DE2802494C2

DE2802494C2 -

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Publication number: DE2802494C2
Application number: DE19782802494
Authority: DE
Inventors: James Edward Castleton Sheffield Derbyshire Gb Stangroom
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1990-04-05
Also published as: CH634435A5; FR2401213B2; JPS6326151B2; FR2401213A2; JPS5393186A; DE2802494A1

Description

Die Erfindung betrifft elektroviskose (EV) Fluide und stellt eine Abwandlung der in der DE-OS 25 30 694 beschriebenen Fluide dar.The invention relates to electroviscous (EV) fluids and provides a modification of that described in DE-OS 25 30 694 Fluids.

In der DE-OS 25 30 694 wird eine normalerweise fluide Zusammen setzung beschrieben, die einen Anstieg der apparenten Viskosität unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes zeigen kann und die mindestens einen mehrwertigen Alkohol mit Säure gruppen und einer offenen Struktur in fester Teilchenform, in dem eine signifikante Wassermenge adsorbiert ist, und ein elektrisch nichtleitendes ölartiges Bindemittel, in dem die festen Teilchen dispergiert sind, enthält.In DE-OS 25 30 694 a normally fluid together setting described an increase in apparent viscosity show under the influence of an electric field can and the at least one polyhydric alcohol with acid groups and an open structure in solid particle form, in which has a significant amount of water adsorbed, and a electrically non-conductive oil-like binder in which the solid particles are dispersed.

Es wurde nun gefunden, daß ein viel weiterer Bereich von Polymeren als festes Medium für ein elektroviskoses Fluid verwendet werden kann, wobei das kennzeichnende Merkmal dieser Polymere ist, daß sie Säuregruppen enthalten sollen. Es wurde festgestellt, daß Säuregruppen aufweisende Polymere ein ver bessertes Verhalten als solche ohne Säuregruppen zeigen. Das zeigt sich beispielsweise in Fluiden in einem Anstieg des elektroviskosen Ansprechverhaltens bis zum dreifachen Wert des Werts von Fluiden, die entsprechende Feststoffe ohne Säure gruppen enthalten.It has now been found that a much wider range of polymers used as a solid medium for an electroviscous fluid can be, the distinctive feature of this Polymers is that they should contain acid groups. It was found that polymers containing acid groups a ver show better behavior than those without acid groups. The shows in fluids, for example, in an increase in electroviscous response up to three times the value of Value of fluids, the corresponding solids without acid groups included.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein elektroviskoses Fluid, das eine Dispersion von wasserhaltigen Teilchen eines Polymers in einem elektrisch nichtleitenden ölartigen Bindemittel und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer freie oder neutralisierte Säuregruppen enthält, eine Dichte von höchstens 1,8 g/cm³ aufweist und ein Wasseradsorptionsvermögen besitzt, so daß eine Probe daraus nach Einstellung des Gleichgewichtszustands mit feuchter Luft mindestens 8% des Gewichts verliert, wenn sie bis zur Gewichtskonstanz bei einer Temperatur erhitzt wird, die keine Zersetzung des Polymers hervorruft, und mindestens 40% dieses Gewichtsverlusts wiedergewinnt, wenn es Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 60% und einer Temperatur von 20°C ausgesetzt wird, wobei das Polymer kein mehrwertiger Alkohol ist.The invention therefore relates to an electroviscous fluid, which is a dispersion of water-containing particles of a polymer in an electrically non-conductive oil-like binder and characterized in that the polymer is free or neutralized Contains acid groups, a density of at most 1.8 g / cm³ has and has a water adsorption capacity, so that a sample of it after equilibrium is established loses at least 8% of its weight with moist air, when heated to constant weight at a temperature which does not cause decomposition of the polymer, and at least 40% of this weight loss is regained when there is air with a relative humidity of 60% and a temperature of 20 ° C, the polymer is not a polyvalent Alcohol is.

Die Erfindung stellt somit gegenüber dem bereits bekannten mehrwertigen Alkohol alternative Polymere zur Verfügung.The invention is thus compared to the already known Polyhydric alcohol alternative polymers are available.

Die Einführung von Säuregruppen in einen neutralen Feststoff führt zu verbesserten elektroviskosen Effekten in Fluiden, die diesen Feststoff enthalten. Das gilt sowohl, wenn die Säure gruppen in freier Form vorliegen, als auch, wenn sie als Salz neutralisiert sind; die erreichte Verbesserung ergibt EV- Fluide, die den bekannten überlegen sind. Durch die erfindungs gemäße Verwendung von Feststoffen, die ein für sie typisches besseres EV-Ansprechverhalten ergeben, kann entweder ein geringerer Wassergehalt im Polymer unter Beibehalt eines guten EV-Ansprechverhaltens verwendet werden oder bei gleichem Wasser gehalt in der festen Phase wird ein viel höheres EV- Ansprechverhalten erreicht. Im ersteren Fall kann die Verwendung eines geringeren Wassergehaltes vorteilhaft sein: beispielsweise werden die Nullfeldeigenschaften der Fluide verbessert, und im allgemeinen sind die Stromflüsse mit niedrigerem Wasser gehalt im Feststoff geringer. Da die Säuregruppen selbst einen höheren Stromfluß fördern, wird der Vorteil des geringeren Wassergehalts in dieser Hinsicht in gewissem Ausmaß geschmälert. Wo der Wassergehalt zur Erzielung eines besseren EV-Ansprechverhaltens beibehalten wird, wird dies zu Lasten eines etwas höheren Stromflusses als mit dem entsprechenden neutralen Feststoff erreicht. Die Verbesserung des EV- Ansprechverhaltens ist jedoch so, daß sie diese Nachteile ohne weiteres überwiegt. Im allgemeinen ist es erforderlich, ein elektroviskoses Fluid so zusammenzusetzen, daß ein optimales Verhalten für einen gegebenen Anwendungszweck erhalten wird. Der Bereich für eine Optimierung wird durch die erfindungs gemäß verwendeten Feststoffe, die noch weitere Vorteile gegenüber den bekannten Feststoffen, wie beispielsweise Stärke, Kieselsäure oder Alginsäure, aufweisen, beträchtlich gesteigert.The introduction of acid groups into a neutral solid leads to improved electroviscous effects in fluids that contain this solid. That applies both when the acid Groups are in free form, as well as when they are as salt are neutralized; the improvement achieved results in EV Fluids that are superior to the known ones. Through the fiction appropriate use of solids that is typical of them better EV response can result in either lower water content in the polymer while maintaining a good one EV response can be used or with the same water content in the solid phase becomes a much higher EV Responsiveness achieved. In the former case, the use a lower water content may be advantageous: for example the zero field properties of the fluids are improved, and generally the currents are with lower water content in solids lower. Because the acid groups themselves Promote a higher current flow, the benefit of the lower Water content to some extent in this regard diminished. Where the water content to achieve better EV response is maintained, this will be a burden a slightly higher current flow than with the corresponding one neutral solid reached. Improving EV Responsiveness, however, is such that they do not have these disadvantages more predominates. In general, it is required to assemble electroviscous fluid so that an optimal Behavior for a given application is obtained. The area for optimization is through the fiction according to the solids used, which have other advantages over them the known solids, such as starch, Silicic acid or alginic acid, have increased considerably.

Als Säuregruppe(n) im Polymer ist jede Gruppe geeignet, die die Wasserstoffionenkonzentration in einem Medium, in das das Polymer eingebracht wird, erhöht. Bevorzugt sind allerdings die Carbonsäuregruppe und Schwefel enthaltende Säuregruppen, wie Sulfat-, Sulfon- oder Sulfingruppen. Diese Gruppen werden vorzugsweise neutralisiert, und zwar mit Metallkationen, wie von Alkalimetallen. Es können alle oder nur ein Teil der Säure gruppen durch die Metallkationen neutralisiert werden; es kann auch mehr als nur eine Kationenart in ein gegebenes Polymer eingeführt werden. Auch organische Kationen können zur Neutralisierung der Säuregruppen im Polymer verwendet werden. Any group which is suitable as an acid group (s) in the polymer is the hydrogen ion concentration in a medium in which the Polymer is introduced, increased. However, are preferred the acid groups containing the carboxylic acid group and sulfur, such as sulfate, sulfone or sulfine groups. These groups will be preferably neutralized, with metal cations, such as of alkali metals. It can contain all or only part of the acid groups are neutralized by the metal cations; it can also have more than one type of cation in a given polymer be introduced. Organic cations can also be used Neutralization of the acid groups in the polymer can be used.

Was das Polymergerüst betrifft, so ist ein Additionspolymer besonders bevorzugt, das mindestens ein Monomer mit mindestens einer Säuregruppe und/oder einer Gruppe, die nach der Polymerisation des Monomers in eine Säuregruppe umgewandelt werden kann, enthält. Beispiele für solche Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat. Das Polymer kann nur ein solches Monomer enthalten oder mehrere derartige Monomere, die in irgendeiner Kombination copolymerisiert worden sind. In jedem Fall können diese Monomere mit weiteren ungesättigten Monomeren, wie Olefinen oder anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Vinylacetat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder N-Vinylpyrrolidon, copolymerisiert werden.As for the polymer backbone, it is an addition polymer particularly preferred, the at least one monomer with at least an acid group and / or a group after the polymerization of the monomer can be converted into an acid group can contains. Examples of such monomers are acrylic acid, Methacrylic acid, methyl acrylate and methyl methacrylate. The polymer can contain only one such monomer or several such Monomers that copolymerize in any combination have been. In any case, these monomers can be combined with others unsaturated monomers, such as olefins or other vinyl monomers, for example vinyl acetate, maleic acid, maleic anhydride or N-vinylpyrrolidone.

Im allgemeinen ist es wichtig, daß das im erfindungsgemäßen elektroviskosen Fluid verwendete Polymer zumindest etwas hydrophil ist, d. h., daß es Wasseradsorptionsfähigkeit aufweist, da es für die Erzeugung eines elektroviskosen Effekts wesentlich ist, daß das Polymer Wasser enthält. Die vom Polymer adsorbierte Wassermenge ist außerdem wesentlich für die Erreichung der EV-Eigenschaften, die ein das Polymer enthaltendes Fluid zeigt. Ein weiterer wichtiger, die EV-Eigenschaften betreffender Faktor ist die Umgebung des im Polymer enthaltenen Wassers. Obwohl die Erfindung durch die folgende Erklärung hinsichtlich der Faktoren, die das EV-Ansprechverhalten der erfindungsgemäßen Fluide beherrschen, in keiner Weise beschränkt wird, wird vermutet, daß das Polymer die Funktion hat, die richtige Umgebung für das Wasser vorzusehen, das in einem elektroviskosen Fluid vorliegen muß. Insbesondere scheint es notwendig zu sein, daß eine bestimmte Wassermenge an Stellen einer bestimmten Energie im Polymer adsorbiert wird. Die bei der Adsorption eines Wassermoleküls in die Polymer struktur erzeugte Energie hängt von der Umgebung ab, in dem sich das Molekül selbst befindet. Diese Beziehung zwischen Wasser und dem Polymer kann zweckmäßigerweise anhand des hydrophilen oder wasseradsorbierenden Verhaltens des Polymers betrachtet werden.In general, it is important that in the invention polymer used electroviscous fluid at least somewhat hydrophilic is, d. that is, it has water adsorbability, as it is essential for creating an electroviscous effect is that the polymer contains water. The adsorbed by the polymer Amount of water is also essential for the achievement the EV properties that a polymer containing Fluid shows. Another important one, the EV properties the factor in question is the environment of that contained in the polymer Water. Although the invention is explained by the following explanation regarding the factors that affect the EV response of the master fluids according to the invention in any way is restricted, it is believed that the polymer has the function has to provide the right environment for the water that is in an electroviscous fluid must be present. In particular it seems necessary that a certain amount of water adsorbed at points of a certain energy in the polymer becomes. The adsorption of a water molecule into the polymer Structure generated energy depends on the environment in which the molecule is itself. This relationship between Water and the polymer can be conveniently based on the hydrophilic or water-adsorbing behavior of the polymer to be viewed as.

