DE2759123C2 - Process for scrubbing acidic gases from gas mixtures - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von sauren Gasen, insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus Gasgemischen unter Verwendung von als physikalische Waschmittel wirkenden organischen Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen.The invention relates to a method for scrubbing acidic gases, in particular carbon dioxide and hydrogen sulfide, from gas mixtures using physical detergents organic liquids at low temperatures.
Die am häuigsten verwendeten physikalischen Waschmittel zur Auswaschung von sauren Gasen aus den verschiedensten Gasgemische . sind Methanol, Äthanol, Aceton sowie N-Metl.ylpyrrolidon. Diese physikalischen Waschmittel haben geger. <ber den chemisch wirkenden Waschmitteln, wie z. B. Mono- oder Diäthanolamin oder Alkalikarbonatlösungen, den Vorteil der leichteren Regenerierbarkeit. Die Regenerierung des beladenen physikalischen Waschmittels erfolgt einfach durch Druckminderung und/oder Strippen. Da die Absorptionsfähigkeit der physikalischen Waschmittel für die auszuwaschenden sauren Bestandteile mit sinkender Temperatur zunimmt, werden physikalische Wäschen bei möglichst niedrigen Temperaturen ausgeführt. So liegen bei der Verwendung von Methanol, das beispielsweise bei der Reinigung von Syntheserohgasen für die Ammoniak- oder Methanolsynthese herangezogen wird, die Waschtemperaturen beträchtlich unter 00C. Trotzdem sind noch immer erhebliche Waschmittelmengen nötig, um den geforderten Reinheitsgrad der zu waschenden Gase zu erzielen. Die zur Umwälzung und Regenerierung der benötigten Waschmittelmenge aufzuwenden Energiebeträge machen sich daher bei den Betriebskosten in negativer Weise bemerkbar. Außerdem bedingen große Waschmittelmengen entsprechend großo Apparateabmessungen und Kälteenergiebeträge zur Deckung der Auslauschverluste.The most frequently used physical detergents for washing acidic gases out of a wide variety of gas mixtures. are methanol, ethanol, acetone and N-Metl.ylpyrrolidon. These physical detergents have against. <About the chemically acting detergents such. B. mono- or diethanolamine or alkali carbonate solutions, the advantage of easier regenerability. The loaded physical detergent is regenerated simply by reducing the pressure and / or stripping. Since the absorption capacity of the physical detergents for the acidic constituents to be washed out increases with decreasing temperature, physical washes are carried out at the lowest possible temperatures. When using methanol, which is used, for example, for the purification of raw synthesis gases for ammonia or methanol synthesis, the washing temperatures are considerably below 0 ° C. Nevertheless, considerable amounts of detergent are still required to achieve the required degree of purity of the gases to be washed . The amounts of energy to be used to circulate and regenerate the required amount of detergent therefore have a negative impact on operating costs. In addition, large amounts of detergent require correspondingly large apparatus dimensions and amounts of cooling energy to cover the losses.
