DE2759621C2

DE2759621C2 - Biaxially stretched plastic sheet with increased heat resistance

Info

Publication number: DE2759621C2
Application number: DE2759621A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Ing. 6100 Darmstadt Friederich; Karl-Heinz 6101 Traisa Schanz; Hartmut 6100 Darmstadt Schikowski; Heinz Dr. 6101 Roßdorf Vetter
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1977-02-17
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1981-10-29

Description

Die Erfindung betrifft eine biaxial gereckte Kunststofftafel nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Sie läßt sich aus Kunststoffen herstellen, die einen ausgeprägten thermoelastischen Zustandsbereich oberhalb der Glastemperatur und unterhalb des thermoplastischen Zustandsbereichs aufweisen. Bei der biaxialen Reckung im thermoelastischen Zustand werden die Polymermoleküle in einen orientierten Zustand übergeführt, in dem sie durch Abkühlung unter die Erweichungstemperatur eingefroren werden. Die mechanischen Eigenschaften und die Witterungsbeständigkeit des Kunststoffes werden durch die Reckung spürbar verbessert.The invention relates to a biaxially stretched plastic sheet according to the preamble of claim 1. It can be made from plastics that have a pronounced thermoelastic state range above the glass transition temperature and below the thermoplastic state range. With the biaxial Stretching in the thermoelastic state, the polymer molecules are converted into an oriented state, in which they are frozen by cooling below the softening temperature. The mechanical The properties and weather resistance of the plastic become noticeable through the stretching improved.

Ein Nachteil der gereckten Kunststofftafeln ist ihre gegenüber dem ungereckten Material verminderte Wärmeformbeständigkeit. Während beispielsweise ungerecktes Polymethylmethacrylat (PMMA) eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von 115⁰C hat, beginnt biaxial um je 70% gerecktes PMMA bereits bei 65⁰C langsam zu schrumpfen. Diese Schrumpfung erreicht einen mit der Temperatur und dem ursprünglichen Reckungsrad steigenden Grenzwert. Er beträgt 0,2% bei 70° C, 0,5% bei 80⁰C und Wo bei 90° C, jeweils bezogen auf die Längenausdehnung des gereckten Materials. Diese Rückschrumpfung kann trotz des geringen Betrags nicht immer vernachlässigt werden, denn sie kann beispielsweise dazu führen, daß eine am Rand in einem Rahmen gefaßte Kunststoffscheibe aus dem Rahmen herausgezogen wird. Dies läßt sich zwar durch eine Vorbehandlung bei der höchsten zu erwartenden Gebrauchstemperatur vermeiden, jedoch ist eine solche Vorbehandlung aufwendig und die höchste Gebrauchstemperatur nicht immer genau genug vorherzusehen.A disadvantage of the stretched plastic sheets is their reduced heat resistance compared to the unstretched material. For example, while unstretched polymethyl methacrylate (PMMA) has a heat distortion temperature according to Vicat of 115 ⁰ C, begins to biaxially shrink slowly to 70% depending stretched PMMA already at 65 ⁰ C. This shrinkage reaches a limit value that increases with the temperature and the original stretching wheel. It amounts to 0.2% at 70 ° C, 0.5% at 80 ⁰ C and at 90 ° C Where, in each case based on the length extension of the stretched material. This shrinkage cannot always be neglected in spite of the small amount, because it can lead, for example, to a plastic pane held at the edge in a frame being pulled out of the frame. Although this can be avoided by pretreatment at the highest expected use temperature, such a pretreatment is expensive and the highest use temperature cannot always be predicted with sufficient accuracy.

