DE2755066A1

DE2755066A1 - Oil recovery using slug comprising aq. polymer soln. - of varying surfactant concn. and aq. drive fluid contg. solubilising agent

Info

Publication number: DE2755066A1
Application number: DE19772755066
Authority: DE
Inventors: Issam S Bousaid
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1977-12-10
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1979-06-13

Abstract

Oil is recovered from an underground formation which has an injection well and a prodn. well by (a) injecting a slug consisting of an aq. polymer soln. contg. a small amt. of a surfactant with an increase in the concn. of the surfactant as the slug is injected, (b) injecting water contg. a small amt. of a solubilising agent of formula (i) R-NR2-R1O(CH2CH2O)mA, (ii) R-NR3-R1O(CH2CH2O)mSO3A or (iii) R-NR4-R1O(CH2CH2O)nCH2CH2SO3A (where R is 1-16C alkyl, R1 is 2-4C alkylene, R2 is H, 1-16C alkyl or -R1O(CH2CH2O)mA; R3 is H, 1-16C alkyl or R1O(CH2CH2O)mSO3A; R4 is H, 1-16c alkyl or -R1O(CH2CH2O)nCH2CH2SO3A, A is H, Na, K or NH4, m = 4-60 and n = 4-60); and (c) recovering oil through the prodn. well. Pref. polymer is (hydrolysed) polyacrylamide or a polysaccharide. Interfacial tension between the water and the crude is decreased and fingering is inhibited.

Description

Verfahren zur ÖlgewinnungProcess for oil extraction

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur ölgewinnung aus einer untertägigen Lagerstätte. Insbesondere handelt es sich bei dieser Erfindung um ein verbessertes ölgewinnungsverfahren, in welchem eine aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel bestehende Menge durch eine Injektionsbohrung in die Formation injiziert wird. Bei diesem Gewinnungsverfahren wird die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels während der Injektionszeit der Menge gesteigert. Die Menge kann eine einfache wässerige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion enthaltend das oberflächenaktive Mittel oder eine wässerige Lösung eines Polymeren enthaltend das oberflächenaktive Mittel sein.This invention relates to a method of extracting oil from an underground mine Deposit. In particular, this invention is an improved one oil recovery process in which one of water and a surface active agent existing amount is injected into the formation through an injection well. at This recovery process is based on the concentration of the surfactant the amount increased during the injection time. The crowd can be a simple watery one Surfactant solution, a hydrocarbon-in-water emulsion containing the surfactant or an aqueous solution of a polymer containing the surfactant.

Das Gewinnen von Erdölsubstanzen geschieht normalerweise durch Anbohren einer kohlenwasserstoff-führenden Formation und Einsatz bekannter Förderverfahren. Es ist jedoch bekannt, daß diese Primärgewinnungstechniken nur zu einer geringen Gewinnung der in der Formation vorhandenen Erdölsubstanzen führen, insbesondere wenn in der Lagerstätte viskose Erdöle vorliegen. Auch der Einsatz verbesserter Fördertechniken, wie Erhitzen, mischbares Fluten, Wasserfluten oder Dampfeinsatz, läßt immer noch 50 % oder mehr der in der Formation ursprünglich vorhandenen Kohlenwasserstoffe zurück.The extraction of petroleum substances is usually done by drilling a hydrocarbon-bearing formation and use of known production methods. It is known, however, that these primary recovery techniques are only marginal Extraction of the petroleum substances present in the formation lead, in particular if there are viscous petroleum oils in the deposit. Even the use of improved Conveying technologies, such as heating, mixable flooding, water flooding or the use of steam, still leaves 50% or more of the hydrocarbons originally present in the formation return.

Derzeit erreichen die großen ölreserven, aus welchen nur geringe Mengen durch gängige Gewinnungsmethoden gefördert wurden, wieder erhöhtes Interesse. Das Wasserfluten ist eines der in größerem Umfang praktizierten Sekundärgewinnungsverfahren. Ein erfolgreiches Wasserfluten kann in einer erschöpfenden Förderung von etwa 50 % der ursprünglich vorhandenen Kohlenwasserstoffe liegen.Currently reaching the large oil reserves, from which only small amounts were promoted by common extraction methods, increased interest again. That Water flooding is one of the more widely practiced secondary recovery methods. Successful flooding can result in an exhaustive extraction of around 50 % of the originally present hydrocarbons are.

Allgemein jedoch wird das Wasserfluten zu einer geringeren Ausbeutung führen.In general, however, flooding becomes less of a exploitation to lead.

Neuere Entwicklungen bei den Förderverfahren für schwere Rohöle sehen die Dampfinjektion, welche in verschiedenen Modifizierungen, einschließlich der push-pull-Technik" oder der "through-put- Technik", angewendet werden, vor und führten zu signifikantem Fördern in einigen Gebieten. Die Rohölgewinnung durch dieses Verfahren wird durch die vorteilhaften Einflüsse einer drastisch verminderten Viskosität mit einem gleichzeitig ablaufenden Temperaturanstieg erhöht. Die Viskositätserniedrigung erleichtert die Kohlenwasserstoff-Förderung, da die Mobilität der Kohlenwasserstoffe, d. h. ihre Fähigkeit zu fliessen, gesteigert wird.See recent developments in heavy crude production processes the steam injection, which comes in various modifications including the push-pull technology "or the" through-put Technology ", are applied and led to significant extraction in some areas. The crude oil production by this method is drastically diminished by the beneficial influences of a Viscosity increased with a simultaneous rise in temperature. The decrease in viscosity facilitates the production of hydrocarbons, since the mobility of the hydrocarbons, d. H. their ability to flow is increased.

Die Anwendung dieser Sekundärgewinnungsverfahren auf erschöpfte Formationen beläßt jedoch oft die Hauptmenge des Öls an seinem ursprünglichen Platz, da das Rohöl fest an den Sandpartikeln der Formation haftet, d. h. die sorptive Kapazität des Sandes für Rohöl ist groß. Zusätzlich bewirkt die Grenzflächenspannung zwischen den nichtmischbaren Phasen ein Festhalten des Rohöls in den Poren, was die Gewinnung vermindert.The application of these secondary recovery techniques to depleted formations however, often leaves most of the oil in its original place, since the Crude oil adheres firmly to the sand particles of the formation, d. H. the sorptive capacity the sand for crude oil is great. In addition, the interfacial tension between The immiscible phases hold the crude oil in the pores, which leads to the extraction reduced.

Ein anderer Nachteil ist in der Neigung des Flutwassers zum "Fingern" zu sehen, da seine Viskosität beträchtlich unter der des Rohöls liegt, was die Wirksamkeit des Verfahrens herabsetzt.Another disadvantage is the tendency of the flood water to "finger" to see that its viscosity is considerably lower than that of the crude oil, which increases the effectiveness of the procedure.

Deshalb wurden Verfahrensmodifikationen entwickelt, welche den Additiveinsatz beinhalten können, um die vorstehend genannten Nachteile zu verringern und hierdurch die Wirksamkeit dieser Verfahren zu verbessern. So werden beispielsweise oberflächenaktive Mittel und mischbare Flüssigkeiten verwendet, um die Grenzflächenspannung zwischen dem Wasser und dem Lagerstättenöl zu vermindern, und es wurden Verdicker entwickelt, um die Viskosität zwecks Verhindern des Fingerns anzupassen.For this reason, process modifications have been developed that allow the use of additives can include in order to reduce the above-mentioned disadvantages and thereby to improve the effectiveness of these procedures. For example, surface-active Medium and miscible liquids used to reduce the interfacial tension between the water and reservoir oil, and thickeners have been developed to adjust viscosity to prevent fingering.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur ölgewinnung aus einer untertägigen Formation, in der mindestens eine Injektionsbohrung mit mindestens einer Förderbohrung in Verbindung stehen, in dem a) eine aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel, vorzugsweise anionischen Mittel bestehende Menge durch die Injektionsbohrung in die Formation eingegeben wird, wobei eine Konzentrationserhöhung des oberflächenaktiven Mittels während der Eingabe erfolgt; b) Wasser durch die Injektionsbohrung in die Formation eingegeben wird; c) Öl durch die Förderbohrung aus der Formation gewonnen wird.This invention relates to a method for extracting oil from an underground formation in which at least one injection well with at least a production well in connection, in which a) one of water and a surface-active Agent, preferably anionic agent, amount present through the injection well is entered into the formation, with an increase in the concentration of the surface-active Means during the input is made; b) water through the injection well is entered into the formation; c) Oil through production well out of the formation is won.

