DE2804980B2

DE2804980B2 - Stabilized propylene polymer compositions containing inorganic additives

Info

Publication number: DE2804980B2
Application number: DE2804980A
Authority: DE
Inventors: Peter Stewart Welwyn Garden City Hertfordshire Moore (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1978-02-06
Publication date: 1980-05-08
Also published as: JPS5550981B2; AU515105B2; NZ186352A; JPS53114853A; FR2379569B1; IT7820074A0; IT1093653B; SE7801349L; BR7800731A; NL7801383A; NL163810B; FR2379569A1; AU3294978A; DE2804980A1

Description

N-CH₁-X₁-A,
O-=C C = ON-CH ₁ -X ₁ -A,
O- = CC = O

I II I

A,—X, — CH,-N N-CH₁-X₁-A,A, -X, -CH, -N N-CH ₁ -X ₁ -A,

Il οIl ο

ist, worin Ai eine Gruppe ist, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält,is where Ai is a group that is a steric contains hindered phenol,

worin A2 und A₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe bedeuten, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält,wherein A2 and A ₃ , independently of one another, denote hydrogen, an alkyl group with up to 11 carbon atoms or a group which contains a sterically hindered phenol,

worin Xi, X; und Xi, unabhängig voneinander, entweder die Gruppe — (CH₂J_n — oder die Gruppewherein Xi, X; and Xi, independently of one another, either the group - (CH ₂ J _n - or the group

-(CH₂),,- 0-C-(CH₂),,,-- (CH ₂ ) ,, - 0-C- (CH ₂ ) ,,, -

bedeuten,mean,

worin η und p, unabhängig voneinander, 0,1,2 oder 3 sindwhere η and p are, independently of one another, 0, 1, 2 or 3

und worin m 1, 2, 3 oder 4 ist, wobei die Propylenpolymermasse übliche Zusätze in üblichen Mengen enthalten kann.and wherein m is 1, 2, 3 or 4, it being possible for the propylene polymer composition to contain conventional additives in conventional amounts.

2. Propylenpolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Zusatzstoff Talkum, Kohlenstoff, Calciumcarbonat, Schiefermehl, Glimmer oder Ton ist oder in Form von Hohlkörpern vorliegt, die aus Aluminiumsilicaten bestehen.2. propylene polymer composition according to claim 1, characterized in that the inorganic Additive is talc, carbon, calcium carbonate, slate powder, mica or clay or is in the form of hollow bodies which consist of aluminum silicates.

3. Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Extrudieren und/oder Walzen einer Propylenpolymermasse nach Anspruch I oder 2 hergestellt worden ist.3. Foil, characterized in that it is extruded and / or rolled a Propylene polymer composition according to claim 1 or 2 has been produced.

Unter dem Begriff >/Propylenpolymere« sind Homopolymere von Propylen oder Copolymere zu verstehen, die mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthalten.The term "propylene polymers" includes homopolymers by propylene or copolymers containing at least 50% by weight of polymerized propylene contain.

Adsorptionsfähige, anorganische Zusatzstoffe erschweren bzw. verhindern die Stabilisierung von Propylenpolymeren wahrscheinlich dadurch, daß sie die sterisch gehinderten, phenolischen Verbindungen, die üblicherweise in Propylenpolymeren als Antioxidationsmittel eingesetzt werden, adsorbieren. In der GB-PS 12 47 802 wird daher die Lehre vermittelt, r.u den Propylenpolymeren verschiedene Substanzen, z. B. unvernetzte Epoxidharze, hinzuzugeben, die gegenüber den gehinderten, phenolischen Antioxidationsmitteln bevorzugt an den anorganischen Zusatzstoff adsorbiert werden. Viele dieser Substanzen, insbesondere die sich für den genannten Zweck eignenden Epoxidharze, sind teuer, und viele Substanzen sind viskose Flüssigkeiten, die in den Propylenpolymeren schwer zu dispergieren sind. Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man vorteilhafte Verbesserungen der Stabilisierung erzielen kann, ohne daß die Verwendung einer Substanz wie z. B. einer Epoxidverbindung notwendig ist, wenn man die sterisch gehinderte,Adsorptive, inorganic additives complicate or prevent the stabilization of Propylene polymers probably by the fact that they hindered phenolic compounds commonly found in propylene polymers as antioxidants are used, adsorb. In GB-PS 12 47 802 the teaching is therefore conveyed, r.u the Propylene polymers various substances, e.g. B. uncrosslinked epoxy resins to add the opposite the hindered phenolic antioxidants preferentially adsorbed to the inorganic additive will. Many of these substances, in particular the epoxy resins suitable for the stated purpose, are expensive, and many substances are viscous liquids that are difficult to disperse in the propylene polymers are. According to the invention it has now surprisingly been found that advantageous improvements of the Can achieve stabilization without the use of a substance such. B. an epoxy compound is necessary when one of the sterically hindered,

