DE2757408A1 - GALVANIC CELL AND METHOD OF MANUFACTURING IT - Google Patents

GALVANIC CELL AND METHOD OF MANUFACTURING IT

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DE2757408A1
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separator
galvanic cell
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Michel Broussely
Daniel Coueille
Yves Jumel
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description

GALVANISCHE ZELLE UlID VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNGGALVANIC CELL UlID METHOD FOR MANUFACTURING IT

Die Erfindung betrifft galvanische Batteriezellen, bei denen die positive aktive Masse aus einwertigem Silberoxyd besteht.The invention relates to galvanic battery cells in which the positive active mass consists of monovalent silver oxide consists.

Derartige Zellen sind seit langem bekannt. Sie weisen bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten und einer negativen Zinkelektrode eine sehr horizontal verlaufende Entladekurve auf, wodurch sie besonders in den Fällen einsetzbar sind, wo eine Stromquelle mit stabiler Spannung erforderlich ist, wie beispielsweise bei elektronischen Armbanduhren.Such cells have been known for a long time. They indicate when using an alkaline electrolyte and a negative one Zinc electrodes have a very horizontal discharge curve, which makes them particularly useful in cases where a Stable voltage power source is required, such as electronic wristwatches.

Bei Anwendungsfällen, in denen die abzugebende Strommenge relativ gering ist, braucht der positiven aktiven Masse kein elektronenleitender Stoff zugesetzt zu werden; daher sollenFor applications in which the amount of electricity to be supplied is relatively low, no electron-conducting substance needs to be added to the positive active material; therefore should

wie derartige Batteriezellen entsprechend älteren Patentenlbeispielsweise der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 542 710 ohne Mischung verwendet werden.like such battery cells according to older patents, for example U.S. Patent No. 2,542,710 can be used without mixing.

Bei Armbanduhren mit Leuchtdiodenanzeige wird jedoch von der die Uhr mit Strom versorgenden Batteriezelle eine höhere Leistungsabgabe gefordert. Daher muß nun der positiven aktiven Masse ein Leiter wie beispielsweise Silberpulver zugesetzt werden, was bei gleichem Volumen die Kapazität der Batteriezelle verringert, Dieser Nachteil soll durch die Erfindung behoben werden.In wristwatches with an LED display, however, the battery cell that supplies the watch with power is higher Power output required. Therefore, a conductor such as silver powder must now be added to the positive active mass, which reduces the capacity of the battery cell with the same volume. This disadvantage is intended to be remedied by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist eine galvanische Zelle bestehend aus einem Gehäuse, einer aus einem Kollektor und einer aktiven Masse gebildeten positiven Elektrode auf der Basis vonThe subject of the invention is a galvanic cell consisting of a housing, one of a collector and one active mass formed positive electrode on the basis of

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einwertigem Silberoxyd ohne Beimischung eines Elektronenleiters, ferner einer negativen Elektrode, einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Nähe der Oberfläche der positiven Elektrode in Kontakt mit dem Separator stehenden Körner der positiven aktiven Masse mindestens oberflächlich aus metallischem Silber bestehen, das so eine elektrisch durchgehende Schicht bildet, von der ein Teil mit dem Kollektor in elektrischer Verbindung steht.monovalent silver oxide without admixture of an electron conductor, furthermore a negative electrode, one arranged between the electrodes Separator and an electrolyte, characterized in that the near the surface of the positive electrode in Grains of positive active material in contact with the separator consist at least on the surface of metallic silver, which thus forms an electrically continuous layer, part of which is in electrical connection with the collector.

Da unter diesen Bedingungen die Oberfläche mindestens der positiven Elektrode leitend ist und in elektrischer Verbindung mit dem Stromkollektor steht, kann die Entladung auf der gesamten leitend gemachten Oberfläche der positiven Elektrode und daher mit einer relativ hohen Stromstärke erfolgen. Das Silberoxyd wird dabei zu metallischem Silber reduziert und dient seinerseits für die noch nicht reduzierte benachbarte Oxydschicht als Leiter usw. Das Entladen geschieht mit relativ hoher Stromabgabe und bei einer relativ hohen Spannung.Because under these conditions the surface of at least the positive electrode is conductive and in electrical connection stands with the current collector, the discharge can be on the entire conductive surface of the positive electrode and therefore take place with a relatively high amperage. The silver oxide is reduced to metallic silver and is used in turn for the not yet reduced adjacent oxide layer as a conductor, etc. Discharging takes place with a relatively high current output and at a relatively high voltage.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Herstellungsverfahren für eine derartige Zelle. Hierzu sowie bezüglich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die Unteransprüche verwiesen.The invention also relates to a production method for such a cell. For this as well as with regard to preferred Embodiments are referred to the subclaims.