Ein Faktor, der die Adsorptionsenergie an Stellen eines Polymers in einem erfindungsgemäßen Fluid beeinflußt, ist das Ausmaß der Ladung am Polymer in der Nähe dieser Stelle. Die Säuregruppen im Polymer dienen wahrscheinlich dazu, durch ihre Ionisierung dem Polymer eine negative Ladung gegenüber den darin adsorbierten Wassermolekülen zu verleihen; beim Anlegen eines elektrischen Felds an das Polymer wird das Wasser durch Elektroosmose entfernt. Stellt nun das Polymer die feste Phase eines elektroviskosen Fluids dar, so werden die Schereigen schaften des Fluids durch Anlegen eines elektrischen Felds geändert. Daraus folgt, daß die Zahl und die Stärke der Säure gruppen im Polymer wichtig sind, da sie in erheblichem Ausmaß die Umgebung des im Polymer vorliegenden Wassers bestimmen.A factor affecting the adsorption energy in places of a polymer influenced in a fluid according to the invention, that is Amount of charge on the polymer near this point. The Acid groups in the polymer are probably used by their Ionizing the polymer a negative charge compared to the to impart water molecules adsorbed therein; when putting on An electrical field on the polymer will cause the water to pass through Electroosmosis removed. Now the polymer represents the solid phase of an electroviscous fluid, the scissors become create the fluid by applying an electric field changed. It follows that the number and strength of the acid Groups in the polymer are important because they are to a considerable extent determine the environment of the water present in the polymer.

Die Eigenschaften des Polymers selbst, die das EV-Ansprechverhalten der erfindungsgemäßen Fluide bestimmen, werden zweck mäßigerweise anhand des Hydrophil-Oleophil-Gleichgewichts des Polymers betrachtet. Wie oben angegeben, muß das Polymer etwas hydrophil sein. Es sollte jedoch nicht so hydrophil sein, daß es wasserlöslich ist, da es dann nur schwer von Fremdmaterial befreit werden kann und dazu neigt, sich bei der Verwendung als kompakte Schicht auf den Elektroden niederzuschlagen, was ein häufiges Abstreifen und Reinigen erforderlich macht. Solche löslichen Feststoffe sind auch sehr lästig zu verarbeiten, da sie durch Adsorption von Luftfeuchtigkeit zum Klebrigwerden und somit zum Verstopfen, anstatt frei zu fließen, neigen. Es ist auch wichtig, daß das Polymer nicht zu oleophil ist, da dies die Nullfeldeigenschaften eines elektroviskosen, ein solches Polymer enthaltenden Fluids wegen des Quellens des Polymers im ölartigen Bindemittel, in dem es suspendiert ist, sehr verschlechtert. The properties of the polymer itself, the EV response of the fluids according to the invention are determined moderately based on the hydrophile-oleophilic balance of the Polymers considered. As indicated above, the polymer needs something be hydrophilic. However, it should not be so hydrophilic that it is water soluble because it is then difficult to get foreign material can be exempted and tends to become in use to deposit as a compact layer on the electrodes what frequent stripping and cleaning is required. Such soluble solids are also very troublesome to process, because they become sticky due to adsorption of air humidity and thus tend to clog instead of flowing freely. It it is also important that the polymer is not too oleophilic because this is the zero field properties of an electroviscous fluid containing such polymer because of the swelling of the Polymers in the oily binder in which it is suspended, very worsened.

Innerhalb der durch das Wasseradsorptionsvermögen des Polymers gesetzten Grenze kann der Wassergehalt des Polymers nach Wunsch weit variiert werden, um die EV-Eigenschaften eines ein gegebenes Polymer enthaltenden Fluids zu optimieren. Das Wasser adsorptionsvermögen des Polymers gibt seine Wasserauf nahmefähigkeit an und setzt eine Obergrenze für den möglichen Wassergehalt. Da das optimale Verhalten eines erfindungsgemäßen elektroviskosen Fluids stark vom Wassergehalt der festen Phase abhängt, können die Grenzen dieses Parameters sehr bedeutsam sein. Es wurde gefunden, daß das Wasseradsorptions vermögen des Polymers so sein sollte, daß nach Einstellung eines Gleichgewichts in feuchter Luft eine Probe des Polymers mindestens 8% seines Gewichts beim Erhitzen im Vakuum bis zur Gewichts konstanz bei einer Temperatur, die keine Zersetzung hervor ruft, verliert, und mindestens 40% dieses Gewichtsverlusts wiedergewinnt, wenn es Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 60% und einer Temperatur von 20°C ausgesetzt wird. Die Probe wird normalerweise auf eine Temperatur von etwa 50 bis 60°C erhitzt, doch können für viele Polymere auch höhere Temperaturen sicher angewandt werden.Within that by the water adsorbability of the polymer limit can be set according to the water content of the polymer Desired to be varied widely to fit the EV properties of a to optimize given polymer-containing fluids. The water The polymer's adsorption capacity gives up its water acceptability and sets an upper limit for the possible Water content. Since the optimal behavior of an inventive electroviscous fluids strongly depend on the water content of the solid Phase depends, the limits of this parameter can be very be significant. It has been found that the water adsorption of the polymer should be such that after setting a Equilibrium in humid air is a sample of the polymer at least 8% of its weight when heated in a vacuum to weight constant at a temperature that shows no decomposition calls, loses, and at least 40% of that weight loss regains when there is air with a relative humidity of about 60% and a temperature of 20 ° C is exposed. The sample is usually heated to a temperature of around 50 heated to 60 ° C, but for many polymers higher ones can Temperatures can be applied safely.

Der tatsächliche Wassergehalt des Polymers hat auf den EV- Effekt eines ein Polymer enthaltenden Fluids folgende Wirkung: Je höher der Wassergehalt ist, umso höher ist das EV-Ansprech verhalten (Änderung des Fließpunkts (Streckgrenze) je ange legte Spannungseinheit) bis zu einer bestimmten Grenze, und umso niedriger ist die Schwellenspannung und um so höher der Stromfluß. Ein solches Fluid hat darüber hinaus ausgezeichnete dynamische Eigenschaften, d. h., es verzögert wirksam ein System, in dem das Fluid bereits geschert wird, wenn die Spannung angelegt wird. Ein Fluid mit einem hohen Wassergehalt spricht auch rasch auf Änderungen des angelegten Feldes an und liefert allgemein reproduzierbare Ergebnisse. Bei einem zu hohen Wassergehalt sind allerdings die Nullfeldeigenschaften schlecht, der Arbeitsspannungsbereich ist verringert, da Lichtbogenbildung bei niedrigen Feldstärken auftritt; in einigen Fällen wird das Ansprechverhalten bei den höheren Spannungen schlecht, so daß ein Anstieg der Spannung nicht zu einem Anstieg des Scherwiderstandes führt. Bei Fluiden mit niedrigem Wassergehalt sind andererseits die Ströme schwach und der Arbeits spannungsbereich groß, obwohl die Schwellenspannung auch hoch ist. Die Nullfeldeigenschaften sind im allgemeinen gut. Im Betrieb sind jedoch die dynamischen Eigenschaften dieser Fluide schlecht, obwohl sie gute statische Eigenschaften aufweisen, d. h., zwei anfänglich stationäre Komponenten zusammen wirksam verriegeln. Als Folge einer höheren statischen als dynamischen Streckgrenze (Fließpunkt) neigen solche Fluide zu Hystereseeffekten und Formen von "Kleb-Schlupf". EV-Fluide mit niedrigem Wassergehalt sprechen auch relativ langsam auf Änderungen des angelegten Feldes an.The actual water content of the polymer depends on the EV Effect of a fluid containing a polymer has the following effect: The higher the water content, the higher the EV response behavior (change of the pour point (yield point) depending on the put voltage unit) up to a certain limit, and the lower the threshold voltage and the higher the Current flow. Such a fluid has also excellent dynamic properties, d. that is, it effectively delays System in which the fluid is already sheared when the Voltage is applied. A fluid with a high water content also responds quickly to changes in the created field and provides generally reproducible results. With one too high water content, however, are the zero field properties bad, the working voltage range is reduced because Arcing occurs at low field strengths; in some The response behavior becomes higher at the higher voltages bad so that an increase in voltage does not become one Leads to an increase in shear resistance. For fluids with low On the other hand, the water currents are weak and the labor voltage range large, although the threshold voltage too is high. The zero field properties are generally good. However, the dynamic properties of these are in operation Fluids bad, although they have good static properties have d. that is, two initially stationary components together lock effectively. As a result of a higher static than Such fluids tend towards the dynamic yield point (pour point) Hysteresis effects and forms of "sticky slip". EV fluids with a low water content also speak up relatively slowly Changes to the created field.

Daraus geht hervor, daß in allen EV-Fluiden der Wassergehalt ein wichtiger Parameter zum Optimieren eines Fluids für eine gegebene Verwendung ist. Bei erfindungsgemäßen EV-Fluiden ist der Bereich des Wassergehalts, über den sowohl ein gutes elektroviskoses Ansprechverhalten als auch ein annehmbares Stromniveau erhältlich sind, viel größer als bei den bisher bekannten Fluiden. Typisch sollte für erfindungsgemäße EV- Fluide bei statischer Verwendung der Wassergehalt des Polymers so sein, daß bei 30°C die Gleichgewichts-Relativfeuchtigkeit (als die relative Feuchtigkeit von Luft im Gleichgewicht mit dem Feststoff bei einer bekannten Temperatur definiert) etwa 1% beträgt, während bei dynamischer Verwendung mehr Wasser, bis zu etwa 5 Gew.-% des Polymers, zuzusetzen ist. Dies steigert die Gleichgewichts-Relativfeuchtigkeit des Polymers bis zu einem Maximum von etwa 60%, obwohl auch ein noch höherer Wassergehalt in einigen Fällen angemessen sein kann. It follows that the water content in all EV fluids an important parameter for optimizing a fluid for a given use is. In EV fluids according to the invention the range of water content over which both good electroviscous response as well as an acceptable Current levels are available, much larger than those previously known fluids. Typically for EV according to the invention Fluids when static use the water content of the polymer be such that at 30 ° C the equilibrium relative humidity (as the relative humidity of air in equilibrium with defined at a known temperature) Is 1%, while with dynamic use more water, up to about 5% by weight of the polymer. This increases the equilibrium relative humidity of the polymer up to a maximum of about 60%, although an even higher one Water content can be appropriate in some cases.