Ji phenolische Antioxidationsmittelgruppe an einen Isocyanuratring bindet und zusammen mit den üblichen, synergistisch wirkenden, organischen Schwefelverbindungen verwendet. Diese Verbesserungen werden trotz der Tatsache erzielt, daß Isocyanurat-Antioxidationsmittel von dem in der GB-PS 12 59 179 beschriebenen Typ bei Verwendung in Propylenpolymeren nicht die wirksamsten Antioxidationsmittel sind.Ji phenolic antioxidant group on an isocyanurate ring binds and together with the usual, synergistic, organic sulfur compounds used. These improvements are achieved in spite of the fact that isocyanurate antioxidants not of the type described in GB-PS 12 59 179 when used in propylene polymers most effective antioxidants are.

Gegenstand der Erfindung ist eine Propylenpolymermasse, bestehend aus Polypropylen,The invention relates to a propylene polymer composition consisting of polypropylene,

10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-°/o (bezogen auf das Gewicht der Masse) eines adsorptionsfähigen, anorganischen Zusatzstoffes,
0,1 bis 15 Gew.-% eines Dialkylesters einer Thiodicarbonsäure von dem Typ, der mit einem gehinderten, phenolischen, eine sterisch gehinderte, phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Antioxidationsmittel synergistisch wirkt, und 0,01 bis 12 Gew.-°/o eines eine sterisch gehinderte, phenolische Hydroxylgruppe enthallenden Antioxidationsmittels, 10 to 85% by weight, preferably 15 to 60% by weight (based on the weight of the mass) of an adsorbent, inorganic additive,
0.1 to 15% by weight of a dialkyl ester of a thiodicarboxylic acid of the type which acts synergistically with a hindered phenolic hindered phenolic hydroxyl group-containing antioxidant, and 0.01 to 12% by weight of one steric hindered, phenolic hydroxyl group containing antioxidant,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Antioxidationsmittel ein phenolischer Isocyanursäureester der allgemeinen Formelwhich is characterized in that the antioxidant is a phenolic isocyanuric acid ester of the general formula

N-CH₂ X, A₁
O C C = ON-CH ₂ X, A ₁
OCC = O

I II I

A,—X,—CH,-N N-CH₁-X₁-A,A, -X, -CH, -N N-CH ₁ -X ₁ -A,

Die Erfindung betrifft Propylenpolymere, die adsorptionsfähige, anorganische Zusatzstoffe wie Talkum, Asbest, Kreide oder Kalkstein enthalten, durch die die Stabilisierung von Propylenpolymeren erschwert bzw. verhindert wird.The invention relates to propylene polymers, the adsorbent, inorganic additives such as talc, Contain asbestos, chalk or limestone, which make the stabilization of propylene polymers difficult or difficult. is prevented.

ist, worin Ai eine Gruppe ist, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält,is where Ai is a group that is a sterically hindered one Contains phenol,

worin A₂ und A 1, unabhiingig voneinander, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 11 C-Atomen oder vorzugsweise eine Gruppe bedeuten, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält, wobei besonders bevorzugt wird, daß Ai, Ä) und A _sdie gleiche Gruppe sind,wherein A ₂ and A 1, independently of one another, denote hydrogen, an alkyl group with up to 11 carbon atoms or preferably a group which contains a sterically hindered phenol, it being particularly preferred that Ai, A) and A _{s be} the same group are,

worin Xi. X_> und X5, unabhängig voneinander, entweder die Gruppe — (CH >)„ — oder die Gruppewhere Xi. X_> and X5, independently of one another, either the group - (CH>) „- or the group

—(CH₂),,- O—C—(CH₃),,,-- (CH ₂ ) ,, - O — C— (CH ₃ ) ,,, -

bedeuten.mean.

worin π und p. unabhängig voneinander, 0, 1, 2 oder 3 sind und worin m 1, 2, 3 oder 4 ist, wobei die Propylenpolymermasse übliche Zusätze in üblichen Mengen enthalten kann.where π and p. independently of one another, 0, 1, 2 or 3 and in which m is 1, 2, 3 or 4, it being possible for the propylene polymer composition to contain customary additives in customary amounts.