Wenn der Elektrolyt durch diejenige . Elektrodenfläche eindringt, an der die Körner der positiven aktiven Masse metallisches Silber aufweisen sollen, reduziert das im Elektrolyten enthaltene Reduktionsmittel an der Oberfläche die Körner an dieser Stelle und bildet so die Silberschicht, die dem entsprechenden Anteil an aktiver Masse die Elektronenleitfähigkeit verleiht.When the electrolyte through the one. Electrode area penetrates at which the grains of positive active mass metallic Should have silver, the reducing agent contained in the electrolyte reduces the grains on the surface this place and thus forms the silver layer that corresponds to the corresponding Share of active mass that gives electron conductivity.

Wenn, wie dies häufig der Fall ist, die aktive Masse sehr stark, komprimiert ist, so dringt der Elektrolyt nur überIf, as is often the case, the active mass is very strongly compressed, the electrolyte only penetrates

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eine geringe Dicke in die Elektrode ein; jedoch hat sich gezeigt, daß bereits diese dünne Schicht dazu ausreicht, die sich anschließend immer weiter ins Innere der Elektrode fortsetzende Reaktion auszulösen. Der Elektrolyt dringt so nach und nach in die Elektrode ein, wobei die reduzierten Stellen eine ausreichend hohe Porosität erhalten, um ihn aufzunehmen.a small thickness in the electrode; However, it has been shown that even this thin layer is sufficient for the subsequently triggering a reaction that continues further into the interior of the electrode. The electrolyte gradually penetrates in the electrode, the reduced sites being given a sufficiently high porosity to accommodate it.

Der Kontakt mit dem Elektronenleiter ist dann ausgezeichnet. Vorteilhafterweise kann die dem Separator zugewandte Seite der positiven Elektrode einen hohlen Bereich aufweisen, der Elektrolyt aufnehmen soll. Dieser ist somit bereits an Ort und Stelle, wenn die Entladung beginnt, so daß dadurch von Anfang an eine hohe Stromabgabe begünstigt wird.The contact with the electronic conductor is then excellent. Advantageously, the one facing the separator can Side of the positive electrode have a hollow area to accommodate electrolyte. This is already in place and place when the discharge begins, so that a high current output is favored from the start.

Durch die zweite Kompression gemäß Anspruch 11 erhält die positive Elektrode zusätzlich eine kompaktere oberflächliche Silberschicht (sie wird glänzender). Der Elektrolyt dringt daher nur wenig in die Elektrode ein, solange die Entladung nicht begonnen hat. Daraus ergibt sich, daß die Porosität der positiven Elektrode, die mit fortschreitender Entladung zunimmt, einen Raum bildet, in dem der durch Ausdehnung der negativen aktiven Masse verdrängte Elektrolyt Platz findet.The second compression according to claim 11 also gives the positive electrode a more compact superficial one Silver layer (it gets shinier). The electrolyte therefore only slightly penetrates the electrode as long as the discharge does not occur has begun. As a result, the positive electrode porosity, which increases as the discharge proceeds, becomes one Forms space in which there is space for the electrolyte displaced by the expansion of the negative active mass.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden drei Figuren näher erläutert.The invention is illustrated using the exemplary embodiments described below with reference to the enclosed three figures explained in more detail.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle.Fig. 1 shows a section through an embodiment a cell according to the invention.

Die Figuren 2a bis 2m stellen schematisch die Herstellungsschritte für eine derartige Zelle dar.Figures 2a to 2m show schematically the manufacturing steps for such a cell.

Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäien Batteriezelle. 3 shows a section through another embodiment of a battery cell according to the invention.

