DE2754538A1

DE2754538A1 - PROCESS FOR PRODUCING OXIMES

Info

Publication number: DE2754538A1
Application number: DE19772754538
Authority: DE
Inventors: Norman Stanley Daly; Keith Leslie Goodall; William Oldbury
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1978-06-15
Also published as: NL7713514A; IE45934B1; FR2373521A1; FR2373521B1; IE45934L; GB1551619A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. The Hague, Netherlands

"Verfahren zur Herstellung von Oximen""Process for the preparation of oximes"

beanspruchte Priorität: .Claimed priority:.

9. Dezember 1976 — Grossbritannien -Nr. 51471/76December 9, 1976 - Great Britain - No. 51471/76

Oxime werden im allgemeinen durch Umsetzen von Hydroxylamin mitOximes are generally made by reacting hydroxylamine with Einern Aldehyd oder Keton hergestellt. Die Reaktion erfolgt mehrMade of an aldehyde or ketone. The reaction occurs more

oder weniger leicht, je nach Struktur der Carbonylverbindungor less easily, depending on the structure of the carbonyl compound

und pH-Wert (Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology'and pH value (Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology '

Band 9, Seite 696 (1952)). Gemäss der US-PS 3 808 275 liegt derVolume 9, page 696 (1952)). According to US Pat. No. 3,808,275, the

optimale pH-Wert für die Synthese von z„B. Cyclohexanonoxim ausoptimal pH value for the synthesis of e.g. Cyclohexanone oxime

Cyclohexanon bei 2,5 bis 4, wogegen bei der Synthese vonCyclohexanone at 2.5 to 4, whereas in the synthesis of Cyclododecanonoxim eine hohe Umwandlung von CyclododecanonCyclododecanone oxime has a high conversion of cyclododecanone

schwet zu erreichen ist bei pH-Werten von 1 bis 4, sondern nurSchwet can be reached at pH values of 1 to 4, but only

bei einem pH-Wert von 6 oder mehr.at a pH of 6 or more.

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Die Stabilität des Hydroxylamins nimmt jedoch mit zunehmendem pH-Wert ab, so dass die für eine Umwandlung einer bestimmten Menge an Keton in das Oxim notwendige Hydroxylaminmenge grosser wird, wenn die Reaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird» Im Laboratoriumsmaßstab kann man den Verlust des Hydroxylamine durch Zersetzung durch einen Überschuss dieser Verbindung wettmachen, bei einem grosstechnischen Verfahren ist dies jedoch unwirtschaftlich.However, the stability of the hydroxylamine decreases with increasing pH value, so that the amount of hydroxylamine necessary to convert a certain amount of ketone into the oxime is greater if the reaction is carried out under alkaline conditions »On a laboratory scale one can see the loss of the To make up for hydroxylamines by decomposition by an excess of this compound is in a large-scale process however, this is uneconomical.

Bei der grosstechnischen Herstellung eines Oxime aus höheren Ketonen wird der pH-Wert im allgemeinen so niedrig wie möglich gehalten. In den Beispielen der GB-PS 972 107 ist der pH-Wert bei der Herstellung von Oximen aus höheren cycloaliphatischen Ketonen, z.B. von Cyclododecanon oxim, nicht höher als 8. Das wird durch die Zugabe von Natronlauge oder von gasförmigem Ammoniak zu einem Gemisch des Ketone und einer wässrigen Lösung eines Salzes von Hydroxylamin erreicht. Trotzdem sollte gemäss dieser Patentschrift vorzugsweise ein Hydroxylaminüberschuss bis zu 30 Molprozent verwendet werden, in den Beispielen beträgt dieser Überschuss bis zu 20 Molprozent.In the large-scale production of an oxime from higher Ketones, the pH is generally kept as low as possible. In the examples of GB-PS 972 107 the pH is in the production of oximes from higher cycloaliphatic ketones, e.g. from cyclododecanone oxime, not higher than 8. This is done by adding caustic soda or gaseous ammonia to a mixture of the ketone and an aqueous one Solution of a salt of hydroxylamine achieved. Nevertheless, according to this patent, an excess of hydroxylamine of up to 30 mol percent should preferably be used in the examples this excess is up to 20 mol percent.