Vorzugsweise ist π 0, ρ 1 und m 2. Die phenolischen Isocyanursäureester werden nachstehend einfach als »Isocyanurate« bezeichnetPreferably π is 0, ρ 1 and m 2. The phenolic isocyanuric acid esters are referred to simply as "isocyanurates" below

Die gehinderten Phenole enthalten eine sterisch gehinderte Hydroxylgruppe. Die Hydroxylgruppe wird vorzugsweise durch t-Butylgruppen gehindert, die sich in O-Stellung zu der Hydroxylgruppe befinden. Das gehinderte Phenol ist mit dem Rest der Isocyanura (verbindung vorzugsweise durch eine Bindung verbunden, die sich in p-Stellung zu der gehinderten Hydroxylgruppe befindet. Die zwei bevorzugten Isocyanurate (d. h. die Isocyanurate, worin η 0 ist oder worin ρ 1 und The hindered phenols contain a sterically hindered hydroxyl group. The hydroxyl group is preferably hindered by t-butyl groups which are O to the hydroxyl group. The hindered phenol is linked to the remainder of the isocyanurate (compound preferably by a bond p-to the hindered hydroxyl group. The two preferred isocyanurates (ie the isocyanurates where η is 0 or where ρ 1 and m m 2 ist) haben demnach die Formeln: 2 is) therefore have the formulas:

I-HutI hat

CH, i-ButCH, i-but

OHOH

I-liutI-liut

t-Bult-Bul

O
\
C
IO
\
C.
I. \\\\ N
/ \N
/ \ istis undand worin Bwhere B l-Bull-bul I
NI.
N \ /\ / O
πO
π / OH/ OH worinwherein \ /
C
Il \ /
C.
Il Il
C Il
C. CWCW , CIl, /, CIl, / Il
OIl
O CHCH 1-BiK1-BiK ,CH, CH O
Y
I O
Y
I. I
N
' \I.
N
'\ \
B\
B. t-Butylt-butyl , ■■-(), ■■ - ()

Die Massen enthalten vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% (im allgemeinen 0,08 Gew.-% bis I Cew.-°/o) des Isocyanurats, wenn sie nichi zur Verwendung als Vormteehungen vorgesehen sind (in diesem Fall können sie bis zu 12 Gew.-% des Isocyanurats enthalten).The compositions preferably contain 0.01% by weight to 6% by weight (generally 0.08% by weight to 1% by weight) of the isocyanurate if not for use as a Premises are provided (in this case they can contain up to 12% by weight of the isocyanurate).

Als Dialkylester von Thiodicarbonsäuren, die mit den sterisch gehinderten, phenolischen Antioxidationsmitteln synergistisch wirken (nachstehend einfach als »organische Schwefelverbindungen« bezeichnet) wer-As dialkyl esters of thiodicarboxylic acids with the hindered phenolic antioxidants act synergistically (hereinafter referred to simply as »Organic sulfur compounds«) are

K) den die Dialkylester von Thiodialkansäuren bevorzugt, insbesondere wenn die Alkylgruppen 10 bis 22 und die Alkansäuren 2 bis 6 C-Atome enthalten. Einzelbeispiele sind der Dilaurylester und der Distearylester von Thiodipropionsäure. Die Massen enthalten vorzugswei-K) preferred by the dialkyl esters of thiodialkanoic acids, especially when the alkyl groups contain 10 to 22 and the alkanoic acids contain 2 to 6 carbon atoms. Single examples are the dilauryl ester and the distearyl ester of thiodipropionic acid. The masses preferably contain

i-> se 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% (im allgemeinen 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%) der organischen Schwefelverbindung, wenn sie nicht zur Verwendung als Vormischungen vorgesehen sind (in diesem Fall können sie bis zu 15 Gew.-% der organischen Schwefelverbindungi-> se 0.01% by weight to 10% by weight (generally 0.1 Wt .-% to 0.5 wt .-%) of the organic sulfur compound, if they are not intended for use as premixes (in which case they can up to to 15 wt .-% of the organic sulfur compound

><> enthalten). Die Massen können insbesondere 0,5% bis 3% der organischen Schwefelverbindung enthalten (bezogen auf das Propylenpolymer).> <> included). The masses can in particular 0.5% to Contain 3% of the organic sulfur compound (based on the propylene polymer).