Die beigefügte Zeichnung zeigt die gesteigerte Ölgewinnung, wenn Kalksteinkerne mit Lösungen eines oberflächenaktiven Mittels geflutet werden, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels während der Injektionszeit gesteigert wird.The attached drawing shows the increased oil recovery when using limestone cores be flooded with solutions of a surfactant, reducing the concentration of the surfactant is increased during the injection time.

Im allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Flutverfahren mit einem oberflächenaktiven Mittel zunächst eine Wassermenge, entsprechend etwa 0,05 bis 0,30 Porenvolumina, vorzugsweise etwa 0,10 bis 0,20 Reservoirporenvolumina, durch eine In.iektionsbohrung injiziert, bevor die ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Menge folgt.In general, the flooding process according to the invention is carried out with a surface-active First, mean an amount of water, corresponding to about 0.05 to 0.30 pore volumes, preferably about 0.10 to 0.20 reservoir pore volumes, through an injection bore injected before the amount containing a surfactant follows.

Die zunächst eingesetzte Wassermenge, welche im allgemeinen einen niedrigen Salzgehalt, d. h. weniger als 50.000 ppm, z. B.The amount of water initially used, which is generally a low salinity, d. H. less than 50,000 ppm, e.g. B.

20.000 bis 50.000 ppm, aufweist, sollte mit verschiedene Additive enthaltendem und in nachfolgenden Schritten injiziertem Wasser verträglich sein. Zusätzlich kann das Wasser, falls benötigt, ein Verbrauchsmittel, vorzursweise Natriumtripolyphosphat, enthalten, um die Verluste an oberflächenaktivem Mittel an die Reservoirmatrix zu vermindern.20,000 to 50,000 ppm, should be mixed with various additives containing water and injected in subsequent steps. In addition, the water can, if required, a consumable, primarily sodium tripolyphosphate, included to compensate for the losses of surfactant to the reservoir matrix Reduce.

Im weiteren Verfahrensschritt beim Fluten mit einem oberflächenaktiven Mittel wird eine aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel bestehende Menge, entsprechend etwa 0,10 bis 0,60 Porenvolumina, durch die Injektionsbohrung in die Formation injiziert.In the further process step during flooding with a surface-active one Agent will be an amount consisting of water and a surface active agent, corresponding to about 0.10 to 0.60 pore volumes, through the injection bore into the Injected formation.

Während der Injektion wird nun die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel auf beliebige Weise gesteigert, wie beispielsweise portionsweise oder kontinuierlich (z. B. linear). Beispielsweise kann einer Menge mit einer Anfangskonzentration von etwa 0,2 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel eine von gleicher Größe mit 0,4 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel folgen, während die dritte Menge von gleicher Größe mit 0,8 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel injiziert wird. Die Größe der drei Mengen kann etwa 0,10 Porenvolumina gleich sein, entsprechend 0,30 Gesamtporenvolumina. Eine Schlußmenge, entsprechend in der Größe etwa 0,20 Porenvolumina, kann dann mit einer maximalen Konzentration an oberflächenaktivem Mittel von etwa 1,0 Gew.-% injiziert werden. Die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel kann in einem weiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen etwa 0,05 bis 2,0 oder mehr Gew. -%. Die Gesamtmengengröße in diesem Verfahren variiert zwischen etwa 0,10 und 0,75 Porenvolumina oder mehr. Die Gesamtmengengröße und die maximale Konzentration an oberflächenaktivem Mittel werden normalerweise in Labor- und Feldfluttests bestimmt.During the injection, the concentration of surface-active Means increased in any way, such as in portions or continuously (e.g. linear). For example, an amount with an initial concentration of about 0.2 wt .-% surfactant one of the same size with 0.4 wt .-% surfactant follow while using the third amount of equal size 0.8 wt% surfactant is injected. The size of the three quantities can be be equal to approximately 0.10 pore volumes, corresponding to 0.30 total pore volumes. One Final amount, corresponding in size to about 0.20 pore volumes, can then with a maximum concentration of surfactant of about 1.0% by weight injected. The concentration of the surfactant can be wide Range and is generally about 0.05 to 2.0 or more weight percent. The total bulk size in this process varies between about 0.10 and 0.75 pore volumes or more. The total amount and the maximum concentration of surfactant Agents are usually determined in laboratory and field flood tests.

Wird ein wasserlösliches Polymere in der Menge eingesetzt, liegt das Polvmere in einem Anteil von etwa 100 bis etwa 1000 ppm, vorzuzsweise etwa 200 bis etwa 500 ppm, vor.If a water-soluble polymer is used in the amount, that is Polvmere in a proportion of about 100 to about 1000 ppm, preferably about 200 to about 500 ppm.

Ist die das oberflächenaktive Mittel enthaltende Menge eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion, kann die Kohlenwasserstoffkonzentration zwischen etwa 1 und 12 Gew.-% oder sogar mehr betragen, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 12 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Emulsion). Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion brauchbaren Kohlenwasserstoffe umfassen Rohöle, wie z. B. Rohöl aus dem Feld, in welchem die Erfindung zur Anwendung gelangen soll, raffinierte oder Halbprodukte wie Gasolin, Naphtha, Heizöl, Dieselöl e.t.c.. Besonders brauchbare Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Butan, Propan, Mischungen der C1 - C5 -Paraffine, Xylol und Toluol. Falls erwünscht, können auch Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen. In geringen Anteilen können auch Alkohole, z. B. sek. Butanol, zusammen mit jedem der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben unter Ausbildung der Emulsionen Verwendung finden.If the amount containing the surfactant is a hydrocarbon-in-water emulsion, The hydrocarbon concentration can be between about 1 and 12 wt% or even be more, preferably about 2 to about 12% by weight (based on the weight of the Emulsion). The hydrocarbons which can be used to prepare the emulsion according to the invention include crude oils such as B. Crude oil from the field in which the invention is used refined or semi-finished products such as gasoline, naphtha, heating oil, diesel oil e.t.c .. Particularly useful hydrocarbons are pentane, butane, propane, mixtures the C1 - C5 paraffins, xylene and toluene. Mixtures can also be used if desired these hydrocarbons are used in the process according to the invention. In small proportions can also alcohols, z. B. sec. Butanol, along with each of the aforementioned hydrocarbons or mixtures thereof with formation the emulsions are used.

Die in der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten emuleierten Mengen können in jeder beliebigen Weise hergestellt werden. Z. B. werden der Kohlenwasserstoff und das oberflächenaktive Mittel mit dem sek. Butanol, falls dieser Verwendung findet, vermischt und dann der benötigte Anteil von Wasser oder Sole unter kontinuierlichem Mischen zugesetzt. Vorzugsweise weist das verwendete Wasser einen Salzgehalt von weniger als etwa 100.000 ppm gelöster Feststoffe auf.Those suitable for carrying out the method according to the invention Emulated sets can be made in any convenient way. E.g. be the hydrocarbon and surfactant with the sec. Butanol, if this use finds, mixed and then the required proportion of water or Brine added with continuous mixing. Preferably used has Water has a salinity of less than about 100,000 ppm dissolved solids.

Im Schlußschritt des Verfahrens wird ein Wassertrieb angewendet.In the final step of the process, a water drive is used.

Die Wasserzusammensetzung, die im letzten Verfahrensschritt durch die Injektionsbohrung injiziert wird, sollte mit allen injizierten Mengenzusammensetzungen verträglich sein. Die lnjektion des Wassertriebs wird bis zum Abschluß des chemischen Flutverfahrens fortgeführt.The water composition, which is determined in the last process step the injection well should be injected with all bulk compositions injected be compatible. The injection of the water drive is carried out until the completion of the chemical Flood proceedings continued.