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In Fig. 1 wird eine Knopfzelle dargestellt, deren Gehäuse aus einem Metallboden 1 und einem Metalldeckel 2 besteht, die durch eine isolierende Kunststoffdichtung 3 getrennt werden, die sowohl zur Abdichtung des Gehäuses als auch zur elektrischen Isolierung des Deckels vom Boden dient. Der Deckel 2 enthält die negative aktive Masse 4, bei der es sich im hier gewählten Beispiel um amalgamiertes Zinkpulver handelt; der Deckel 2 dient als negativer Kollektor. Der Boden 1 enthält die positive aktive Masse 5, bei der es sich um ein stark komprimiertes einwertiges Sxlberoxydpulver handelt, wobei seitlich ein Metallring 6 mit L-förmigem Querschnitt angeordnet ist, der das Silberoxydplättchen in seiner Lage hält· Zwischen den beiden Elektroden liegt ein aus zwei Schichten bestehender Separator; eine der Schichten ist ein sehr feuchtigkeitsanziehender Zellulosefilz, der den Elektrolyten zurückhält, während die andere Schicht 8 mikroporös ist und ein Wandern von Stoffen aus dem positiven Abteil ins negative Abteil und umgekehrt verhindert.In Fig. 1 a button cell is shown, the housing of which consists of a metal base 1 and a metal cover 2, which are separated by an insulating plastic seal 3, which is used both for sealing the housing and for electrical Is used to isolate the lid from the floor. The cover 2 contains the negative active mass 4, which is the case in the example chosen here amalgamated zinc powder; the cover 2 serves as a negative collector. The bottom 1 contains the positive active Mass 5, which is a highly compressed monovalent Sxlberoxydpulver, with a metal ring 6 with the side L-shaped cross-section is arranged, which is the silver oxide holds in place · A separator consisting of two layers is located between the two electrodes; one of the layers is a very moisture-absorbing cellulose felt that retains the electrolyte, while the other layer 8 is microporous and prevents substances from migrating from the positive compartment to the negative compartment and vice versa.

Erfindungsgemäß besteht die in der Nähe des Separators befindliche Schicht 12 der positiven aktiven Masse aus Körnern, die entweder vollkommen aus Silber bestehen oder eine Oberflächenbeschichtung aus Silber aufweisen. Im allgemeinen liegt eine Mischung dieser beiden Arten von Körnern vor. Diese Körner berühren sich gegenseitig, und die am Rand der Schicht befindlichen Körner stehen mit dem Ring 6 in Verbindung, der seinerseits mit dem Boden 1 in Kontakt steht, der als Kollektor der positiven Elektrode dient. Um diese Silberschicht niedrigen Widerstands herum beginnt die Entladung der Batteriezelle· Da sie an den Separator angrenzt, ist der Innenwiderstand der Batteriezelle ausreichend niedrig, so daß sie eine hohe Stromabgabe liefern kann. Wenn diese Schicht nicht vorhanden wäre, würde der Innen-According to the invention, there is in the vicinity of the separator located layer 12 of the positive active composition of grains, which consist either entirely of silver or a surface coating made of silver. Generally there is a mixture of these two types of grains. Touch these grains each other, and the grains located at the edge of the layer are in connection with the ring 6, which in turn with the ground 1 is in contact, which serves as a collector of the positive electrode. Around that layer of silver of low resistance around the battery cell begins to discharge · Since it is adjacent to the separator, this is the internal resistance of the battery cell sufficiently low that it can deliver a high current output. If this layer were not present, the interior would

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widerstand der Batteriezelle durch die gesamte Silberoxydschicht bestimmt, die zwischen Kollektor und Separator liegt, so daß in diesem Fall die Stromabgabeleistung der Batteriezelle nur gering sein könnte.resistance of the battery cell determined by the entire silver oxide layer, which lies between the collector and separator, so that in In this case, the power output of the battery cell could only be low.