Die Propylenpolymere sind vorzugsweise kristallin und/oder thermoplastisch und haben vorzugsweiseThe propylene polymers are preferably crystalline and / or thermoplastic and preferably have

2^r> einen Schmelzindex von 0,5 g bis 50 g (im allgemeinen von 1 g bis 20 g) pro 10 min (gemessen nach British Standard 2782: Teil 1/105 C/1970 unter Anwendung einer Lasi von 2,16 kg, jedoch bei 230⁰C durchgeführt). Die Copolymere enthalten vorzugsweise 2 Gew.-% bis 2 ^r > a melt index of 0.5 g to 50 g (generally from 1 g to 20 g) per 10 min (measured according to British Standard 2782: Part 1/105 C / 1970 using a weight of 2.16 kg, but carried out at 230 ^° C.). The copolymers preferably contain 2% by weight to

jo 20 Gew.-% Äthylen und entsprechend 98 Gew.-% bis 80 Gew.-% Propylen.jo 20 wt .-% ethylene and correspondingly 98 wt .-% to 80 Weight percent propylene.

Beispiele für adsorptionsfähige, anorganische Zusatzstoffe sind nicht nur Talkum und Kohlenstoff, sondern auch Asbest, Calciumcarbonat (insbesondere KalksteinExamples of adsorptive, inorganic additives are not just talc and carbon, but also asbestos, calcium carbonate (especially limestone

r, und coccolithische Kreide) sowie auch Schiefermehl, Glimmer, Ton, Bariumsulfat und Hohlkörper, die aus verschiedenen Aluminiumsilicaten bestehen, wie sie z. B. in der GB-PS 12 92 112 beschrieben sind. Die durchschnittliche Teilchengröße (Zahlenmittel) der anorgani- sehen Zusatzstoffe liegt vorzugsweise unter 30 μίτι und oft zwischen 0,1 μΐη und 15 μιη, jedoch können die verwendeten Carbon-Blacks Teilchengrößen von 10 nm haben.
Obwohl die Verwendung von Substanzen wie z. B.r, and coccolithic chalk) as well as slate powder, mica, clay, barium sulphate and hollow bodies, which consist of various aluminum silicates, such as those used for. B. in GB-PS 12 92 112 are described. The average particle size (number average) of the inorganic additives is preferably below 30 μm and often between 0.1 μm and 15 μm, but the carbon blacks used can have particle sizes of 10 nm.
Although the use of substances such as B.

A-) Epoxidverbindungen, die gegenüber den Antioxidationsmitteln bevorzugt an die anorganischen Zusatzstoffe adsorbiert werden, für die Gebrauchsleistung der erfindungsgemäßen Massen nicht wesentlich ist, kann doch durch die Verwendung solcher Substanzen noch A-) Epoxy compounds, which are adsorbed on the inorganic additives preferentially over the antioxidants, is not essential for the performance of the compositions according to the invention, but can still be achieved through the use of such substances

>o eine weitere Verbesserung der Stabilisierung der Propylenpolymere erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Massen können demnach zusätzlich 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 1,3 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des anorganischen> o a further improvement in the stabilization of the Propylene polymers can be achieved. The compositions according to the invention can therefore additionally contain 0.01% by weight to 5 wt .-% (preferably 0.1 wt .-% to 1.3 wt .-%), based on the weight of the inorganic

V) Zusatzstoffs, einer Substanz enthalten, die gegenüber dem Isocyanurat bevorzugt an den anorganischen Zusatzstoff adsorbiert wird und auf diese Weise die Behinderung der Stabilisierung der Masse durch den anorganischen Zusatzstoff vermindert. Wenn die Masse V) additive, contain a substance which is adsorbed on the inorganic additive preferentially over the isocyanurate and in this way reduces the hindrance of the stabilization of the mass by the inorganic additive. When the crowd

Mt als Vormischung eingesetzt werden soll, kann sie bis zu 15 Gew.-% der Substanz enthalten. Die Substanz enthält vorzugsweise eine polare Gruppe, um die Adsorption an den anorganischen Zusatzstoff zu erleichtern, und eine unpolare Gruppe, um dieMt is to be used as a premix, it can be up to Contain 15% by weight of the substance. The substance preferably contains a polar group around the To facilitate adsorption to the inorganic additive, and a non-polar group to the

b^r> Verträglichkeit mit dem organischen Polymer zu verbessern, und sie hat vorzugsweise ein Molekulargel-Bul wicht größer als 300. ^br > to improve compatibility with the organic polymer, and it preferably has a molecular gel bulk weight greater than 300.