Das Verhalten des Polymers in einem elektroviskosen Fluid wird auch durch seine Struktur beeinflußt, wie z. B. durch den Einbau nichtionisierter hydrophiler Gruppen, wie Pyrrolidongruppen, durch Vernetzung des Polymers und durch Neutralisierung der Säuregruppen zur Bildung von Salzen. Diese Modifizierungen wirken auf die Energieverteilung der Wasseradsorptionsstellen im Polymer und bringen so, im Sinne der vorstehenden Erörterungen, Änderungen des EV-Ansprechverhaltens eines ein derart modifiziertes Polymer enthaltenden Fluids.The behavior of the polymer in an electroviscous fluid will also influenced by its structure, such as. B. by installation non-ionized hydrophilic groups, such as pyrrolidone groups, by crosslinking the polymer and by neutralization the acid groups to form salts. These modifications act on the energy distribution of the water absorption points in the polymer and thus, in the sense of the discussions above, Changes in the EV response of one such modified polymer-containing fluid.

Neben der Beeinflussung des EV-Ansprechverhaltens hat eine Vernetzung des Polymers auch eine beträchtliche Wirkung auf die Nullfeldeigenschaften des damit hergestellten Fluids. Es scheint, daß, wenn ein Polymer nicht oder nur gering vernetzt ist, eine merkliche Menge an Material niedriger Molekülmasse vorhanden ist, das im adsorbierten Wasser löslich und daher bis zu einem gewissen Grad innerhalb des Polymers beweglich ist. Dieses bewegliche Material hat einen "Flockungseffekt" auf die Polymerteilchen, was zu einem Anstieg des Nullfeld fließwiderstands des Fluids führt. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß eine Entfernung dieser beweglichen Elemente aus dem Feststoff durch eingehendes Waschen mit Wasser zu erheblich verbesserten Nullfeldeigenschaften des Fluids führt, doch ist ein solches Waschen im allgemeinen bei völlig unver netzten Polymeren undurchführbar, da sie löslich sind. Mit voll vernetzten Polymeren wird dieses Problem vermieden, die Nullfeldeigenschaften von solche Polymere enthaltenden Fluiden sind besser.In addition to influencing the EV response behavior, a Crosslinking of the polymer also has a significant effect the zero field properties of the fluid produced with it. It seems that if a polymer does not crosslink or only slightly is a noticeable amount of low molecular weight material is present, which is soluble in the adsorbed water and therefore movable to a certain extent within the polymer is. This moving material has a "flocculation effect" on the polymer particles, causing an increase in the zero field Flow resistance of the fluid leads. In this context was found that removal of these moving elements from the solid by washing thoroughly with water significantly improved zero field properties of the fluid, yet such washing is generally completely untoward wettable polymers impractical because they are soluble. With fully cross-linked polymers avoid this problem Zero field properties of fluids containing such polymers are better.

Die Vernetzung des Polymers kann durch Verwendung von Vernetzungs mitteln in herkömmlicher Weise erfolgen; doch ist die Art des Mittels besonders zu beachten, da es vorzugsweise hydrophil sein sollte, vor allem dann, wenn das Polymer selbst nicht besonders hydrophil ist. Vernetzungsmittel, wie z. B. N,N′-Methylbisacrylamid oder Diallyläther, sind daher im all gemeinen geeignet, obwohl auch hydrophobere Mittel, wie z. B. Diphenylbenzol, verwendet werden können, wenn das Polymer selbst stark hydrophil ist, wie z. B. Acrylatpolymere.Crosslinking of the polymer can be accomplished using crosslinking means done in a conventional manner; yet the type the agent should be particularly noted, as it is preferably hydrophilic should be, especially if the polymer itself is not particularly hydrophilic. Crosslinking agents such as B. N, N'-methylbisacrylamide or diallyl ether are therefore in all generally suitable, although more hydrophobic agents, such as. B. Diphenylbenzene, can be used when the polymer itself is highly hydrophilic, e.g. B. acrylate polymers.

Ein anderes Verfahren zur Vernetzung, das die Einführung von weiterem Material vermeidet, ist die Bestrahlung des Polymers, sofern die Polymerstruktur nicht beschädigt wird; auch eine Bildung von Salzen mit mehrwertigen Kationen kann zur Vernetzung der Polymerketten führen.Another networking method that involves the introduction of avoiding further material is the irradiation of the polymer, unless the polymer structure is damaged; also one Formation of salts with polyvalent cations can lead to crosslinking of the polymer chains.

Durch die Bildung von Salzen der Polymere mit Kationen von Metallen oder organischen Basen können die EV-Eigenschaften der die Polymere enthaltenden Fluide weiter gesteuert und die Stabilität der Polymere verbessert werden. Die Anwesenheit von Kationen und entsprechend von geladenen Gruppen an den Polymer strukturen kann die Polarität des Polymers und damit seine Wasseradsorptionseigenschaften beträchtlich beeinflussen. Wenn die Kationen eine hohe Ladungsdichte haben, wie z. B. Kalzium-, Aluminium- und Chromkationen, so ist die Ladungstrennung minimal, der Feststoff scheint nicht polar und ggf. zu oleophil zu sein. Solche Kationen sind jedoch für eine Vernetzung der Polymerketten nützlich, doch sollte das Polymer zur Unterdrückung des oleophilen Charakters ebenfalls Kationen niedriger oder mäßiger Ladungsdichte enthalten.By forming salts of the polymers with cations of Metals or organic bases can affect the EV properties the fluids containing the polymers further controlled and the Stability of the polymers can be improved. The presence of Cations and correspondingly charged groups on the polymer can structure the polarity of the polymer and thus its Influence water adsorption properties considerably. If the cations have a high charge density, e.g. B. calcium, Aluminum and chrome cations, so the charge separation is minimal, the solid appears to be non-polar and possibly too oleophilic be. However, such cations are for networking the Polymer chains are useful, but the polymer should be used for suppression of the oleophilic character also cations lower or moderate charge density.

Im Gegensatz zu den Kationen mit hoher Ladungsdichte werden Ionen mit niedriger Ladungsdichte, wie z. B. Kationen von organischen Basen, verhältnismäßig lose an den geladenen Stellen der Polymerketten gehalten. Die erhaltenen Polymersalze sind sehr hydrophil und sogar zerfließend und als solche zur Ver wendung in EV-Fluiden ungeeignet. Im allgemeinen wird daher in Polymersalzen mit Kationen mäßiger Ladungsdichte das gute Vordringen des Wassers zu den Ladungszentren, wie dies für starke EV-Effekte erforderlich ist, mit kontrollierter Wasser adsorption am besten kombiniert. Geeignete Kationen sind daher Metallkationen der Gruppen IA und IB des Periodensystems, insbesondere mit niedriger Atommasse, wie Lithium, Natrium, Kalium und Kupfer(II). Statt der Verwendung einfacher Salze mit Kationen eines einzelnen Metalls, können gleichwertige Ergebnisse auch unter Verwendung von Mischsalzen erhalten werden, in denen zwei oder mehrere verschiedene Metallkationen vorliegen, von denen mindestens eines eine hohe Ladungsdichte und mindestens ein weiteres eine niedrige Ladungsdichte hat. Auf diese Weise kann die Wirkung der verschiedenen Kationen ausgeglichen werden, es wird ein Polymersalz mit ähnlichen Eigenschaften wie die eines Salzes mit einem Kation mäßiger Ladungsdichte erhalten. Tatsächlich ist die Verwendung von Mischsalzen insofern vorteilhaft, als sie eine genauere Steuerung der Polymereigenschaften durch geeignete Auswahl der verschiedenen Kationen und deren einzelnen Anteile im Salz ermöglicht. Die Verwendung von Mischsalzen bedeutet auch, wie bereits angedeutet, daß sich die Vernetzung der Polymerketten gleichzeitig unter Verwendung mindestens eines Teils eines mehrwertigen Kations im Salz erreichen läßt. Unter Berück sichtigung aller dieser Gesichtspunkte wurde ein Gemisch von ein- und dreiwertigen Kationen, z. B. von Metallkationen der Gruppen I und III des Periodensystems, als geeignet befunden.In contrast to the cations with high charge density Low charge density ions such as B. cations of organic bases, relatively loose in the charged areas the polymer chains held. The polymer salts obtained are very hydrophilic and even deliquescent and as such ver unsuitable for use in EV fluids. In general, therefore, in Polymer salts with cations of moderate charge density are good Penetration of water to cargo centers like this for strong EV effects is required with controlled water best combined adsorption. Suitable cations are hence metal cations of groups IA and IB of the periodic table, especially with a low atomic mass, such as lithium, Sodium, potassium and copper (II). Instead of using simpler Salts with cations of a single metal can be equivalent Results also obtained using mixed salts in which two or more different metal cations are present, at least one of which has a high charge density and at least one other has a low charge density. In this way, the effect of different cations be balanced, it becomes a polymer salt with similar Properties like that of a salt with a cation more moderate Get charge density. In fact, the use of Mixed salts are advantageous in that they are more accurate Control of the polymer properties by suitable selection of the different cations and their individual proportions in the salt enables. The use of mixed salts also means how already indicated that the crosslinking of the polymer chains simultaneously using at least a part of one can achieve polyvalent cations in the salt. Under consideration considering all of these aspects, a mixture of single and trivalent cations, e.g. B. of metal cations of the groups I and III of the periodic table, found to be suitable.

Die Verwendung der hydrophilen-hydrophoben Eigenschaften des Polymers als Indikator für brauchbare EV-Eigenschaften kann beispielsweise mit einer Reihe von Salzen von einwertigen Guanidin- und Lithiumkationen und dreiwertigen Aluminium- und Chromkationen veranschaulicht werden. Diese Salze enthaltende elektroviskose Fluide können nach wachsendem Nullfeldschub widerstand wie folgt eingeordnet werden:The use of the hydrophilic-hydrophobic properties of the Polymers as an indicator of useful EV properties for example with a series of salts of monovalent Guanidine and lithium cations and trivalent aluminum and Chromium cations are illustrated. Containing these salts Electroviscous fluids can grow after zero field surge resistance can be classified as follows:

Lithium; Guanidin/Chrom; Guanidin/Aluminium;
Lithium/Chrom;
Lithium/Aluminium;
Chrom; Aluminium (höchster Wert).Lithium; Guanidine / chromium; Guanidine / aluminum;
Lithium / chrome;
Lithium / aluminum;
Chrome; Aluminum (highest value).

