unter Sonnenlicht die nachfolgenden ".Terte erhalten. Bei einer Bestrahlung von 69 mT.i/cm wird ein Kurzschlußstrom von 16,5 mA/cm erhalten, was einer Quantenausbeute von angenähert 65a> beim Sonnenspektrum unter luftinassen-2-Bedingungen entspricht. Die max. Leistung wird bei 0,45 Volt und 13,5 mA/cm abgegeben, was zu einem Füllfaktor von angenähert 57°ό führt; daraus resultiert ein Wirkungsgrad von angenähert 8,8$£. Der in diese Zelle als aktive Elektrode eingesetzte Kristall war mit Zinn (Sn) dotiert und wies eine Konzentration an freien Elektronen von angenähert 2 χ 10 /cm auf. Anstelle dieses besonderen Dotierstoffs können auch andere Materialien mit gutem n-Leitungsvermögen wie z.B. Silicium (Si) und Tellur (Te) eingesetzt werden, da dem Dotierstoff offensichtlich keine besondere Bedeutung zukommt. Es wird eineFor the current and voltage of a typical cell with an n-conducting GaAs electrode and an aqueous electrolyte (KOH lye, about 1 molar total selenium concentration), the following “values are obtained when operated under sunlight 69 m T .i / cm a short-circuit current of 16.5 mA / cm is obtained, which corresponds to a quantum yield of approximately 65a> for the solar spectrum under air in-mass conditions 2. The maximum power is 0.45 volts and 13.5 mA / cm, which leads to a fill factor of approximately 57 ° ό; this results in an efficiency of approximately $ 8.8. The crystal used as an active electrode in this cell was doped with tin (Sn) and had a concentration of free Electrons of approximately 2 × 10 / cm. Instead of this special dopant, other materials with good n-conductivity, such as silicon (Si) and tellurium (Te), can be used, since the dopant is obviously of no particular importance ommt. It will be a

obere Grenze für den Gehalt an Dotierstoff von weniger als 5 x 1 Pt "*i upper limit for the content of dopant of less than 5 x 1 Pt "* i

10 /cm angestrebt. Oberhalb dieses Wertes wird die Raumladungsschicht zu dünn, so daß es im wesentlichen nicht möglich ist, das gesamte licht innerhalb der Raumladungsschicht zu absorbieren;Aimed at 10 / cm. The space charge layer is above this value too thin so that it is essentially not possible to absorb all of the light within the space charge layer;

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die daraus resultierende Rekombination von Ladungsträgern vermindert den Wirkungsgrad der Zelle,the resulting recombination of charge carriers reduces the efficiency of the cell,

Mit Pig. 4 ist in Form einer graphischen Darstellung für diese Zelle die Abhängigkeit des Photostroms von der Zeit während eines längeren Versuches dargestellt; zum Betrieb wurde mit einer Quarz-Halogen-Lampe bestrahlt, deren Beleuchtungsgrad 3 Sonnen unter Luftmassen-2-Bedingungen entspricht„ Hierbei wurde über eine Zeitspanne von mehr als 400 Std. ein im wesentlichen konstanter Photostrom erhalten. Somit wird für diese angenähert 1 molare G-esamt-Selenkonzentration ein iß/im-Verhältnis von angenähert 0,001 erhalten, was einer mittleren Korrosionstiefe von weniger als 12 pm über den mehr als 400 h dauernden Versuch entspricht. Die Konstanz des abgegebenen Stromes beruht nicht nur auf der Unterdrückung der Photoätzreaktion, sondern auch darauf, daß die Eigenschaften der Halbleiter-Oberfläche während des Zellbetriebs fortlaufend erhalten bleiben. Solange die endgültige Lebensdauer der Zelle gewährleistet ist, kann durch eine begrenzte und kontrollierte Entfernung von Halbleiter-Materialien eine Ablagerung von Verunreinigungen an oder nahe der Halbleiter-Oberfläche beseitigt werdenj solche Verunreinigungen können sich aus dem Elektrolyten abscheiden, oder sol-che Verunreinigungen können als Produkt einer chemischen Reaktion zwischen GaAs und dem Elektrolyten anfallen; im Ergebnis gewährleistet die kontrollierte Entfernung von Halbleiter-Material die Beibehaltung der ursprünglichen Eigenschaften und die Qualität des Übergangs.With Pig. 4 shows in the form of a graphic representation for this cell the dependence of the photocurrent on the time during a longer test; For operation, a quartz-halogen lamp was irradiated, the degree of illumination of which corresponds to 3 suns under air mass 2 conditions. “Here, an essentially constant photocurrent was obtained over a period of more than 400 hours. Thus, for this approximately 1 molar total selenium concentration, an i / i ratio of approximately 0.001 is obtained, which corresponds to an average corrosion depth of less than 12 μm over the test, which lasted more than 400 hours . The constancy of the output current is not only based on the suppression of the photoetching reaction, but also on the fact that the properties of the semiconductor surface are continuously maintained during cell operation. As long as the final life of the cell is guaranteed, a limited and controlled removal of semiconductor materials can remove the deposition of impurities on or near the semiconductor surface , such impurities can be deposited from the electrolyte, or such impurities can be produced as a product a chemical reaction between GaAs and the electrolyte occurs; As a result, the controlled removal of semiconductor material ensures that the original properties and the quality of the transition are retained.