BeisDieie für soiche Substanzen sind:The for such substances are:

a) Amide, ζ. Β. Ν,Ν'-Äthylen-bis-stearinsäureamid oder die Kondensationsprodukte von Diethanolamin und Carbonsäuren,a) amides, ζ. Β. Ν, Ν'-ethylene-bis-stearic acid amide or the condensation products of diethanolamine and carboxylic acids,

b) Polymethylmethacrylate,b) polymethyl methacrylate,

c) aliphatische Polyole. z. B. Polyäthylenglykol, Glycerin oder Mannit,c) aliphatic polyols. z. B. polyethylene glycol, glycerine or mannitol,

d) Sulfide, z. B. Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid,d) sulfides, e.g. B. bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide,

e) Aminobenzoesäuren,e) aminobenzoic acids,

f) langkettige, aliphatische Amine,
e) Polyätherundf) long-chain, aliphatic amines,
e) polyether round

h) Epoxide, die am meisten bevorzugt werden.h) epoxides, which are most preferred.

Diese Substanzen werden in der GB-PS 12 47 802 näher beschrieben.These substances are described in more detail in GB-PS 12 47 802.

Die bevorzugten Epoxide sind die unvernetzten Epoxidharze von dem Typ, der in »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auftege, Band 8, Seite 294 bis 306, herausgegeben von R. E Kirk und D. F. Othmer, John Wiley, New York, beschrieben wird. Die am weitesten verbreiteten Epoxidharze sind Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A. Die Wirksamkeit des Isocyanurats bezüglich der Stabilisierung ist größer, wenn das Epixidharz, das man einsetzt, eine viskose Flüssigkeit ist.The preferred epoxies are the uncrosslinked epoxy resins of the type described in Encyclopedia of Chemical Technology ", 2nd edition, Volume 8, pages 294 to 306, edited by R. E Kirk and D. F. Othmer, John Wiley, New York. The most common epoxy resins are condensation products of epichlorohydrin and bisphenol A. The effectiveness of the isocyanurate in terms of stabilization is greater when the epoxy resin you use is a viscous liquid.

Viele Vertreter der adsorptionsfähigen, anorganischen Zusatzstoffe enthalten Übergangsmetallionen, möglicherweise als Verunreinigungen, und es ist gut bekannt, daß solche Ionen den oxidativen Abbau von Propylenpolymeren katalysieren können. Es ist aaher manchmal von Vorteil, zu den erfindungsgemäßen Massen sogenannte »Metall-Desaktivicrungsmittel« hinzuzugeben. Metall-Desaktivierungsmittel sind organische Verbindungen, die mit Übergangsmetallionen Komplexe bilden und auf diese Weise die Fähigkeit des Ions zur Katalysierung des oxidativen Abbaus der Propylenpolymere vermindern. Typische Metall-Desaktivierungsmittel werden in den britischen Patentschriften 12 19 783 und 1166 949 beschrieben. Zu den Metali-Desaktivierungsmitteln, die von besonderem Interesse sind, zählen Pentaerythrit, N-Salicyl-N'-salicylidenhydrazin, Oxanilid, Oxamid und vorzugsweise Melamin oder Oxalsäure-bis(benzylidenhydrazid).Many representatives of the adsorbent, inorganic Additives contain transition metal ions, possibly as impurities, and it's good known that such ions can catalyze the oxidative degradation of propylene polymers. It's aaher sometimes it is advantageous to add so-called "metal deactivators" to the compositions according to the invention to be added. Metal deactivators are organic compounds that interact with transition metal ions Form complexes and in this way the ability of the ion to catalyze the oxidative degradation of the Decrease propylene polymers. Typical metal deactivators are described in British Patents 12,19,783 and 1166,949. To the Metal deactivators that are of particular interest include pentaerythritol, N-salicyl-N'-salicylidene hydrazine, Oxanilide, oxamide and preferably melamine or oxalic acid bis (benzylidene hydrazide).

Die Massen können bekannte Zusatzstoffe wie z. B. Lichtstabilisatoren, Pigmente, antacide Substanzen (z. B. Calciumoxid) und Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Seifen wie Natrium- oder Calciumstearate) enthalten.The masses can be known additives such. B. light stabilizers, pigments, antacid substances (e.g. Calcium oxide) and processing aids (e.g. soaps such as sodium or calcium stearate).