Falls benötigt, kann nach dem Verfahrensschritt a) und Injektion des Wassertriebs im Schritt b) eine Polymermenge zwecks Mobilitätssteuerung in die Formation injiziert werden. Im allgemeinen wird die Polymermenge einer wässerigen Lösung eines Polymeren mit etwa 0,05 bis etwa 0,50 oder mehr Porenvolumina sein und eine niedrige Polymerkonzentration (etwa 200 bis 1000 ppm, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 800 ppm) aufweisen. Falls benötigt, kann die Polymermenge linear oder auf andere übliche Weise mit vermindernder Polymerkonzentration, beginnend mit der maximalen Konzentration bis zum Wert Null, eingesetzt werden. Diese Mobilitätssteuerung ist eine wünschenswerte Maßnahme, um das Fingern bzw.If required, after process step a) and injection of the Water drive in step b) an amount of polymer for the purpose of mobility control in the formation injected. In general, the amount of polymer of an aqueous solution becomes one Polymers with about 0.05 to about 0.50 or more pore volumes and a low one Polymer concentration (about 200 to 1000 ppm, preferably about 200 to about 800 ppm). If needed, the amount of polymer can be linear or other customary Way with decreasing polymer concentration, starting with the maximum concentration up to the value zero. This mobility control is a desirable one Measure to prevent fingers or

die Kanalbildung des Wassertriebs durch die Ölbank zu minimisieren und ein frühes Durchbrechen der Flut zu verhüten.to minimize the channeling of the water drive through the oil bank and to prevent the flood from breaking early.

Eine Gruppe hydrophiler Polymerer als Wasserverdicker, welche im Verfahren der Erfindung brauchbar sind, sind die Polysaccharide oder biopolymeren Verbindungen. Viele von ihnen sind käuflich zu erhalten. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift Nr. 3.208.A group of hydrophilic polymers used as water thickeners that are used in the process of the invention are the polysaccharides or biopolymer compounds. Many of them are available for purchase. For example, US Pat No. 3.208.

518 ein Wasserflutverfahren offenbart, in welchem die Viskosität des Flutmediums durch Einsatz hochmolekularer Polymerer, besonders ein ionisches Polysaccharid, welches durch Fermentation von Kohlehydraten mit Bakterien vom Stamm genus xanthomonas unter kontrollierten pH-Bedingungen erzeugt wurden, erhöht wird.518 discloses a water flooding process in which the viscosity of the Flood medium through the use of high molecular weight polymers, especially an ionic polysaccharide, which by fermentation of carbohydrates with bacteria from the strain genus xanthomonas generated under controlled pH conditions is increased.

Zahlreiche weitere Polymere sind im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar, wie beispielsweise hydrolysierte Polyacrylamide der Formel, worin Y Wasserstoff, Ammonium, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, R Wasserstoff oder die Methylgruppe, X Chlor, die Alkoxy-, Acyloxy- oder Cyanogruppe, m 12 bis 67, n 33 bis 88, p 0 bis 10, die Summe von m, n und p 100 sind, z mindestens etwa 60 bedeuten.Numerous other polymers can be used in the process according to the invention, such as, for example, hydrolyzed polyacrylamides of the formula where Y is hydrogen, ammonium, an alkali or alkaline earth metal, R is hydrogen or the methyl group, X is chlorine, the alkoxy, acyloxy or cyano group, m 12 to 67, n 33 to 88, p 0 to 10, the sum of m, n and p are 100, z is at least about 60.

Diese Polymerklasse ist für ihre Viskositätserhöhung injizierter Fluide bekannt und für ihre Wirksamkeit mit der das injizierte Fluid öl verdrängt; siehe hierzu die US-Patentschrift No. 3.039.529. Polyacrylamid selbst ist ein befriedigendes Polymeres beim Einsatz in der erfindungsgemäßen Polymerenmenge.This class of polymers is known for its increased viscosity of injected fluids known and for their effectiveness with which the injected fluid displaces oil; please refer in this regard the US patent no. 3,039,529. Polyacrylamide itself is a satisfactory one Polymer when used in the amount of polymer according to the invention.

Andere ausgezeichnete Polymere in der wässerigen Polymerenmenge sind die aromatischen Polyvinylsulfonate mit relativ hohen Molekulargewichten und löslich in Wasser. Polymere dieser Klasse haben die allgemeine Formel, worin Ar ein zweiwertiger, monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest, abgeleitet vom Benzol oder dessen Derivaten, R Wasserstoff oder ein Metallion und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten. Die Anwendung solcher Polymerer zur Verbesserung des Mobilitätsverhältnisses in ölgewinnungsoperationen ist ausführlicher in der US-Patentschrift No. 3.282.337 beschrieben.Other excellent polymers in the aqueous polymer amount are the aromatic polyvinyl sulfonates, which have relatively high molecular weights and are soluble in water. Polymers in this class have the general formula where Ar is a divalent, monocyclic aromatic hydrocarbon radical derived from benzene or its derivatives, R is hydrogen or a metal ion and M is hydrogen, sodium or potassium. The use of such polymers to improve the mobility ratio in oil recovery operations is more fully described in US Pat. 3,282,337.

Eine weitere Klasse hydrophiler Polymerer, die,falls erwünscht, zur Mobilitätskontrolle in der Polymermenge eingesetzt werden kann, sind flockige, wasserlösliche Polyäthylenoxide, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift No. 3.021.231 beschrieben werden.Another class of hydrophilic polymers which, if desired, can be used for Mobility control in the amount of polymer used are flaky, water-soluble Polyethylene oxides, such as those described in US Pat. 3,021,231 will.

Jeder der erwähnten Polymeren kann auch im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. In diesem Verfahrensschritt wird das oberflächenaktive Mittel in einer wässerigen Polymerlösung eingesetzt.Each of the polymers mentioned can also be used in step a) of the invention Procedure are used. In this process step, the surface-active Agent used in an aqueous polymer solution.

Bei der Auswahl eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung kann jedes üblicherweise in Ölgewinnungsverfahren eingesetzte oberflächenaktive Mittel in Frage kommen.When choosing one or more surfactants for Use according to the invention can be any commonly used in oil recovery processes surfactants in question come.

Oberflächenaktive Mittel werden nach ihren hydrophilen oder wasserlöslichen Gruppen im Molekül eingeteilt und sind in folgende Gruppen klassifiziert worder: 1. Anionische oberflächenaktive Mittel sind solche, die eine oder mehrere anionische, hydrophile oder wasserlösliche Gruppen im Molekül enthalten. Typische Vertreter sind Carboxylate, Sulfonate, Sulfate und Phosphate. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel sind die bei weitem wichtigste Gruppe und die bei Ölgewinnungsverfahren in Frage kommenden Mittel. Trotzdem gibt es haufig zwingende Gründe, den Einsatz anderer Typen oberflächenaktiver Mittel vorzusehen.Surfactants are hydrophilic or water-soluble according to their Groups in the molecule and have been classified into the following groups: 1. Anionic surfactants are those that contain one or more anionic, contain hydrophilic or water-soluble groups in the molecule. Typical representatives are carboxylates, sulfonates, sulfates and phosphates. The anionic surfactants Means are by far the most important group and are used in oil production processes in Question coming funds. Even so, there are often compelling reasons to use others Types of surfactants to be provided.

2. Kationische oberflächenaktive Mittel sind solche, in denen die hydrophile oder wasserlösliche Gruppe primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quarter-nãre Ammoniumgruppen sind.2. Cationic surfactants are those in which the primary, secondary or tertiary amines or hydrophilic or water-soluble group quarter-close ammonium groups are.

3. Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind solche, in denen der hydrophile Charakter des Molekflls durch Hydroxygruppen oder Polyoxyäthylenketten dargestellt wird.3. Nonionic surfactants are those in which the hydrophilic character of the molecule due to hydroxyl groups or polyoxyethylene chains is pictured.