Aus der DE-OS 25 36 461 ist es bekannt, einen Verbundkörper aus wenigstens zwei Schichten aus thermoplastischen Kunststoffen biaxial zu recken. Beispielsweise können die Kernschicht des Verbundkörpers aus Polyvinylchlorid (PVC) und die an der 5 Oberfläche gelegenen Schichten aus PMMA bestehen. Der Verbundkörper läßt sich bei einer Temperatur, bei der die PMMA-Schichten thermoelastisch sind, biaxial recken. Da PVC eine um etwa 25° C niedrigere Glastemperatur als PMMA hat, ist es bei derFrom DE-OS 25 36 461 it is known to consist of a composite body made of at least two layers to stretch thermoplastics biaxially. For example, the core layer of the composite body made of polyvinyl chloride (PVC) and the layers on the 5 surface are made of PMMA. The composite can be biaxial at a temperature at which the PMMA layers are thermoelastic stretch. Since PVC has a glass transition temperature that is around 25 ° C lower than PMMA, it is at the

ίο Recktemperatur bereits thermoplastisch, so daß in der PVC-Schicht keine nennenswerte Molekülorientierung eintritt. Das gereckte Verbundmaterial zeigt etwa die gleichen Rückschrumpfeigenschaften wie biuxial gerecktes PMMA. Bei den Temperaturen, bei denen ein deutlicher Rückschrumpf der PMMA-Schicht eintritt, beginnt der Kern aus PVC zu erweichen und setzt dem Rückschrumpf keinen Widerstand entgegen. Liegen die Glastemperaturen der am Aufbau des Verbundkörpers beteiligten Kunststoffe näher beieinander, so liegen sie bei der Reckung beide im chermoelastischen Zustand vor, so daß sie auch beide orientiert werden und ein gleichartiges Rückschrumpfverhalten zeigen.ίο stretching temperature already thermoplastic, so that in the PVC layer no significant molecular orientation occurs. The stretched composite material shows about the same shrinkback properties as biuxially stretched PMMA. At the temperatures at which a If the PMMA layer shrinks back significantly, the PVC core begins to soften and continues to do so Shrinkback does not oppose any resistance. Are the glass transition temperatures due to the structure of the composite body If the plastics involved are closer together, they are both in a chermoelastic state when they are stretched so that they are both oriented and show a similar shrinkback behavior.

In der Praxis hat es sich bewährt, als Wärmeformbeständigkeit einer gereckten Kunststofftafel diejenige Temperatur anzugeben, bei der die Rückschrumpfung einen Grenzwert von 0,5% nicht überschreitet. Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, die Wärmeformbeständigkeit von biaxial gereckten Kunststofftafeln zu erhöhen und möglichst der Glastemperatur desIn practice it has proven to be useful as the heat resistance of a stretched plastic sheet Specify the temperature at which the shrinkback does not exceed a limit of 0.5%. the The invention is based on the object of increasing the heat resistance of biaxially stretched plastic sheets and if possible the glass temperature of the

jo Kunststoffes anzunähern.jo plastic.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Hauptanspruchs gelöstThis object is achieved according to the invention by the features of the characterizing part of the main claim solved

Der von Reckspannungen weitgehend freie Kern der Kunststofftafel ist gleichsam mit einer gereckten Haut überzogen. Der unterschiedlichen Reckung im Kern und den oberflächennahen Schichten entspricht eine unterschiedliche Molekülorientierung. Bei Temperaturen unterhalb der Glastemperatur, bei der gleichmäßig gereckte Kunststofftafeln in der oben beschriebenen Weise schrumpfen, treten vergleichbare Schrumpfkräfte bei den erfindungsgemäßen Tafeln nur im Oberflächenbereich ein, während der weniger gereckte Kernbereich entweder einen geringeren Grenzwert desThe core of the plastic sheet, which is largely free of stretching stresses, has a stretched skin, as it were overdrawn. The different stretching in the core and the layers close to the surface corresponds to a different one Molecular orientation. At temperatures below the glass transition temperature, at which evenly If stretched plastic sheets shrink in the manner described above, comparable shrinkage forces occur in the case of the boards according to the invention only in the surface area, while the less stretched one Core area either a lower limit of the