Die Figuren 2a bis 2m zeigen in dreizehn schematischen Darstellungen die Herstellungsschritte bei der Fertigung der Batteriezelle aus Fig. 1. In der Darstellung 2a wird der Boden 1 gezeigt. Dieser Boden 1 wird mit einwertigem Silberoxyd 5 gefüllt (Fig. 2b). Dann wird der Ring 6 eingesetzt, während das Oxyd im Boden 1 komprimiert wird (Fig. 2c). Anschließend wird das Oxyd 5 mit Hilfe eines Dosiergeräts 9 mit dem ein Reduktionsmittel enthaltenden Elektrolyten durchfeuchtet (Fig. 2d); im hier gewählten Beispiel handelt es sich bei dem Reduktionsmittel am Hydrazin. In den Figuren 2e bis 2k wird der Aufbau der negativen Elektrode und des Separators gezeigt. In Fig. 2e ist der Deckel 2 noch leer. In Fig. 2f erhält er die gewünschte Menge amalgamierten Zinkpulvers, das zu einer Schicht 4 verstrichen wird. In Fig. 2b wird mit Hilfe eines Dosiergeräts 10 eine bestimmte Menge einer mit Zinkoxyd gesättigten Kalilösung zugesetzt. Dann wird die wasseranziehende Schicht 7 des Separators zugefügt (Fig. 2i) und eine bestimmte Menge der mit Zinkoxyd saturierten Kalilösung in die Schicht 7 gegeben (Fig. 2j). In Fig. 2k wird die mikroporöse Schicht 8 aufgelegt; die Fig. 21 und 2m zeigen das Zusammensetzen des mit dem Silberoxyd 5 und dem Ring 6 versehenen Bodens 1 mit dem Deckel 2 sowie das Umbördeln des Bodens 1 auf die Dichtung 3. Damit ist die Batteriezelle fertig.FIGS. 2a to 2m show, in thirteen schematic representations, the manufacturing steps in the manufacture of the battery cell from FIG. 1. In representation 2a, the base 1 is shown. This bottom 1 is filled with monovalent silver oxide 5 (Fig. 2b). Then the ring 6 is inserted while the oxide in the soil 1 is compressed (Fig. 2c). The oxide 5 is then moistened with the electrolyte containing a reducing agent with the aid of a metering device 9 (FIG. 2d); In the example chosen here, the reducing agent is hydrazine. The structure of the negative electrode and the separator is shown in FIGS. 2e to 2k. In Fig. 2e the cover 2 is still empty. In Fig. 2f it receives the desired amount of amalgamated zinc powder, which is passed to a layer 4. In FIG. 2b, with the aid of a metering device 10, a certain amount of a potassium solution saturated with zinc oxide is added. Then the water-attracting layer 7 of the separator is added (FIG. 2i) and a certain amount of the potassium solution saturated with zinc oxide is added to the layer 7 (FIG. 2j). In Fig. 2k, the microporous layer 8 is applied; FIGS. 21 and 2m show the assembly of the bearing the silver 5 and the ring 6 base 1 with the lid 2 and the flanging of the floor 1 to the seal 3. Thus, the battery cell is finished.

Die Silberschicht 12 bildet sich durch Reduktion des Silberoxyds durch Hydrazin zum Zeitpunkt der in Fig. 2d angedeuteten Anfeuchtungj entsprechend der Kornabmessung kann dieseThe silver layer 12 is formed by the reduction of the silver oxide by hydrazine at the time of the moistening indicated in FIG. 2d, depending on the grain size

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Reduktion vollständig oder oberflächlich sein.Reduction to be complete or superficial.

Im hier beschriebenen Beispiel werden für eineIn the example described here, for a

Batteriezelle mit den Außenabmessungen von 11 mm Durchmesser und 5,4 mm Höhe 920 mg unter einem Druck von 1,2 t pro Quadratzentimeter komprimiertes einwertiges Silberoxyd (Die Höhe der positiven Elektrode beträgt 2,85 mm) eingesetzt sowie 265 mg amalgamiertes Zinkpulver mit 6% Quecksilberanteil.Battery cell with the external dimensions of 11 mm diameter and 5.4 mm height 920 mg under a pressure of 1.2 t per square centimeter Compressed monovalent silver oxide (the height of the positive electrode is 2.85 mm) and 265 mg amalgamated Zinc powder with 6% mercury.

Der das Reduktionsmittel enthaltende Elektrolyt (Fig. 2d) ist eine 8,5-N-Kalilösung mit 6 g/l Hydrazinzusatz. Von diesem Elektrolyten werden 0,07 cm verwendet.The electrolyte containing the reducing agent (FIG. 2d) is an 8.5 N potassium solution with 6 g / l of hydrazine added. 0.07 cm of this electrolyte is used.

Der Elektrolyt, mit dem die negative Elektrode und der Separator getränkt werden (Vorgänge 2h und 2j), ist eine mit Zinkoxyd gesättigte 8,5-N-Kalilösung. Hiervon wurden 0,08 cm verwendet.The electrolyte with which the negative electrode and the separator are impregnated (operations 2h and 2j) is one with Zinc oxide saturated 8.5 N potassium solution. Of this, 0.08 cm used.

Eine derartige Batteriezelle weist bei Entladung über einen Widerstand von 30 0hm eine Spannung von 1,35 V auf.Such a battery cell has a voltage of 1.35 V when discharged via a resistor of 30 ohms.