4. Amphotere oberflächenaktive Mittel werden in Betracht gezogen und enthalten sowohl anionische als auch kationische Gruppen.4. Amphoteric surfactants are contemplated and contain both anionic and cationic groups.

Der hydrophobe oder öl lösliche Teil eines oberflächenaktiven Moleküls ist meist ein Kohlenwasserstoffrest oder ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest.The hydrophobic or oil-soluble part of a surface-active molecule is usually a hydrocarbon radical or a halogen-substituted hydrocarbon radical.

Das Molekulargewicht der oberflächenaktiven Mittel beträgt im allgemeinen ca. 200 bis etwa 20.000 oder höher, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 600. Käuflich erhältliche oberflächenaktive Mittel bestehen selten aus einer einzigen Verbindung. Gewöhnlich handelt es sich um polydisperse Verbindungen, d. h. solche Verbindungen, in denen die Moleküle alle gleiche funktionelle Gruppen haben, aber in der Kettenlänge oder in anderenstrukturellen Merkmalen differieren.The molecular weight of the surfactants is generally about 200 to about 20,000 or greater, preferably about 300 to about 600. Commercially available available surfactants seldom consist of a single compound. Usually they are polydisperse compounds; H. such connections, in which the molecules all have the same functional groups, but in chain length or differ in other structural features.

Ölsulfonate, die unter den bekannteren oberflächenaktiven Mitteln zu finden sind und für Zusatzfördertechniken in Frage kommen, können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen. Ein bevorzugtes blsulfonat wird in der US-Patentschrift No. 3.302.713 beschrieben. Dort ist auch die Herstellung aus einer Ölfraktion, die zwischen 371 und 5930C siedet und entsprechend ein Molekulargewicht zwischen etwa 350 und etwa 600 hat, beschrieben. Das Natriumsalz dieses Sulfonats ist ein ausgezeichnetes Material im erfindungsgemäßen Verfahren.Oil sulfonates, which are among the better known surfactants are to be found and come into question for additional conveying techniques, can in the invention Procedures are used. A preferred sulfonate is described in U.S. Patent No. 3,302,713. Production is also over there one Oil fraction that boils between 371 and 5930C and has a corresponding molecular weight between about 350 and about 600. The sodium salt of this sulfonate is an excellent material in the process of the invention.

Ein sehr geeignetes oberflächenaktives Mittel besteht aus oberflächenaktiven Systemen: einem Natriumsalz des Tridecylbenzolsulfonats (Conoco 650") und als lösendes oberflächenaktives Mittel ein sulfatiertes/sulfoniertes Polyäthoxynonylphenol. Die einzelnen Verbindungen, welche anionische oberflächenaktive Mittel sind, haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 362 bzw. 518. In diesem dualen System oberflächenaktiver Mittel werden 3 Gewichtsteile Natriumtridecylbenzolsulfonat und 1 Gewichtsteil sulfatiertes/sulfoniertes äthoxyliertes Nonylphenol in wässeriger Lösung, enthaltend insgesamt etwa 1 Gew.-% gelöster Feststoffe, eingesetzt. Derartige Systeme oberflächenaktiver Mittel sind sehr wirksam bei der Mobilisierung und Gewinnung von Öl aus Kalksteinformationen. Andere duale Systeme, z. B. das Natrium- oder Ammoniumsalz einer Alkylarylsulfonsäure in Verbindung mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie beispielsweise polyäthoxylierten Alkylphenolen, sind gleichfalls im erfindungsgemäßen Verfahren wirksam. Ein anderes anionisches oberflächenaktives Mittel für dieses Verfahren und zwar als Löser in der Lösung des oberflächenaktiven Mittels ist Natriumtridecyl-polyäthoxyliertes Sulfat. Ölsulfonate, die gleichfalls hier verwendbar sind, benötigt man in höheren Konzentrationen.A very suitable surfactant consists of surfactants Systems: a sodium salt of tridecylbenzenesulfonate (Conoco 650 ") and as a solvent surfactant a sulfated / sulfonated polyethoxynonyl phenol. the individual compounds which are anionic surfactants have a average molecular weights of 362 and 518, respectively. More surface-active in this dual system The average is 3 parts by weight of sodium tridecylbenzenesulfonate and 1 part by weight of sulfated / sulfonated ethoxylated nonylphenol in aqueous solution, containing a total of about 1% by weight dissolved solids, used. Such systems are surfactants very effective in mobilizing and extracting oil from limestone formations. Other dual systems, e.g. B. the sodium or ammonium salt of an alkylarylsulfonic acid in conjunction with a nonionic surfactant such as polyethoxylated alkylphenols are also in the process according to the invention effective. Another anionic surfactant for this process as a solvent in the solution of the surface-active agent is sodium tridecyl-polyethoxylated Sulfate. Oil sulfonates, which can also be used here, are required in higher amounts Concentrations.

Die Versuchsergebnisse aus einer Ölgewinnung durch Fluten mit einem oberflächenaktiven Mittel wurden als Funktion der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in Feldwasser (Salzgehalt - 10.000 ppm) bestimmt; siehe die Zeichnung. Ein Cordova-Cream-Kalkstein wurde anfänglich mit Wasser und Öl ge-2 sättigt und anschließend bei 14,1 kg/cm Wasser eingesaugt und Öl produziert. Nach 75 Stunden hatte sich die Ölsättigung von 0,65 auf 0,43 Porenvolumina vermindert. Dann folgte ein Wasserfluten des Kerns bis auf einen Restölgehalt von 0,39 m3/m3. Es folgte ein Fluten mit einem oberflächenaktiven Mittel unter Verwendung von annähernd 2 kg/m3 (0,2 Gew.-r) oberflächenaktivem Mittel. Nach der Injektion von 2,8 Porenvolumina verminderte sich die Restölkonzentration auf 0,33 m3/m3. Erneutes Kernfluten mit dem gleichen oberflächenaktiven Mittel in einer Konzentration von annähernd 4 kg/m3 (0,4 Gew.-%) folgte. Die zusätzlich injizierten 2,32 Porenvolumina ließen die Restölsättigung auf 0,23 m3/m3 sinken. Die Versuchsergebnisse zeigen einen direkten Zusammenhang zwischen gesamtem injizierten oberflächenaktiven Mittel und und der Olgewinnung. Diese Beziehung wird in der oberen Kurve der Zeichnung zum Ausdruck gebracht, wo die ölgewinnung als Funktion der kumulierten Menge an oberflächenaktivem Mittel dargestellt ist. Die unsere Kurve ist das Ergebnis eines Flutens mit einem oberflächenaktiven Mittel unter Verwendung eines dem wCordova Creamw ähnlichen Kalksteins und einer konstanten Konzentration an oberflächenaktivem Mittel von annähernd 8 kg/m3 (0,8 Gew.-%). Alle Flutungen wurden mit den gleichen Feldflüssigkeiten und oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt. Die in der Zeichnung dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Injektion oberflächenaktiven Mittels mit anfänglich niedrigerer und allmählich größer werdender Konzentration eine wirkungsvollere Ölgewinnung gewährleistet, als wenn eine konstante Konzentration des oberflächenaktiven Mittels vorgesehen wird.The test results from an oil production by flooding with a Surfactants were determined as a function of the concentration of the surfactant Determined by means in field water (salinity - 10,000 ppm); see the drawing. A Cordova cream limestone was initially saturated with water and oil and then saturated sucked in at 14.1 kg / cm of water and produced oil. After 75 hours the Oil saturation reduced from 0.65 to 0.43 pore volumes. Then a flood of water followed of the core down to a residual oil content of 0.39 m3 / m3. A flood followed with one surfactants under Use of approximately 2 kg / m3 (0.2 wt. R) surfactant. After the injection of 2.8 pore volumes the residual oil concentration decreased to 0.33 m3 / m3. Renewed core flooding with the same surfactant at a concentration of approximately 4 kg / m3 (0.4 wt%) followed. The additionally injected 2.32 pore volumes left the residual oil saturation decrease to 0.23 m3 / m3. The test results show a direct connection between all injected surfactant and and oil recovery. This relationship is expressed in the upper curve of the drawing, where the oil recovery as a function of the cumulative amount of surfactant is shown. Our curve is the result of flooding with a surface-active one Compound using a limestone similar to the wCordova Creamw and one constant concentration of surface-active agent of approximately 8 kg / m3 (0.8 % By weight). All floods were made with the same field fluids and surfactants Funds carried out. The results shown in the drawing show that the surfactant injection with initially lower and gradually greater concentration ensures a more effective oil extraction than when a constant concentration of surfactant is provided.