In einem technischen Verfahren sollte aus Sicherheitsgründen eine Situation vermieden werden, in der beträchtliche Mengen an freiem Hydroxylamin, das durch umsetzen des Hydroxylaminsalzes mit Alkali gebildet wird, im Reaktionsgemisch vorhanden ist, da die unerwünschte Zersetzung von Hydroxylamin*auch explosions-ι artig erfolgen kann. Eine nicht kontrollierbare Zersetzung des Hydroxylamine kann z.B. dann auftreten, wenn die zur FreisetzungIn a technical process, for safety reasons, a situation should be avoided in which considerable amounts of free hydroxylamine, which is obtained by reacting the hydroxylamine salt is formed with alkali, is present in the reaction mixture, since the undesired decomposition of hydroxylamine * can also take place in an explosive manner. An uncontrollable decomposition of the Hydroxylamines can, for example, occur when the release

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des Hydroxylamine aus seinem Salz notwenige Alkalimetallverbindung zu schnell zugesetzt wird.of the hydroxylamine from its salt necessary alkali metal compound is added too quickly.

Gemäss der US-PS 3 808 275 kann man die Hydroxylamin-Zersetzung dadurch verhindern, dass man die Reaktion zur Herstellung des Oxims in Gegenwart einer Zinn enthaltenden Verbindung durchführt. Die Zugabe einer fremden Substanz zum Reaktionsgemisch ist jedoch aus praktischen Gründen nicht sehr interessant.According to US Pat. No. 3,808,275, hydroxylamine decomposition can be carried out thereby preventing the reaction to produce the Carries out oxime in the presence of a compound containing tin. However, the addition of a foreign substance to the reaction mixture is not very interesting for practical reasons.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von Oximeη zur Verfügung zu stellen, das wirtschaftlich und sicher ist.The object of the invention was therefore a method for production of Oximeη available that economically and for sure is.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Oxims, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Hydroxylamin oder dessen Salz in Portionen mit einem Keton unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur von 30 bis 150°C umsetzt.The invention thus relates to a method for production of an oxime, which is characterized in that hydroxylamine or its salt is added in portions with a ketone alkaline conditions at a temperature of 30 to 150 ° C implements.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. dadurch-durchgeführt werden, dass man Hydroxylamin oder~desse»r'Salz?-vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, in Portionen zu einem Gemisch des Ketons und einer Base gibt. Vorzugsweise wird das Hydroxylamin oder dessen Salz in geringen Portionen oder allmählich zu einem gerührten Gemisch des Ketons und einer Base zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit'sollte vorzugsweise der Geschwindigkeit entsprechen, mit der das Oxim gebildet wird, so dass keine grösseren Mengen an freiem Hydroxylamin in demThe method according to the invention can, for example, be carried out thereby that one can use hydroxylamine or its salt? -preferably in a suitable solvent, in portions to a mixture of the ketone and a base. Preferably that will Hydroxylamine or its salt in small portions or gradually to a stirred mixture of the ketone and a base admitted. The rate of addition should preferably correspond to the rate at which the oxime is formed, so that no large amounts of free hydroxylamine in the

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Reaktionsgemisch während der Reaktion vorhanden sind.Reaction mixture are present during the reaction.

Die Base liegt im Reaktionegemisch vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst vor, vorzugsweise in Wasser. Die Konzentration der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent. Man sollte soviel Base verwenden, dass am Beginn der Reaktion der pH-Wert des Genisches über 7, vorzugsweise über 10, insbesondere über 11 liegt, und dass er am Ende der Reaktion immer noch über 7, vorzugsweise über 11 ist. D.h.,bei Verwendung eines Hydroxylaminsalzes sollte die Basenmenge zumindest stöchiometrisch sein,bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxylamin, die mit dem Keton in Berührung kommt. Man kann einen beträchtlichen überschuss an Base, z.B. 50 Molprozent oder mehr, verwenden·The base is preferably dissolved in a suitable solvent in the reaction mixture, preferably in water. The concentration of the aqueous solution is preferably 5 to 50 percent by weight. So much base should be used that at the beginning of the reaction the pH of the mixture is above 7, preferably above 10, in particular above 11, and that at the end of the reaction it is still above 7, preferably above 11. In other words, when using a hydroxylamine salt, the amount of base should be at least stoichiometric, based on the total amount of hydroxylamine that comes into contact with the ketone. A considerable excess of base, e.g. 50 mol percent or more, can be used