Die erfindungsgemäßen Massen sind zur Verwendung für die Herstellung von technischen Bauelementen geeignet, für die Propylenpolymere benötigt werden, die, wenn sie heiß sind, eine erhöhte Verformungsbeständigkeit haben und die beim Abkühlen, insbesondere beim Abkühlen nach dem Formen, einer geringeren Schrumpfung unterliegen. Typische Bauelemente, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden können, sind Verteilerköpfe. Kipphebelgchäusedeckel ■■> und Gehäusedeckel für den Nockenwellenantrieb bei Kraftfahrzeugen. Durch Strangpreß- und/oder Walzverfahren können aus den Massen auch Folien hergestellt werden. Beispiele für typische Walzverfahren sind das Kalandern und der Kühlwalzenguß undThe compositions according to the invention are for use in the production of technical components suitable for which propylene polymers are required which, when hot, have increased resistance to deformation and that during cooling, especially during cooling after molding, a lower one Subject to shrinkage. Typical components that are produced from the compositions according to the invention are distributor heads. Rocker arm housing cover ■■> and housing cover for the camshaft drive in motor vehicles. By extrusion and / or rolling processes films can also be produced from the masses. Examples of typical rolling processes are calendering and chill roll casting and

κι insbesondere die zweckentsprechende Abänderung des Kalandrierverfahrens, bei der die geschmolzene Masse aus einem Extruder oder aus einem Intensivmischer dem Spalt zwischen einem parallelen Walzenpaar zugeführt wird. Die in einer solchen Weise hergestelltenκι in particular the appropriate modification of the calendering process in which the molten mass from an extruder or from an intensive mixer the gap between a parallel pair of rollers is fed. Those made in such a way

is Folien mit einer Dicke von vorzugsweise 0,05 mm bis 0,5 mm können nach einem Thermoform-Verfahren, z. B. unter Bildung von Behältern für Speisefette, Unterlagen für Schokoladenwaren und Kästen für Gärtnereizwecke, verarbeitet werden. Dickere Folien,is foils with a thickness of preferably 0.05 mm to 0.5 mm can after a thermoforming process, e.g. B. with the formation of containers for edible fats, Underlays for chocolate goods and boxes for horticultural purposes. Thicker foils,

2t> z. B. mit einer Dicke von 0,5 mm bis 2,0 mm, können durch Thermoformung, z. B. Formung im Vakuum, unter Bildung von Erzeugnissen wie Kraftfahrzeugbauelementen, etwa Ausstattungsteilen wie Armaturenbrettern, Türverkleidungen, Fußboden- und Deckenbelägen, 2t> z. B. with a thickness of 0.5 mm to 2.0 mm, can by thermoforming, e.g. B. Forming in a vacuum, with the formation of products such as automotive components, such as fittings such as dashboards, door panels, floor and ceiling coverings,

ι-, Radkasten, Autositzausstattungen und Gepäckfächern, verarbeitet werden. Sie können auch zur Herstellung von Kühlturm-Füllkörpern und von Füllkörpern für die Behandlung von Effluenten verwendet werden. Für gewisse Erzeugnisse kann es vorteilhaft sein, denι-, wheel arches, car seat equipment and luggage compartments, are processed. They can also be used to manufacture cooling tower packings and packings for the Treatment of effluents can be used. For certain products it can be advantageous to use the

m geformten Artikel mit einem geeigneten, zellulären Schaumstoffmaterial, z. B. mit Polyurethanschaum, oder mit einer anderen Stützstruktur auszufüllen. Man kann auch das Verfahren der Vakuumverformung anwenden.m molded article with a suitable, cellular Foam material, e.g. B. to be filled with polyurethane foam, or with another support structure. One can also use the process of vacuum deformation.

Die Folien können mittels eines Prägewerkzeug>, vorzugsweise einer Druckwalze, geprägt werden und/oder sie können mit anderen platten- bzw. bahnförmigen Materialien, z. B. mit Filmen bzw. Folien, mit gewebten, gewirkten, gestrickten, gefilzten und anderen nicht gewebten, textlien Stoffen oder mit textlien Stoffen, die mit Kunststoff beschichtet sind, laminiert werden. Das Laminieren kann während der Ausführung des zur Bildung der Folien angewendeten Walzverfahrens durchgeführt werden, oder es kann durchgeführt werden, indem die geschmolzene Masse auf das platten- oder bahnförmige Material extrudiert wird.The foils can be made using an embossing tool>, preferably a printing roller, and / or they can be embossed with other plate or sheet-like materials, e.g. B. with films or foils, with woven, knitted, knitted, felted and other non-woven, textile materials or with textile materials coated with plastic, be laminated. The lamination can be used during the execution of the process used to form the films Rolling process can be carried out, or it can be carried out by the molten mass is extruded onto the sheet or sheet material.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele A bis H Vergleichsbeispiele sind. Bei den angegebenen Prozentzahlen handelt es sich um Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse.The invention is illustrated in more detail by the following examples, examples A to H Comparative examples are. The percentages given are% by weight, based on the Weight of the mass.

Beispiele 1 bis 6 und A bis EExamples 1 to 6 and A to E.