4^r> Schrumpfes oder im günstigsten Fall gar keinen Rückschrumpf aufweist und eine Schrumpfung der oberflächennahen Schichten verhindert. Dieser Effekt ist um so stärker, je größer die Differenz zwischen den Reckungsgraden im Kernbereich und an der Oberfläche ist. Um dem Material die Vorteile des biaxial gereckten Kunststoffes zu verleihen, beträgt die Reckung in den Oberflächenschichten vorzugsweise 40 bis 120%. Die Reckung im Kernbereich sollte so niedrig wie möglich liegen. Überraschenderweise zeigt dieses unterschiedlieh gereckte Material die gleichen Vorzüge wie homogen gerecktes Material. Dies ist dadurch zu erklären, daß für das Witterungs- und Korrosionsverhalten die gereckten Oberflächenschichten verantwortlich sind und diese Schichten auch bei mechanischen Biegebeanspruchungen den überwiegenden Teil der auftretenden Kräfte aufnehmen.4 ^r > has shrinkage or in the best case no back shrinkage at all and prevents shrinkage of the layers near the surface. This effect is stronger, the greater the difference between the degrees of stretching in the core area and on the surface. In order to give the material the advantages of the biaxially stretched plastic, the stretching in the surface layers is preferably 40 to 120%. The stretching in the core area should be as low as possible. Surprisingly, this differently stretched material shows the same advantages as homogeneously stretched material. This can be explained by the fact that the stretched surface layers are responsible for the weathering and corrosion behavior and that these layers absorb the majority of the forces that occur even under mechanical bending stresses.

Die erhöhte Wärmeformbeständigkeit von erfindungsgemäßen Kunststofftafeln aus PMMA mit einer biaxialen Reckung von je 70% in den Oberflächenschichten und einer völlig ungereckten Kernschicht wird in der nachfolgenden Tabelle im Vergleich zu homogen biaxial um je 70% gerecktem PMMA veranschaulicht.The increased heat resistance of the invention Plastic sheets made of PMMA with a biaxial stretching of 70% each in the surface layers and a completely unstretched core layer is compared to in the table below illustrated homogeneously biaxially stretched by 70% PMMA.

Tabel

TemperungTempering

(Stunden)(Hours)

Temperaturtemperature

RückschrumpfungShrinkage

(% der ursprünglichen Länge)(% of the original length)

PMMA, homogen biaxial um je 70% gerecktPMMA, homogeneous biaxial around stretched 70% each

PMMA, Oberflächenschichten biaxial um je 70% gereckt, Kern ungerecktPMMA, surface layers biaxially stretched by 70% each, core unstretched

20
20
20
20
90
20
20
2020th
20th
20th
20th
90
20th
20th
20th

7070

8080

9090

9595

100100

105105

110110

0,2
0,5
1,00.2
0.5
1.0

6,06.0

0,20.2

1,01.0

6,66.6

Die Meßwerte wurden an Probekörpern von 200 χ 200 mm Größe ermittelt. Auf jedem Probekörper war ein Kreis von 100 mm Durchmesser eingeritzt, dessen Durchmesser bei der Temperung allmählich abnimmt Die Abnahme ist in Prozent des ursprünglichen Durchmessers angegeben. Es ergibt sich eine Wärmeformbeständigkeit von 100 bis 105° C was mit der Glastemperatur von PMMA übereinstimmt. Dagegen liegt die Wärmeformbeständigkeit des homogen gereckten PMMA nur bei 70 bis 80°C. Die erfindungsgemäßen Kunststofftafeln sind im allgemeinen 1 bis 8 mm dick.The measured values were determined on test specimens 200 × 200 mm in size. On each specimen a circle 100 mm in diameter was scratched, the diameter of which gradually increases as it is tempered decreasing The decrease is given as a percentage of the original diameter. There is one Heat resistance from 100 to 105 ° C which corresponds to the glass transition temperature of PMMA. Against it the heat resistance of the homogeneously stretched PMMA is only 70 to 80 ° C. The invention Plastic sheets are generally 1 to 8 mm thick.