Falls benötigt, kann das Triebfluid, das vorzugsweise Wasser ist, etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% oder mehr eines Lösermittels enthalten. Zusätzlich kann das Triebfluid ein alkalisches Mittel in 0,001 bis 0,1 molarer Lösung enthalten. Brauchbare alkalische Mittel sind NaOH, KOH oder NaOCl.If required, the motive fluid, which is preferably water, can contain about 0.01 to about 1.0 wt .-% or more of a solvent. Additionally the driving fluid can contain an alkaline agent in a 0.001 to 0.1 molar solution. Useful alkaline agents are NaOH, KOH or NaOCl.

Eine breite Palette geeigneter Löser steht für das TriebfSuid zur Verfügung. Eine besondere brauchbare Gruppe solcher Löser sind die wasserlöslichen oxyalkylierten Blkylalkanolaminverbindungen der Formel, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 16 0-Atomen, R' ein Alkylenrest mit 2 bis 4 0-Atomen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, m 4 bis etwa 60 oder mehr, A Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium und R'' Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis etwa 16 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel ~R'O(CH2CH2O)mH bedeuten.A wide range of suitable solvers is available for the TriebfSuid. A particularly useful group of such solvents are the water-soluble oxyalkylated alkylalkanolamine compounds of the formula wherein R is an alkyl radical having 1 to 16 0 atoms, R 'is an alkylene radical having 2 to 4 0 atoms, e.g. B. ethylene, propylene, butylene or isobutylene, m 4 to about 60 or more, A hydrogen, sodium, potassium or ammonium and R '' hydrogen, an alkyl radical with 1 to about 16 carbon atoms or a group of the formula ~ R ' O (CH2CH2O) mH mean.

Typische Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Isohexyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Beispiele für Verbindungen mit derartigen Gruppen sind CH3 - NH - (CH2CH20)12H CH3 - N(CH3)CH2 CH2 CH2O(CH2CFi2O) 10NH4 C2H5- NH - OH2-CH(CH3)CH20(CH2CH20)18H C2H5- N(CH3)CH2CH2-CH2-CH2O(CH2CH2O)20Na CH3- CH(CH3)N(CH3)CH(CH3)CH2O(CH2CH2O) 13H CH3 - CH(CH )C 2H5 - NH - CH2 - CH2 - OH20 (OH2CH20)34K Diese oxyalkylierten Alkylalkanolamine können auf übliche Weise aus käuflichen Alkylalkanolaminen hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung dieser oxyalkylierten Verbindungen sind in den US-Patentschriften No. 3.062.747, 2.174.761 oder 2.435.755 beschrieben. Im allgemeinen wird das Alkylalkanolamin mit Xthylenoxid in Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators, wie z. B.Typical alkyl groups are methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isohexyl, n-decyl or n-dodecyl. Examples of compounds with such groups are CH3 - NH - (CH2CH20) 12H CH3 - N (CH3) CH2 CH2 CH2O (CH2CFi2O) 10NH4 C2H5- NH - OH2-CH (CH3) CH20 (CH2CH20) 18H C2H5- N (CH3) CH2CH2 -CH2-CH2O (CH2CH2O) 20Na CH3- CH (CH3) N (CH3) CH (CH3) CH2O (CH2CH2O) 13H CH3 - CH (CH) C 2H5 - NH - CH2 - CH2 - OH20 (OH2CH20) 34K These oxyalkylated alkylalkanolamines can be prepared in a conventional manner from commercially available alkylalkanolamines. Methods for making these oxyalkylated compounds are described in US Pat. 3,062,747, 2,174,761 or 2,435,755. In general, the alkylalkanolamine with ethylene oxide in the presence of an oxyalkylation catalyst, such as. B.

NaOH, bei etwa 1500C im gerührten Autoklaven hergestellt.NaOH, produced at about 1500C in a stirred autoclave.

Eine weitere Gruppe von Löserverbindungen, die sehr brauchbar im wässerigen Triebfluid des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, sind die sulfatierten oder sulfonierten Abkömmlinge der vorstehend beschriebenen oxyalkylierten Alkylalkanolamine; hierzu zählen auch die Alkalimetall- und Ammoniumsalzesolcher sulfatierten oder sulfonierten Derivate.Another group of solvent compounds that are very useful in aqueous The driving fluid of the process according to the invention are sulfated or sulfonated Derivatives of the above-described oxyalkylated alkylalkanolamines; For this also include the alkali metal and ammonium salts of such sulfated or sulfonated ones Derivatives.

Sulfatierte, oxyalkylierte Alkylalkanolamine, die im Triebfluid als Löser brauchbar sind, haben die allgemeine Formel, worin R, R', m und A die gleiche Bedeutung wie vorstehend erläutert haben und R''' Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis etwa 16 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -R'O(CH2CH20)mS03A bedeuten. Die sulfatierten, oxyalkylierten Alkylakanolamine können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wobei der Behandlung des oxyalkylierten Alkylalkanolamins mit Schwefelsäure eine Neutralisierung unter Bildung des gewünschten Metall- oder Ammoniumsalzes erfolgt.Sulphated, oxyalkylated alkylalkanolamines, which can be used as solvents in the driving fluid, have the general formula where R, R ', m and A have the same meaning as explained above and R''' is hydrogen, an alkyl radical having 1 to about 16 carbon atoms or a group of the formula -R'O (CH2CH20) mSO3A. The sulfated, oxyalkylated alkanolamines can be prepared by known processes, the treatment of the oxyalkylated alkylalkanolamine with sulfuric acid being neutralized with the formation of the desired metal or ammonium salt.

Sulfonierte Abkömmlinge der gleichen oxyalkylierten Alkylalkanolamine können auf gleiche Weise durch Reaktion des vorstehend beschriebenen sulfatierten Produktes mit Natriumsulfit bei etwa 1500 bis 2000C während etwa 5 bis 10 Stunden hergestellt werden.Sulfonated derivatives of the same oxyalkylated alkylalkanolamines can be prepared in the same manner by reacting the sulfated one described above Product with sodium sulfite at about 1500 to 2000C for about 5 to 10 hours getting produced.

Die sulfonierten Verbindungen und deren Metall- und Ammoniumsalze sind als Löser in der Polymermenge oder im Triebfluid geeignet. Sie haben die allgemeine Formel, worin R, R', m und A die gleiche Bedeutung wie vorstehend erläutert haben und R"" Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis etwa 16 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -R'O(CH2CH20)mCH2 CH2S03A bedeuten.The sulfonated compounds and their metal and ammonium salts are suitable as solvents in the amount of polymer or in the driving fluid. They have the general formula where R, R ', m and A have the same meaning as explained above and R "" denotes hydrogen, an alkyl radical having 1 to about 16 carbon atoms or a group of the formula -R'O (CH2CH20) mCH2 CH2SO3A.

Beispiele für solche sulfonierten Lösermittel sind: CH - N(CH ) CH(CH3) CH2-CH20(CH2CH20)12CH2CH2S03K C16H33 - NH -CH2 - CH(CH3)CH20(CH2CH20)12CH2CH2S03NH4 BEISPIEL 1 Das folgende Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels.Examples of such sulfonated solvents are: CH - N (CH) CH (CH3) CH2-CH20 (CH2CH20) 12CH2CH2S03K C16H33 - NH -CH2 - CH (CH3) CH20 (CH2CH20) 12CH2CH2S03NH4 EXAMPLE 1 The following example illustrates one embodiment of the method of the invention using an aqueous surfactant solution.

