DE2760450C2

DE2760450C2 -

Info

Publication number: DE2760450C2
Application number: DE2760450A
Authority: DE
Inventors: William Edward Old Greenwich Conn. Us Bambrick
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1988-12-29

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers aus Aluminiumoxid durch Bildung eines wäßrigen Aluminiumoxidgemisches, das rehydratisierbares Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls einen verbrennbaren Füllstoff in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile, von 2 bis 25 Gewichtsprozent enthält, Formen und Rehydratisieren des Aluminiumoxids durch Erhitzen sowie Härten, Trocknen und Calcinieren der Formkörper.The invention relates to a method for producing a catalyst carrier from alumina by forming an aqueous Alumina mixture, the rehydratable alumina and optionally a combustible filler in an amount based on the weight of the dry ingredients, contains from 2 to 25 percent by weight, molding and rehydrating the aluminum oxide by heating and hardening, Drying and calcining the moldings.

Aus der DE-OS 22 56 849 ist die Herstellung von Aluminiumoxidformkörpern durch Vermischen von zumindest teilweise rehydratisierbarem Aluminiumoxid mit einem verbrennbaren Füllstoff, beispielsweise Cellulose, sowie anschließendes Formen, Rehydratisieren und Calcinieren unter Ausbrennen des Zusatzstoffes bekannt.DE-OS 22 56 849 describes the production of shaped aluminum oxide bodies by mixing at least partially rehydratable Alumina with a combustible filler, for example cellulose and subsequent molding, Rehydrate and calcine while burning out the additive known.

Aus der DE-OS 25 06 756 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidteilchen bekannt, bei dem ein wäßriges Gemisch aus einem Aluminiumoxidhydrogel und einem Aluminiumoxidhydrosol sowie einem polymerisierbaren Monomeren gebildet wird, das anschließend durch Eintropfen in ein heißes, mit Wasser praktisch nicht mischbares fließbares Medium der Polymerisation unterworfen wird, wonach man die gebildeten Formkörper trocknet und calciniert.DE-OS 25 06 756 describes a process for the production of Alumina particles known in which an aqueous mixture from an alumina hydrogel and an alumina hydrosol and a polymerizable monomer is formed, which is then dripped into a hot, watery one practically immiscible flowable medium of polymerization is subjected, after which the shaped bodies formed dries and calcined.

Beide bekannte Verfahren weisen viele Verfahrensstufen auf bzw. bedienen sich einer zusätzlichen Reaktion (Polymerisation) eines zugesetzten Stoffes.Both known processes have many process stages or use an additional reaction (polymerization) an added substance.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines gestrafften Verfahrens zur Herstellung von Katalysatorträgern aus Aluminiumoxid. The object of the invention is therefore to create a streamlined Process for the preparation of catalyst supports Alumina.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Gattung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wäßriges Aufschlämmungsgemisch mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 60% zur Bildung von Formkörpern in Extrudatform durch ein Werkzeug mit gewünschtem Querschnitt und gewünschter Form extrudiert und daß man das Rehydratisieren der erhaltenen Formkörper aus Aluminiumoxid während des Formvorgangs durchführt.This task is carried out by a method of the initially mentioned Genus solved, which is characterized by that an aqueous slurry mixture with a solids content from 25 to 60% for the formation of moldings in Extrudate shape using a tool with the desired cross section and extruded in the desired shape and that you rehydrate the alumina molded body obtained during of the molding process.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht von einer Aluminiumoxidmasse Gebrauch, die einen wesentlichen Anteil einer rehydratisierbaren Form von Aluminiumoxid enthält. Eine solche Aluminiumoxidmasse läßt sich herstellen, indem man wasserhaltiges bzw. hydratisiertes Aluminiumoxid, wie es im allgemeinen aus Bauxiterz nach dem sogenannten Bayer-Verfahren hergestellt wird, einer Blitzcalcinierung unterzieht, wodurch ein teilweise dehydratisiertes und rehydratisierbares Produkt aus wasserfreiem Aluminiumoxid, niederen Hydratformen von Aluminiumoxid, Aluminiumoxidmonohydrat und nichtumgesetztem Aluminiumoxidtrihydrat entsteht. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Masse aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid kann in ihrer Zusammensetzung schwanken. Das rehydratisierbare Pulver läßt sich gewöhnlich durch seinen Gewichtsverlust beim Brennen (LOI-Wert) und seinen Rehydratationsindex (RI-Wert) charakterisieren. Der LOI-Wert wird bestimmt, indem man denjenigen Gewichtsverlust mißt, der sich durch zweistündiges Erhitzen des Aluminiumoxidpulvers auf 982°C ergibt. Der RI-Wert, der die Menge an in dem Pulver vorhandenem rehydratisierbarem Aluminiumoxid angibt, wird nach folgender Gleichung berechnet:The method according to the invention makes of an aluminum oxide mass Use a substantial portion of a rehydrable Contains form of alumina. Such Aluminum oxide mass can be produced by using water or hydrated alumina, as is generally the case from bauxite ore using the Bayer process is produced, subjected to flash calcination, whereby a partially dehydrated and rehydratable Product made of anhydrous aluminum oxide, low forms of hydrate of alumina, alumina monohydrate and unreacted Alumina trihydrate is formed. The inventive Process usable mass of rehydrable The composition of aluminum oxide can vary. The rehydratable powder can usually be passed through his burning weight loss (LOI) and his Characterize the rehydration index (RI value). The LOI value is determined by measuring that weight loss, which is achieved by heating the alumina powder for two hours to 982 ° C. The RI value, which is the amount of in indicates the rehydratable aluminum oxide present in the powder, is calculated according to the following equation:

Das Verfahren zur Herstellung des rehydratisierbaren Aluminiumoxids besteht darin, daß man Aluminiumoxidtrihydrat teilweise dehydratisiert, indem man es während eines Bruchteils einer Sekunde bis zu mehreren Sekunden durch einen Gasstrom hoher Temperatur führt. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Produkts schwankt in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxidtrihydrat, dessen Teilchengröße, der Gastemperatur und der Verweilzeit der Teilchen in dem Gasstrom. Das auf diese Weise erhaltene rehydratisierbare Pulver kann man dann auf eine kleinere Teilchengröße verarbeiten oder vermahlen, anschließend mit Wasser vermischen und schließlich entsprechend formen. Erfindungsgemäß werden solche Masse aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid bevorzugt, deren LOI-Werte im allgemeinen Bereich zwischen 3 und 15 liegen. Der Rehydrationsindex des zu verwendenden rehydratisierbaren Pulvers aus Aluminiumoxid sollte zwischen 15 und 80 liegen und vorzugsweise zwischen 40 und 80 betragen. Das geformte Aluminiumoxid läßt sich zur Erhöhung der Zerstoßfestigkeit verfestigen oder härten. Diese Härtung erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit Wasserdampf oder mit heißem Wasser. Im Anschluß daran werden die Formkörper aus Aluminiumoxid getrocknet und calciniert.The process for producing the rehydratable alumina consists in that aluminum trihydrate partially dehydrated by taking it for a fraction one second to several seconds by one Gas flow leads to high temperature. The composition of the product obtained varies depending on the alumina trihydrate used as the starting material, its particle size, gas temperature and residence time of the particles in the gas stream. The so obtained rehydrable powder can then be reduced to a smaller one Process or grind particle size, then with Mix water and finally shape accordingly. According to the invention such mass are made from rehydrable Alumina preferred, whose LOI values in the general range are between 3 and 15. The rehydration index of the reusable powder of aluminum oxide to be used should be between 15 and 80 and preferably between 40 and 80. The molded alumina leaves solidify to increase crush resistance or harden. This hardening is preferably carried out by treatment with steam or with hot water. After that the aluminum oxide moldings are dried and calcined.