Es ist auch bereits bekanntgeworden, einem physikalischen Waschmittel eine geringe Menge eines chemisch wirkenden Waschmitt<'ls zuzusetzen. So ist in der DE-AS 15 67 717 ein Verfahren zur Auswaschung von Kohlendioxid aus wasserstoffhaltigen Synthesegasen unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen unter 00C beschrieben, bei dem als Waschmittel Lösungen von Aminen in Methanol oder Aceton verwendet werden. Die Aminkonzentration soll dabei 0,005 bis 0,3 Mol,-% betragen, und es werden bevorzugt Monoalkylamine, Dialkylamine oder Alkanolamine verwendet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine Vorwäsche des Rohgases notwendig ist bei der das Gas getrocknet und das Kohlendioxid bereits bis auf eine Konzentration von ca. 3 Vol.-% entfernt werden muß. Dies bedeutet daß zwei getrennte Waschmittelkreisläufe erforderlieh und der apparative Aufwand sowie die Betriebskosten entsprechend hoch sind.It has also already become known to add a small amount of a chemically acting detergent to a physical detergent. For example, DE-AS 15 67 717 describes a process for washing out carbon dioxide from hydrogen-containing synthesis gases under increased pressure and at temperatures below 0 ° C., in which solutions of amines in methanol or acetone are used as detergents. The amine concentration should be 0.005 to 0.3 mol%, and monoalkylamines, dialkylamines or alkanolamines are preferably used. However, this process has the disadvantage that a pre-wash of the raw gas is necessary in which the gas has to be dried and the carbon dioxide has to be removed down to a concentration of approx. 3% by volume. This means that two separate detergent circuits are required and the outlay on equipment and the operating costs are correspondingly high.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Auswaschen von sauren Gasen insbesondere Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus Gasgemischen unter Verwendung von als physikalische Waschmittel wirkenden organischen Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen bereitzustellen, das gegenüber den herkömmlichen Verfahren geringere Investitionsirosten erfordert und mit verringertem Energieaufwand betrieben werden kann.The object of the present invention is therefore to provide a method for scrubbing acidic gases in particular Carbon dioxide and hydrogen sulfide, from gas mixtures using as physical Detergents provide effective organic liquids at low temperatures, as opposed to that the conventional process requires lower investment costs and with reduced energy consumption can be operated.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wäsche in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt wird.According to the invention, this object is achieved in that the washing is carried out in the presence of ammonia will.
In Fachkreisen herrschte bisher die Meinung, daß die Verwendung von Ammoniak in Waschverfahren bei niedrigen Temperaturen nicht ratsam sei, da der Betrieb wegen Festausscheidungen von Ammoniumverbindungen sowie der dadurch verursachten Verlegungen mit großen Unsicherheiten behaftet sei.In professional circles there has been the opinion that the use of ammonia in washing processes low temperatures is not advisable, as the operation is due to solid precipitation of ammonium compounds as well as the resulting relocations are fraught with great uncertainty.
Im Gegensatz dazu zeigte es sich, daß bei Verwendung von Ammoniak, in begrenztem Ausmaß überraschenderweise keine Festausscheidungen auftreten und eine erhebliche Verringerung der benötigten Waschmittelmenge und damit der Anlage- und Betriebskosten erreicht wird. Nebet, der Steigerung der Reinigungswirkung hat der Ammoniakzusatz noch eine Verringerung der Korrosion zur Folge.In contrast, it was found that when using ammonia, surprisingly to a limited extent no solid deposits occur and a considerable reduction in the amount of detergent required and thus the system and operating costs are achieved. Nebet, the increase in the cleaning effect the addition of ammonia leads to a reduction in corrosion.
Die Anwesenheit von Ammoniak bei der Wäsche läßt sich dadurch erreichen, daß das Ammoniak dem Waschmittel direkt zugesetzt wird. Daneben besteht die Möglichkeit, das Ammoniak als Teil des zu waschenden Gasgemisches in die Wäsche einzuführen.The presence of ammonia in the laundry can be achieved by adding the ammonia to the detergent is added directly. There is also the option of using the ammonia as part of the gas mixture to be washed to be introduced into the laundry.
Als physikalische Waschmittel kommen unter anderem Methanol. Äthanol, Aceton unc N-Methylpyrrolidon in Frage.One of the physical detergents used is methanol. Ethanol, acetone and N-methylpyrrolidone in question.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Falle der direkten Zuspeisung des Ammoniaks zum Waschmittel zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß im Waschmittel eine Ammoniakkonzentration von 0,05 bis 03 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-% aufrechterhalten wird. Unterhalb dieses Konzentrationsbereiches ist die Wirkung des Ammoniakzusatzes zu gering, darüber besteht die Gefahr der Festausscheidung, vor allem aber wird der Kältebedarf aufgrund der zunehmenden Reaktionswärme dann Zu groß.The method according to the invention is used in the case of the direct addition of ammonia to the detergent expediently carried out so that an ammonia concentration of 0.05 to in the detergent 03 wt .-%, preferably 0.1 to 0.2 wt .-% maintained will. Below this concentration range, the effect of the addition of ammonia is too small, above that there is the risk of a permanent elimination But above all, the need for cooling is increasing due to the Heat of reaction then too great.
