DE2804608A1

DE2804608A1 - Pilling-resistant polyester fibres - made by degradation of polyester with high glycol and carboxyl content

Info

Publication number: DE2804608A1
Application number: DE19782804608
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Ing Graf; Armin Dr Koehler; Helmut Dr Ohse; Herbert Dr Pelousek
Original assignee: HUELS FASERWERKE; Bayer AG
Current assignee: HUELS FASERWERKE; Bayer AG
Priority date: 1978-02-03
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1979-08-09

Abstract

Polyester granulate with diethylene glycol content 0.7-2.0 wt.% and COOH gp. value 28-45 val./t. is spun into fibres which are subjected to thermo-oxidative and hydrolytic degradation at 140-200 degrees C. Pilling resistance by ASTM D 1375-64 is increased from rating 1-2 to rating 5 (no pilling). The diethylene glycol content is 0.8-1.8 wt.% and COOH content 30-42 val./t., compared with usual values of 0.5-0.7% and 15-25 val./t. Degradation is at 145-180 degrees C. pref. in a fixing hot air oven with dwell time 4-6 mins. Hydrolysis is caused by the residual 5% moisture in the fibres.

Description

Pillarme PolyesterfasernLow pill polyester fibers

Die Erfindung betrifft pillarme Polyesterfasern auf Basis Polyäthylenterephthalat.The invention relates to low-pill polyester fibers based on polyethylene terephthalate.

Normalerweise besitzen Polyesterfasern einen Diäthylenglykolgehalt (DEG) von ca. 0,5 - 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Polyester. Es wird ein möglichst niedriger DEG-Gehalt angestrebt, weil mit zunehmendem DEG-Gehalt sich die thermooxidative Beständigkeit wegen der Atherbindung verringert (.Ludewig, Polyesterfasern, Adademie-Verlag, Berlin 1975, Seite 131) und der Schmelz- bzw. Erweichungspunkt erniedrigt.Polyester fibers normally have a diethylene glycol content (DEG) of approx. 0.5-0.7% by weight, based on the polyester. It will be a possible A lower DEG content is sought, because with increasing DEG content, the thermooxidative Resistance reduced due to ether binding (.Ludewig, polyester fibers, Adademie-Verlag, Berlin 1975, page 131) and the melting or softening point is lowered.

Weiterhin enthalten Polyesterfasern eine COOH-Gruppenzahl von 15 - 25 val/t. Auch diese Zahl versucht man so niedrig wie möglich zu halten, weil die COOH-Ændgruppen zu einem erhöhten thermischen Abbau des Polyesters fiihren und damit die thermische Stabilität mindern.Furthermore, polyester fibers contain a COOH group number of 15 - 25 eq / t. One tries to keep this number as low as possible because the COOH end groups lead to increased thermal degradation of the polyester and thus reduce the thermal stability.

Der thermische oder thermooxidative Abbau drückt sich in einer Molekularczewichtserniedrigung aus, d.h. die Polymerenkette wird an mehreren Stellen gespalten.The thermal or thermo-oxidative degradation is expressed in a decrease in molecular weight off, i.e. the polymer chain is split in several places.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Kettenverkurzung und die damit cinhc?rgehende verminderte Querfestigkeit gezielt zur Erzeugung einer erhöhten Pillresistenz in Polyesterfasern und -fäden ausnutzen kann.It has now been found that one can shorten this chain and that with it In addition, reduced transverse strength aimed at generating increased pill resistance in polyester fibers and threads.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung pillarmer Polyesterfasern und -fäden,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyestergranulat von 0,7 bis 2,0 Gew.-t DES, bezogen auf den Polyester und mit einer COOH-Gruppenzahl von 28 bis 45 val/t verspinnt und die so erhaltenen Fasern oder Fäden bei einer Temperatur von 140 bis 2000C thermooxidativ und hydrolytisch spaltet.The invention therefore relates to a method for producing pillar-less Polyester fibers and threads, which is characterized in that a polyester granulate is used from 0.7 to 2.0% by weight of DES, based on the polyester and with a number of COOH groups spun from 28 to 45 eq / t and the fibers or threads thus obtained in one Temperature of 140 to 2000C thermo-oxidatively and hydrolytically cleaves.

Vorzugsweise werden Polyestergranulate versponnen, deren DEG-Gehalt 0,8 -1,8 Gew.-% und deren COOH-Gruppenzahl 30-42 val/t beträgt.Polyester granules are preferably spun whose DEG content 0.8-1.8% by weight and the number of COOH groups is 30-42 eq / t.