Diese Reihenfolge ist der Reihenfolge steigender kovalenter Bindung des Metallkations an die Polymer-Säuregruppen parallel, d. h., der steigenden Hydrophobizität des Polymersalzes. Entsprechend dieser Reihenfolge steigen auch die Nullfeld viskositäten mit steigender Hydrophobizität, so daß die "Basislinie" für das EV-Ansprechverhalten bei solche Polymersalze enthaltenden Fluiden relativ hoch sein kann. Außer wenn das Fluid ein großes EV-Ansprechverhalten aufweist, sei es als Folge eines eigenen hohen Ansprechverhaltens des Fluids und/oder als Ergebnis der Verwendung eines großen Volumen anteils der festen Phase im Fluid, wird die proportionale Änderung der Viskosität bei Anlegen eines elektrischen Feldes ziemlich gering und das Fluid nicht sehr brauchbar sein.This order is the order of increasing covalent Binding of the metal cation to the polymer acid groups in parallel, d. i.e., the increasing hydrophobicity of the polymer salt. The zero field also increases according to this sequence viscosities with increasing hydrophobicity, so that the "baseline" for the EV response behavior with such polymer salts containing fluids can be relatively high. Except if that Fluid has a large EV response, be it as As a result of its own high response behavior of the fluid and / or as a result of using a large volume proportion of the solid phase in the fluid, the proportional Change in viscosity when an electric field is applied fairly low and the fluid may not be very usable.

Die Verwendung gemischter Metallpolymersalze ist auch deshalb vorteilhaft, weil das Einbringen mindestens eines hochgeladenen Kations weniger Metall im Salz und eine Verringerung der Dichte des Salzes bedeutet. Das ist wichtig, da dadurch bei einer Dichteanpassung die Verwendung öliger Bindemittel geringerer Dichte oder zumindest eines geringeren Anteils eines Öls mit hoher Dichte möglich ist, was sowohl in wirt schaftlicher Hinsicht, als auch in bezug auf die hohe Viskosität von Ölen mit hoher Dichte von Bedeutung ist. Wenn mehr dichtes Öl verwendet wird, muß der Volumenanteil des Festphasen materials fortlaufend gesenkt werden, um die Nullfeldviskosität des Fluids auf einem brauchbaren Niveau niedrig zu halten. Wenn der Feststoffvolumenanteil niedrig ist, wird auch das absolute Niveau des EV-Ansprechverhaltens ziemlich niedrig sein, und sicherlich muß dann ein Feststoff mit einem guten EV-Ansprechverhalten verwendet werden. In der Praxis sind geeignete ölartige Bindemmittel mit Dichten oberhalb von 1,8 g/cm³ nicht verfügbar, daher sollte das Polymer oder das Polymersalz keine höhere Dichte als 1,8 g/cm³ aufweisen: die untere Grenze ist praktisch etwa 1,2 g/cm³.The use of mixed metal polymer salts is also why advantageous because bringing in at least one uploaded Cations less metal in the salt and a reduction in Density of the salt means. This is important because it helps a density adjustment the use of oily binders lower density or at least a smaller proportion of a high density oil is possible, which is both in economic terms, as well as in relation to the high viscosity of high density oils is important. If more Dense oil is used, the volume fraction of the solid phase materials are continuously reduced to zero field viscosity to keep the fluid at a usable level. If the solid volume fraction is low, too the absolute level of EV response is quite low must be a solid with a good one EV response behavior can be used. Are in practice suitable oily binders with densities above 1.8 g / cm³ not available, so the polymer or Polymer salt have no higher density than 1.8 g / cm³: the the lower limit is practically about 1.2 g / cm³.

Die Polymere sollten außerdem chemisch stabil und gegenüber chemischem Angriff oder Beeinträchtigung durch Hitze oder Licht widerstandsfähig sein. Die Übergangstemperatur des Polymers kann bei bestimmten Verwendungen wichtig sein und die Auswahl des Polymers vorschreiben.The polymers should also be chemically stable and opposite chemical attack or interference from heat or Light resistant. The transition temperature of the polymer can be important for certain uses and the Prescribe choice of polymer.

Einige für erfindungsgemäße Fluide geeignete Polymere sind im Handel erhältlich; andere können ganz allgemein durch Radikal polymerisation, wenn die Monomere wasserlöslich sind, oder durch herkömmliche Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium aus den entsprechenden Estermonomeren und anschließende Hydrolyse der Estergruppen, wenn mindestens einige der Monomere nicht wasserlöslich sind, hergestellt werden. Da dieser Hydrolyseschritt der Polyester zur Herstellung eines Polymers mit Säuregruppen schwer durchzuführen ist, weil sehr strenge Bedingungen erforderlich sind, wurde nach einem leichteren Verfahren gesucht.Some polymers suitable for fluids according to the invention are in the Available commercially; others can generally by radical polymerization if the monomers are water soluble, or by conventional suspension or emulsion polymerization in an aqueous medium from the corresponding ester monomers and subsequent hydrolysis of the ester groups, if at least some of the monomers are not water soluble will. Since this hydrolysis step of the polyester for Preparation of a polymer with acid groups difficult to carry out is because very strict conditions have been required searched for an easier procedure.

Dieses neue Verfahren zur direkten Herstellung von Polymeren aus Säuregruppen enthaltenden Monomeren, wenn diese nicht alle wasserlöslich sind, sieht das Suspendieren oder Emulgieren von Säuregruppen enthaltenden Monomeren (bei Bedarf mit Comonomeren) in einem Perfluorpolyether, in dem die Monomere (und das erhaltene Polymer) unlöslich sind, die Polymerisation der Monomere und schließlich die Abtrennung des gebildeten, un löslichen Polymers vor. Dieses Verfahren ist ein sehr einfacher und direkter Weg zu den gewünschten Polysäuren. Da das Polymer einen Teil des perfluorierten Materials, das einen beträchtlichen Preis hat, leicht mitreißt, ist es vorteilhaft, das Polymer nach dem Abfiltrieren vom Polymerisationsmedium mit einem Material zu extrahieren, das den perfluorierten Polyether her auslöst und dann davon leicht abgetrennt werden kann. Ein dafür besonders geeignetes Material ist Trichlortrifluorethan.This new process for the direct production of polymers from monomers containing acid groups, if not all of them are water-soluble, see suspending or emulsifying Monomers containing acid groups (if necessary with comonomers) in a perfluoropolyether in which the monomers (and the polymer obtained) are insoluble, the polymerization of Monomers and finally the separation of the formed, un soluble polymer. This procedure is a very simple one and direct route to the desired polyacids. Because the polymer part of the perfluorinated material, which is a considerable Price has, easily carried away, it is advantageous to the polymer after filtering off the polymerization medium with a Extract material that produces the perfluorinated polyether triggers and then can be easily separated from it. A Trichlorotrifluoroethane is a particularly suitable material for this.

Ein alternativer Weg zur Durchführung entweder der herkömmlichen Polymerisation eines Estermonomeren oder der direkten Herstellung einer Polysäure in dem oben beschriebenen neuen Verfahren ist die Polymerisation durch Bestrahlung, wenn dies dem Material nicht schadet.An alternative way of performing either of the conventional Polymerization of an ester monomer or the direct one Preparation of a polyacid in the new described above The process is polymerization by radiation if this is does not harm the material.

Polymersalze zur Verwendung als feste Phase der EV-Fluide werden aus einem Polymersalz mit einem einwertigen Kation unter Zugabe einer ausreichenden Menge eines dreiwertigen Metallsalzes, um das Salz wasserunlöslich zu machen, wie folgt hergestellt:Polymer salts are used for the solid phase of EV fluids from a polymer salt with a monovalent cation under Adding a sufficient amount of a trivalent metal salt, to make the salt water-insoluble, prepared as follows:

Für Metalle mit wasserlöslichen Hydroxiden kann eine wäßrige Lösung des passenden Hydroxids einer gut gerührten, sauren Polymerlösung zugesetzt werden. Anhand der Titrationskurve wird der Endpunkt festgestellt. In anderen Fällen wird zunächst ein Salz des obigen Typs hergestellt und dann mit einer Lösung eines löslichen Salzes des Metalls versetzt, dessen Polymersalz hergestellt werden soll, das dann aus der Lösung ausfällt. Außer bei der Herstellung von Mischsalzen sollte eine zumindest stöchiometrische Menge des Polymers zugesetzt werden. Um den Einschluß von Kügelchen aus löslicher Polymer lösung innerhalb einer Haut des unlöslichen Polymers zu vermeiden, ist es ratsam, die Lösung während des Ausfällens zu homogenisieren. Auch sollte der Niederschlag mit destilliertem Wasser völlig frei von Restsalzen gewaschen werden. For metals with water-soluble hydroxides, an aqueous one Solution of the appropriate hydroxide of a well-stirred, acidic Polymer solution can be added. Based on the titration curve the end point is determined. In other cases first a salt of the above type is produced and then with a Solution of a soluble salt of the metal added, the Polymer salt to be produced, which is then from solution fails. Except when producing mixed salts should an at least stoichiometric amount of the polymer is added will. For the inclusion of soluble polymer beads solution within a skin of the insoluble polymer to avoid it is advisable to take the solution while precipitating homogenize. Also, the precipitate should be distilled with Water can be washed completely free of residual salts.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einfacher Metallsalze sieht die Titration einer Lösung der Polysäure mit einer starken Base zur Bestimmung der zur Neutralisation der Säuregruppen im Polymer erforderlichen Basenmenge vor. Daraus kann die Metallsalzmenge, die zugesetzt werden muß, leicht berechnet werden. Die Mischmetallsalze können durch doppelte Umsetzung aus einem einfachen Metallsalz gebildet werden, z. B. kann zur Herstellung des Lithium/Chrom-Polymethacrylats Chromchlorid zu Lithiumpolymethacrylat zugesetzt werden.Another method of making simple metal salts sees the titration of a solution of polyacid with a strong Base for determining the neutralization of the acid groups amount of base required in the polymer. From this, the The amount of metal salt to be added is easily calculated will. The mixed metal salts can by double reaction be formed from a simple metal salt, e.g. B. can Production of the lithium / chromium polymethacrylate chromium chloride Lithium polymethacrylate can be added.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen elektroviskosen Fluide wird das Polymer in Teilchenform in einem öligen Bindemittel dispergiert. Zweckmäßigerweise sollte die Verwendung von Polymerteilchen, die zu klein sind (mit einer Teilchengröße unter etwa 1 µm) und zu unerwünschten Nullfeldeigenschaften in dem Fluid führen, vermieden werden. Die Teilchen sollten aber auch nicht zu groß im Verhältnis zum Arbeitsspalt irgendeiner Vorrichtung sein, in der das Fluid zu verwenden ist. Bei Ver wendung größerer Teilchen als etwa ¹/₁₀ des geringsten Spaltes im Strömungskreis kann das Fluid im Spalt inhomogen werden, was zu Anomalien im Betrieb führt. So ist für den Fall, daß der Arbeitsspalt 0,5 mm beträgt, die obere Grenze für die Teilchengröße etwa 50 µm. Innerhalb der angegebenen Grenzen scheint die Teilchengröße des Festphasenmaterials nicht besonders bedeutsam zu sein.In the production of the electroviscous fluids according to the invention the polymer is in particulate form in an oily binder dispersed. The use of Polymer particles that are too small (with a particle size less than about 1 µm) and undesirable zero field properties in the fluid can be avoided. The particles should, however also not too big in relation to the working gap of anybody Device in which the fluid is to be used. With Ver use larger particles than about ½ of the smallest gap in the flow circuit, the fluid in the gap can become inhomogeneous, which leads to operational anomalies. So in the event that the working gap is 0.5 mm, the upper limit for the Particle size about 50 microns. Within the specified limits the particle size of the solid phase material does not appear to be particularly significant.