Die Wäsche mit Ammoniakzusatz stellt eine kombinierte physikalisch-chemische Wäsche dar. Das Ammoniak bildet dabei mit dem Kohlendioxid wahrscheinlich Ammoniumkarb^minat und mit dem Schwefelwasser· stoff Ammoniumhydrogensulfid. Beide Verbindungen sind leicht zersetzbar, so daß das Ammoniak ohne Schwierigkeiten zurückgewonnen werden kann. Da weiterhin Ammoniak in Methanol gut löslich ,st. sind die Ammoniakvenuste gering, und der Ammoniakgehalt im gereinigten Gas ist so niedrig, daß er z. B. in einer naehgeschalteten Flüssigstickstoffwäsche zur Entfernung des Kohlenmonoxids nicht stört. Darüber hinaus ergibt sich durch den Ammoniakzusatz auch eine positive Wirkung hinsichtlich eventuell vorhandener Verunreinigungen an elementarem Schwefel. Die Anwesenheit von Ammoniumhydrogensulfid führt nämlich unter LösungWashing with added ammonia is a combined one Physico-chemical scrubbing. The ammonia is likely to form with the carbon dioxide Ammonium carbinate and, with the hydrogen sulfide, ammonium hydrogen sulfide. Both connections are easily decomposed so that the ammonia can be recovered without difficulty. There furthermore ammonia readily soluble in methanol, st. the ammonia losses are low and the ammonia content in the purified gas is so low that it is z. B. in a connected Liquid nitrogen scrubbing to remove the carbon monoxide does not interfere. In addition, results The addition of ammonia also has a positive effect on any impurities that may be present of elemental sulfur. The presence of ammonium hydrogen sulfide leads to solution
. des Schwefels zur Bildung von Ammoniumpolysulfiden. Diese zersetzen sich bei der thermischen Regenerierung. of sulfur to form ammonium polysulphides. These decompose during thermal regeneration
des Waschmittels unter Wiederabscheidung von Schwefel. of the detergent with redeposition of sulfur.
Die Abbildung zeigt in schematischer Weise ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.The figure shows an exemplary embodiment in a schematic manner of the method according to the invention.
154 000 Nm/h eines Gasgemisches, das beispielsweise aus einer Kohle- oder ölvergasungsanlage mit anschließender Kohlenmonoxidkon vertierung stammt und außer Wasserstcff und Kohlenmonoxid 35 VoL-% Kohlendioxid und 0,5 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält, wird unter einem Druck von 35 bar durch eine Leitung 1 dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt und dort im Gegenstrom zu Zerlegungsprodukten auf ca. —16° C abgekühlt Falls das Gasgemisch Wasserdampf enthält, wird noch vor Eintritt in den Wärmeaustauscher 2 Methanol eingespeist, um Eisbildung während der Abkühlung zu vermeiden. Das auskondensierte Methanol-Wasser-Gemisch wird in einem Abscheider 3 vom Gasgemisch abgetrennt und durch eine Leitung 4 einer Methanol-Wasser-Trennsäule 5 zugeführt154 000 Nm / h of a gas mixture, which originates for example from a coal or oil gasification plant with subsequent Kohlenmonoxidkon set conversion and contains, in addition Wasserstc f f and carbon monoxide 35 vol% carbon dioxide and 0.5 vol .-% hydrogen sulfide, under a pressure of 35 bar fed through a line 1 to the heat exchanger 2 and cooled there in countercurrent to the decomposition products to about -16 ° C. If the gas mixture contains water vapor, methanol is fed into the heat exchanger 2 before it enters the heat exchanger 2 in order to avoid ice formation during cooling. The condensed methanol-water mixture is separated from the gas mixture in a separator 3 and fed through a line 4 to a methanol-water separation column 5