Das wesentliche Merkmal der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Masse aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid ist die Tatsache, daß man einer wäßrigen Aufschlämmung einer solchen Masse speziellen Chemikalien zusetzen muß, damit sie während des Erhitzens zu einem isotropen Feststoff härtet. Bevorzugt wird hierzu eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis 60%. Durch reines Erhitzen des Aluminiumoxids in Gegenwart von Wasser kommt es zu einer wirksamen Rehydratisierung der rehydratisierbaren Form von Aluminiumoxid und somit zu einer Härtung zu festen einzelnen Teilchen. Temperaturen von etwa 80 bis 100°C werden für diesen Zweck bevorzugt. Das Erhitzen erfolgt während des Verformens durch Extrudieren. Hierbei kann man zylinderförmige oder sonstwie geformte Körper bilden, indem man eine wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxid durch entsprechende Röhrchen preßt. Durch Erhitzen der hierzu verwendeten Röhrchen läßt sich das Aluminiumoxid während seiner Formung rehydratisieren und härten. Entsprechende Formkörper aus Aluminiumoxid werden daher hierdurch aus den hierzu verwendeten Röhrchen in Form starrer Zylinder extrudiert. Formen und Rehydratisieren erfolgen also zugleich in einer einzigen Verfahrensstufe.The essential feature of the method according to the invention used mass of rehydratable aluminum oxide is the fact that you have an aqueous slurry add special chemicals to such a mass must so that it becomes an isotropic during heating Solid hardens. A slurry is preferred for this with a solids content of about 50 to 60%. By pure Heating the alumina in the presence of water will result for an effective rehydration of the rehydratable Form of aluminum oxide and thus to harden to solid individual particles. Temperatures of around 80 to 100 ° C are preferred for this purpose. The heating takes place during molding by extrusion. Here can to form cylindrical or otherwise shaped bodies, by making an aqueous slurry of alumina presses through appropriate tubes. By heating the the aluminum oxide can be used for this rehydrate and harden during its formation. Appropriate Moldings made of aluminum oxide are therefore hereby from the tubes used for this in the form of more rigid Extruded cylinder. Shaping and rehydration are done thus at the same time in a single process step.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Katalysatorträger aus Aluminiumoxid mit niedriger Dichte herstellen, wenn man bei der Herstellung der Aufschlämmung aus Aluminiumoxid und Wasser auch einen verbrennbaren Füllstoff verwendet. Der verbrennbare Füllstoff wird dann während der sich an das Formverfahren anschließenden Calcinierung zerstört, so daß sich ein Produkt mit niedriger Dichte ergibt. Unter niedriger Dichte wird ein Material mit einem verdichteten Schüttgewicht von etwa 192 bis 512 kg/m³, vorzugsweise 320 bis 480 kg/m³, und insbesondere 416 bis 480 kg/m³, verstanden.Catalyst supports can be obtained by the process according to the invention made from low density alumina, when you are making the alumina slurry and water also uses a combustible filler. The combustible filler is then used during the process Molding process subsequent calcination destroyed so that a low density product results. Under lower Density becomes a material with a compacted bulk density from about 192 to 512 kg / m³, preferably 320 to 480 kg / m³, and in particular 416 to 480 kg / m³, understood.

Für den obigen Zweck geeignete verbrennbare Füllstoffe sind mikrokristalline Cellulose, Stärke, Holzmehl, feinteiliger Ruß und Sägestaub. Mikrokristalline Cellulose wird als Füllstoff bevorzugt. Die Füllstoffe werden in Mengen von 2 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile, eingesetzt. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 50% liegen. Flammable fillers suitable for the above purpose are microcrystalline cellulose, starch, wood flour, finely divided Soot and sawdust. Microcrystalline cellulose is used as a filler prefers. The fillers are in quantities from 2 to 25%, preferably 5 to 20%, based on the weight of the dry ingredients. The Solids content of the slurry should preferably be in Range from about 25 to 50%.

Als mikrokristalline Cellulose läßt sich eine gereinigte und teilweise depolymerisierte Cellulose einsetzen, die man erhält, indem man alpha-Cellulose, erhalten in Form einer Pulpe aus faserartigem Pflanzenmaterial, mit Mineralsäuren behandelt. Die Herstellung einer solchen mikrokristallinen Cellulose wird in der US-PS 29 78 446 beschrie ben. Gegebenenfalls läßt sich dieses Material auch ohne Durchführung des in obiger US-PS angegebenen Trocknungsverfahrens ein setzen.A purified can be used as the microcrystalline cellulose and use partially depolymerized cellulose that is obtained by using alpha cellulose, obtained in the form a pulp made of fibrous plant material, with mineral acids treated. The production of such a microcrystalline Cellulose is described in US Pat. No. 2,978,446 ben. Possibly this material can also be carried out without it of the drying process specified in the above U.S. Patent put.

example

Eine geeignete wäßrige Aufschlämmung aus Aluminiumoxid mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 60% läßt sich nach einer Methode herstellen, bei der die ionischen Verunreinigungen unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes entfernt werden.A suitable aqueous alumina slurry with a solids content of 50 to 60% can be after a Manufacture method in which the ionic impurities be removed using an ion exchange resin.