Bei einer praktisch gleichen Batteriezelle, bei der jedoch der beim Schritt 2d hinzugefügte Elektrolyt kein Hydrazin enthält, beträgt die Spannung bei 30 Ohm 0,95 bis 1,15 V. Erfindungsgemäße Batteriezellen ergaben bei Entladung über einen Widerstand von lOOO 0hm eine Kapazität von 175 mAh. Nach Lagerung dieser Batteriezellen während eines Monats bei 60 C betrug die Kapazität noch 160 mAh.With a practically identical battery cell, but with the electrolyte added in step 2d no hydrazine contains, the voltage at 30 ohms is 0.95 to 1.15 V. Battery cells according to the invention gave when discharged via a Resistance of 100 ohms, a capacity of 175 mAh. After these battery cells had been stored at 60 ° C. for one month, the Capacity still 160 mAh.

Als Vergleich sei angeführt, daß bei nach herkömmlicher Technik hergestellten Batteriezellen mit gleichen Außenabmessungen, jedoch unter Zusatz eines Elektronenleiters zu der positiven Masse, um ei» akzeptable Anfangsspannung zu erhalten, eine Kapazität von 16O mAh erreicht wurde, die nach Lagerung während eines Monats bei 60°C auf 90 mAh sank.As a comparison, it should be mentioned that in battery cells manufactured using conventional technology with the same external dimensions, but with the addition of an electronic conductor to the positive ground in order to obtain an acceptable initial voltage, a capacitance of 160 mAh was reached, which dropped to 90 mAh after storage for one month at 60 ° C.

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Die in Fig. 3 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der in Fig. 1 dadurch, daß die Schicht 12 die aktive Masse 5 vollkommen umgibt und daher zwangsläufig mit dem Boden 1 in Kontakt steht. Daher kann der Ring 6 aus Fig. 1 hier entfallen.The embodiment shown in Fig. 3 differs from that in Fig. 1 in that the layer 12 completely surrounds the active mass 5 and therefore inevitably with the Floor 1 is in contact. The ring 6 from FIG. 1 can therefore be omitted here.

Im mittleren Bereich der dem Separator zugewandten Seite der positiven Elektrode wird eine Vertiefung 13 vorgesehen, die den Elektrolyten entweder frei oder durch eine sehr feuchtigkeitsanziehende Masse absorbiert enthält.In the middle area of the side of the positive electrode facing the separator, a recess 13 is provided, which contains the electrolyte either free or absorbed by a very moisture-attracting mass.

Die Herstellung dieser Batteriezelle erfolgt folgenderma Ben tThis battery cell is manufactured as follows Ben t

Eine bestimmte Menge einwertiges Silberoxyd, beispielsweise 920 mg wie zuvor, wird in einer Form unter einem DruckA certain amount of monovalent silver oxide, for example 920 mg as before, is in a mold under a pressure

2
von 4 t/cm komprimiert, so daß sich ein Plättchen mit 10 bis 11 mm Durchmesser ergibt. Der Druck muß ausreichend groß sein, damit das Plättchen eine genügende mechanische Festigkeit erhält; dies wird ab etwa 2 t/cm erreicht. Dann wird das Plättchen in eine wässrige Hydrazinlösung mit 23,2 cm Hydrazin pro Liter 30 Sekunden lang eingetaucht. Nach Waschen und Schnelltrocknen wird das Plättchen in den Boden 1 gelegt, wo es von neuem
2
compressed by 4 t / cm, so that a platelet with a diameter of 10 to 11 mm results. The pressure must be large enough for the plate to have sufficient mechanical strength; this is achieved from around 2 t / cm. The wafer is then immersed in an aqueous hydrazine solution with 23.2 cm hydrazine per liter for 30 seconds. After washing and quick drying, the tile is placed in the bottom 1, where it is renewed

2
unter einen Druck von 6 t/cm mit einem Werkzeug komprimiert wird, dessen Form die Vertiefung 13 herstellen kann. Auch hier kann der Kompressionsdruck kleiner sein; der gewünschte Effekt wird
2
is compressed under a pressure of 6 t / cm with a tool, the shape of which can produce the recess 13. Here, too, the compression pressure can be lower; the desired effect will be

2
ab etwa 1 t/cm erreicht.
2
reached from about 1 t / cm.