Das verbleibende Gasgemisch wird vom Kopf des Abscheiders 3 in die Waschsäule 6 eingespehi, um dort im Gegenstrom zu herabrieselndem Methanol zuerst vom Schwefelwasserstoff und dann vom Kohlendioxid befreit zu werden. Die Schwefelwasserstoffabsorption erfolgt im untersten Abschnitt 7 der Säule, auf den durch eine Leitung 8 kohlendioxidgesättigtes Methanol aufgegeben wird. Die Hauptmenge des Kohlendioxids wird in den Abschnitten 9 und 10 der Waschsäule absorbiert, während die endgültige Feinreinigung im obersten Abschnitt 11 stattfindet auf den durch eine Leitung 12 vollständig regeneriertes Methanol aufgegeben wird. Vom Kopf der Waschsäule werden durch eine Leitung 13 100 000 NmVh Reingas abgezogen, das nur mehr höchstens 5 ppm Kohlendioxid und höchstens 0,5 ppm Schwefelwasserstoff enthält Vom Sumpf der Waschsäule wird durch eine Leitung 14 das mit Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff beladene Methanol entnommen. Dieses wird nach Fremdkühlung, beispielsweise mit Ammoniak, in einem Kühler 15 und Entspannung auf ca. 8 bar in einem Entspannungsventil 16 in den Abscheider 17 eingeführt, wo der Haupttei! an mitgelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid entgast. Aus dem Abscheider 17 wird das beladene Waschmethanol durch eine Leitung 18 einer bei ca. 2 bar arbeitenden Schwefelwasserstoff-Anreicherungssäule i3 zugeführt, wo durch Strippen mit bei 20 eingespeistem Stickstoff ein großer Teil des Kohlendioxids ausgetrieben wird. Das Sumpfprodukt der Anreicherungssäule 19 hat eine Temperatur von ca. — b7 = C und wird mittels einer Pumpe 21 in die Regeneriersäule 22 gefördert, die bei ca. 3 bar arbeitet. In einem Wärmeaustauscher 23 wird es irr. Gegenstrom zu regeneriertem Methanol unter Abkühlung desselben auf ca. —6O0C erwärmt. Der Abtrieb des Schv, efelwasserstoffs in der Regeneriersäule wird durch Wärmezufuhr am Sumpf der Säule, beispielsweise durch eine Dampfheizung 24, bewirkt. Das vollständig regenerierte Methanol wird vom Sumpf der Regeneriersäule 22 mittels einer Pumpe 25 auf den Kopf der Waschsäule 6 zurückgefördert. Vom Kopf der Regeneriersäule wird eine gasförmige schwefelwasserstoffreiche Fraktion abgezogen, aus der mitgeführte Methanoldämpfe durch Fremdkühlung in einem Kühler 26 auskondensiert und in einem Abscheider 27 abgetrennt werden. Über eine Leitung 28 werden schließlich 1540 Nm3/h einer schwefelwasserstoffreichen Fraktion abgeführt, die beispielsweise in einer Claus-Aniage weiterverarbeitet werden kann.The remaining gas mixture is fed from the top of the separator 3 into the scrubbing column 6 in order to be freed from hydrogen sulfide and then from carbon dioxide in countercurrent to the methanol trickling down. The absorption of hydrogen sulfide takes place in the lowest section 7 of the column, to which methanol saturated with carbon dioxide is applied through a line 8. Most of the carbon dioxide is absorbed in sections 9 and 10 of the washing column, while the final fine cleaning takes place in the uppermost section 11 to which completely regenerated methanol is applied through a line 12. From the top of the scrubbing column, 100,000 NmVh of pure gas are withdrawn through a line 13, which contains no more than 5 ppm carbon dioxide and no more than 0.5 ppm hydrogen sulfide. After external cooling, for example with ammonia, this is introduced into a cooler 15 and expanded to approx. 8 bar in an expansion valve 16 into the separator 17, where the main part! degassed with dissolved hydrogen and carbon monoxide. From the separator 17 the loaded washing methanol is fed through a line 18 to a hydrogen sulfide enrichment column i3 operating at approx. 