DE2800162A1 - TIGHTLY CLOSING LOCKING FOR A BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
TIGHTLY CLOSING LOCKING FOR A BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAMEInfo
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Description
Dicht schließender Verschluß für eine Batterie und Verfahren zur Herstellung desselbenTightly closing closure for a battery and method of manufacturing the same
Die Erfindung betrifft einen dicht schließenden Verschluß für eine Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, wobei ein Glas als ein isolierendes, abdichtendes Mittel oder als eine isolierende abdichtende Substanz zwischen einem stabförmigen Metallelement, das elektrisch mit einer der Elektroden der Batterie verbunden ist, und einem Metallelement verwendet wird, das üblicherweise elektrisch mit der anderen Elektrode der Batterie verbunden sein kann.The invention relates to a tightly closing closure for a battery and a method for producing the same, wherein a glass as an insulating, sealing agent or as an insulating sealing substance between a rod-shaped Metal element electrically connected to one of the electrodes of the battery and a metal element is used which can usually be electrically connected to the other electrode of the battery.
Eine Batterie mit einem derartig dicht schließenden Verschluß ermöglicht eine ausgezeichnete Abdichtung im Vergleich zu andersartig ausgebildeten Batterien, wie zum Beispiel eine Kapselbatterie, bei der eine elastische Dichtungspackung, wie zum Beispiel Kunststoff oder Kautschuk, unter Druck zwischen einem Metallgehäuse und einer als Anschluß dienenden Deckplatte unter Druck eingeschlossen ist.A battery with such a tight seal enables an excellent seal compared to other types formed batteries, such as a capsule battery, in which an elastic packing, such as for Example plastic or rubber, under pressure between a metal housing and a cover plate serving as a connection Pressure is included.
Batterien, die als dicht schließendes Medium Glas aufweisen, sind in der japanischen Patentanmeldung Fr. 37-1186G und in der'japanischen Gebrauchsmusteranmeldung Nr. 42-5884 beschrieben. Der dicht schließende Verschluß von derartigen Batterien ist allein von der Vorgehensweise zum hermetischen Verschließen bei elektronischen Bauteilen abgeleitet.Batteries which have glass as a tightly sealing medium are disclosed in Japanese patent application Fr. 37-1186G and in Japanese Utility model application No. 42-5884 described. Of the tight sealing of such batteries is solely dependent on the method of hermetically sealing electronic ones Components derived.
Obgleich dieser an sich bekannte dicht schließende Verschluß unter Verwendung der Verfahrensweise zum hermetischen dichten Verschließen in gewissem Maße eine Verbesserung im Hinblick auf die Verhinderung des Austretens eines Elektrolyten der Batterie im Vergleich zu einem dicht schließenden Verschluß unterAlthough this hermetically sealed seal is known per se using the method of hermetic sealing Sealing to some extent is an improvement in preventing leakage of an electrolyte from the battery compared to a tightly closing closure
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Verwendung einer elastischen Dichtungspackung erzielen kann, reicht diese Vorgehensweise zum dichten Verschließen einer Batterie nicht aus und ein Elektrolyt der Batterie kann trotzdem während einer relativ kurz bemessenen Zeitdauer austreten. Wenn man ferner einen dicht schließenden Verschluß,der nach der Herstellungsweise zum hermetischen·Verschließen hergestellt ist, bei einer kleinen, flachen Batterie, wie zum Beispiel bei einer Kapselbatterie, vorsieht, hat sich herausgestellt, daß die elektrische Kapazität der Batterie während der Lagerung der Batterie über lange Zeiträume beträchtlich abnimmt und daß der Gasdruck im Innenraum der Batterie erheblich zunimmt, wodurch eine Deformation der Batterie verursacht wird.Using an elastic packing can achieve, this procedure is sufficient for sealing a battery does not go out and an electrolyte from the battery can still leak out over a relatively short period of time. if one furthermore a tightly closing closure, which according to the manufacturing method is made for hermetic sealing, in the case of a small, flat battery such as a Capsule battery, has been found to reduce the electrical capacity of the battery during storage of the battery decreases considerably over long periods of time and that the gas pressure in the interior of the battery increases significantly, whereby a Deformation of the battery is caused.
In langwierigen Untersuchungen hinsichtlich der Ursachen für derartige Mangel bei den bekannten Batterien hat sich ergeben, daß durch die an der Zwischenfläche zwischen dem Glas und der Metallfläche zum Zeitpunkt des Verschmelzens des Verschlusses aus Glas vorhandenen Metalloxide die Ursache für diese Mangel sowohl beim dichten Verschließen durch Paßverschluß bzw. durch passendes Verbinden der Bauteile als auch beim dichten Verschließen durch Pressen oder Eindrücken sind.In lengthy investigations into the causes of such deficiencies in the known batteries it has been found that by the at the interface between the glass and the metal surface at the time of Fusion of the glass closure present metal oxides are the cause of this deficiency both in the case of tight closure by pass lock or by fitting the components together as well as with tight locking by pressing or pushing in are.