Soll die Dichte des öligen Bindemittels für die erfindungs gemäßen EV-Fluide an das Festphasenmaterial angepaßt werden, so ist ein Gemisch von mindestens zwei öligen Flüssigkeiten er forderlich. Die Faktoren, die eine Dichteanpassung von Flüssigkeit und Festphasenmaterial beeinträchtigen, sind in der DE-OS 25 30 694 erörtert.Should the density of the oily binder for the Invention according EV fluids are adapted to the solid phase material, so is a mixture of at least two oily liquids conducive. The factors affecting liquid density adjustment and affect solid phase material are in the DE-OS 25 30 694 discussed.

Die Viskosität des öligen Bindemittels bestimmt, wieviel von dem festen Polymer in einem EV-Fluid, das für eine besondere Verwendung bestimmt ist, verwendet werden kann. So geben beispielsweise bei Verwendung eines Bindemittels, das ein Gemisch einer polychlorierten Diphenylfraktion ("Aroclor 1242") und eines Trifluorvinylpolymers ("Fluorolube FS-5") ist, etwa 30 Vol.-% des Polymers ein Fluid, das noch pumpbar ist und eine Viskosität von etwa 200 mPa · s hat. Für einige Anwendungen können höhere Viskositäten und somit höhere Volumenanteile des Polymers toleriert werden, während für andere Anwendungen niedrigere Viskositäten erforderlich sind.The viscosity of the oily binder determines how much of the solid polymer in an EV fluid that is suitable for a special Use is intended, can be used. So give for example when using a binder that is a mixture a polychlorinated diphenyl fraction ("Aroclor 1242") and a trifluorovinyl polymer ("Fluorolube FS-5") is about 30 Vol .-% of the polymer is a fluid that is still pumpable and a Has viscosity of about 200 mPa · s. For some applications can have higher viscosities and thus higher volume fractions of the Polymers are tolerated while for other applications lower viscosities are required.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen elektroviskosen Fluiden und die damit erzielten Ergebnisse sind in den Beispielen angegeben.The production of electroviscous fluids according to the invention and the results obtained are in the examples specified.

Die Messung des elektroviskosen Fluidverhaltens wurde auf folgende Weise vorgenommen:The measurement of the electroviscous fluid behavior was based on did the following:

Eine Probe eines elektroviskosen Fluids wird in einem konzen trischen Zylinderapparat im Ringspalt zwischen einem fest stehenden geerdeten äußeren Zylinder und einem darin montierten zylindrischen Rotor gehalten. Ein Feld kann über den Spalt angelegt werden und ein steigendes Drehmoment kann auf den Rotor einwirken, wobei sowohl Spannung als auch Drehmoment meßbar sind. Der Strom, der durch die Fluidprobe fließt, wird gemessen. Die ganze Vorrichtung wird während der Messung auf konstanter Temperatur gehalten, da die charakteristischen Parameter des Fluids, insbesondere der Strom, temperaturabhängig sind.A sample of an electroviscous fluid is concentrated in one tric cylinder apparatus in the annular gap between one firmly standing grounded outer cylinder and a mounted in it cylindrical rotor held. A field can cross the gap can be applied and an increasing torque can be applied to the Rotor act, both voltage and torque can be measured are. The current flowing through the fluid sample is measured. The whole device is on during the measurement kept constant temperature because of the characteristic Parameters of the fluid, in particular the current, are temperature-dependent are.

Als kennzeichnenden Parameter eines Fluids wird die Streck grenze bzw. der Fließpunkt ("yield-point") als der Wert des Drehmoments bestimmt, bei dem eine ungedämpfte Rotation beobachtet wird. In einem Diagramm, in dem die Streckgrenze gegen die angelegte Spannung aufgetragen wird, ist die Kurve grund sätzlich linear; es gibt jedoch eine Schwellenspannung V₀ unterhalb der kein elektroviskoser Effekt auftritt. Das mechanische Verhalten eines elektroviskosen Fluids kann durch zwei Parameter, nämlich durch die Schwellspannung V₀ und die Neigung des linearen Teils der Streckgrenze/Spannungs-Kurve, d. h. S/V, beschrieben werden.As a characteristic parameter of a fluid, the yield point or the yield point is determined as the value of the torque at which an undamped rotation is observed. In a diagram in which the yield point is plotted against the applied voltage, the curve is basically linear; however, there is a threshold voltage V ₀ below which there is no electroviscous effect. The mechanical behavior of an electroviscous fluid can be described by two parameters, namely by the threshold voltage V ₀ and the inclination of the linear part of the yield strength / voltage curve, ie S / V.

Für sogenannte "dynamische" Messungen wird das Fluid während der Messungen geschert, es müssen dreidimensionale Schaubilder hergestellt werden, um alle Variablen in Beziehung zu setzen.The fluid is used for so-called "dynamic" measurements of the measurements, three-dimensional graphs are required be made to relate all variables.

Um weitere Parameter zu erhalten, die für ein gegebenes Fluid charakteristisch sind, kann der durch das Fluid fließende Gleichstrom gemessen und mit der über den Arbeitsspalt angelegten Spannung in Beziehung gesetzt werden. Die Beziehung von Strom zu Spannung nimmt folgende Form an:To get additional parameters for a given fluid are characteristic, the flowing through the fluid DC current measured and with that across the working gap applied voltage can be related. The relationship of Current to voltage takes the following form:

Strom/Flächeneinheit = P (V) + Q(V)².Current / area unit = P (V) + Q (V) ².

Diese Beziehung fällt bei niedrigen Spannungswerten ab, was zu negativen Werten von P führt; für praktische Zwecke ist dieses Gesetz jedoch im Arbeitsbereich der Fluide ausreichend genau.This relationship drops at low voltage values, resulting in negative values of P ; for practical purposes, however, this law is sufficiently precise in the field of fluids.

Die Konstanten P und Q können einfach aus experimentellen Ergebnissen von Strom und Spannung anhand einer linearen Regression von Leitfähigkeit gegen Spannung bestimmt werden; die Neigung der Regressionslinie ergibt Q und der Schnittpunkt an der Leitfähigkeitsachse P. The constants P and Q can easily be determined from experimental results of current and voltage using a linear regression of conductivity against voltage; the slope of the regression line gives Q and the intersection on the conductivity axis P.

Es scheint, daß die Werte für P und Q durch Scheren des Fluids nicht stark beeinflußt werden. P ist tatsächlich temperatur unabhängig, doch weist Q eine Boltzmann-Temperaturabhängigkeit auf. It appears that the P and Q values are not significantly affected by shearing the fluid. P is indeed temperature independent, but Q has a Boltzmann temperature dependence.

Die charakteristischen Daten sind stark vom Wassergehalt des Polymers abhängig, und dieser wurde nicht in jedem Fall optimiert. Wird das Polymer im "Herstellungszustand" nach dem Trocknen verwendet, so wird der Wassergehalt als "Umgebungs wassergehalt" angegeben. In einigen Fällen wurde weiteres Wasser als Dampf zugesetzt; die so zugesetzte Menge ist, wo angemessen, als Gewichtsprozentsatz des "trockenen" Polymer gewichts angegeben, d. h. "Umgebungswassergehalt + X %".The characteristic data strongly depend on the water content of the polymer and this was not optimized in every case. If the polymer is used in the "production state" after drying, the water content is stated as the "ambient water content". In some cases more water was added as steam; the amount so added, where appropriate, is given as a percentage by weight of the "dry" polymer weight, ie "ambient water content + X %".

Die Polymere wurden nach dem Mahlen in einer Kugelmühle und dem Sieben zur Entfernung von Teilchen mit einer Größe über 50 µm geprüft.The polymers were after milling in a ball mill and sieving to remove particles larger than size 50 µm checked.

Die Messungen des EV-Ansprechverhaltens wurden alle mit 30 vol.-%igen Suspensionen von Polymer in der polychlorierten Diphenylfraktion ("Aroclor 1242" von Monsanto) durchgeführt, falls nichts anderes angegeben ist. Die Meßtemperatur war 30°C. Alle angeführten Ergebnisse wurden mit der Meßapparatur mit einem Arbeitsspalt von 0,5 mm erhalten.The EV response measurements were all taken with 30 vol .-% suspensions of polymer in the polychlorinated Diphenyl fraction ("Aroclor 1242" from Monsanto) carried out, unless otherwise stated. The measuring temperature was 30 ° C. All the results listed were with the measuring apparatus obtained with a working gap of 0.5 mm.

Für die Nullfeldeigenschaften (d. h. Streckgrenze und plastische Viskosität) wurde ein herkömmliches Kegel- und Platten viskosimeter unter Einsatz eines 1,89°-Kegels verwendet. Die Feststoffe lagen als 30 vol.-%ige Suspensionen in der poly chlorierten Diphenylfraktion vor, falls nichts anderes angegeben ist; die Messungen wurden bei 30°C durchgeführt.For zero field properties (i.e. yield strength and plastic Viscosity) became a conventional cone and plate viscometer used using a 1.89 ° cone. The Solids lay as 30 vol .-% suspensions in the poly chlorinated diphenyl fraction, unless otherwise stated is; the measurements were carried out at 30 ° C.

Example 1 Polyacrylic acid cross-linked with divinylbenzene

142,5 ml Methylacrylat wurden zur Entfernung des Stabilisators mit verdünntem Alkali und dann mit Wasser in einem Trenntrichter gewaschen. Das Divinylbenzol (7,5 ml einer 50-60 gew.-%igen Lösung in Ethylvinylbenzol) wurde ähnlich behandelt. Die Monomere wurden gemischt und mit 1,5 g Benzoylperoxid versetzt. Die Lösung wurde rasch einer gut gerührten wäßrigen Lösung von 1 g Kaliumstearat in 200 ml Wasser im Reaktionsgefäß zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 8 h bei 60°C unter Rückfluß und geringem positiven Stickstoffdruck gerührt (das dient dem Ausschluß von Sauerstoff, der die Polymerisation behindert). Das Gemisch wurde dann gekühlt, die Feststoffe wurden entfernt und mit Wasser gewaschen.142.5 ml of methyl acrylate was used to remove the stabilizer with dilute alkali and then with water in a separatory funnel washed. The divinylbenzene (7.5 ml of a 50-60% by weight Solution in ethyl vinylbenzene) was treated similarly. The Monomers were mixed and 1.5 g of benzoyl peroxide were added. The solution quickly became a well-stirred aqueous solution 1 g of potassium stearate in 200 ml of water are added to the reaction vessel. This mixture was refluxed at 60 ° C for 8 h low positive nitrogen pressure (this helps Exclusion of oxygen, which hinders the polymerization). The mixture was then cooled and the solids were removed and washed with water.