Eine ölhaltige Formation in 1.890 m Tiefe in einer Kalksteinformation wurde mittels konventionellem Wasserfluten unter Verwendung eines umgekehrten 5-Punkt-Musters solange ausgebeutet, bis das Wasser-Öl-Verhältnis etwas oberhalb 30 lag. Die Formationsstärke betrug 6,1 m und die Porosität 25 %. Im 5-Punkte-Muster wurde die Zentrumsbohrung als Injektionsbohrung und die vier weiteren Bohrungen als Produktionsbohrungen eingesetzt. Die Abmessung des quadratischen Citters, auf dem das 5-Punkte-Muster liegt, betrug 152,4 m und es war bekannt, daß nur 75 % des Reservoirvolumens durch das injizierte Fluid im verwendeten 5-Punkte-Standardmuster ausgeschöpft werden konnte.An oil-bearing formation at a depth of 1,890 m in a limestone formation was done by conventional water flooding using an inverted 5-point pattern Exploited until the water-oil ratio was slightly above 30. The formation strength was 6.1 m and the porosity was 25%. The center hole was made in the 5-point pattern used as an injection well and the four other wells as production wells. The dimensions of the square citter on which the 5-point pattern lies was 152.4 m and it was known that only 75% of the reservoir volume can be exhausted by the injected fluid in the 5-point standard pattern used could.

Das Porenvolumen des Gitters betrug 26,53MiaF3. Der Salzgehalt des in der Formation enthaltenen Wassers betrug etwa 60.000 ppm.The pore volume of the lattice was 26.53MiaF3. The salinity of the water contained in the formation was approximately 60,000 ppm.

Insgesamt 0,1 Porenvolumina (2,53 Mio dm3) einer Menge mit einem Salzgehalt von etwa 10.000 ppm und 0,01 Oew.-X Natriumtripolyphosphat wurde durch die Injektionsbohrung in die Formation injiziert. Anschließend folgte die Injektion einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Menge, die aus vier Teilen bestand: Zuerst wurde eine Menge eines oberflächenaktiven Mittels entsprechend einem Porenvolumen von 0,1 injiziert, wobei das Wasser 0,2 Gew.-% eines dualen Systems von oberflächenaktiven Mitteln, bestehend aus dem Natriumsalz des Tridecylbenzolsulfonats und dem sulfatierten/sulfonierten Natriumäthoxynonylphenol mit 4 Oxyäthyleneinheiten und sich aus 80 Gew.-% Sulfat und 20 Gew. -% Sulfonat zusammensetzend, in die Formation injiziert. Eine weitere Menge eines oberflächenaktiven Mittels entsprechend etwa 0,1 Porenvolumina und im Wasser 0,4 Gew.-% der vorstehend genannten oberflächenaktiven Mittel enthaltend in den gleichen Anteilen wurde injiziert. Eine dritte Menge eines oberflächenaktiven Mittels mit 0,8 Gew.-% desselben im Wasser gelöst wurde sodann eingegeben. Abschließend erfolgte die Eingabe einer entsprechend etwa 0,2 Porenvolumina mit 1 Gew.-% der oberflächenaktiven Mittel. Etwa 3 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Tridecylbenzolsulfonats wurden pro Gewichtsteil des äthoxylierten sulfatierten/sulfonierten Natriumnonylphenols in der jeweiligen Menge vorgesehen. Im nächsten Schritt folgten 0,4 Porenvolumina Wasser mit 800 ppm Polysaccharid Kelzan MF" als Injektion. Sodann kam ein Wassertrieb mit einem Salzgehalt von etwa 10.000 ppm und mit 0,02 Gew.-% eines sulfonierten Lösers der Formel: C2H5-NH - OH(OH3)CH2O(CH2OH20)10OH2CH2S03NH4 um das Öl, die Lösung des oberflächenaktiven Mittels und das angedickte Wasser durch die Formation zu treiben. Das Öl wurde durch die zugeordneten Förderbohrungen im 5-Punkte-Muster gewonnen und es ergab sich ein wesentlich höherer Ölanteil als durch ein alleiniges Wasserfluten.A total of 0.1 pore volumes (2.53 million dm3) of a quantity with a salt content of about 10,000 ppm and 0.01 Oew.-X sodium tripolyphosphate was through the injection hole injected into the formation. This was followed by the injection of a surface-active agent Means containing amount, which consisted of four parts: First was a lot injected a surface-active agent corresponding to a pore volume of 0.1, the water being 0.2% by weight of a dual system of surfactants, consisting of the sodium salt of tridecylbenzenesulfonate and the sulfated / sulfonated Sodium ethoxynonylphenol with 4 oxyethylene units and made up of 80% by weight sulfate and 20 wt% sulfonate, injected into the formation. Another Amount of surfactant equivalent to about 0.1 pore volume and im Water containing 0.4% by weight of the aforementioned surfactants in the same proportions was injected. A third amount of a surfactant It was then added by means of 0.8% by weight of the same dissolved in water. Finally a corresponding approximately 0.2 pore volume was entered with 1% by weight of the surfactants. About 3 parts by weight of the sodium salt of tridecylbenzenesulfonate were per part by weight of the ethoxylated sulfated / sulfonated sodium nonylphenol provided in the respective amount. The next step was 0.4 pore volumes Water with 800 ppm polysaccharide Kelzan MF "as an injection. This was followed by a water surge with a salt content of about 10,000 ppm and with 0.02% by weight of a sulfonated Solvent of the formula: C2H5-NH - OH (OH3) CH2O (CH2OH20) 10OH2CH2S03NH4 around the oil, the solution of the surfactant and the thickened water through the formation to drive. The oil was drawn through the associated production wells in a 5-point pattern won and there was a much higher oil content than by a single flood of water.

Die erhöhte Förderung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wurde, ist auch aus den Ergebnissen in den Tabellen 1 und 2 abzulesen. Alle Flutversuche, die in diesen Tabellen aufgeführt sind, wurden an Kernen durchgeführt, die zuerst durch Wasserfluten behandelt wurden, nachdem weiteres Öl nicht gefördert werden konnte. Anschließend folgte eine einzelne Menge mit einer spezifischen Konzentration an oberflächenaktivem Mittel oder es folgte eine Menge entsprechend 2 bis 4 gleichen oder differierenden Porenvoluminateilen, in denen die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in jedem aufeinanderfolgenden Teil stieg. Nach den Mengen an oberflächenaktivem Mittel wurde solange Feldsole mit 1000 ppm eines Polysaccharids, erhältlich unter dem Namen Kelzan MF" der Kelco Company, San Diego, Californien, durch den Kern getrieben, bis kein weiteres Öl gefördert wurde. Der gesamte durch Injektion des oberflächenaktiven Mittels und des polymerangedick ten Wassers geförderte Ölanteil wurde ermittelt, um den Anteil des geförderten Tertiäröls zu bestimmen. Die relative Wirksamkeit des Gewinnungsverfahrens wurde durch die folgende Gleichung bestimmt: Tertiärgewinnung zum Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels worin Er = Tertiärölgewinnung in % des ursprünglich vorhandenen Öls (d.h. nach dem Wasserfluten) V = injiziertes Porenvolumen , ml/ml p CS Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in % BEISPIEL 2 In diesem Beispiel wurde das oberflächenaktive Mittel in einer Emulsion eingesetzt.The increased promotion that was achieved by the method according to the invention can also be read from the results in Tables 1 and 2. All flooding tests listed in these tables were carried out on cores that were first treated by water flooding after further oil could not be produced. This was followed by a single amount with a specific concentration of surfactant or an amount corresponding to 2 to 4 equal or different pore volume parts in which the concentration of the surfactant in each successive part increased. After the amounts of surfactant, field brine containing 1000 ppm of a polysaccharide available under the name Kelzan MF "from the Kelco Company, San Diego, California, was driven through the core until no more oil was produced. All of this by injection of the surfactant and the percentage of oil produced by the polymer thickened water was determined to determine the percentage of tertiary oil produced, The relative effectiveness of the recovery process was determined by the following equation: Tertiary recovery versus surfactant ratio where Er = tertiary oil recovery in% of the oil originally present (ie after water flooding) V = injected pore volume, ml / ml p CS concentration of surfactant in% EXAMPLE 2 In this example the surfactant was used in an emulsion.