Bei einer an sich bekannten Verfahrensweise zum Bilden eines dicht schließenden Verschlusses für eine Batterie in Form eines Paßverschlusses oder durch passendes Verbinden der Bauteile bestehen das zu erschaelztnde Glas und das metallische stabförnige Element und das mit dem Glas zu verbindende Element aus Materialien, deren Wärmeausdehnungskoeffizienten im wesentlichen gleich oder annähernd gleich sind. Das metallische stabförmig· Element sowie das metallische Element in Form eines Hinges bestehen beispielsweise aus einer Ni-Co-Fe-Legierung, die als ' "Kovar"-Legierung bezeichnet wird, während das in Form eines Bundes ausgebildete Glas aus Borsilikatglas besteht, das als "Corning 7052" bezeichnet wird, das einen Wärmeausdehnungskoef-In a method known per se for forming a tightly closing closure for a battery in the form of a passport closure or by fitting the components together consist of the glass to be molten and the metallic rod-shaped Element and the element to be connected to the glass Materials whose coefficients of thermal expansion are essentially the same or approximately the same. The metallic rod-shaped Element as well as the metallic element in the form of a ring consist, for example, of a Ni-Co-Fe alloy, which is called ' "Kovar" alloy is referred to while that in the form of a Federally trained glass consists of borosilicate glass, which is referred to as "Corning 7052", which has a coefficient of thermal expansion
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fizienten besitzt, der sich, jenem des metallischen stabförmigen Elementes und des Metallringes annähert. Wenn anstelle der ETi-Co-Fe-Legierung eine Cr-Fe-Legierung verwendet wird, besteht der Glasbund aus Bleiglas oder Natronglas. Auf jeden Fall wird die dicht schließende Schmelzverbindung von Glas mit den metallischen Flächen des metallischen stabförmigen Elementes und des Ringes im wesentlichen mit Hilfe eines Metalloxides bewirkt, das durch, eine vorläufige Oxidation der metallischen Flächen erzeugt wird.that of the metal rod-shaped Element and the metal ring approximates. If instead of the ETi-Co-Fe alloy If a Cr-Fe alloy is used, the glass collar is made of lead glass or soda glass. Definitely will the tightly closing fusion bond of glass with the metallic surfaces of the metallic rod-shaped element and the Ring caused essentially with the help of a metal oxide, which produces a preliminary oxidation of the metallic surfaces will.
Bei der an sich bekannten Verfahrensweise zum Herstellen eines dicht schließendes Verschlusses einer Batterie durch Pressen in Form eines Druckverschlusses bestehen der Glasbund und das stabförmige metallische Element, das eine Mittelöffnung des Glasbundes durchzieht, aus Materialien, die im wesentlichen einen gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Der um den Aussenumfang des Glasbundes anzuordnende Metallring besteht aus einem Material, das einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt. Diese Bauteile werden zusammengesetzt und erwärmt, um das Glas zu erschmelzen. Während der Abkühlung dieser Anordnung übt der Metallring eine Anpreßkraft auf den Glasbund gegen das stabförmige metallische Element infolge der Differenz bezüglich den Wärmeausdehnungswerten aus, so daß diese Bauteile durch das Erschmelzen des Glases integral miteinander verbunden werden.In the method known per se for producing a tightly closing closure of a battery by pressing The glass collar and the rod-shaped metallic element, which is a central opening of the glass collar, are in the form of a pressure lock runs through, made of materials that have essentially the same coefficient of thermal expansion. The one around the outer circumference The metal ring to be arranged on the glass collar is made of a material that has a greater coefficient of thermal expansion owns. These components are put together and heated to melt the glass. During the cooling of this arrangement the metal ring exerts a pressing force on the glass collar against the rod-shaped metallic element due to the difference in relation to the thermal expansion values, so that these components are integrally connected to one another by the melting of the glass.
Bei einen Ausführungsbeispiel der Verfahrensweise zur Herstellung eines Druckverschlusses besteht das stabförmige Metallele-■ent aus einer Ni-Te-Legierung, der Glasbund aus Kalinatronbariumglas, das nit "Corning 9010" bezeichnet ist und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten ungefähr wie das stabförmige Metallelement aufweist, und der Metallring aus Eisen mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der größer als jener des Glasbundes ist. Unter Verwendung derartiger Materialien und bei einer allmählichen Abkühlung des Glases nach dem Erschmelzen desselben wirkt infolge der Differenz der Wärmeausdehnungskoef-In one embodiment of the method of manufacture The rod-shaped metal element consists of a pressure lock made of a Ni-Te alloy, the glass collar made of Kalinatronbariumglas, which is denoted by "Corning 9010" and has a coefficient of thermal expansion approximately like that of the rod-shaped metal element has, and the metal ring made of iron with a coefficient of thermal expansion that is greater than that of the glass collar is. Using such materials and with a gradual cooling of the glass after melting the same acts due to the difference in the coefficient of thermal expansion
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fizienten eine Druckkraft in Radialrichtung, so daß ein integral ausgebildeter, dicht schließender Verschluß zwischen diesen Bauteilen durch das Erschmelzen des Glases erstellt wird.factor a compressive force in the radial direction so that an integrally formed, tightly fitting seal therebetween Components is created by melting the glass.