Die Feststoffe wurden in einem Gemisch von Aceton und Natrium hydroxid in einem Verhältnis von 5 : 1 wieder suspendiert und etwa 30 h unter Rückfluß in einem Wasserbad erhitzt. Der Fest stoff, der anscheinend weder gequollen noch im Aussehen verändert war, wurde abdekantiert, einige Male durch Dekantieren mit destilliertem Wasser zur Entfernung von Feinanteilen und gummiartigem Material gewaschen, filtriert und auf dem Filter mit weiterem destilliertem Wasser gewaschen. Das Material wurde in 1 l 3%iger Kalilauge wieder suspendiert, weitere 20 h gerührt und unter Rückfluß erhitzt und durch Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen; wieder trat keine merkliche Änderung im physikalischen Aussehen auf. Das Material wurde dann in einer 4 : 1-Verdünnung von konzentrierter Salzsäure in Wasser suspendiert und mit einer frischen Säuremenge weitere 4 h gerührt. Es wurde schließlich sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das durch diese Verfahrensschritte hergestellte Material war ein weißes, körniges, im Aussehen Puderzucker sehr ähnliches Material. Beim Trocknen war der Wasserwiedergewinn 0,9 g Wasser/g Feststoff; wie erwartet hatte die Vernetzung die Wasseradsorptionsfähigkeit des Materials erheblich vermindert. Der Feststoff wurde 3 h gemahlen, eine Probe wurde zur Bestimmung der Dichte verwendet. Am Ende dieser Zeit hatte das Mateiral eine Teilchengröße, die etwa dem doppelten Radius von Stärke, d. h. einem Teilchenradius von etwa 10 µm entsprach (unter Mikroskop bestimmt). Die Dichte war 1,36 g/cm³, was mit 1,42 g/cm³ für Polyacrylsäure und 1,35 g/cm³ für Polymethacrylsäure verglichen werden sollte; wie erwartet verringert die Einführung des Kohlenwasserstoffmonomers die Dichte. Im Gegensatz zu handels üblicher Polyacrylsäure war das vernetzte Polymer nicht löslich und daher auch nicht "klebrig".The solids were in a mixture of acetone and sodium hydroxide resuspended in a ratio of 5: 1 and heated under reflux in a water bath for about 30 h. The feast fabric that does not appear to swell or change in appearance was decanted, several times by decanting with distilled water to remove fine particles and rubbery material washed, filtered and on the filter washed with further distilled water. The material was resuspended in 1 l of 3% potassium hydroxide solution, for a further 20 h stirred and heated under reflux and by decanting with washed distilled water; again no noticeable kick Change in physical appearance. The material was then in a 4: 1 dilution of concentrated hydrochloric acid in Suspended water and another with a fresh amount of acid Stirred for 4 h. It was finally carefully distilled Washed water and dried under vacuum. That through this Process steps material was a white, granular, powdered sugar very similar material in appearance. At the Drying was 0.9 g water / g solid water recovery; as expected, the crosslinking had water adsorbability of the material significantly reduced. The solid became Ground for 3 hours, a sample was used to determine the density. At the end of this time, the mateiral had a particle size, which is about twice the radius of strength, i.e. H. one Particle radius of about 10 µm corresponded (under microscope certainly). The density was 1.36 g / cm³, which was 1.42 g / cm³ for Polyacrylic acid and 1.35 g / cm³ for polymethacrylic acid compared should be; as expected, the introduction of the Hydrocarbon monomer the density. In contrast to trade The crosslinked polymer was not soluble in conventional polyacrylic acid and therefore not "sticky".

Nach einem Mahlen über Nacht hatte der überwiegende Teil des Materials eine Teilchengröße von etwa 3-5 µm (unter dem Mikroskop bestimmt), obwohl einige gröbere Teilchen zurück blieben, die durch Grobsieben mit einem Siebtuch entfernt werden konnten.After grinding overnight, most of the Material has a particle size of about 3-5 microns (below the Microscope determines), although some coarser particles return remained that were removed by coarse sieving with a sieve cloth could become.

Statische Methoden wurden angewandt, um die EV-Eigenschaften des Feststoffs zu untersuchen: Eine Probe wurde bis auf einen beliebigen Wert getrocknet; eine Reihe von Proben wurden unter Vakuum auf bekannte Werte wieder hydratisiert und als 30 vol.-%iges Fluid in der polychlorierten Diphenylfraktion geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.Static methods have been applied to the EV properties of the solid to be examined: A sample was dried any value; a number of samples were taken Vacuum hydrated to known values and as 30 vol .-% fluid in the polychlorinated diphenyl fraction checked. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Ein klarer Trend ergibt sich dadurch, daß ein Anstieg des Wassergehalts mit einem Abfall von V₀, einem Anstieg des durchgeflossenen Stroms, jedoch nur ziemlich geringen Änderungen von S/V verbunden ist. Anscheinend fällt V₀ auf brauchbare Werte, bevor der Strom unannehmbar hoch wird; der Feststoff ist daher für Fluide geeignet.A clear trend results from the fact that an increase in water content is associated with a decrease in V ₀, an increase in the current flow, but only very slight changes in S / V. Apparently V ₀ drops to usable values before the current becomes unacceptably high; the solid is therefore suitable for fluids.

Nullfeldeigenschaftsmessungen ergeben eine Streckgrenze ("yield-point") von 92 Pa und eine plastische Viskosität von 0,22 Pa · s.Zero field property measurements result in a yield point ("yield point") of 92 Pa and a plastic viscosity of 0.22 Pa · s.

Example 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 135 ml Methylacrylat mit 15 ml (10%) Divinylbenzol (50-60 Gew.-% in Ethylvinylbenzol) verwendet wurden. Das Produkt hatte eine Dichte von 1,34 g/cm³ und war ein weißes, körniges Material. Nach dem Mahlen auf eine Teilchengröße von 3-5 µm wurde damit ein Fluid in der polychlorierten Diphenylfraktion (30 Vol.-% in "Aroclor") hergestellt, wobei der Wassergehalt des Polymers "Umgebung" + 6,2 Gew.-% betrug. Folgende statische Versuchsdaten wurden erhalten:The procedure of Example 1 was repeated, except that 135 ml methyl acrylate with 15 ml (10%) divinylbenzene (50-60% by weight in ethyl vinyl benzene) were used. The product had one Density of 1.34 g / cm³ and was a white, granular material. After grinding to a particle size of 3-5 microns a fluid in the polychlorinated diphenyl fraction (30 vol.% in "Aroclor") produced, the water content of the polymer "Environment" was + 6.2% by weight. The following static test data were received:

S/V 1,38 ± 0,07 Pa/V
V₀ 0,33 kV
P 8,75 ± 67,7 A/V × 7,87 × 10⁶
Q 23,56 ± 100 A/V² × 7,87 × 10⁹. S / V 1.38 ± 0.07 Pa / V
V ₀ 0.33 kV
P 8.75 ± 67.7 A / V × 7.87 × 10⁶
Q 23.56 ± 100 A / V² × 7.87 × 10⁹.

Die Nullfeldeigenschaften waren:The zero field properties were:

Streckgrenze: 33 Pa
Plastische Viskosität: 0,26 Pa · s. Yield strength: 33 Pa
Plastic viscosity: 0.26 Pa · s.

Example 3

142,5 ml Acrylsäure wurden mit Divinylbenzol (7,5 ml) und Benzoylperoxid (2 g) gemischt, und zu ein 1 kg (530 ml) Perfluorpolyether ("Fomblin") gegeben, das in einer gebördelten Flasche kräftig gerührt und auf 70°C gehalten wurde. (Es ist zu bemerken, daß es nicht möglich war, den Inhibitor (p-Methyl oxyphenol) aus der Acrylsäure zu entfernen, es wurde daher die doppelte Menge an Benzoylperoxid verwendet). Wie üblich wurde Stickstoff über die Oberfläche des Reaktionsgemisches zur Beseitigung von Sauerstoff geleitet; das Reaktionsgefäß war mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen. Nach etwa einstündigem Rühren erstarrte die Masse plötzlich, wodurch der Rührer angehalten wurde (es ist wichtig, ihn mit dem Antriebsmotor über eine Rutschkupplung zu verbinden, um einen Bruch zu vermeiden). Man ließ die Masse abkühlen, hob sie aus dem Reaktionsgefäß und ließ sich abtropfen. Das Material war weiß und bröckelig. Mit einiger Schwierigkeit wurde das Polymer vom Rührer entfernt, grob aufgebrochen und auf einem Filter mit Trichlortrifluorethan gewaschen. Es wurde dann eingehend in kleinen Proben in einem Soxhlet-Extraktor mit dem gleichen Lösungsmittel extrahiert, getrocknet und gemahlen.142.5 ml of acrylic acid were mixed with divinylbenzene (7.5 ml) and Benzoyl peroxide (2 g) mixed, and to a 1 kg (530 ml) Perfluoropolyether ("Fomblin") given in a crimped Bottle was stirred vigorously and kept at 70 ° C. (It is note that the inhibitor (p-methyl oxyphenol) to remove from the acrylic acid, it was therefore the double the amount of benzoyl peroxide used). As usual Nitrogen over the surface of the reaction mixture Directed oxygen elimination; the reaction vessel was with a thermometer and a reflux condenser. After about stirring for one hour, the mass suddenly froze, causing the Stirrer has been stopped (it is important to drive it with the drive motor to connect via a slip clutch to break avoid). The mass was allowed to cool, lifted out of the Reaction vessel and allowed to drain. The material was white and crumbly. With some difficulty the polymer was removed from the Stirrer removed, roughly broken open and on a filter Trichlorotrifluoroethane washed. It was then detailed in small samples in a Soxhlet extractor with the same Solvent extracted, dried and ground.

Es sollte erwähnt werden, daß etwa ein Drittel des Perfluor polyethers in der festen Masse mitgerissen war. Nach dem Filtrieren wurde festgestellt, daß weniger als 10 g Perfluorpolyether insgesamt verloren waren, was ein sehr befriedigender Wiedergewinnungsgrad ist.It should be mentioned that about a third of the perfluoro polyether was entrained in the solid mass. After filtering it was found that less than 10 g of perfluoropolyether were lost overall, which was a very satisfactory Recovery rate is.