2 bar, where a large part of the carbon dioxide is expelled by stripping with nitrogen fed in at 20. The bottom product of the enrichment column 19 has a temperature of approx. -B7 = C and is conveyed by means of a pump 21 into the regeneration column 22, which operates at approx. 3 bar. In a heat exchanger 23 it becomes insane. Heated countercurrent to regenerated methanol while cooling it to about -6O 0 C. The removal of the hydrogen sulphide in the regeneration column is brought about by supplying heat to the bottom of the column, for example by means of a steam heater 24. The completely regenerated methanol is conveyed back from the bottom of the regeneration column 22 to the top of the washing column 6 by means of a pump 25. A gaseous hydrogen sulfide-rich fraction is withdrawn from the top of the regeneration column, from which methanol vapors carried along are condensed by external cooling in a cooler 26 and separated in a separator 27. Finally, 1540 Nm 3 / h of a fraction rich in hydrogen sulfide are discharged via a line 28, which fraction can be further processed, for example, in a Claus plant.
Dem unterhalb von Abschnitt 9 der Waschsäule 6 abgezogenen, mit Kohlendioxid beladenen, schwefelwasserstofffreien Waschmethanol wird in einem Kühier 29 mittels Fremdkälte (beispielsweise Ammoniak) Wärme entzogen. Nach Entspannung auf ca. 8 bar in einem Entspannungsventil 30 entgasen in einem Abscheider 31 mitgelöste Anteile an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die zusammen mit den im Abscheider 17 entgasten Anteilen durch eine Leitung 31 abgeführt werden.That which is drawn off below section 9 of the washing column 6, is laden with carbon dioxide and is free of hydrogen sulfide Washing methanol is heated in a cooler 29 by means of external cold (for example ammonia) withdrawn. After expansion to approx. 8 bar in an expansion valve 30, degas in a separator 31 Dissolved portions of hydrogen and carbon monoxide, which together with the portions degassed in the separator 17 be discharged through a line 31.
Das mit Kohlendioxid beladene Waschmethanol aus dem Abscheider 30 wird zum einen Teil über eine Leitung 32 auf den Kopf der Schwefelwasserstcff-Anreicherungssäule 19 aufgegeben, um dort zusammen mit dem Kohlendioxid ausgestrippten Schwefelwasserstoff zurückzuwaschen, und zum anderen Teil über eine Leitung 33 dem Kopf der Strippsäule 34 zugeführt wo es durch Strippen mit bei 35 eingespeis'.em Stickstoff weitgehend vom Kohlendioxid befreit wird, um anschließend mittels einer Pumpe 36 über Leitung 37 in die Waschsäule 6 zurückgefördert zu verden. Die vom Kopf der Strippsäu'e 34 durch Leitung 33 abgezogene gasförmige Kohlendioxidfraktion wird mit der vom Kopf der Anreicherungssäule 19 durch Leitung 38 abgezogenen vereinigt und durch Leitung 40 dem Wärmeaustauscher 2 zugeführtThe washing methanol loaded with carbon dioxide from the separator 30 is partly via a line 32 abandoned on the head of the hydrogen sulfide enrichment column 19 to be there together with The hydrogen sulfide stripped out of the carbon dioxide was washed back, and the other part via a pipe 33 is fed to the top of the stripping column 34 where it is largely supplied by stripping with nitrogen fed in at 35 is freed from carbon dioxide to then by means of a pump 36 via line 37 in the To verden the washing column 6 conveyed back. The withdrawn from the head of the stripping column 34 through line 33 Gaseous carbon dioxide fraction is withdrawn with that withdrawn from the top of the enrichment column 19 through line 38 combined and fed to the heat exchanger 2 through line 40