überraschend ist, dass man im erfindungsgemässen Verfahren Oxime mit einer höheren Umwandlungsrate und Selektivität in Bezug auf Hydroxylamin herstellen kann-, zumal bekannt ist, dass Hydroxylamin sich mit zunehmender Geschwindigkeit mit steigendem pH-Wert über 7 «ersetzt, (vgl. z.B. das Beispiel 2 der US-PS 3 808 275).is surprising that can- produced in the inventive process oximes with a higher conversion rate and selectivity with respect to hydroxylamine, since it is known that hydroxylamine replaced with increasing speed with increasing pH over 7 "(see. for example, the Example 2 U.S. Patent 3,808,275).

Als Base für das erfindungsgemäsee Verfahren geeignet ist z.B. ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, z.B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxyd, Natrium-, Kaliumoder Calciumcarbonat, oder Ammoniak, Methylamin, DimethyIamiη, Triäthylamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin oder Piperidin. Flüssige Basen können als Verdünnungsmittel für dieA suitable base for the process according to the invention is, for example, a hydroxide or carbonate of an alkali or alkaline earth metal, for example sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium, potassium or calcium carbonate, or ammonia, methylamine, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine, cyclohexylamine, morpholine or piperidine . Liquid bases can be used as a diluent for the

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Reaktionsteilnehmer dienen.Serve respondents.

Als Hydroxylaminsalz geeignet ist z.B. das Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, Phosphat, Nitrat oder Acetat, wobei das Sulfat und das Chlorid bevorzugt sind.Suitable hydroxylamine salts are, for example, sulfate, hydrogen sulfate, chloride, bromide, phosphate, nitrate or acetate, whereby the sulfate and the chloride are preferred.

Das Hydroxylamin oder dessen Salz werden im erfindungsgemässen Verfahren in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Kasser, mit dem Keton umgesetzt. Geeignete Konzentrationen für die Lösung des Hydroxylamins oder dessen Salzes sind 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent. Da im erfindungsgemässen Verfahren die unerwünschte Zersetzung von Hydroxylamin nicht oder nor zu einem sehr geringen AusInass stattfindet, ist im allgemeinen kein Bedarf für einen grösseren stöchiometrischen überschuss an Hydroxylamin oder dessen Salz, in Bezug auf das Keton. Ein überschuss unter 10 Gewichtsprozent, insbesondere unter 5 Gewichtsprozent, ist in den meisten Fällen ausreichend.The hydroxylamine or its salt are in the invention Process in the form of a solution in a suitable solvent, preferably Kasser, reacted with the ketone. Suitable concentrations for the solution of the hydroxylamine or its salt are 10 to 60 percent by weight, preferably 20 to 40 percent by weight. Since in the inventive method the undesirable Decomposition of hydroxylamine does not take place or nor does it take place to a very small extent, there is generally no need for one larger stoichiometric excess of hydroxylamine or its salt, in relation to the ketone. An excess of less than 10 percent by weight, in particular less than 5 percent by weight, is in most cases sufficient.

Geeignete Ketone für das erfindungsgemässe Verfahren sind höhere Ketone, z.B. cycloaliphatische Ketone· mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclodecanon und Cyclododecanon. Andere geeignete -Ketone haben einen grossen Substituenten InC(^- oder c(-Stellung zur Ketongruppe, z.B. Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon. Besonders geeignet sind höhere Ketone, mit denen man Oxime herstellen kann, die für eine Abtrennung von Metallen aus flüssigen Medien durch Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendbar sind. Typische Beispiele für derartige Ketone sind o(-hydroxy-Suitable ketones for the process according to the invention are higher ketones, for example cycloaliphatic ketones with 8 or more carbon atoms, for example cyclodecanone and cyclododecanone. Other suitable ketones have a large substituent InC (^ - or c ( position to the ketone group, e.g. methyl isobutyl ketone, acetophenone and benzophenone. Higher ketones, with which one can produce oximes for the separation of metals from liquid media by Liquid-liquid extraction can be used. Typical examples of such ketones are o (-hydroxy-