Der Feststoff wurde als rein weißes Pulver mit einer Dichte von 1,37 g/cm³ erhalten (vgl. den Wert von 1,36 g/cm³ für das gemäß Beispiel 1 hergestellte Material). Das Pulver quoll bis zu einem gewissen Grad, wenn es in Wasser eingebracht wurde. Die anfänglich harten Teilchen quollen etwas, wurden durch scheinender und gummiartig. The solid was a pure white powder with a density of 1.37 g / cm³ (cf. the value of 1.36 g / cm³ for the material produced according to Example 1). The powder swelled up to a certain extent when it was placed in water. The initially hard particles swelled a little, were through shining and rubbery.

Wie in den vorhergehenden Versuchen wurde der Feststoff auf seine EV-Aktivität als 30%ige Suspension in der polychlorierten Diphenylfraktion ("Aroclor") geprüft, nachdem eine bekannte Menge des Feststoffs eine Wassermenge aufgenommen hatte, die 3,5 Gew.-% des Polymers entsprach. Es wurden folgende statische Ergebnisse erhalten:As in the previous experiments, the solid became its EV activity as a 30% suspension in the polychlorinated Diphenyl fraction ("Aroclor") tested after a known one Amount of solid had absorbed an amount of water which corresponded to 3.5% by weight of the polymer. The following were Get static results:

S/V = 1,90 Pa/V
V₀ = 0,52 kV
P = 3,59 ± 0,63 A/V × 7,87 × 10⁶
Q = 6,4 ± 0,48 A/V² × 7,87 × 10⁹. S / V = 1.90 Pa / V
V ₀ = 0.52 kV
P = 3.59 ± 0.63 A / V × 7.87 × 10⁶
Q = 6.4 ± 0.48 A / V² × 7.87 × 10⁹.

Example 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, es wurden jedoch 148,5 ml Acrylsäure und 1,5 ml (1%) der Divinylbenzollösung verwendet. Das Produkt hatte eine Dichte von 1,39 g/cm³. Die statischen Versuchsergebnisse für eine 30 vol.-%ige Lösung in einer polychlorierten Diphenylfraktion ("Aroclor") des Produkts mit "Umgebungs"-Wassergehalt waren wie folgt:The procedure of Example 3 was repeated, but there were 148.5 ml of acrylic acid and 1.5 ml (1%) of the divinyl benzene solution used. The product had a density of 1.39 g / cm³. The static test results for a 30 vol .-% solution in a polychlorinated diphenyl fraction ("Aroclor") of the product with "ambient" water content were as follows:

S/V = 2,00 ± 0,16 Pa/V
V₀ = 0,48 ± 0,18 kV
P = 0,44 ± 0,82 A/V × 7,87 × 10⁶
Q = 13,30 ± 0,58 A/V² × 7,87 × 10⁹. S / V = 2.00 ± 0.16 Pa / V
V ₀ = 0.48 ± 0.18 kV
P = 0.44 ± 0.82 A / V × 7.87 × 10⁶
Q = 13.30 ± 0.58 A / V² × 7.87 × 10⁹.

Example 5

Handelsüblich erhältliche reine Proben von Polyacryl- und Poly methacrylsäuren wurden statisch auf EV-Aktivität als 30 vol.-%ige Fluide in einer polychlorierten Diphenylfraktion ("Aroclor") geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Nullfeldeigenschaftsdaten sind ebenfalls für Poly methacrylsäure angegeben.Commercially available pure samples of polyacrylic and poly methacrylic acids were considered static on EV activity 30 vol .-% fluids in a polychlorinated diphenyl fraction ("Aroclor") checked. The results obtained are in Table 2 listed. Zero field property data is also for poly specified methacrylic acid.

Example 6

4,1 kg Lithiumhydroxid wurden in eine Mindestmenge an destilliertem Wasser (etwa 16 l) eingebracht und langsam unter Rühren 41 l einer 20%igen wäßrigen Polymethacrylsäurelösung zugesetzt. Während des Mischens wurde der pH-Wert dauernd überwacht: nach einer anfänglich raschen Änderung änderte sich der pH-Wert eine Zeitlang langsamer und dann plötzlich wieder schnell. An diesem Punkt wurde der Zusatz des Lithiumhydroxids unterbrochen: der pH-Wert betrug etwa 9.4.1 kg of lithium hydroxide was distilled into a minimum amount Water (about 16 l) was introduced and slowly with stirring 41 l of a 20% aqueous polymethacrylic acid solution added. During the mixing the pH became permanent monitored: after an initial rapid change, changed the pH slows for a while and then suddenly again fast. At this point the addition of lithium hydroxide interrupted: the pH was about 9.

Die Lösung wurde dann bei einer Temperatur unter 80°C beim niedrigstmöglichen Vakuum eingedampft. Beim Fortschreiten des Trocknens ist zu empfehlen, die Oberfläche in Abständen aufzu brechen um eine "Hautbildung" zu vermeiden, die das Eindampfen verzögert. Auch wird, um zu sichern, daß der Feststoff durch und durch trocken ist, bevorzugt, ihn auf 80°C in einem Vakuum von etwa 5,26 mbar mindestens über Nacht zu erhitzen.The solution was then at a temperature below 80 ° C. evaporated the lowest possible vacuum. As the Drying is recommended to open the surface at intervals break to avoid a "skin formation" that the evaporation delayed. Also, to ensure that the solid is through and by dry it is preferred to put it at 80 ° C in a vacuum of about 5.26 mbar at least overnight.

Nach dem Trocknen wurde der erhaltene Feststoff in einer Schwingkugelmühle gemahlen und vor der Klassierung wieder getrocknet, um die Feuchtigkeit zu entfernen, die während des Mahlens adsorbiert worden sein konnte. Der Feststoff wurde klassiert, wobei der Anteil unter 20 µm zurückgehalten und die größeren Teile zur Mühle (nach erneutem Trocknen) zurückgeführt wurden. Die feinen Teilchen wurden dann in folgender Weise hydratisiert:After drying, the solid obtained was in a Vibrating ball mill ground and again before classification dried to remove the moisture that builds up during the Mahlens could have been adsorbed. The solid became classified, the proportion retained below 20 µm and the larger parts returned to the mill (after drying again) were. The fine particles were then in the following Way hydrated:

Über den Feststoff wurde bei 30°C ein Luftstrom mit kontrollierter Feuchtigkeit (relative Feuchtigkeit für statische Messungen etwa 1%, für dynamische Messungen etwa 60%) geleitet, bis keine Änderung der relativen Feuchtigkeit des Abstroms beobachtet werden konnte.An air stream was controlled over the solid at 30.degree Humidity (relative humidity for static Measurements about 1%, for dynamic measurements about 60%), until no change in the relative humidity of the Downstream could be observed.

Nach der Hydratisierung wurde der Feststoff (Ausbeute 8,82 kg) unverzüglich mit der Basisflüssigkeit vermischt, die 2,66 kg eines Trifluorvinylpolymers ("Fluorolube FS-5") und 9,45 kg einer polychlorierten Diphenylfraktion ("Aroclor 1242") enthielt. Die Bedingung, den hydratisierten Feststoff sofort mit der Basisflüssigkeit zu vermischen, beruht darauf, daß der Feststoff rasch Wasser aufnimmt, wenn er ohne das Basisöl der Umgebung ausgesetzt ist.After hydration, the solid (yield 8.82 kg) immediately mixed with the base liquid, the 2.66 kg a trifluorovinyl polymer ("Fluorolube FS-5") and 9.45 kg a polychlorinated diphenyl fraction ("Aroclor 1242"). The condition of having the hydrated solid immediately to mix the base liquid is based on the fact that the Solid quickly absorbs water when it is without the base oil Environment is exposed.

Proben des Fluids wurden dann auf Nullfeldeigenschaften und statisch auf EV-Aktivität geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.Samples of the fluid were then checked for zero field properties and statically checked for EV activity; the results are in Table 2 listed.

Example 7

109 g einer 20%igen wäßrigen Polymethacrylsäurelösung wurden mit destilliertem Wasser auf 200 ml verdünnt. Die Lösung wurde mit einer 6,2%igen Lithiumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,0 titriert. 1,86 ml der Lithiumhydroxidlösung waren dafür erforderlich. Die Lithiumpolymethacrylatlösung wurde kontinuierlich unter Verwendung eines "Ilado"-Homogenisators homogenisiert, und in diesem Zustand wurde eine wäßrige Chrom chloridlösung (29 Gew.-%/Vol., grüne Form) langsam zugesetzt. Als das Molverhältnis von109 g of a 20% aqueous polymethacrylic acid solution diluted to 200 ml with distilled water. The solution was with a 6.2% lithium hydroxide solution to pH titrated from 9.0. 1.86 ml of the lithium hydroxide solution was for this required. The lithium polymethacrylate solution was continuously using an "Ilado" homogenizer homogenized, and in this state was an aqueous chromium chloride solution (29 wt .-% / vol., green form) slowly added. As the molar ratio of

einen Wert von 0,294 erreicht hatte, gelierte die Lösung völlig. Der Zusatz der Chromchloridlösung wurde abgebrochen. Das Gel wurde in destilliertem Wasser dispergiert, filtriert, mit weiterem destilliertem Wasser gewaschen, auf einem Wirbel schichttrockner getrocknet, gemahlen und gesiebt, um Teilchen mit einer Größe über 50 µm zu entfernen. Dann wurde der erhaltene dunkelgrau-grüne Feststoff zu einer 30 vol.-%igen Suspension in einer polychlorierten Diphenylfraktion ("Aroclor") verarbeitet und sowohl auf Nullfeldeigenschaften als auch statisch auf EV-Aktivität geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.had reached a value of 0.294, the solution gelled completely. The addition of the chromium chloride solution was stopped. The gel was dispersed in distilled water, filtered, washed with further distilled water, on a swirl layer dryer dried, ground and sieved to particles with a size larger than 50 µm. Then the one obtained dark gray-green solid to a 30 vol .-% suspension in a polychlorinated diphenyl fraction ("Aroclor") processed and both on zero field properties as well statically checked for EV activity. The results are in the table 2 specified.

Example 8 Chemically cross-linked lithium polymethacrylate salt

1 l destilliertes Wasser, 100 g Methacrylsäure, 48,8 g Lithium hydroxidmonohydrat und 38,5 g Methylenbisacrylamid wurden in einem 5-l-Becherglas magnetisch gerührt, auf 70°C erwärmt und, als keine weitere Lösung erfolgte, mit 1,5 g festem Kaliumper sulfat versetzt. Nach etwa 15 min gelierte die Flüssigkeit rasch, wobei die Temperatur gleichzeitig um etwa 20°C anstieg. (Die Endtemperatur an diesem Punkt sollte unter 100°C gehalten werden, um ein Ausblasen des Inhalts aus dem Becherglas durch Dampfdruck zu verhindern; es könnte aber auch ein geschlossenes Reaktionsgefäß verwendet und das Verfahren unter Druck durchgeführt werden).1 liter of distilled water, 100 g of methacrylic acid, 48.8 g of lithium hydroxide monohydrate and 38.5 g methylene bisacrylamide were in a 5 l beaker magnetically stirred, heated to 70 ° C and, when there was no further solution, with 1.5 g of solid potassium per sulfate added. After about 15 minutes the liquid gelled rapidly, with the temperature simultaneously increasing by about 20 ° C. (The final temperature at this point should be kept below 100 ° C to blow out the contents from the beaker Prevent vapor pressure; but it could also be a closed one Reaction vessel used and the process under pressure be performed).