Bedingt durch die Herstellung sind die Kern- und Oberflächenbereiche im allgemeinen nicht scharf voneinander getrennt. Bei dem Herstellungsverfahren, das unten genauer beschrieben wird, bildet der Reckungsgrad einen von der Oberfläche bis zum Kern kontinuierlich abnehmenden Gradienten. Als Grenze zwischen dem Kern und dem Oberflächenbereich wird die Zone angesehen, bei der der Reckungsgrad den Mittelwert zwischen dem höchsten und dem niedrigsten vorkommenden Reckungsgrad erreicht. Die Grenze kann allerdings bei anderen Herstellungsverfahren ziemlich scharf sein, so daß ein solcher Mittelwert nicht auftritt.Due to the manufacturing process, the core and surface areas are generally not sharp separated from each other. In the manufacturing process, which is described in more detail below, the Degree of stretching is a gradient that decreases continuously from the surface to the core. As a limit between the core and the surface area is considered to be the zone in which the degree of stretching is the Average value between the highest and the lowest occurring degree of stretching reached. The border however, it can be quite sharp in other manufacturing processes, so that such an average value is not occurs.

Die erfindungsgemäßen Tafeln können aus allen Kunststoffen hergestellt werden, die bei bestimmten Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur und unterhalb des thermoplastischen Zustands einen thermoelastischen Zustandsbereich haben, in dem eine Molekülorientierung erreicht und durch Abkühlen eingefroren werden kann. Diese Orientierung ist die eigentliche Ursache für die Eiigenschaftsverbesserung. Der therrnoelastische Zustandsbereich von Kunststoffen ist in G. Schreyer, »Konstruieren mit Kunststoffen« (1972), S. 384-414,456-492 eingehend beschrieben. Zu den verwendbaren Kunststoffen gehören z. B. Polymethylmetharcrylat oder Mischpolymerisate von mehr als 80% Methylmethacrylat mil anderen Acryl- oder Methacrylestern oder -nitrilen, sowie Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate., Polyvinylchlorid und deren schlagzähe Modifikationen, Polyolefine, Polyamide, Polyoxymethylen, thermoplastische Polyester. Die genannten Kunststoffe auf Basiü von Methylmethacrylat sind bevorzugt. Da die Temperatur in der Reckzone sehr genau eingestellt werden kann, können die erfindungsgemäßen Tafeln auch aus Kunststoffen mit einem sehr schmalen Temperaturbereich des thermoelastischen Zustands hergestellt sein. Wenn das verwendete Kunststoffband durch Extrusion hergestellt worden ist, richten sich die Anforderungen an das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität des Kunststoffes in an sich bekannter Weise nach den Bedingungen der Extrusion. Grundsätzlich kann für die Erfindung jedes Kunststoffmaterial als geeignet angesehen werden, dessen thermoelastische Spannung innerhalb der zum Umformen bis zum Einfrieren erforderlichen Zeitspanne nicht wesentlich relaxiertThe panels according to the invention can be made of all plastics that are used in certain Temperatures above the softening temperature and below the thermoplastic state a have thermoelastic state in which a molecular orientation is achieved and by cooling can be frozen. This orientation is the real cause of the property improvement. The thermoelastic state of plastics is described in detail in G. Schreyer, "Konstruieren mit Kunststoffen" (1972), pp. 384-414, 456-492. to the plastics that can be used include z. B. polymethyl methacrylate or copolymers of more than 80% methyl methacrylate with other acrylic or Methacrylic esters or nitriles, as well as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers., Polyvinyl chloride and its impact-resistant modifications, polyolefins, polyamides, polyoxymethylene, thermoplastic polyesters. The mentioned Plastics based on methyl methacrylate are preferred. Because the temperature in the stretching zone can be set very precisely, the panels according to the invention can also be made of plastics be made in a very narrow temperature range of the thermoelastic state. If that The plastic tape used has been produced by extrusion, the requirements are directed towards the Molecular weight and the melt viscosity of the plastic in a manner known per se according to the extrusion conditions. Basically, for the Invention any plastic material can be considered suitable, its thermoelastic tension within the time required for reshaping to freezing is not significantly relaxed

Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Kunststofftafel aus einem extrudierbaren Kunststoff, d. h. einem Material, das oberhalb des thermoelastischen einen thermoplastischen Zustandsbereich aufweist Ein Kunststoff dieser Art ist z. B. Acrylglas mit einem Molekulargewicht zwischen 100.000 und 400.000. Derartige Werkstoffe gestatten ein besonders einfaches Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Kunststofftafeln. Die ungereckte Tafel wird in der Weise erwärmt, daß sie im Kernbereich eine Temperatur im thermoplastischen Zustandsbereich und in der Oberflächenschicht eine Temperatur im thermoelastischen Zustandsbereich hat Zweckmäßig erreicht man dies durch anfängliches Erhitzen der ganzen Tafel bis zum thermoplastischen Zustand und nachfolgende Abkühlung bis zum Eintritt der Oberflächenschicht in den thermoelastischen Zustand. Dabei stellt sich ein von außen nach innen ansteigender Temperaturgradient ein. In diesem Zustand wird die Tafel biaxial gereckt. Dabei tritt nur in der oberflächennahen Schicht, wo das Material thermoelastisch ist, eine Molekülorientierung und damit eine echte Reckung ein. Dagegen wird der Kernbereich plastisch verformt, ohne daß eine Molekülorientierung stattfindet.The plastic sheet according to the invention preferably consists of an extrudable plastic, i. H. a material that has a thermoplastic state region above the thermoelastic one Plastic of this type is z. B. Acrylic glass with a molecular weight between 100,000 and 400,000. Such Materials allow a particularly simple manufacturing process for the inventive Plastic panels. The unstretched sheet is heated in such a way that it has a temperature in the core area in the thermoplastic state and in the surface layer a temperature in the thermoelastic This is expediently achieved by initially heating the entire board to to the thermoplastic state and subsequent cooling until the surface layer enters the thermoelastic state. A temperature gradient that rises from the outside to the inside is established. In this state, the sheet is biaxially stretched. Included Molecular orientation occurs only in the layer near the surface, where the material is thermoelastic and thus a real stretching. In contrast, the core area is plastically deformed without any molecular orientation takes place.

j5 Dieses Verfahren eignet sich besonders zur kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Tafeln, was nachfolgend am Beispiel der Verarbeitung einer PMMA-Formmasse vom Molekulargewicht 180.000 erläutert wird. Die Formmasse wird in an sich bekannter Weise in einem Extruder aufgeschmolzen und in einer Breitschlitzdüse bei einer Temperatur von 230° zu einem kontinuierlich fließenden Band von 700 mm Breite und 6 mm Dicke extrudiert. An die Extrusionsdüse ist ein gekühlter Formkanal angeschlossen, worin die Oberfläche des Stranges auf eine Temperatur von 130° bis 150° C abgekühlt wird. In diesem Zustand wird das Band biaxial gereckt. Das Band wird dabei auf eine Breite von 1200 mm gedehnt. Durch eine erhöhte Abzugsgeschwindigkeit wird gleichzeitig eine Längsreckung um 70% bewirkt. Während der biaxialen Reckung nimmt die Dicke des Bandes von 6 auf 2 mm ab. Das gereckte Band wird unter die Erweichungstemperatur, mindestens auf 80° C, abgekühlt Danach wird das Band gegebenenfalls besäumt und zu Tafeln von gewünschter Länge geschnitten.j5 This process is particularly suitable for continuous Production of the panels according to the invention, which is shown below using the example of the processing of a PMMA molding composition with a molecular weight of 180,000 is explained. The molding compound is known per se Way melted in an extruder and in a slot die at a temperature of 230 ° a continuously flowing ribbon 700 mm wide and 6 mm thick. To the extrusion nozzle a cooled molding channel is connected, in which the surface of the strand is heated to a temperature of 130 ° is cooled down to 150 ° C. In this state it becomes Biaxially stretched tape. The tape is stretched to a width of 1200 mm. By an increased Withdrawal speed, a longitudinal stretching of 70% is effected at the same time. During the biaxial Stretching decreases the thickness of the tape from 6 to 2 mm. The stretched tape is below the softening temperature, at least to 80 ° C, cooled. Then the strip is trimmed if necessary and made into sheets of cut to the desired length.