Bei der an sich bekannten Herstellungsweise eines Druckverschlusses werden die mit dem Glas zu verbindenden metallischen Flächen vorläufig oxidiert, um auf diesen Flächen ein Metalloxid zu bilden, wie dies bei der Herstellungsweise eines dicht schließenden Verschlusses in Form eines Paßverschlusses der Fall ist. Im Gegensatz zu der Herstellung eines dicht schließenden Verschlusses in Form eines Paßverschlusses werden bei der Herstellung eines dicht schließenden Verschlusses in Form eines Druckverschlusses zwei Metalle verwendet, deren Wärmeausdehnungskoeffizienten stark unterschiedlich sind, wie zum Beispiel eine Ni-Fe-Legierung für das stabförmige Metallelement und Eisen für den Metallring. Da jedoch die Oxidationsgeschwindigkeiten von dem stabförmigen metallischen Element und dem Ring groß und verschieden sind, ist eine aufwendige Technik zur Steuerung der erzeugten Menge an Metalloxid bei dem vorläufigen Oxidationsprozeß erforderlich. Um zur Erfüllung der vorstehenden Erfordernisse eine konstante Menge an Metalloxid auf der metallischen Fläche zur Bildung einer integralen Schmelzverbindung mit dem Glas zu erzeugen, wird üblicherweise eine dünne Schicht aus Hickel, Chrom oder dergleichen auf der metallischen Fläche aufgebracht und dann wird die überzogene metallische Fläche bei einer hohen Temperatur behandelt, um die Bestandteile des Metalles in der Überzugsschicht zu verteilen. Daraufhin wird die mit einer Überzugsschicht versehene Metallfläche einer vorläufigen Oxidation unterworfen.In the known manufacturing method of a pressure lock the metallic surfaces to be connected to the glass are temporarily oxidized in order to form a metal oxide on these surfaces, as is the case with the manufacture of a tightly fitting closure in the form of a passport closure. In contrast to the production of a tightly closing closure in the form of a passport closure, during production a tightly closing closure in the form of a pressure closure uses two metals, their coefficients of thermal expansion are widely different, such as a Ni-Fe alloy for the rod-shaped metal element and iron for the metal ring. However, since the oxidation rates of the rod-shaped metallic member and the ring are large and are different is an elaborate technique for controlling the amount of metal oxide generated in the preliminary oxidation process necessary. In order to meet the above requirements, a constant amount of metal oxide on the metallic Surface to form an integral fusion bond with the To produce glass, a thin layer of Hickel, chrome or the like is usually applied to the metallic surface and then the coated metal surface is treated at a high temperature to remove the constituents of the metal to distribute in the coating layer. Then the coated metal surface becomes a provisional one Subject to oxidation.
Bei den in Form eines Paßverschlusses oder eines Druckverschlusses ausgebildeten dicht schließenden Verschlüssen ist eine relativ große Menge an Metalloxid an der Zwischenfläche zwischen dem stabförmigen Metallelement und dem Glasbund sowie an der Zwischenfläche zwischen dem Glasbund und dem Metallring sowieFor those in the form of a passport fastener or a pressure fastener formed tightly fitting closures is a relatively large amount of metal oxide at the interface between the rod-shaped metal element and the glass collar and at the interface between the glass collar and the metal ring as well
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auch - in dem Glasbund selbst in der Nähe dieser Zwischenflächen vorhanden. Bei vielen Anwendungsfällen könnte das Metalloxid an jeder Zwischenfläche als eine dünne Schicht betrachtet werden. Wenn eine Batterie mit einem derartig dicht schließenden Verschluß über längere Zeiträume gelagert wird, hat sich ein Teil des Glases ander Zwischenfläche zwischen dem stabförmigen Metallelement und dem Glasbund beträchtlich erodiert. Eine derartige Erosion des Glases kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß sich im Innenraum der lagernden Batterie Lokalelemente bilden. Zink, Lithium oder andere Metallelemente, die mit dem stabförmigen Metallelement in Berührung kommen, bilden eine Anode und somit eine negative Elektrode, während das Metalloxid.an der Zwischenfläche zwischen dem stabförmigen Metallelement und dem Glasbund oder in dem Glas in der Nähe der Zwischenfläche eine positive Elektrode bildet, so daß durch die Reduktion des Metalloxides an der positiven Elektrode das Glas elektrochemisch erodiert wird.also - in the glass collar itself near these intermediate surfaces available. In many applications, the metal oxide could can be considered a thin layer at each interface. If a battery with such a tight closing closure is stored for long periods of time, part of the glass has become at the interface between the Rod-shaped metal element and the glass collar are considerably eroded. Such erosion of the glass can be caused, for example, by the fact that in the interior of the stored battery Form local elements. Zinc, lithium or other metal elements, that come into contact with the rod-shaped metal element form an anode and thus a negative electrode, while the Metalloxid.an the interface between the rod-shaped metal element and the glass collar or in the glass in the vicinity of the interface forms a positive electrode, so that through the Reduction of the metal oxide on the positive electrode, the glass is electrochemically eroded.
Die Erfindung zielt darauf ab, einen dicht schließenden Verschluß für eine Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen, bei denen ein Austreten des Elektrolyten wirksam verhindert ist, indem man eine elektrochemische Erosion eines Glases an der Zwischenfläche zwischen einem elektrisch mit einer Anode verbundenen stabförmigen Metallelement und dem Dichtungselement aus Glas unterbindet.The invention aims to provide a tightly closing closure for a battery and a method of manufacture to create the same, in which leakage of the electrolyte is effectively prevented by electrochemical erosion a glass at the interface between a rod-shaped metal element electrically connected to an anode and the Sealing element made of glass prevents.
Insbesondere soll ein dicht schließender Verschluß sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben bei einer Batterie geschaffen werden, die derart ausgebildet sind, daß sich die Verminderung der elektrischen Kapazität der Batterie auf ein Minimum beschränken läßt.In particular, a tightly closing closure and a method for producing the same should be created in a battery which are designed in such a way that the reduction in the electrical capacity of the battery to a minimum can be restricted.
Vorzugsweise soll nach der Erfindung ein dicht schließender Verschluß einer Batterie sowie ein Verfahren zur Herstellung des- ι selben derart"ausgebildet werden, daß eine Deformation der Bat-According to the invention, a tightly closing closure should preferably be used a battery and a method for the production of the same ι be designed in such a way that a deformation of the battery
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terie verhindert ist, die durch die Zunahme des Innendruckes in der Batterie verursacht wird.terie caused by the increase in internal pressure in the battery.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem dicht schließenden Verschluß einer Batterie, der ein Glas enthält, das durch Verschmelzen eine Verbindung mit einem innen liegenden, stabförmigen Metallelement herstellt, sowie ein äußeres Metallelement umfaßt, wobei eine Menge der metallischen Zusammensetzung, die aus dem metallischen stabförmigen Element in das Glas bis zu einer Dicke von ungefähr 10/U von der Zwischenfläche zwischen dem metallischen stabförmigen Element und dem Glas ausgeschmolzen ist, kleiner als 5 Gew.-% des Gewichtes einer Glasschicht mit dieser Dicke ist.A preferred idea of the invention lies in a tightly closing closure of a battery that contains a glass, which by fusing creates a connection with an internal, rod-shaped metal element, as well as an external one Comprising a metal member, wherein an amount of the metallic composition consisting of the metallic rod-shaped member in the glass to a thickness of about 10 / U from the interface is melted out between the metallic rod-shaped element and the glass, less than 5 wt .-% of the weight a layer of glass with this thickness.