Im hier gewählten Beispiel beträgt der Durchmesser der Vertiefung 13 etwa 8,2 mm und ihre Tiefe etwa 0,15 mm.In the example chosen here, the diameter of the recess 13 is approximately 8.2 mm and its depth is approximately 0.15 mm.

Von hier ab entspricht das Verfahren dem für die Ausführung gemäß Fig. 1 beschriebenen Verfahren; jedoch wird hierFrom here on, the method corresponds to the method described for the embodiment according to FIG. 1; however will here

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der Elektrolyt, der auf die positive Elektrode gebracht wird, nicht mit einem Reduktionsmittel versehen. Eine kleine Menge Elektrolyt wird somit auf die positive Elektrode gebracht, wo die Vertiefung 13 mit einem beispielsweise Zellulosen Filz gefüllt ist. Dann legt man die Separatorschicht 8 auf die positive Elektrode. Der mit der Dichtung 3 versehene Deckel 2 wird mit amalgamiertem Zinkpulver gefüllt, das mit Elektrolyt durchfeuchtet ist. Anschließend wird die wasseranziehende Schicht 7 hinzugefügt, die ebenfalls mit Elektrolyt durchfeuchtet ist. Der Boden 1 mit der positiven Elektrode wird dann auf den Deckel gestülpt und die Ränder des Bodens 1 werden auf die Dichtung umgeschlagen.the electrolyte applied to the positive electrode is not provided with a reducing agent. A small amount of electrolyte is thus brought to the positive electrode, where the recess 13 is filled with, for example, a cellulose felt. Then the separator layer 8 is placed on the positive electrode. The cover 2 provided with the seal 3 is filled with amalgamated zinc powder which is moistened with electrolyte. The water-attracting layer 7, which is also moistened with electrolyte, is then added. The bottom 1 to the positive electrode is then slipped eckel on the D and the edges of the floor 1 are folded on the seal.

Nach diesem Verfahren wurden Batteriezellen hergestellt und über 1000 Ohm im Dauerbetrieb entladen. Wurden sie frisch entladen, so ergaben sie eine Kapazität von 195 mAh. Nach einmonatiger Lagerung der Batteriezellen bei 60 C beträgt die Kapazität dieser Batteriezellen noch 190 mAh.Battery cells were manufactured according to this process and discharged over 1000 ohms in continuous operation. Did they get fresh discharged, they gave a capacity of 195 mAh. After storing the battery cells for one month at 60 C, the Capacity of these battery cells is still 190 mAh.

Im Rahmen der Erfindung könnte die negative Elektrode aus einer anderen anodischen Masse als Zink bestehen, beispielsweise aus Kadmium. Ebenso kann die Reihenfolge der Fabrikationsgänge geändert werden oder bestimmte Fabrikationsgänge können zusammengefaßt werden, wie beispielsweise die Arbeitsgänge entsprechend den Figuren 2h bis 2j des dem ersten beschriebenen Ausführungsbeispiel entsprechenden Verfahrens. Außerdem kann für den Fall, daß auf der negativen Elektrode eine feuchtigkeitsanziehende Schicht des Separators vorgesehen ist, die in Fig. 2d gezeigte Durchfeuchtung durch diese Schicht hindurch erfolgen, nachdem sie bereits an Ort und Stelle angeordnet wurde·In the context of the invention, the negative electrode consist of an anodic mass other than zinc, for example cadmium. Likewise, the sequence of the manufacturing processes can be changed or certain manufacturing processes can be changed are summarized, such as, for example, the operations corresponding to Figures 2h to 2j of the method corresponding to the first described embodiment. In addition, for the Case that a moisture-attracting layer of the separator is provided on the negative electrode, that shown in Fig. 2d Moisture penetration through this layer takes place after it has already been arranged in place

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e ee e

r s e iteright side

Claims (1)