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In den beschriebenen Zellen ist eine Elektrode aus einem GaAs-Einkristall verwendet worden; die Grundlagen, die einen beständigen Photostrom bei einer Zelle mit einer GaAs-Einkristall-Elektrode gewährleisten, sind jedoch auch auf Zellen mit polykristallinen GaAs-Elektroden anwendbar.In the cells described, an electrode made of a GaAs single crystal has been used; the basics, the one constant photocurrent in a cell with a GaAs single crystal electrode ensure, but can also be used on cells with polycrystalline GaAs electrodes.

Weiterhin ist die Brauchbarkeit der Zellen als Solar-Zellen beschrieben worden; es ist jedoch offensichtlich, daß diese Zellen nicht nur für die Umwandlung von Sonnenlicht brauchbar sind, sondern auch andere Strahlungsenergie in elektrische Energie umzuwandeln vermögen; deshalb ist es zweckmäßig, diese Zellen eher als Photozellen, ansta±t als Solar-Zellen zu bezeichnen. Furthermore, the usefulness of the cells as solar cells has been described; however, it is evident that these cells are not only useful for converting sunlight but are also able to convert other radiant energy into electrical energy; therefore it is appropriate to this Cells as photocells rather than solar cells.

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e r s e 11 ee r s e 11 e

Claims (4)

ZWIRNER . HIRSCH · BREHSVl oonroo-j /oüboo f PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult Western Electric Companys Incorporated K„C Chang 2-3-10 Broadway, New York, NoYo 10038, U. S. A. Photozelle mit ITüssigkeit/Halbleiter-Übergang mit GaAs-Elektrode Patentansprüche sZWIRNER. HIRSCH BREHSVl oonroo-j / oüboo f PATENTANWÄLTE IN MUNICH AND WIESBADEN Patentconsult Radeckestrasse 43 8000 Munich 60 Telephone (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegrams Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Strasse 43 6200 Wiesbaden Tel Telegrams Patentconsult Western Electric Companys Incorporated K “C Chang 2-3-10 Broadway, New York, NoYo 10038, USA Photo cell with ITliquid / semiconductor junction with GaAs electrode 1.\ Photozelle mit1. \ photocell with einem photovoltaischen Übergang zwischen Galliumarsenid (GaAs) und einem flüssigen, ein Redoxpaar enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet,, daßa photovoltaic junction between gallium arsenide (GaAs) and a liquid electrolyte containing a redox couple, characterized in that das Potential des Redoxpaares negativer ist als - 0,5 Volt; und die Konzentration des Redoxpaares größer ist als 0,1 molare Konzentration.the potential of the redox couple is more negative than -0.5 volts; and the concentration of the redox couple is greater than 0.1 molar concentration. 745745 München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H. P. ßrehm Dipl.-Chem. Or. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-mg. - P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.Munich: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H. P. ßrehm Dipl.-Chem. Or. Phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-mg. - P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing. 2. Photozelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
2. photocell according to claim 1,
characterized in that
der Elektrolyt (21) aus einer Lösung besteht, die entweder Selenanionen oder Telluranionen oder ein Gemisch dieser Anionen enthält.the electrolyte (21) consists of a solution that either Selenium anions or telluran ions or a mixture of these anions contains.
3. Photozelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da33. Photocell according to claim 1 or 2, characterized in that da3 der Elektrolyt (21) als Lösungsmittel Propylencarbonat oder Tetrahydrofuran enthält.the electrolyte (21) as a solvent or propylene carbonate Contains tetrahydrofuran. 4. Photozelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß4. Photocell according to one of claims 1 to 3, characterized in that das Galliumarsenid der aktiven Elektrode (23) in Form eines η-leitenden GaAs-Sinkristalles vorliegt, der mit Zinn (Sn), Silicium (3i) oder Tellur (Te) dotiert ist,the gallium arsenide of the active electrode (23) in the form of a η-conducting GaAs sinking crystal is present, which with tin (Sn), Silicon (3i) or tellurium (Te) is doped, 18 3 wobei die Dotierstoffkonzentration unter 5 x 10 /cm liegt.18 3 where the dopant concentration is below 5 × 10 / cm.
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Franke, H.: "Lexikon der Physik", Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart 1969, Bd. 2, Bd. 2, S. 1238, 1239 und 1250, sowie Bd. 3, S. 1530-1532 *

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