Zur Herstellung des dicht schließenden Verschlusses wird eine Vorgehensweise zur Bildung eines Druckverschlusses verwendet, bei der erfindungsgemäß das metallische stabförmige Element nicht zuvor oxidiert wird, sondern das metallische stabförmige Element mit einem Metallelement unter Zwischenlage eines zuvor gesinterten Glases zusammengebaut wird, daß diese Anordnung dann zum Erschmelzen des Glases in einer Atmosphäre unter Verhinderung einer Oxidation der metallischen Flächen erwärmt wird und daraufhin die Anordnung allmählich abgekühlt wird.To produce the tightly closing closure, a procedure for forming a pressure closure is used, in which, according to the invention, the metallic rod-shaped element is not oxidized beforehand, but the metallic rod-shaped element Element is assembled with a metal element with the interposition of a previously sintered glass that this arrangement then heated to melt the glass in an atmosphere while preventing the metallic surfaces from being oxidized and then gradually cooling the assembly.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung. Further details, features and advantages of the invention emerge from the following description of a preferred one Exemplary embodiment with reference to the accompanying drawing.
Figur 1 ist eine vergrößerte Schnittansicht der Zwischenflächen zwischen dem stabförmigen Metallelement, dem Glas und dem Metallring eines an sich bekannten dicht schließenden Verschlusses,Figure 1 is an enlarged sectional view of the interfaces between the rod-shaped metal element, the glass and the metal ring of a well-known tight-fitting closure,
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Figur 2 ist eine Schnittansicht einer Alkalibatterie, die mit einem dicht schließenden Verschluß nach der Erfindung versehen ist, undFigure 2 is a sectional view of an alkaline battery fitted with a tight seal according to the invention is provided, and
Figur 3 ist ein Diagramm, in dem die Zuordnung von in dem Glas enthaltenen Metallmengen und den physikalischen Eigenschaften der Batterie eingetragen sind.Figure 3 is a diagram showing the allocation of in the glass the amount of metal contained and the physical properties of the battery.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 ist ein dicht schließender Verschluß von an sich bekannter Bauart gezeigt, der ein metallisches stabförmiges Element 1, das elektrisch mit einer Anode verbunden ist, einen Metallring 2 und einen Glasbund 3 umfaßt, die durch Erschmelzen des Glases unter Bildung einer Schmelzverbindung integral miteinander verbunden sind. Bei diesem an sich bekannten dicht schließenden Verschluß für eine Alkalibatterie wird ein Teil des Glases an der Zwischenfläche A zwischen dem stabförmigen Metallelement 1 und dem Glasbund 3 in starkem Maße durch eine elektrochemische Reaktion der eingangs beschriebenen Art erodiert. Infolge der elektrochemischen Reaktion schreitet die Erosion von bis zu 10-20 /U in der Dicke in das Glas von der Zwischenfläche A fort, so daß die Dichtungswirkung an dieser Zwischenfläche A beträchtlich im Vergleich zu der Dichtungswirkung an der Zwischenfläche B zwischen dem Metallring 2 und dem Glasbund 3 abnimmt. Dementsprechend tritt ein Elektrolyt in der Batterie durch die Zwischenfläche A während einer relativ kurzen Zeitdauer aus.Referring to FIG. 1, there is shown a tightly closing closure of a type known per se, which is a metallic one rod-shaped element 1, which is electrically connected to an anode, comprises a metal ring 2 and a glass collar 3, which are integrally connected to one another by melting the glass to form a fusion bond. At this one known tight-fitting closure for an alkaline battery is part of the glass at the interface A between the rod-shaped metal element 1 and the glass collar 3 in strong Dimensions through an electrochemical reaction of the type described at the beginning Kind of eroded. As a result of the electrochemical reaction, erosion progresses up to 10-20 / U in thickness into the Glass away from the interface A, so that the sealing effect at this interface A is considerable compared to that The sealing effect at the interface B between the metal ring 2 and the glass collar 3 decreases. Accordingly occurs Electrolyte in the battery through interface A for a relatively short period of time.
Während der Erosion des Glases bildet sich eine neue, nicht amalgamierte Metallfläche auf dem stabförmigen Metallelement 1 aus. Diese neue Metallfläche ist elektrisch mit Zink oder Lithium in der Anode verbunden, so daß Zink oder Lithium ausgeschmolzen werden kann und Wasserstoffgas entsteht. Das entstandene Wasserstoffgas vergrößert den Innendruck in der Batterie und verursacht eine Deformation derselben. Aufgrund des Ausschmelzens von Zink oder Lithium wird die Verminderung der elek-During the erosion of the glass, a new, non-amalgamated metal surface is formed on the rod-shaped metal element 1 the end. This new metal surface is electrically connected to zinc or lithium in the anode, so that zinc or lithium melted out and hydrogen gas is produced. The resulting hydrogen gas increases the internal pressure in the battery and causes deformation of the same. Due to the melting out of zinc or lithium, the reduction in the elec-
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trischen Kapazität der Batterie weiter beschleunigt, da ein Teil des Zinks oder Lithiums in der Anöde bereits bei der elektrochemischen Erosion des Glases verbraucht wird, wodurch die elektrische Kapazität der Batterie vermindert wird.The electrical capacity of the battery is further accelerated, since some of the zinc or lithium in the anode is already present during the electrochemical process Erosion of the glass is consumed, thereby reducing the electrical capacity of the battery.