Zur Bildung einer Aufschlämmung rührt man 1262 g einer Pulvermasse aus rehydratisierbarem Aluminiumoxid (LOI 9,7 RI 41, 0,15% Na₂O) in 1000 ml zerstoßenes Eis ein, dessen Zwischenräume mit Wasser aufgefüllt sind. Dies ergibt eine dicke Aufschlämmung mit einer Temperatur von 10°C. Die gekühlte Aufschlämmung wird dann zu 100 ml eines Ionenaustauscherharzes auf Basis eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol- Polymers mit einer Teilchengröße von 0,29 bis 0,83 mm lichte Maschenweite gegeben. Die Entfernung der ionischen Verunreinigungen durch das Harz verläuft exotherm, und die Aufschlämmung wird daher weniger viskos. Der pH- Wert der Aufschlämmung fällt innerhalb von 4 Stunden von 10,2 auf 7,9 ab, wobei sich die Temperatur gleichzeitig auf etwa 20°C erhöht. Die Aufschlämmung, die nun ziemlich fließfähig ist, wird vom verbrauchten Ionenaustauscherharz abgetrennt, indem man das Harz mit einem Sieb mit 0,29 mm lichter Maschenweite abfiltriert. Das auf diese Weise einem Ionenaustausch unterzogene Aluminiumoxid hat einer Analyse zufolge einen Natriumoxidgehalt von 0,03%. Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxid verfügt über einen Feststoffgehalt von 50,3% und erfährt unter dem Einfluß von Wärme eine rasche Härtung.To form a slurry, 1262 g of a powder mass is stirred made of rehydratable aluminum oxide (LOI 9.7 RI 41, 0.15% Na₂O) in 1000 ml of crushed ice, the spaces between are filled with water. This gives one thick slurry at a temperature of 10 ° C. The chilled Slurry then becomes 100 ml of an ion exchange resin based on a sulfonated styrene-divinylbenzene Polymers with a particle size of 0.29 up to 0.83 mm clear mesh size given. The removal of the ionic impurities through the resin are exothermic, and therefore the slurry becomes less viscous. The pH Slurry value drops within 4 hours 10.2 to 7.9, with the temperature simultaneously increased to about 20 ° C. The slurry, which is pretty now is flowable, is used by the ion exchange resin separated by passing the resin through a sieve filtered with a mesh size of 0.29 mm. That on thus alumina ion-exchanged has an analysis of sodium oxide of 0.03%. The aqueous slurry of alumina obtained has a solids content of 50.3% and undergoes rapid hardening under the influence of heat.

Eine so hergestellte wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxid pumpt man durch eine mit einem Vinylschlauch mit einem Innendurchmesser von 0,51 mm versehene Schlauchpumpe mit veränderbarer Geschwindigkeit. Der Schlauchübergang besteht aus einem dünnwandigen Polytetrafluorethylenschläuchchen mit einem Innendurchmesser von 1,59 mm. Das Polytetrafluorethylenschläuchchen ist so angeordnet, daß es etwa 0,3 m in einen Mantel reicht, der bei atmosphärischem Druck mit Wasserdampf erhitzt wird. Die Aufschlämmung aus Aluminiumoxid wird durch dieses geheizte Extrusionsformstück gepumpt, wodurch das Aluminiumoxid infolge der Erhitzung im Formstück hart wird und als starrer Zylinder aus dem Formstück austritt. Es wird bei solcher Pumpgeschwindigkeit gearbeitet, daß beim Verlassen des Formstückes Zylinder der gewünschten Stärke gebildet sind. Beim Austritt aus dem Formstück fallen die Extrudate in eine Wanne, deren Boden mit Wasserdampfkondensat von 100°C gefüllt ist, und man läßt sie hierdurch härten.An aqueous slurry thus prepared of alumina you pump through with a vinyl tube peristaltic pump with an inner diameter of 0.51 mm with variable speed. The hose transition consists of a thin-walled polytetrafluoroethylene tubing with a Inner diameter of 1.59 mm. The polytetrafluoroethylene tube is arranged so that it is about 0.3 m in one Sheath is enough, which at atmospheric pressure with water vapor is heated. The alumina slurry is made by this heated extrusion fitting is pumped, causing the Alumina becomes hard as a result of heating in the fitting and emerges from the fitting as a rigid cylinder. It will worked at such a pumping speed that when leaving the molding cylinder of the desired strength is formed are. When they exit the fitting, they fall Extrudate into a tub, the bottom of which is covered with steam condensate of 100 ° C, and it is allowed to harden.

Claims

Process for producing a catalyst support from aluminum oxide by forming an aqueous aluminum oxide mixture which contains rehydratable aluminum oxide and optionally a combustible filler in an amount, based on the weight of the dry constituents, of 2 to 25 percent by weight, shaping and rehydrating the aluminum oxide by heating and hardening, Drying and calcining the shaped articles, characterized in that an aqueous slurry mixture having a solids content of 25 to 60% is extruded to form shaped articles in extrudate form by means of a tool having the desired cross section and desired shape, and in that the rehydration of the obtained shaped articles made of aluminum oxide during the Performs molding process.