Eine ölhaltige Formation in 1.768 m Tiefe in einer Kalksteinformat ion wurde mit konventionellem Wasserfluten ausgebeutet unter Verwendung eines umgekehrten 5-Punkte-Musters, bis das Wasser-Öl-Verhältnis oberhalb etwa 30 lag. Die Formationsstärke betrug 9,1 m und die Porosität 25 %. Das umgekehrte 5-Punkte-Muster war das gleiche wie im Beispiel 1. Das durch das injizierte Fluid auszuschöpfende Porenvolumen betrug 39,68 Mio dm3. Der Salzgehalt des in der Formation enthaltenen Wassers betrug 90.000 ppm. Insgesamt 0,1 Porenvolumina einer Lösung mit einem Salzgehalt von etwa 35.000 ppm und mit 0,06 Gew.-% darin gelöstem Natriumtripolyphosphat wurden durch die Injektionsbohrung eingegeben. Anschließend erfolgte in vier Stufen die Eingabe einer Emulsionsmenge. Zuerst wurde eine Emulsionsmenge entsprechend 0,1 Porenvolumina mit etwa 4 Gew.-% Pentan und etwa 0,2 Gew.-% eines dualen Systems von oberflächenaktiven Mitteln und zwar das Natriumsalz des Tridecylbenzolsulfonats und das Natriumsalz des sulfatierten äthoxylierten Nonylphenols der Formel in die Formation injiziert. Eine zweite Emulsion entsprechend etwa 0,1 Porenvolumina, bestehend aus etwa 4 Gew.-% Pentan und etwa 0,4 Gew.-% der vorstehend bereits injizierten oberflächenaktiven Mittel, wurde injiziert; es folgte eine dritte Menge mit 4 Gew. -% Pentan und etwa 0,8 Gew. -% der gleichen oberflächenaktiven Mittel. Den Abschluß bildete eine Emulsionsmenge von etwa 0,2 Porenvolumina, die aus Wasser, etwa 4 Gew.-% Pentan und 1 Gew.-% oberflächenaktiver Mittel bestand. Etwa 3 Gew.-%-Tridecylbenzolsulfonat pro Gewichtsteil Natriumsalz des sulfatierten äthoxylierten Nonylphenols wurden in jeder zugesetzten Menge verbraucht. Es folgte die Injektion von 0,4 Porenvolumina Wasser mit 400 ppm Polysaccharidpolymer und etwa 0,02 Gew.-% des bereits im Beispiel 1 eingesetzten Sulfonatlösers. Sodann wurde ein Wassertrieb injiziert mit einem Salzgehalt von etwa 35.000 ppm, um das durch die Emulsion zusammengeballte Öl und das angedickte Wasser durch die Formation zu drücken. Öl wurde aus den Förderbohrungen im 5-Punkte-Muster gewonnen. Der geförderte Ölanteil liegt wesentlich höher als beim alleinigen Wasser fluten.An oil bearing formation at 1,768 meters in a limestone format ion was exploited with conventional water flooding using an inverted 5 point pattern until the water to oil ratio was above about 30. The formation thickness was 9.1 meters and the porosity was 25%. The reverse 5-point pattern was the same as in Example 1. The pore volume to be scooped up by the injected fluid was 39.68 million dm3. The salinity of the water contained in the formation was 90,000 ppm. A total of 0.1 pore volumes of a solution with a salt content of about 35,000 ppm and with 0.06% by weight of sodium tripolyphosphate dissolved therein were introduced through the injection bore. The amount of emulsion was then entered in four steps. First, an amount of emulsion corresponding to 0.1 pore volume with about 4 wt .-% pentane and about 0.2 wt .-% of a dual system of surfactants, namely the sodium salt of tridecylbenzenesulfonate and the sodium salt of the sulfated ethoxylated nonylphenol of the formula injected into the formation. A second emulsion corresponding to about 0.1 pore volume, consisting of about 4% by weight of pentane and about 0.4% by weight of the surfactants already injected above, was injected; a third batch followed with 4% by weight pentane and about 0.8% by weight of the same surfactants. It concluded with an emulsion of about 0.2 pore volume composed of water, about 4% by weight pentane, and 1% by weight surfactants. About 3% by weight of tridecylbenzenesulfonate per part by weight of the sodium salt of the sulfated ethoxylated nonylphenol was consumed in each added amount. This was followed by the injection of 0.4 pore volume of water with 400 ppm of polysaccharide polymer and about 0.02% by weight of the sulfonate solvent already used in Example 1. A water drive was then injected with a salinity of about 35,000 ppm to force the oil agglomerated by the emulsion and the thickened water through the formation. Oil was extracted from the production wells in a 5-point pattern. The proportion of oil produced is significantly higher than when flooding water alone.

BEISPIEL 3 In diesem Beispiel wurde das oberflächenaktive Mittel in einer Polymerlösung eingesetzt.EXAMPLE 3 In this example, the surfactant in a polymer solution used.

Eine ölhaltige Formation in 1.158 m Tiefe in einer Kalksteinformation wurde mit konventionellem Wasserfluten unter Verwendung eines umgekehrten 5-Punkte-Musters ausgebeutet, bis das Wasser-Öl-Verhältnis 30 betrug. Das umgekehrte 5-Punkte-Muster war das gleiche wie in den Beispielen 1 und 2. Das Porenvolumen betrug 3 53,06 Mio. dm . Der Salzgehalt des Formationswassers betrug 55.000 ppm. Eine 0,1 Porenvolumina Vorspülung mit Wasser enthaltend etwa 28.000 ppm Salz und 0,05 Gew.-% Natriumtripolyphosphat über die Injektionsbohrung in die Formation erfolgte zunächst. Hieran schloß sich eine Eingabe einer wässerigen Polymerenmenge in 4 Teilen. Per erste Teil dieser Menge waren 0,1 Porenvolumina mit 0,05 Gew.-% des Polysaccharids "Kelzan MF" und etwa 0,2 Gew.-% eines dualen Systems oberflächenaktiver Mittel und zwar: das Natriumsalz des Tridecylbenzolsulfonats und das des sulfatierten/sulfonierten äthoxylierten Nonylphenols.An oily formation at a depth of 1,158 m in a limestone formation was done with conventional water flooding using an inverted 5 point pattern exploited until the water / oil ratio was 30. The reverse 5 point pattern was the same as in Examples 1 and 2. The pore volume was 3 53.06 million. dm. The salinity of the formation water was 55,000 ppm. A 0.1 pore volume Pre-rinse with water containing about 28,000 ppm salt and 0.05% by weight sodium tripolyphosphate was initially carried out via the injection well into the formation. This was followed by an input of an aqueous amount of polymer in 4 parts. Per first part of this Amount were 0.1 pore volumes with 0.05% by weight of the polysaccharide "Kelzan MF" and about 0.2% by weight of a dual system of surfactants, namely: the sodium salt of the tridecylbenzenesulfonate and that of the sulfated / sulfonated ethoxylated Nonylphenols.

Der zweite Teil der wässerigen Polymermenge bestand aus etwa 0,1 Porenvolumina mit etwa 0,05 Gew.-% Kelzan MF" und etwa 0,4 Gew.-% der gleichen oberflächenaktiven Mittel; der dritte Teil war von gleicher Größe und enthielt etwa 0,05 Gew.-% Kelzan MF" und etwa 0,80 Gew.-% der oberflächenaktiven Mittel.The second portion of the aqueous amount of polymer consisted of about 0.1 pore volume with about 0.05% by weight of Kelzan MF "and about 0.4% by weight of the same surfactants Middle; the third part was of the same size and contained about 0.05% by weight of Kelzan MF "and about 0.80% by weight of the surfactants.