Unter Bezugnahme auf Figur 2 wird die Erfindung erläutert, die die zuvor genannten Nachteile bei einem an sich bekannten dicht schließenden Verschluß vermeidet. In Figur 2 ist eine Silberoxidbatterie gezeigt, an der die Erfindung verwirklicht ist.The invention is explained with reference to FIG. 2, which has the aforementioned disadvantages in a known per se avoids tight closure. FIG. 2 shows a silver oxide battery on which the invention is implemented is.
Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung eines dicht schließenden Verschlusses oder eines Dichtungskörpers erläutert. Ein metallisches stabförmiges Element 1 aus einer Ni-Fe-Legierung wird an dem oberen Ende an eine Anodenanschlußplatte 4- aus Eisen punktgeschweißt. Die verschweißten Elemente 1 und 4- und ein in der Mitte offenes, kreisringförmiges Metallkappenteil, d.h. ein Metallring 2, aus Eisen werden an ihren Flächen mit Nickel in einer Dicke von 3 bis 10 >xx überzogen. Das stabförmige Metallelement 1 aus der Ni-Fe-Legierung sollte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im wesentlichen gleich dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glasbundes 3 oder einen annähernd gleichen Wärmekoeffizienten wie dieser aufweisen, der zwischen dem metallischen stabförmigen Element 1 und dem Metallring 2 eingesetzt wird. Der Metallring 2 aus Eisen sollte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, der größer als jener des Glasbundes 3 ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die übliche vorläufige Oxidation des stabförmigen Metallelementes nicht ausgeführt. Das nicht einer vorläufigen Oxidation unterworfene metallische stabförmige Element 1 wird dann zusammen mit dem Metallring 2 unter Zwischenlage eines zuvor gesinterten Glases zusammengesetzt, wobei das Glaspulver in Form eines Bundes aufgeschüttet ist. Die Anordnung, die durch einen Halter oder Halteeinrichtungen aus entsprechendem Material, wie zum Beispiel Kohlenstoff, gehalten wird, wird dann erwärmt, bis das Glas er-First, the method of manufacturing a tight fitting closure or a sealing body will be explained. A metal rod-shaped member 1 made of a Ni-Fe alloy is spot-welded at the upper end to an anode terminal plate 4 made of iron. The welded elements 1 and 4 and a circular ring-shaped metal cap part open in the middle, ie a metal ring 2, made of iron are coated on their surfaces with nickel in a thickness of 3 to 10> xx. The rod-shaped metal element 1 made of the Ni-Fe alloy should have a coefficient of thermal expansion essentially equal to the thermal expansion coefficient of the glass collar 3 or approximately the same thermal coefficient as this, which is used between the metallic rod-shaped element 1 and the metal ring 2. The metal ring 2 made of iron should have a coefficient of thermal expansion that is greater than that of the glass collar 3. In the method according to the invention, the usual preliminary oxidation of the rod-shaped metal element is not carried out. The metal rod-shaped element 1, which is not subjected to preliminary oxidation, is then assembled together with the metal ring 2 with the interposition of a previously sintered glass, the glass powder being poured in the form of a bundle. The assembly, which is held by a holder or holding devices made of a suitable material, such as carbon, is then heated until the glass
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schmilzt, wobei das Glas in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder Stickstoffgas oder unter Vakuum oder einer anderweitigen Atmosphäre erfolgt, die eine Oxidation der Metallfläche verhindert. Nach der Erschmelzung des Glases wird die Anordnung allmählich abkühlen gelassen, wobei während der Abkühlung der Glasbund 3 radial nach innen durch das Andrücken des Metallringes gegen das stabförmige Metallelement 1 infolge der Differenz der Kontraktionen aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Metallring 2 und dem Glasbund 3 zusammengedrückt wird.melts the glass in an atmosphere of hydrogen or nitrogen gas or under vacuum or otherwise Atmosphere that prevents oxidation of the metal surface. After the glass is melted, the arrangement becomes gradual Allowed to cool, during which the glass collar 3 radially inwards by pressing the metal ring against the rod-shaped metal element 1 due to the difference in contractions due to the different coefficients of thermal expansion is compressed between the metal ring 2 and the glass collar 3.
Um vorzugsweise eine höhere Druckkraft durch die Kontraktion des Metallringes 2, die auf den Außenumfang des Glasbundes 3 einwirkt, auf das stabförmige Metallelement 1 auszuüben, und um ein Austreten eines alkalischen Elektrolyten an den Zwischenflächen A und B selbst bei einer größeren Temperaturdifferenz, wie zum Beispiel 60°C bis -1O0C wirksam zu verhindern, ist der mittlere Umfangsabschnitt 2a des Metallringes 2 derart dick ausgelegt, daß der Außendurchmesser gfD an dem dicken Abschnitt 2a das 1,3-fache oder vorzugsweise das 1,4-fache größer als der Innendurchmesser ^C ist.In order to preferably exert a higher compressive force through the contraction of the metal ring 2, which acts on the outer circumference of the glass collar 3, on the rod-shaped metal element 1, and to leak an alkaline electrolyte at the interfaces A and B even with a greater temperature difference, such as To effectively prevent 60 ° C to -1O 0 C, the middle peripheral portion 2a of the metal ring 2 is designed so thick that the outer diameter gfD at the thick portion 2a 1.3 times or preferably 1.4 times greater than Inside diameter ^ C is.