Die thermooxidative und hydrolytische Spaltung wird vorzugsweise bei 145-1800C vorgenommen. Besonders günstig läßt sich diese Behandlung in einem Fixierschrank durchführen.The thermo-oxidative and hydrolytic cleavage is preferred at 145-1800C. This treatment can be carried out particularly favorably in a fixing cabinet carry out.

Der thermooxidative, hydrolytische Abbau läßt sich an der Intrinsic-Viskosität (gemessen in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol : Tetrachloräthan = 60 : 40 bei 25°C) nachweisen. Die beanspruchten Fasern zeigen vor dem Fixierschrank eine Intrinsic-Viskosität von ca. 0,57, nach der Behandlung jedoch eine solche von 0,43 - 0,53, vorzugsweise 0,45 - 0,51, je nach DEG-Gehalt und COOH-Gruppenzahl.The thermo-oxidative, hydrolytic degradation can be determined by the intrinsic viscosity (measured in a solvent mixture of phenol: tetrachloroethane = 60:40 at 25 ° C). The stressed fibers show an intrinsic viscosity in front of the fixing cabinet of approx. 0.57, but after the treatment a value of 0.43-0.53, preferably 0.45 - 0.51, depending on the DEG content and number of COOH groups.

Eine Fixiertemperatur von < 1400C genügt nicht,um eine ausreicheEnde thermooxidative, hydrolytische Spaltung zu erzielen, während Temperaturen >200°C zu starke Schädigung und z .T. schon Verklehungen hervorrufen. Die Verweilzeit im Tixierschrank ist daher vorzugsweise 4 - 6 min.A fixing temperature of <1400C is not enough to achieve a sufficient end to achieve thermo-oxidative, hydrolytic cleavage at temperatures> 200 ° C excessive damage and partly. already cause disguises. The dwell time in The tixing cabinet is therefore preferably 4 - 6 min.

Die bereits erwähnte thermooxidative Spaltung kann durch abbauaktive Katalysatoren noch gesteigert werden.The already mentioned thermo-oxidative cleavage can be carried out by active degradation Catalysts can still be increased.

Als solche seien erwähnt Co und Zn.Co and Zn may be mentioned as such.

Die Pillresistenz läßt sich nach der bekannten ASTM Priifnorm n 1375-64 nachweisen. Die beanspruchten Fasern zeigen eine Pillnote von 5. Bei einem Polyestergranulat mit einem DEG-Gehalt 40,7 Gew.-% und COOH-Gruppenzahl von 6 28 val/t tritt nur eine schwache thermooxidative, hyrolytische Spaltung ein. Die Intrinsic-Viskosit der Fasern fällt nur von 0,57 vor dem Fixierschrank auf 0,56 nach dem Fixierschrank ab.The pill resistance can be determined according to the known ASTM test standard n 1375-64 prove. The claimed fibers show a pill score of 5. In the case of polyester granules only one occurs with a DEG content of 40.7% by weight and COOH group count of 628 eq / t weak thermo-oxidative, hyrolytic cleavage. The intrinsic viscosity of the Fibers only drop from 0.57 in front of the fuser to 0.56 after the fuser away.

Diese Fasern zeigen die Pillnote 1-2. Geht man von einem Polyester mit höherem DEG-Gehalt und einer größeren COOH-Gruppenzalil aus, so werden die Fasern beim Durchlaufen des Fixierschrankes so stark geschädigt, daß keine gebrauchsfähigen Textilstücke daraus hergestellt werden können. Ein weiterer Beweis für die Verminderung der Quer festigkeit ist die Drahtknickscheuerzahl (DKSZ).These fibers show the pill grade 1-2. If you think of a polyester with a higher DEG content and a larger COOH group count, the fibers become so badly damaged when passing through the fixing cabinet that none of them are usable Textile pieces can be made from it. Another proof of the diminution the transverse strength is the wire buckling abrasion index (DKSZ).

Dabei wird eine Einzelfaser über einen 0,1 mm starken Polyäthylenterephthalat-Draht im Winkel von 900C gelegt, mit einem Gewicht von je 1 g belastet und 1 x pro sec.A single fiber is placed over a 0.1 mm thick polyethylene terephthalate wire placed at an angle of 900C, loaded with a weight of 1 g each and 1 x per sec.