Zum Abschluß waren im vierten Teil mit etwa 0,2 Porenvolumina 0,05 Gew.-% Kelzan MF" und 1 Gew. -% der oberflächenaktiven Mittel. Etwa 3 Gewichtsteile Tridecylbenzolsulfonat pro Gewichtsteil des Natriumsalzes des sulfatierten/sulfonierten äthoxylierten Nonylphenols mit 4 Äthylenoxid-Einheiten waren bei eingesetzter Teilmenge vorhanden. Es folgten noch 0,4 Porenvolumina Wasser mit 0,07 Gew.- vom Polysaccharid Kelzan MF". Sodann wurde Wasser mit einem Salzgehalt von 28.000 ppm und etwa 0,05 Gew. -% des schon in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Sulfonatlösers injiziert, um das zusammengeballte Öl, die wässerige Polymerlösung und das angedickte Wasser durch die Formation zu drängen. Öl wurde aus den Förderbohrungen des 5-Punkte-Musters gefördert. Der Ölanteil war wesentlich höher als der beim alleinigen Wasserfluten zu erzielende.At the end of the fourth part with about 0.2 pore volumes were 0.05 % By weight of Kelzan MF "and 1% by weight of the surfactants. About 3 parts by weight Tridecylbenzenesulfonate per part by weight of the sodium salt of the sulfated / sulfonated Ethoxylated nonylphenols with 4 ethylene oxide units were used in the partial amount available. This was followed by 0.4 pore volumes of water with 0.07% by weight of the polysaccharide Kelzan MF ". Then became water with a salinity of 28,000 ppm and about 0.05% by weight of the sulfonate solvent already used in Examples 1 and 2 injected to the agglomerated oil, the aqueous polymer solution and the thickened Forcing water through the formation. Oil was drawn from the production wells of the 5-point pattern promoted. The proportion of oil was significantly higher than that when the water was flooded on its own to be achieved.

TABELLE 1 Ergebnisse des Tertiärflutens in Kalksteinkernen, 10,16 - 20,32 cm lang und 5,08 cm im Durchmesser: Permeabilität (k) = 11 - 40 md Porosität () = 17 - 21 % Menge oberflächenaktiven Mittels: äthoxyliertes Dodecylphenol sulfonat in 85.000 ppm Salzwasser Flut-Nr. Typ oberfl.ak. blgewinnung durch E Mittels Tertiärfluten, % r Vp x %Cs (A) (B) 1 4 EO + 33,6 0,77 2 " 53,6 1,07 3 " 38,0 0,56 4 n 42,7 0,85 5 n 28,1 0,55 6 " 52,4 0,55 7 " 57,9 1,52 8 n 56,9 1,49 9 " 39,6 0,79 10 n 55,4 1,11 11 n 38,3 1,19 Durchschnittswerte: 1,32 0,81 + das Dodecylphenolsulfonat enthielt 4 Xthylenoxideinheiten. TABLE 1 Results of tertiary flooding in limestone cores, 10.16 - 20.32 cm long and 5.08 cm in diameter: permeability (k) = 11 - 40 md porosity () = 17 - 21% amount of surfactant: ethoxylated dodecylphenol sulfonate in 85,000 ppm salt water flood no. Type surface ac. extraction by E means of tertiary flooding, % r Vp x% Cs (A) (B) 1 4 EO + 33.6 0.77 2 "53.6 1.07 3" 38.0 0.56 4 n 42.7 0.85 5 n 28.1 0.55 6 "52.4 0.55 7" 57.9 1.52 8 n 56.9 1.49 9 "39.6 0.79 10 n 55.4 1.11 11 n 38.3 1.19 mean values: 1.32 0.81 + which contained dodecyl phenol sulfonate 4 xethylene oxide units.

(A) unterteilte Menge (B) Einmalmenge TABELLE 2 Ergebnisse des Tertiärflutens mit Berea-Sandsteinkernen, 17,78cm Durchmesser k = 110 - 302 md = 20 - 22 % Menge oberflächenaktiven Mittels: Äthoxyliertes Dodecylphenolsulfonat in 85.000 ppm Salzwasser Flut-Nr. Typ oberfl.ak. ölgewinnung durch E Mittels Tertiärfluten, % V x %Cs p (A) (B) 12 4 EO 57,3 0,88 13 " 43,3 1,11 14 " 63,1 1,87 Tertiär-Gewinnung:Anteil an ursprünglich vorhandenem Öl Fluten mit oberflächenaktiven Mitteln in Cordova-cream Kalksteinkernen Kumvlativ injiziertes oberflächenaktives Mittel, kg/m3 (Porenvolumina, m3/m3 x Konzentration des oberflachenaktiven Mittels, kg /m3)(A) subdivided amount (B) single amount TABLE 2 Results of tertiary flooding with Berea sandstone cores, 17.78 cm diameter k = 110 - 302 md = 20 - 22% Amount of surfactant: ethoxylated dodecylphenolsulfonate in 85,000 ppm salt water Flood no. Type surface ac. Oil extraction by E means of tertiary flooding,% V x% Cs p (A) (B) 12 4 EO 57.3 0.88 13 "43.3 1.11 14" 63.1 1.87 Tertiary extraction: proportion of originally Existing oil floods with surfactants in Cordova-cream limestone cores Cumulatively injected surfactant, kg / m3 (pore volumes, m3 / m3 x surfactant concentration, kg / m3)

Claims

Claims 7. A method for extracting oil from an underground Formation in which at least one injection well with at least one production well related to that a) one from Water and a surface-active, preferably anionic, agent Amount is entered through the injection well into the formation, with an increase in concentration of the surfactant occurs during input; b) water through the Injection well is entered into the formation; c) oil through the production well is obtained from the formation.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that an aqueous solution of the surfactant is used.

3. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the surfactant is in a hydrocarbon-in-water emulsion, the emulsion preferably containing 1 to 12% by weight of hydrocarbon will.

4. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the surfactant is in an aqueous polymer solution, wherein the aqueous polymer solution preferably contains 100 to 1000 ppm polymer, entered will.

5. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c it is noted that the increase in the concentration of the surface-active Means done gradually or continuously.

6. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e k e n n n e i n e t that water is used prior to entering the surface-active agent is entered into the formation through the injection well.

7. The method according to any one of claims 4-6, d a d u r c h g e k e n It is not noted that the Pclymeres polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide, Enter a polysaccharide, an aromatic polyvinyl sulfonate or a polyethylene oxide will.

8. The method according to any one of the preceding claims, d a -o u r c it is not noted that salt water after entering the surface-active Is entered using.

9. The method according to any one of the preceding claims, since -durc hgekisiert that the water used after the input of the surface-active agent is a small proportion of a) of a solubilizer of the general formula where R is an alkyl radical with 1 to about 16 carbon atoms, R 'is an alkylene radical with 2 to 4 carbon atoms, m is a number from 4 to about 60, A is hydrogen, sodium, potassium or ammonium and R "is hydrogen, an alkyl radical with 1 to about 16 carbon atoms or a group of the formula -R'O (CH2CH20) mA, b) or a sulfated solubilizer of the general formula where R is an alkyl radical with 1 to about 16 carbon atoms, R 'is an alkylene radical with 2 to 4 carbon atoms, m is a number from 4 to about 60, A is hydrogen, sodium, potassium or ammonium and R'"is hydrogen, an alkyl radical with 1 to about 16 carbon atoms or a group of the formula - R'O (CH2CH20) mS03A, c) or a sulfonated solubilizer of the general formula where R is an alkyl radical having 1 to about 16 carbon atoms, R 'is an alkylene radical having 2 to 40 atoms, m is a number from 4 to about 60, A is hydrogen, sodium, potassium or ammonium and R'"'is hydrogen Alkyl radical with 1 to about 16 carbon atoms or a group of the formula -R'O (C2CH20) CH, CH2S03A contains.

10. The method according to claim 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the water used is also a 0.001 to 0.1 molar solution of a contains an alkaline agent.