Falls die Dicke in Radialrichtung des dicken Abschnittes 2a an dem oberen Außenabschnitt und dem unteren Innenabschnitt innerhalb des Bereiches des Außendurchmessers ^D beträchtlich unterschiedlich ist, ist ebenfalls die auf das Glas ausgeübte Druckkraft an dem oberen und unteren Abschnitt verschieden, was zur Folge hat, daß sich Risse in dem Glas bilden. Demzufolge ist die radiale Dicke des dicken Abschnittes 2a des Metallringes 2 vorzugsweise im wesentlichen gleich an den oberen und unteren Abschnitten desselben.If the thickness in the radial direction of the thick portion 2a at the upper outer portion and the lower inner portion within the range of the outer diameter ^ D considerable is different, the compressive force applied to the glass at the upper and lower portions is also different, which is causes cracks to form in the glass. Accordingly, the radial thickness of the thick portion is 2a of the metal ring 2 preferably substantially the same at the top and bottom portions thereof.
Bei der Herstellung der in Figur 2 gezeigten Batterie unter Verwendung eines Dichtungskörpers oder eines dicht schließenden Verschlusses 5, den man durch Zusammenfügen und integralesIn the manufacture of the battery shown in Figure 2 using a sealing body or a tightly closing one Closure 5, which can be made by joining and integral
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Verbinden des stabförmigen Metallelementes 1,des Metallringes 2, des Glasbundes 3 und der Anodenanschlußplatte 4 wie zuvor erwähnt erhalten hat, wird in einen Raum unterhalb der Anodenanschlußplatte 4- Isoliermaterial 6 eingefüllt. Dann wird ein isolierendes kappenförmiges Gebilde 7 innerhalb des Dichtungskörpers 5 unter Anlage an diesen angeordnet, so daß das untere innere Ende des metallischen stabförmigen Elementes 1 über das isolierende kappenförmige Gebilde 7 hinaussteht und in die Anodenzusammensetzung 8 ragt, die mit bis zu 5 bis 15 % amalgamiertes Zinkpulver, Carboxymethylcellulose und einen alkalischen Elektrolyten enthält, die eingefüllt worden sind. Daraufhin wird ein absorbierendes Papier 9» das den alkalischen Elektrolyten enthält, auf das offene Ende des isolierenden kappenförmigeη Gebildes 7 gelegt, um dieses zu verschließen. Dann wird der Anodenteil der Batterie ausgebildet.Connecting the rod-shaped metal element 1, the metal ring 2, of the glass collar 3 and the anode connection plate 4 as mentioned above 4 insulating material 6 is filled in a space below the anode connection plate. Then becomes an insulating cap-shaped structure 7 within the sealing body 5 arranged under contact with these, so that the lower inner The end of the metallic rod-shaped element 1 protrudes beyond the insulating cap-shaped structure 7 and into the anode composition 8 protrudes, those with up to 5 to 15% amalgamated Zinc powder, carboxymethyl cellulose and an alkaline electrolyte that have been filled. A absorbent paper 9 »containing the alkaline electrolyte, on the open end of the insulating cap-shaped structure 7 placed to close this. Then the anode portion of the battery is formed.
Ein Kathodenteil der Batterie wird separat zu dem zuvor genannten Anodenteil ausgebildet. Eine Kathodenzusammensetzung 10, die man durch Vermischen von Silberoxid mit einer entsprechenden Menge von Graphit erhalt, wird in ein Metallgehäuse 11 unter einem Druck von 4· bis 8 t eingebracht. Nachdem der Elektrolyt in die Kathodenzusammensetzung eingefüllt worden ist, wird eine Trenneinrichtung darauf angebracht, um die Erstellung des Kathodenteils der Batterie zu vervollständigen.A cathode part of the battery is formed separately from the aforementioned anode part. A cathode composition 10, obtained by mixing silver oxide with a corresponding amount of graphite is placed in a metal housing 11 introduced under a pressure of 4 to 8 tons. After the electrolyte has been filled into the cathode composition, a separator is attached to it to prevent the creation of the Complete the cathode part of the battery.
Der Anodenteil der Batterie wird auf den Kathodenteil derart aufgelegt, daß die am Rand liegende TJmfangskante des Metallringes 2 des Dichtungskörpers 5 in Berührung mit der am Rand liegenden Umfangskante des die Kathode bildenden Metallgehäuses 11 kommt. Dann werden die sich berührenden Umfangskanten elektrisch unter Bildung einer einstückigen Verbindung verschweißt, so daß man die in Figur 2 gezeigte Batterie erhält.The anode part of the battery is placed on the cathode part in such a way that the peripheral edge of the metal ring lying on the edge 2 of the sealing body 5 in contact with the edge lying peripheral edge of the metal housing 11 forming the cathode comes. Then the touching peripheral edges become electrical welded to form a one-piece connection, so that the battery shown in FIG. 2 is obtained.