Ein Propylenhomopolymer mit dem Schmelzindex 4 wurde mit 40% Talkum, 2% Calciumoxid, 1% Carbon-Black, 0,2% Calciumstearat und verschiedenen Mengen an Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) zusammen mit verschiedenen Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Antioxidationsmittel und Epoxidharze in der Schmelze vermischt. Die Epoxidharze waren Kondensate von Epichlorhydrin und Bisphenol A.A propylene homopolymer with a melt index of 4 was made with 40% talc, 2% calcium oxide, 1% Carbon black, 0.2% calcium stearate and various amounts of dilauryl thiodipropionate (DLTDP) together with various amounts of the antioxidants and epoxy resins given in Table 1 in the melt mixed. The epoxy resins were condensates of epichlorohydrin and bisphenol A.

Die erhaltenen Massen wurden unter Bildung ve¹ 1,6 mm dicken Platten formgepreßt. Die Platten wurden in einen durch Heißluft geheizten Ofen gebracht, der auf der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur gehalten wurde. Die Proben zeigten, nachdem sie über eine Anzahl von Tagen in dem luftgeheizten Ofen waren, an der Oberfläche eine Rißbildung. In Tabelle 1 wird die Zeit angegeben, die bis zum Auftreten von Rissen verging.The masses obtained were ^{compression molded to form 1} 1.6 mm thick plates. The panels were placed in a hot air oven maintained at the temperature shown in Table 1. The samples showed cracking on the surface after being in the air heated oven for a number of days. Table 1 shows the time it took for cracks to appear.

Man sieht, daß das !socyanurat-Antioxidationsmittel bei einer Antioxidationsmittelkonzentration von 0,2% zu besseren Ergebnissen führt als die Antioxidationsmittel I und 11, obwohl I und Il zusammen mit einem Epoxidharz verwendet werden. Man sieht außerdem, daß die Leistungsfähigkeit des Isocyanurats sogar noch besser ist, wenn das Isocyanurat in Kombination mit einem Epoxidharz eingesetzt wird.It can be seen that the socyanurate antioxidant at an antioxidant concentration of 0.2% gives better results than antioxidants I and II, although I and II together with one Epoxy resin can be used. You can also see that the performance of the isocyanurate is even higher it is better if the isocyanurate is used in combination with an epoxy resin.

Tabel

Beispiel Antioxidations
mittelExample antioxidant
middle IsocyanuratIsocyanurate Mengelot Menge des
DLTDPAmount of
DLTDP EpoxidverbindungEpoxy compound Mengelot Ofentem
peraturFurnace
temperature Zeit bis zur
RißbildungTime to
Cracking IsocyanuratIsocyanurate (%)(%) (%)(%) (%)(%) ( O(O (Tage)(Days) II. II. 0,20.2 0,50.5 __ __ 160160 12⁺)12 ⁺ ) 22 II. 0,20.2 0,50.5 -- -- 150150 3131 AA. II. 0,20.2 0,50.5 »Araldite«"Araldite" 0,50.5 150150 1919th BB. IIII 0,30.3 0,50.5 »Araldite«"Araldite" 0,750.75 150150 2929 CC. HH 0,30.3 0,50.5 »Araldite«"Araldite" 1,001.00 150150 3434 D⁺⁺)D ⁺⁺ ) IsocyanuratIsocyanurate 0,20.2 0,50.5 »Araldite«"Araldite" 0,50.5 150150 1919th IsocyanuratIsocyanurate 0,40.4 0,750.75 »Araldite«"Araldite" 0,750.75 150150 2222nd 33 IsocyanuratIsocyanurate 0,20.2 0,50.5 »Araldite«"Araldite" 0,50.5 150150 3434 44th IsocyanuratIsocyanurate 0,30.3 0,750.75 »Araldite«"Araldite" 0,750.75 150150 7070 55 0,20.2 0,50.5 »Epikote« 1002"Epikote" 1002 0,50.5 150150 6363 66th 0,40.4 0,50.5 »Epikote« 1002"Epikote" 1002 0,50.5 150150 7070 Isocyanurat: !,S.S-TrisP.S-di-t-butyM-hydroxybenzyltisocyanurat.
Antioxidationsmittel I: Pentaerythrittetra-[/Hdi-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Antioxidationsmittel II: l,l,3-Tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butan.Isocyanurate:!, SS-TrisP.S-di-t-butyM-hydroxybenzyl isocyanurate.
Antioxidant I: Pentaerythritol tetra - [/ Hdi-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
Antioxidant II: 1,3-Tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane.