Fo "1O 70.; DFo " 1 O 70 .; D. 21 3 si. 1377 21 3 si. 1377 änFT-iJOCIETiü ΌΚΛ ACCUMULATEURS FIXES ET DE T Tfc\ CTIOlT S.h, 156, avenue de Hetz, 93230 ROiymiVILLE, FrankreichänFT-iJOCIETiü ΌΚΛ ACCUMULATEURS FIXES ET DE T Tfc \ CTIOlT Sh, 156, avenue de Hetz, 93230 ROiymiVILLE, France PATEiTT/iNSPRUCIl··;PATEiTT / iNSPRUCIl · ·; [ 1 - Galvanische Zelle bestehend aus einem Gehäuse, einer [1 - Galvanic cell consisting of a housing, a aus einem Kollektor und einer aktiven Masse gebildeten positiven Elektrode auf der Basis von einwertigem ;iilbero::vd ohne Beimischung eines Elektronenleiters, ferner einer negativen Elektrode, einem zwischen dan Elektroden angeordneten separator und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Kähe der Oberfluche der positiven Elektrode (5) in Kontakt mit dem Separator (8) stehenden Körner der positiven aktiven Masse mindestens oberflächlich aus metallischem Silber bestehen, das so eine elektrisch durchgehende Schicht (12) bildet, von der ein Teil mit dem Kollektor (1) in elektrischer Verbindung steht.Positive electrode formed from a collector and an active material on the basis of monovalent; iilbero :: vd without admixture an electron conductor, furthermore a negative electrode, a separator arranged between the electrodes and a Electrolytes, characterized in that which is in the cage of the surface of the positive electrode (5) in Contact with the separator (8) standing grains of the positive active material at least superficially made of metallic silver exist, which forms an electrically continuous layer (12), part of which is in electrical connection with the collector (1) stands. 2 - Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (4) auf Zinkbasis hergestellt ist.2 - Galvanic cell according to claim 1, characterized in that the negative electrode (4) is made on a zinc basis. 3 - Galvanische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Kalilösung ist.3 - Galvanic cell according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte is a potassium solution. ORIGINAL INSPECTED 809028/0611 ./. ORIGINAL INSPECTED 809028/0611 ./. 4 - Galvanische CgIIg nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dar itromkollektor der positiven Elektrode aus einem ersten Teil ( ) des Gehäuses !«steht.4 - Galvanic CgIIg according to one of the preceding claims, characterized in that itrom collector the positive electrode from a first part () of the housing! «. 5 - Galvanische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor der negativen Elektrode aus einem zweiten Gehäuseteil (2) besteht.5 - Galvanic cell according to one of the preceding claims, characterized in that the current collector the negative electrode consists of a second housing part (2). G - Galvanische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η ο t, daß die metallische Silberschicht ( 2) die gesamte Oberfläche der positiven Elektrode bedeckt (Fig. .3) .G - Galvanic cell according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic Silver layer (2) the entire surface of the positive electrode covered (Fig. 3). 7 - Galvanische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Separator zugewandte Seite dor iositiven Elektrode eine Vertiefung (13) aufweist.7 - Galvanic cell according to claim 6, characterized characterized in that facing the separator Side of the positive electrode has a recess (13). O - Herstellungsverfahren für eine Batteriezelle nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der >;loktrolvt, mit dem die positive Elektrode durchgefeuchtet wird, eine bestimmte Menge eines Reduktionsmittels enthält und durch die dem Separator zugewandte Fläche der Elektrode eingeführt wird, wobei ein Teil dieser Fläche in elektrischer Verbindung mit dem Stromkollektor steht.O - Manufacturing method for a battery cell according to Claim 1 to 5, characterized in that that the>; loktrolvt with which the positive electrode is moistened contains a certain amount of a reducing agent and is introduced through the surface of the electrode facing the separator with part of this area in electrical communication with the current collector. 9 - Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Hydrazin ist.9 - The method according to claim 8, characterized characterized in that the reducing agent is hydrazine. 10 - Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode mit mindestens einer Separatorschicht vor deren Durchfeuchtung bedeckt is^,. ο ο ο ο in 10 - Method according to one of claims 8 and 9, characterized in that the positive electrode is covered with at least one separator layer before it is moistened. ο ο ο ο in 1 U 9 ö c 8 / U 1 U 9 ö c 8 / U 11 - Verfahren nach einem der Ansprüche O bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einsetzen der positiven Elektrode in das Gehäuse diese komprimiert und dann durch Eintauchen in eine reduzierende Lösung oberflächlich reduziert wird und dann nach dem Einsetzen in das Gehäuse
ein zweites Mal komprimiert wird.
11 - method according to one of claims O to 10,
characterized in that before the positive electrode is inserted into the housing, it is compressed and then superficially reduced by immersion in a reducing solution and then after insertion into the housing
is compressed a second time.
12 - Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei der reduzierenden Lösung um eine wässrige Hydrazinlösung handelt.
12 - The method according to claim 11, characterized
characterized in that the reducing solution is an aqueous hydrazine solution.
R09ß?8/061R09ß? 8/061
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