Um die Menge an Metalloxid, die in dem Glasbund bei dem erfindungsgemäßen dichten Verschluß enthalten ist, mit jener beiTo the amount of metal oxide in the glass collar in the inventive tight closure is included, with that at
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einem- an sich bekannten dichten Verschluß vergleichen zu können, wurden der übliche dicht schließende Verschluß und der Verschluß gemäß der Erfindung im nicht in die Batterie eingebauten Zustand vertikal durchgeschnitten, und dabei ermittelte man die in das Glas bis zu einer Dicke von 10/U des Glases von der Zwischenfläche A zwischen dem stabförmigen Metallelement 1 und dem Glasbund 3 eingeschmolzene Menge an Eisen und Nickel unter Verwendung einer linearen Analyse mit Hilfe eines Röntgenstrahlenmikroanalysiergerätes. In der nachstehenden Tabelle sind die bei der Analyse ermittelten Mengen an Eisen und Nickel aufgeführt. Die Bezeichnung "an sich bekannte Ausführungsform (I)" bedeutet einen dicht schließenden Verschluß, der nach der Druckerzeugungsmethode hergestellt ist. Die Bezeichnung "an sich bekannte Bauart (II)" bedeutet einen dicht schließenden Verschluß, der mit Hilfe der Druckerzeugungsmethode erstellt worden ist, indem man ein metallisches stabförmiges Element mit einer geringfügig zuvor vorgenommenen Oxidation verwendet. Unter der Bezeichnung "Bauart nach der Erfindung (I)" in der Tabelle ist ein dicht schließender Verschluß zu verstehen, der nach der zuvor genannten Verfahrensweise erstellt worden ist, bei der das metallische stabförmige Element 1 keiner vorläufigen Oxidation unterworfen worden ist und mit dem Glas durch Erschmelzen in einer neutralen Atmosphäre aus Stickstoff verbunden worden ist. Mit der"Bauart nach der Erfindung (II)" ist ein dicht schließender Verschluß zu verstehen, der nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erstellt worden ist, bei der das metallische stabförmige Element keiner vorläufigen Oxidation unterworfen worden ist und mit dem Glas durch Erschmelzen desselben in einer reduzierenden Atmosphäre verbunden worden ist, die von Ammoniakzersetzungsgas gebildet wird.to be able to compare a tight seal known per se, the usual tight-fitting closure and the closure according to the invention were not built into the battery State cut through vertically, and it was determined that in the glass up to a thickness of 10 / U of the glass of of the intermediate surface A between the rod-shaped metal element 1 and the glass collar 3, the amount of iron and nickel melted down using a linear analysis with the aid of an X-ray microanalyzer. The table below shows the amounts of iron and nickel found in the analysis listed. The term "per se known embodiment (I)" means a tightly closing closure which is made according to the pressure generating method is made. The designation "per se known type (II)" means a tightly closing closure, which has been created with the help of the pressure generation method by placing a metal rod-shaped element with a slightly previously carried out oxidation used. Under the designation "Design according to the invention (I)" in the table to understand a tightly closing closure, which has been created according to the procedure mentioned above, in the the metal rod-shaped member 1 has not been subjected to preliminary oxidation and with the glass by melting has been combined in a neutral atmosphere of nitrogen. With the "design according to the invention (II)" is a tight to understand closing closure, which has been created according to the method according to the invention, in which the metallic rod-shaped element has not been subjected to preliminary oxidation and with the glass by melting the same in a reducing atmosphere formed by ammonia decomposition gas.
Der Grund für die Begrenzung bei der Ermittlung der Menge an Metalloxide auf die Dicke von 10/U von der Zwischenfläche A aus ist darin zu sehen, daß das nach den üblichen Verfahrensweisen durch Diffusion oder Ausschmelzen in dem GlasThe reason for the limitation in determining the amount of metal oxides to the thickness of 10 / U from the interface A. can be seen in the fact that this is done according to the usual procedures by diffusion or melting out in the glass
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vorhandene Metalloxid üblicherweise in einer Größenordnung von mehr als 50 bis 60 % der gesamten diffundierten Metalloxidmenge vorhanden ist.metal oxide present usually in an order of magnitude of more than 50 to 60% of the total amount of diffused metal oxide is available.
an sich be- an sich be- erfindungs- erfindungskannte Bau- kannte Bau- gemäße Bau- gemäße Bauart (I) art (II) art (I) art (II)per se are inventions known per se Construction-known construction-according construction- construction type (I) type (II) type (I) type (II)
Ie 26,0 % 9,2 % 3,0 % 1,1 %Ie 26.0% 9.2% 3.0% 1.1%
Ni 8,0 % 2,8 % 0,2 % 0,1 %Ni 8.0% 2.8% 0.2% 0.1%
Insgesamt 34,0% 12,0% 3,2% 1,2%Total 34.0% 12.0% 3.2% 1.2%
Da, wie die vorstehende Tabelle zeigt, bei dem erfindungsgemäßen dicht schließenden Verschluß das stabförmige Metallelement keiner vorläufigen Oxidation unterworfen wird und mit dem Glas in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre verbunden wird, ist die Menge an in dem Glas durch Ausschmelzen oder Diffusion enthaltenem Metalloxid im Vergleich zu einem nach dem Stand der Technik gebildeten Dichtungskörper beträchtlich geringer. Eine geringe, in dem Glas enthaltene Metalloxidmenge bei den dicht schließenden Verschlüssen nach den Ausführungsformen I und II ist vermutlich durch den Einfluß des Sauerstoffs verursacht worden, der in dem zuvor gesinterten Glas enthalten ist, nachdem dieses in die Gestalt eines Bundes gebracht worden ist. Die vorhandene geringe Metalloxidmenge kann auch zusätzlich oder durch eine geringe Wassermenge verursacht werden, die in dem Glas zum Zeitpunkt enthalten ist, wenn dieses in einen Glasschmelzofen eingebracht wird.Since, as the table above shows, the rod-shaped metal element does not have any in the tightly closing closure according to the invention is subjected to preliminary oxidation and is bonded to the glass in a neutral or reducing atmosphere, is the amount of metal oxide contained in the glass by melting or diffusion compared to a prior art Technique formed sealing body considerably less. A small amount of metal oxide contained in the glass in the case of the dense closing closures according to embodiments I and II was probably caused by the influence of oxygen, which is contained in the previously sintered glass after it has been made into the shape of a collar. the existing small amount of metal oxide can also be caused in addition or by a small amount of water in the Glass is included at the time it is placed in a glass melting furnace.