Nach dem Gelieren des Inhalts wurde das Becherglas von der direkten Erhitzung entfernt und in ein siedendes Wasserbad gestellt, bis das Gel ausreichend steif war, um beim Schrumpfen Risse zu bilden, was nach etwa 2 h im Wasserbad der Fall war.After the contents had gelled, the beaker was removed from the removed direct heating and placed in a boiling water bath, until the gel was stiff enough to shrink To form cracks, which was the case after about 2 hours in a water bath.

Das weiße, undurchsichtige Gel wurde aus dem Becherglas entfernt, abgekühlt und in kleine Stücke zerhackt. Etwa 3 l destilliertes Wasser wurden zugesetzt, die Suspension wurde in einem "Ilado"-Homogenisator bei etwa 10 000 min⁻¹ homogenisiert. The white, opaque gel was removed from the beaker, cooled and chopped into small pieces. About 3 liters of distilled Water was added, the suspension was in homogenized an "Ilado" homogenizer at about 10,000 min⁻¹.

Das feinverteilte Polymer wurde von löslichem Material befreit und zwar durch Leiten eines langsamen aufsteigenden Stroms von destilliertem Wasser durch die Suspension, die sich in einem Rohr mit einem Durchmesser von etwa 10 cm und einer Glassinter scheibe am Boden befand. Destilliertes Wasser wurde durch die Scheibe in den Boden des Rohres unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe mit einem Durchsatz von etwa 500 ml/h gepumpt. (Der Durchsatz ist so gewählt, daß das in Suspension befindliche Polymer weder zum Boden des Rohrs sinkt noch aus dem Oberteil des Rohrs ausgetragen wird). Das Polymer wurde mindestens 24 h gewaschen, filtriert, abtropfen gelassen und in einem Wirbelschichttrockner bei 60°C etwa 3 h oder bis zur Trockene getrocknet. Etwa 130 g eines weißen, bröckeligen Pulvers wurden erhalten und nach Vakuumtrocknung und Mahlen zu einer 30 vol.-%igen Suspension in einer polychlorierten Diphenyl fraktion ("Aroclor 1242") suspendiert. Die Ergebnisse der statischen Versuche für dieses Material und für eine weitere hydratisierte Probe sind in der Tabelle 2 angegeben.The finely divided polymer was freed from soluble material by directing a slow ascending stream of distilled water through the suspension, which is in a Pipe with a diameter of about 10 cm and a glass sinter was on the ground. Distilled water was through the washer into the bottom of the tube using a peristaltic pump with a throughput of about 500 ml / h pumped. (The throughput is selected so that it is in suspension polymer is neither sinking to the bottom of the pipe nor out the top of the tube is discharged). The polymer was washed at least 24 h, filtered, drained and in a fluidized bed dryer at 60 ° C for about 3 h or until Dry dried. About 130 g of a white, crumbly powder were obtained and after vacuum drying and grinding a 30 vol .-% suspension in a polychlorinated diphenyl fraction ("Aroclor 1242") suspended. The results of the static tests for this material and for another hydrated sample are given in Table 2.

Example 9

Es wurde wie im Beispiel 8 verfahren, mit dem Unterschied, daß die anfängliche Neutralisierung der Methacrylsäure mit Guanidin carbonat gemäß Beispiel 6 erfolgte. Es wurde ein weißer, bröckeliger Feststoff erhalten, der nach dem Trocknen über Kieselgel als 30 vol.-%ige Suspension in einer polychlorierten Diphenylfraktion ("Aroclor 1242") geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. 2 Proben wurden weiter durch Zusatz von 2,5 bzw. 4,9% Wasser (% des Polymergewichts) hydratisiert, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. The procedure was as in Example 8, with the difference that the initial neutralization of the methacrylic acid with guanidine carbonate was carried out according to Example 6. A white, friable solid was obtained which, after drying over silica gel, was tested as a 30 vol.% Suspension in a polychlorinated diphenyl fraction ("Aroclor 1242"). The results are shown in Table 2. 2 samples were further hydrated by adding 2.5 or 4.9% water (% of polymer weight), the results are shown in Table 2.

Aus Tabelle 2 ist erstens ersichtlich, daß die 12% Stellen, die im Mischsalz von Lithium besetzt sind (Beispiel 7) ausreichen, um den Nullfeldschubwiderstand völlig auf den des einfachen äquivalenten Salzes (Beispiel 6) zu senken, zumindest dann, wenn das dreiwertige Ion Chrom ist. Sehr ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Lithiumpolymethacrylatsalz anstelle des Chromions mit N,N′-Methylenbisacrylamid vernetzt wurde. Das vernetzte Polymersalz hat jedoch den Vorteil einer niedrigeren Dichte als das Mischsalz (und auch als das einfache unvernetzte Lithiumpolymethacrylat, vgl. Tabelle 2). Außerdem ist das vernetzte Lithiumsalz leichter zu handhaben als das unvernetzte Salz, da es nicht zur Adsorption von Feuchtigkeit neigt. Bei einer Dichte von 1,43 g/cm³ würde dieses Polymersalz in einem dichteangepaßten, öligen, gemischten Bindemittel ("Aroclor-Fluorolube") nur 13% "Fluorolube" erfordern, das der teurere und viskosere Bestandteil ist. Im Gegensatz dazu würde das unvernetzte Lithiumpolymethacrylatsalz ein Binde mittel mit 22% "Fluorolube" und das Lithium/Chrom-Mischsalz eines mit 31% "Fluorolube" erfordern.First, it can be seen from Table 2 that the 12% digits, which are sufficient in the mixed salt of lithium (Example 7), around the zero field shear resistance to that of the simple equivalent salt (Example 6), at least when the trivalent ion is chromium. Very similar results are obtained when the lithium polymethacrylate salt instead of the chromium ion cross-linked with N, N'-methylenebisacrylamide has been. However, the crosslinked polymer salt has the advantage of one lower density than the mixed salt (and also as the simple one uncrosslinked lithium polymethacrylate, cf. Table 2). Furthermore the cross-linked lithium salt is easier to handle than the uncrosslinked salt as it does not adsorb moisture tends. At a density of 1.43 g / cm³ this polymer salt in a density-matched, oily, mixed binder ("Aroclor-Fluorolube") only require 13% "Fluorolube", which is the more expensive and more viscous ingredient. In contrast the uncrosslinked lithium polymethacrylate salt would become a bandage medium with 22% "Fluorolube" and the lithium / chrome mixed salt require one with 31% "Fluorolube".

Das Guanidinsalz des Beispiels 9 würde ein noch weniger dichtes Fluidbindemittel als das Lithiumsalz des Beispiels 8 erfordern; es wurde jedoch, wegen seiner größeren Empfindlichkeit gegenüber dem Wassergehalt als ansonsten, etwas weniger befriedigend befunden. Bei Abwägung ist das bevorzugte Salz das Lithiumpolymethacrylat, in dem das Polymer mit N,N′-Methylen bisacrylamid sowenig wie möglich vernetzt ist, wobei ein festes Material, das leicht zu waschen und zu handhaben ist, erhalten wird.The guanidine salt of Example 9 would become even less dense Require fluid binders as the lithium salt of Example 8; it was, however, because of its greater sensitivity compared to the water content than otherwise, a little less found satisfactory. When weighed in, the preferred salt is the lithium polymethacrylate, in which the polymer with N, N'-methylene bisacrylamide is crosslinked as little as possible, whereby a solid material that is easy to wash and handle, is obtained.

Claims

1. Electroviscous fluid, which is a dispersion of water-containing particles of a polymer in an electrically non-conductive oil-like binder, characterized in that the polymer contains free or neutralized acid groups, has a density of at most 1.8 g / cm³, and has a water adsorption capacity so that a sample therefrom, after equilibrium with humid air, loses at least 8% of its weight when heated to constant weight at a temperature which will not cause polymer degradation and regains at least 40% of that weight loss when it is air exposed to a relative humidity of 60% and a temperature of 20 ° C, wherein the polymer is not a polyhydric alcohol.

2. Fluid according to claim 1, characterized in that the acid group (s) carboxylic acid, sulfate, sulfonic acid or include sulfinic acid groups.

3. Fluid according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer is an addition polymer.

4. Fluid according to one of claims 1 to 3, characterized featured, that the polymer is an addition polymer of at least one Monomers from the group of acrylic acid and substituted Is acrylic acids.

5. Fluid according to claim 4, characterized in that the substituted acrylic acid is methacrylic acid.

6. Fluid according to one of claims 1 to 3, characterized featured, that the addition polymer is derived from a monomer is that contains at least one group that after the Polymerization of the monomer convertible to an acid group is.

7. Fluid according to claim 6, characterized in that the monomer is an alkyl acrylate, especially meth is acrylate or ethyl acrylate.

8. Fluid according to one of claims 1 to 7, characterized featured, that the polymer has at least one further monomer, such as an olefin, maleic acid, maleic anhydride, vinyl acetate or N-vinyl pyrrolidone.

9. Fluid according to one of claims 1 to 8, characterized featured, that the polymer using divinylbenzene, Cross-linked diallyl ether or N, N'-dimethylene bisacrylamide is.

10. Fluid according to one of claims 1 to 9, characterized featured, that at least part of the acid groups of the polymer is neutralized to salts.

11. Fluid according to claim 10, characterized in that that the acid groups by metal or organic Cations are neutralized.

12. Fluid according to claim 11, characterized in that the metal or metals from groups I, II and III the periodic table, in particular from lithium, sodium, Potassium, copper, magnesium, aluminum or chrome, are selected.

13. Fluid according to claim 11, characterized in that that the polymer is a polymethacrylic acid salt, in particular a lithium, guanidine or lithium chromium mixed salt, is.

14. Fluid according to claim 13, characterized in that the polymer has a relative equilibrium moisture content in the range of 1 to 65%.

15. Fluid according to one of claims 1 to 14, characterized featured, that the polymer particles have a size of 1 to 50 microns exhibit.

16. Fluid according to one of claims 1 to 15, characterized featured, that it contains 20 to 40% by volume of the polymer.

17. Fluid according to claim 16, characterized in that that it is made of lithium polymethacrylate particles with a Water content so that the relative equilibrium moisture of the solid in the range from 1 to 65% lies in a 25 to 35 vol .-% of the fluid Share and from an electrically non-conductive oil like liquid with a density of 1.40 to 1.50 g / cm³ as the rest of the fluid.

18. Fluid according to claim 17, characterized in that that the lithium polymethacrylate with N, N'-methylenebis acrylamide is cross-linked and has a density of less than 1.45 g / cm³ having.