⁺) Bei 160 C ergab sich annähernd die halbe Zeit wie bei 150 C, daher das Ergebnis von 12 d bei 160 C ^ ⁺ ) In den Beispielen D und E wurde Natriumstearat anstelle von Calciumstearat eingesetzt. ⁺ ) At 160 C, the time was almost half the time as at 150 C, hence the result of 12 d at 160 C ^ ⁺ ) In Examples D and E, sodium stearate was used instead of calcium stearate.

Beispiele F bis HExamples F to H

Um die Wirksamkeit der Antioxidationsmittel im Falle des Nichtvorhandenseins der adsorptionsfähigen Zusatzstoffe Talkum und Carbon-Black zu vergleichen, wurden identische Proben aus einem Propylenhomopolymer geformt, das nur 0,5% Dilaurylthiodipropionat, 0,2% Calciumstearat und 0.2% eines Antioxidationsmittels wie in Tabelle 2 angegeben enthielt. Die Proben wurden in einen heißluftbeheizten Ofen gebracht, der auf 150°C gehalten wurde. Die Zeit, die bis zum Auftreten von Rissen verging, wird in Tabelle 2 angegeben.To the effectiveness of the antioxidant in the case of the absence of the adsorbent To compare additives talc and carbon black, identical samples were made from a propylene homopolymer molded that only contains 0.5% dilauryl thiodipropionate, 0.2% calcium stearate and 0.2% of an antioxidant as indicated in Table 2. The samples were placed in a hot air oven, the was kept at 150 ° C. The time until Occurrence of cracks passed is shown in Table 2.

Table 2

Beispie!Example!

AntioxidationsmittelAntioxidants

Zeit bis zur
RißbildungTime to
Cracking

(Tage)(Days)

F Isocyanurat*)F isocyanurate *)

G I⁺)GI ⁺ )

H H⁺)HH ⁺ )

J Wie in Tabelle 1 definiertJ As defined in Table 1

8080

114114

9090

jo Die Überlegenheit des Isocyanurats in Gegenwart von adsorptionsfähigen, anorganischen Zusatzstoffen steht in einem starken Gegensatz zu seinen minderwertigen Eigenschaften bei einem NichtVorhandensein solcher Zusatzstoffe.jo The superiority of isocyanurate in the presence of adsorptive, inorganic additives is in stark contrast to its inferior properties in the absence of it such additives.

j-, Bei Massen, die Substanzen enthalten, die gegenüber den Antioxidationsmittel bevorzugt an die anorganischen Zusatzstoffe adsorbiert werden, wird die Konzentration der Isocyanurate und der Schwefelverbindungen geeigneterweise in Gew.-%, bezogen auf das Gewichtj-, In the case of masses that contain substances that oppose the antioxidant is preferentially adsorbed to the inorganic additives, the concentration becomes of the isocyanurates and the sulfur compounds suitably in% by weight based on weight

-"> des in der Masse enthaltenen Propylenpolymers, angegeben. Zum Beispiel kann eine solche Masse 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 Gew.-% bis 1 Gew.-%, Isocyanurat und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, der Schwefelverbindung, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers in der Masse, enthalten. Das Propylenpolymer kann z. B. ein Homopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit bis zu 20 Gew.-% Äthylen sein. Ebenfalls in Gegenwart der bevorzugt adsorbierten Substanzen- "> of the propylene polymer contained in the mass, specified. For example, such a mass can be from 0.01% to 6% by weight, preferably from 0.08% to 1% by weight % By weight, isocyanurate and 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 3% by weight, of the sulfur compound, based on the weight of the propylene polymer in mass. The propylene polymer can e.g. B. be a homopolymer or a copolymer of propylene with up to 20 wt .-% ethylene. Likewise in the presence of the preferentially adsorbed substances

so kann der Konzentrationsbereich der Zusatzstoffe auf 3 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, ausgedehnt werden.so the concentration range of the additives can be 3 wt .-% to 95 wt .-%, based on the weight of the Mass, to be stretched.

Claims

Patent claims:

1. Propylene polymer wet, consisting of polypropylene, 10 to 85% by weight of an adsorbent, inorganic additive, 0.1 to 15% by weight of one Dialkyl ester of a thiodicarboxylic acid of the type the one with a hindered phenolic hydroxyl group and a sterically hindered phenolic hydroxyl group containing antioxidant acts synergistically, and 0.01 to 12 wt .-% of one sterically hindered, phenolic hydroxyl group-containing antioxidant, characterized in, that the antioxidant is a phenolic isocyanuric acid ester of the general formula