Die in der Waschsäule 6 freiwerdende Absorptionswärme wird zum einen Teil in den Wärmeaustauschern 41 und 42, zum anderen Teil in den Kühlern 15 und 29 abgeführt Im Wärmeaustauscher 41 wird Reingas vom Kopf der Waschsäu'.e 6 gegen vorbeladenes Waschmethanol erwärmt, während im Wärmeaustauscher 42 Absorptionswärme bzw. Desorptionskälte zwischen einem aus der Waschsäule 6 stammenden vorbeladenen Waschmethanolteilstrom und einem aus der Anreicherungssäule 19 stammenden teilgestrippten Methanolstrom übertragen wird.The absorption heat released in the washing column 6 is partly in the heat exchangers 41 and 42, to the other part in the coolers 15 and 29. In the heat exchanger 41, clean gas is discharged from Head of the Waschsäu'.e 6 against preloaded washing methanol heated, while in the heat exchanger 42 absorption heat or desorption cold between a from the washing column 6 originating preloaded washing methanol substream and one from the enrichment column 19 originating partially stripped methanol stream is transferred.
Wenn das Verfahren im Gegensatz zu der erfindungsgemäß vorgesehene Maßnahme ohne Am»nonia'r.zusatz durchgeführt wird, müssen in dem über die Leitungen 12, 18 und 32. die Säulen 6, 19 und 22 sowie die Pumpe 21 iührenden Methanolkreislauf 200 t/h Methanol und in dem durch die Leitungen 37 und 33 sowie die Pumpe 36 gegebenen Kreislauf 100 t/h Methanoi umgewälzt werden. Die zum Ausgleich der Kälteverluste zuzuführende Fremdkälte beläuft sich auf insgesamt 1 884 000 kcal/h. Enthält das umgewälzte Waschmethanol dagegen 0,1 Gew.-% Ammoniak, so muß die Pumpe 25 nur mehr 100 t/h, die Pumpe 36 allerdings 200 t/h Methanol umwälzen, und die aufzubringende Menge an Fremdkälte beträgt nun 1414 70OkCaIZh. Bei einem Ammoniakgehalt von 0.2 Gew-% liegen die entsprechenden Werte bei 84 bzw. 216 t/h Methanol sowie 1 39' 000 kcal/h. Es ergibt sich somit, daß der Ammoniakzusatz eine Verminderung des Anlagen- und Energieaufwandes insbesondere bei der Heißregenenerung und der Schwefelwasserstoffanreicherung des Waschmethanols und außerdem eine Senkung des Fremdkältebedarfs zur Folge hat. Der obere Teil 11 der Waschsäule β kann zudem erheblich verkleinert werden.When the process in contrast to the present invention measure provided without Am "nonia 'r .zusatz performed is 21 iührenden methanol circuit 200 must t in the via lines 12, 18 and 32, the columns 6, 19 and 22 and the pump / h Methanol and 100 t / h Methanoi are circulated in the circuit given by the lines 37 and 33 and the pump 36. The external cooling to be added to compensate for the cooling losses amounts to a total of 1,884,000 kcal / h. If, on the other hand, the circulated washing methanol contains 0.1% by weight of ammonia, the pump 25 only has to circulate 100 t / h, but the pump 36 has to circulate 200 t / h of methanol, and the amount of external cold to be applied is now 1414 70OkCaIZh. With an ammonia content of 0.2% by weight, the corresponding values are 84 and 216 t / h of methanol and 1,39,000 kcal / h. The result is that the addition of ammonia results in a reduction in the system and energy expenditure, particularly in the case of hot rain and hydrogen sulphide enrichment of the washing methanol, and also a reduction in the need for external cooling. The upper part 11 of the washing column β can also be made considerably smaller.
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1977
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