Bei einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise wird die Extrusionsdüse druckdicht an einen aus drei nacheinander folgenden Zonen bestehenden Formkanal angeschlossen. In der ersten Zone wird das extrudierte Band bis zum thermoelastischen Zustand der Oberflächenschicht abgekühlt, während der Kernbereich thermoplastisch bleibt. In der darauffolgenden zweiten Zone wird die Oberflächentemperatur durch entsprechende Temperierung des Formkanals konstant gehal-In a particularly advantageous mode of operation, the extrusion nozzle becomes pressure-tight on one of three consecutively following zones connected existing molding channel. The first zone is where the extruded Tape cooled down to the thermoelastic state of the surface layer, while the core area remains thermoplastic. In the following second zone, the surface temperature is determined by corresponding Tempering of the molding channel kept constant

b5 ten. In dieser Zone nimmt die Dicke des Formkanals ab und die Breite zu, wobei die Querschnittsfläche sgesamt allmählich abnimmt. Das Formmassenband wird durch den im Extruder erzeugten Massendruckb5 th. The thickness of the molding channel decreases in this zone and the width increases, the cross-sectional area gradually decreasing as a whole. The molding compound is caused by the mass pressure generated in the extruder

durch die Zone hindurchgepreßt und dabei biaxial gereckt In der nachfolgenden dritten Zone, deren Querschnitt mit dem am Ende der zweiten Zone übereinstimmt, wird das Band unter die Erweichungstemperatur abgekühlt Es ist vorteilhaft, am Beginn der ersten Zone ein hochviskoses Schmiermittel in den Formkanal einzuleiten, um die Bewegung des Bandes zu erleichtern. Das Herstellungsverfahren selbst ist nicht Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Tafeln haben alle Vorzüge der bekannten, homogen biaxial gereckten Kunststofftafeln, übertreffen diese jedoch in der Wärmeformbeständigkeit Sie können daher bei höheren Temperaturen verwendet werden, ohne daß eine Rückschrumpfung zu befürchten istpressed through the zone and thereby biaxially stretched. In the following third zone, their Cross-section coincides with that at the end of the second zone, the tape will be below the softening temperature cooled It is advantageous to put a highly viscous lubricant in the at the beginning of the first zone Initiate molding channel to facilitate the movement of the tape. The manufacturing process itself is not Subject of the invention. The panels according to the invention have all the advantages of the known, homogeneous biaxially stretched plastic sheets, but surpass them in terms of heat resistance can therefore be used at higher temperatures without the fear of shrinkage

Claims

Patent claims:

1. Biaxially stretched plastic sheet with increased heat resistance made of plastic, which is used in a temperature range above the softening temperature and below the thermoplastic Condition area has a thermoelastic condition area, characterized in that that the biaxial stretching in the area near the surface is significantly higher than in the core.

2. Plastic panel according to claim 1, characterized in that the core is substantially is unstretched.

3. Plastic sheet according to claims 1 and 2, characterized in that the linear degree of stretching in the near-surface area is 40 to 120%

4. Plastic panel according to claims 1 to 3, characterized in that it is made of a plastic Based on methyl methacrylate.

5. Plastic panel according to claim 4, characterized in that the molecular weight of the Plastic is 100,000 to 400,000