über den Draht hin- und hergescheuert. Gemessen wird dann die Zeit in Minuten, bis die Einzelkapillare durchgescheuert ist und dies als Drahtknickscheuerzahl bezeichnet. Der Wert wird jeweils aus 20 Einzelmessungen gemittelt. Dabei hat sich gezeigt, daß die von uns beanspruchten Fasern eine DKSZ von 2 - 15 min., vorzugsweise von 4 - 10 min. besitzen, während Fasern mit niedriger COOH-Gruppenzahl und kleinerem DEG-Gehalt eine DKSZ von ca. 18 - 22 min. besitzen.chafed back and forth across the wire. The time is then measured in minutes, until the single capillary is worn through is and this referred to as wire buckling abrasion number. The value is made up of 20 individual measurements averaged. It has been shown that the fibers claimed by us have a DKSZ from 2 to 15 min., preferably from 4 to 10 min., while fibers with lower The number of COOH groups and the lower DEG content have a DKSZ of approx. 18 - 22 minutes.

DKSZ und Random-Tumble-Test korrelieren eindeutig.DKSZ and random tumble test clearly correlate.

Neben der thermooxidativen Spaltung tritt auch noch ein hydrolytischer Abbau im Fixierschrank auf, weil das Faserband nach Durchlaufen des Streckbades, des Dämpfkanals und der Kräusel noch eine Restfeuchte von etwa 5 % besitzt.In addition to the thermo-oxidative cleavage, there is also a hydrolytic cleavage Degradation in the fixing cabinet, because the sliver after passing through the stretch bath, of the steam channel and the crimp still has a residual moisture of about 5%.

Die Bestimmtung der COOH-Gruppenzahl erfolgt nach Ludewig S. 187, die des DEG-Gehaltes nach Ludewig S. 192.The number of COOH groups is determined according to Ludewig p. 187, that of the DEG content according to Ludewig, p. 192.

Die in dem Beispiel genannten ppm-Angaben beziehen sich auf Dimethylterephthalat.The ppm data given in the example relate to dimethyl terephthalate.

Die folgende Übersicht zeigt, wie sich DEG-Gehalt und COOH-Gruppenzahl beeinflussen lassen.The following overview shows how the DEG content and the number of COOH groups be influenced.

Bei einem DEG-Gehalt von 0,2 - 1,2 Gew.-% ändert sich die COOH-Gruppenzahl mit der Polykondensationstemperatur wie folgt: PK-Temperatur 285°C 27 - 32 COOH-Gruppen val/t 290°C 31 - 37 " 2950C 35 - 45 Der DEG-Gehalt ändert sich mit der Vorkondensationstemperatur bei einer COOH-Gruppenzahl von 29 val/t wie folgt: VK Temperatur PK-Temperatur DEG-Gehalt i.Gew-% 240°C 280°C 1,0 2450C 2850C 1,4 2500C 2850C 1,9 Beispiel Vor der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol im Autoklaven werden dem Gemisch 100 ppm Zink in Form von Zinkacetat als Umesterungskatalysator zugegeben.With a DEG content of 0.2-1.2% by weight, the number of COOH groups changes with the polycondensation temperature as follows: PK temperature 285 ° C 27 - 32 COOH groups val / t 290 ° C 31 - 37 "2950C 35 - 45 The DEG content changes with the pre-condensation temperature at a COOH group number of 29 eq / t as follows: VK temperature PK temperature DEG content i.wt-% 240 ° C 280 ° C 1.0 2450C 2850C 1.4 2500C 2850C 1.9 example Before the transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol in the autoclave 100 ppm of zinc in the form of zinc acetate were added to the mixture as a transesterification catalyst.

Die Umesterung erfolgt während 3 Stunden bei 2000C.The transesterification takes place for 3 hours at 2000C.

Sodann werden 35 ppm Cobalt als Polykondensationskatalysator zugegeben. Die Vorkondensation dauert 0,5 Stunden bei 2200C. Sodann wird auf 2850C erhitzt und der Druck auf s1 Torr reduziert. Die Polykondensation ist nach 2 Stunden abgeschlossen. Anschließend wird in Wasser abgesponnen und granuliert.Then 35 ppm cobalt are added as a polycondensation catalyst. The precondensation takes 0.5 hours at 2200C. It is then heated to 2850C and the pressure is reduced to s1 torr. The polycondensation is complete after 2 hours. It is then spun in water and granulated.

Das Granulat besitzt eine IV von 0,57, einen DEG-Gehalt von 1,5 Gew.-%, bezogen auf Polyäthylenterephthalat und eine COOH-Gruppenzahl von 35 val/t.The granulate has an IV of 0.57, a DEG content of 1.5% by weight, based on polyethylene terephthalate and a COOH group number of 35 eq / t.