Daraufhin wurden die Zusammenhänge zwischen der im Glasbund bis zur Dicke von 10/u von der Zwischenfläche A aus enthaltene Metalloxidmenge und den physikalischen Eigenschaften der Batterie, wie z.B. den Restkapazitatsgrad, den Deformationsgrad der Batterie und die Elektrolytaustrittsrate der Batterie ermittelt, die in Figur 3 eingetragen sind. Bei der ErmittlungThereupon the relationships between those contained in the glass collar up to a thickness of 10 / u from the interface A were established Amount of metal oxide and the physical properties of the battery, such as the degree of remaining capacity, the degree of deformation of the battery and the electrolyte discharge rate of the battery are determined, which are entered in FIG. In the investigation
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des Rßstkapazitätsgrades der Batterie wurden die Batterien zwei Monate lang bei einer Temperatur von ungefähr 600C gelagert und dann bei einem Widerstand von 6,5 k JL entladen. Die Bestkapazität der Batterie wurde in Vergleich zu der Restkapazität der Batterien unmittelbar nach der Herstellung derselben gesetzt. Bei der Ermittlung des Deformationsgrades der Batterie wurde die Anzahl der deformierten oder ausgebeulten Batterien mit den der insgesamt der Prüfung unterzogenen Batterien verglichen, nachdem die Batterien 6 Monate lang bei einer Temperatur von ungefähr 600C .gelagert worden sind. Bei der Ermittlung der Elektrolytaustrittsrate wurde das Austreten des Elektrolyten unter Verwendung eines Mikroskops mit 20-facher Vergrösserung ermittelt, nachdem die Batterien 6 Monate lang bei einer Temperatur von 6O0C .gelagert worden sind und die Anzahl der Batterien, bei denen Elektrolyten ausgetreten sind, wird verglichen mit der Gesamtanzahl der der Prüfung unterzogenen Batterien .Rßstkapazitätsgrades of the battery were stored the batteries for two months at a temperature of about 60 0 C and then discharged at a resistance of 6.5 k JL. The best capacity of the battery was compared with the remaining capacity of the batteries immediately after they were manufactured. In determining the degree of deformation of the battery, the number of deformed or bulged batteries was a total of the test compared with the batteries subjected to the after the batteries have been .gelagert at a temperature of about 60 0 C for 6 months. In determining the electrolyte leakage rate, the leakage of the electrolyte using a microscope at 20x magnification was determined after the batteries have been .gelagert at a temperature of 6O 0 C for 6 months and the number of batteries in which the electrolyte is leaked, is compared to the total number of batteries tested.
Wie sich Figur 3 entnehmen läßt, besitzen der Restkapazitätsgrad, der Deformationsgrad und die Elektrolytaustrittsrate der Batterie ausgezeichnete Werte, wenn die in das Glas eingeschmolzene oder eindiffundierte Menge der metallischen Zusammensetzung kleiner als 5 Gew.-% ist.As can be seen from Figure 3, the residual capacity degree, the degree of deformation and the rate of electrolyte leakage of the battery are excellent values when the melted into the glass or the amount of the metallic composition diffused in is less than 5% by weight.
Obgleich bei der zuvor genannten Ausführungsform nach der Erfindung ein dicht schließender Verschluß beschrieben worden ist, der ein metallisches, stabförmiges Element 1 und einen Metallring 2 umfaßt, die beide mit Nickel überzogen sind, kann das metallische stabförmige Element 1 auch mit einem anderen Metall, wie zum Beispiel Gold, Silber oder Kupfer, überzogen sein, deren Schmelzpunkt höher als der Schmelzpunkt des Glases liegt, so daß man einfach eine Amalgamierung durchführen kann. Wenn das stabförmige Metallelement mit einem derartL gen anderen Metall überzogen ist, kann die zur Amalgamierung benötigte Zeit bei der Erstellung der Batterie beträchtlich vermindert werden.Although in the aforementioned embodiment of the invention a tightly closing closure has been described, which has a metallic, rod-shaped element 1 and a metal ring 2, both of which are coated with nickel, the metallic rod-shaped element 1 can also be coated with another metal, such as gold, silver or copper, the melting point of which is higher than the melting point of the glass, so that one can simply perform an amalgamation. If that Rod-shaped metal element with such a different metal is coated, the time required for amalgamation in building the battery can be reduced considerably.
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Selbst wenn desweiteren eine neue, nicht amalgamierte Metallschicht auf dem stabförmigen metallischen Element infolge von Hissen in dem Glas oder der chemischen Auflösung nach dem Zusammenbau der Batterie freigelegt wird, wird die so freigelegte metallische Hache sofort amalgamiert, so daß man die Entwicklung von Vasserstoffgas während einer kurzen Zeitdauer unterdrücken kann, um die Deformation der Batterie zu vermindern und die Herabsetzung der elektrischen Kapazität der Batterie zu vermeiden .Even if there is also a new, non-amalgamated metal layer on the rod-shaped metallic element due to Hoist in the jar or chemical dissolution after assembly the battery is exposed, the so exposed metallic Hache is immediately amalgamated, so that the development of hydrogen gas for a short period of time to reduce the deformation of the battery and to avoid a reduction in the electrical capacity of the battery.
Die Erfindung läßt sich auch auf die vielfachen Arten von !Primär- und Sekundärbatterien anwenden, wobei die Anodenzusammensetzung nicht auf Zink oder Lithium beschränkt ist, sondern beispielsweise von Blei, Cadmium, Eisen, Magnesium oder Mangan gebildet ^werden kann.The invention can also be applied to the multiple types of! and use secondary batteries, wherein the anode composition is not limited to zinc or lithium, but for example can be formed from lead, cadmium, iron, magnesium, or manganese.
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| FR2380642A1 (en) | 1978-09-08 |
| JPS5399425A (en) | 1978-08-30 |
| FR2380642B1 (en) | 1981-08-07 |
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