Das Granulat wird nach der Technik des Schmelzspinnens durch eine Mehrlochdüse zu Fäden mit einem Einzeltiter von 10 dtex versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 1100 m/min. aufgewickelt.The granulate is melt-spun through a Multi-hole nozzle spun into threads with a single titer of 10 dtex and with a Speed of 1100 m / min. wound up.

Die Spinnfäden werden zu einem Kabel von 100.000 dtex gefacht, in heißem Wasser von 900C und anschließend in einem Dämpfkanal im Gesamtverhältnis 1 : 3,20 verstreckt, in einer Stauchkammerkräusel gekräuselt, spannungslos in heißer Luft von 150°C 5 min. lang fixiert und anschließend zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten.The filaments are plied into a cable of 100,000 dtex, in hot water at 900C and then in a steam channel in the overall ratio 1: 3.20 stretched, crimped in a stuffer box crimp, tension-free in hot Air fixed at 150 ° C. for 5 minutes and then to form staple fibers 60 mm in length cut.

Die Fasern zeigen einen Titer von 3,3 dtex, eine Festigkeit von 3,4 cN/dtex, eine Dehnung von 37 %, einen Kochschrumpf von 0 % und eine i.v. von 0,46. Mit 20 Einzelfasern wurde die Drahtknickscheuerzahl ermittelt.The fibers have a titer of 3.3 dtex and a strength of 3.4 cN / dtex, an elongation of 37%, a Cooking shrinkage of 0% and one i.v. of 0.46. The wire buckling abrasion index was determined with 20 individual fibers.

Sie betrug 5 min., d.h. nach dieser Zeit waren die Fäden im Mittel durchgescheuert.It was 5 minutes, i.e. after this time the threads were on average chafed through.

Aus den Stapelfasern wurden Garne hergestellt, die eine Linksdrehung von 495 Drehungen/m und eine Rechtsdrehung von 310 Drehungen/m aufweisen und die anschließend zu einem Flachgestrick verarbeitet wurden. Dieses Gestrick wurde dem Laborpilltest nach der oben genannten ASTM-Prüfnorm D 1375-64 unterworfen und erzielte nach 110 min.Yarns with a left twist were made from the staple fibers of 495 turns / m and a right turn of 310 turns / m and the were then processed into a flat knitted fabric. This knit was the Laboratory pill test according to the above-mentioned ASTM test standard D 1375-64 and achieved after 110 min.

Prüfdauer die ausgezeichnete Pillnote 5, d.h kein Pilling.Test duration the excellent pill grade 5, i.e. no pilling.

Geht man jedoch von einem Polyestergranulat aus, das einen DEG-Gehalt von 0,4 Gew.-% und eine COOH-Gruppenzahl von 17 val/t besitzt und die daraus hergestellten Fasern zeigen ebenfalls eine i.v. von 0,57, so liegt die DKSZ dieser Fasern bei 20 min. und nach 110 min. Prüfdauer nach ASTM-D 1375-64 wurde die Pillnote 2, d.h. starkes Pillen festgestellt. Eine thermooxidative, hydrolytische Schädigung war während des Fixierprozesses kaum erfolgt, denn die Stapelfasern zeigten eine i.v. von 0,56.However, if one assumes a polyester granulate that has a DEG content of 0.4% by weight and a number of COOH groups of 17 eq / t and those produced therefrom Fibers also show an i.v. of 0.57, the DKSZ is included with these fibers 20 min. And after 110 min. Test duration according to ASTM-D 1375-64 the pill grade 2, i.e. strong pills noted. There was thermo-oxidative, hydrolytic damage hardly occurred during the fixation process because the staple fibers showed an i.v. of 0.56.

Claims

Claims 1. A method for producing low-pill polyester fibers and threads, characterized in that a polyester granulate with a diethylene glycol content from 0.7 to 2.0% by weight, based on the polyester and with a COOH group number spun from 28 to 45 eq / t and the fibers or threads thus obtained in one Temperature of 140 to 2000C thermo-oxidatively and hydrolytically cleaves.

2. The method according to claim 1, characterized in that the diethylene glycol content of the polyester to be spun is 0.8 to 1.8% by weight.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the number of COOH groups of the polyester to be spun is 30-42 eq / t.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that the thermo-oxidative hydrolytic cleavage is carried out at 145-1800C.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the thermo-oxidative hydrolytic cleavage is carried out in a fixing cabinet.