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aliphatische Ketone mit 14 bis 40 Kohlenstoffatomen gemäss der GB-PS 1 051 159, z.B. 5,8-Diäthyl-7-hydroxydodecan-6-on und ^-Hydroxyhexatriaconta-S^T-dien-ie-on, Alkyl- oder Alkoxysubstituierte 2-Hydroxybenzophenone gemäss der GB-PS 1 091 354, z.B. 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenon und 2-Hydroxy-5-nonylbenzophenon, (2-Hydroxyalkylphenyl)-alkylketone,z.B. (2-Hydroxy-5-methylphenyl)-ntridecylketon, (2-Hydroxy-5-sek.-dodecylphenyl)-äthylketon, (2-Hydroxy-5-sek.-heptylphenyl)-methylketon, (5-sek.-Octyl-3-chlor-2-hydEoxyphenyl)-n-nonylketon und (2-Hydroxy-5-tert.-nonyl; phenyl)~methy!keton gemäss" der GB-PS 1 322 532 und der NL-PS 7502806 und (2-Hydroxyalkyl- oder AlkoxyphenyU-benzylketone, z.B. (2-Hydroxy-5-nonylphenyl)-benzylketon gemäss der GB-PS 1 440 917.aliphatic ketones with 14 to 40 carbon atoms according to the GB-PS 1,051,159, e.g. 5,8-diethyl-7-hydroxydodecan-6-one and ^ -Hydroxyhexatriaconta-S ^ T-dien-ie-one, alkyl- or alkoxy-substituted 2-hydroxybenzophenones according to GB-PS 1 091 354, e.g. (2-Hydroxy-5-methylphenyl) -ntridecyl ketone, (2-Hydroxy-5-sec-dodecylphenyl) -ethyl ketone, (2-hydroxy-5-sec-heptylphenyl) methyl ketone, (5-sec-octyl-3-chloro-2-hydeoxyphenyl) -n-nonyl ketone and (2-hydroxy-5-tert-nonyl; phenyl) methyl ketone according to "GB-PS 1,322,532 and NL-PS 7502806 and (2-hydroxyalkyl- or alkoxyphenyU-benzyl ketones, e.g. (2-hydroxy-5-nonylphenyl) benzyl ketone according to GB-PS 1,440,917.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden die Oxime durch Umsetzen von Hydroxylamin, das gegebenenfalls in situ aus einem HydroxyI-aminsaLζ und einer Base gebildet wird, mit dem Keton bei einer Temperatur zwischen 30 und 150°C, vorzugsweise 60 bis IOO°C, insbesondere 70 bis 90°C hergestellt.In the process according to the invention, the oximes are reacted of hydroxylamine, which is optionally formed in situ from a HydroxyI-aminsaLζ and a base, with the ketone at a Temperature between 30 and 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C, in particular 70 to 90 ° C produced.

/werden Wie oben beschrieben, ~ 7 das Hydroxylamin oder dessen SalzHow / are described above, ~ 7, the hydroxylamine or its salt und die Base vorzugsweise als wässrige Lösungen eingesetzt. Man kann jedoch ein oder mehrere andere Verdünnungsmittel verwenden, die mit dem Reaktionsgemisch ein homogenes oder heterogenes System bilden können. Geeignete Lösungsmittel für ein homogenes System sind z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykoi, Isopropanol, Dimethylformamid, Oioxan und Tetrahydro-and the base is preferably used as aqueous solutions. Man however, may use one or more other diluents, which can form a homogeneous or heterogeneous system with the reaction mixture. Suitable solvents for a homogeneous System are e.g. methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, isopropanol, dimethylformamide, Oioxane and Tetrahydro-

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furan. Spezielle Beispiele für Verdünnungsmittel, die ein heterogenes System bilden, sind aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan, Cyclooctan, n-Octan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen und Chlorbenzol. Der Siedepunkt oder der Siedebereich des Verdünnungsmittels liegt vorzugsweise oberhalb der Reaktionstemperatur. Besonders geeignete Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 260 C, z.B. Heptan, Octan, Decan und Dodecan sowie Gemische dieser Verbindungen.furan. Specific examples of diluents that form a heterogeneous system are aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclododecane, cyclooctane, n-octane, carbon tetrachloride, Chloroform, trichlorethylene and chlorobenzene. The boiling point or boiling range of the diluent is preferably above the reaction temperature. Particularly suitable diluents are aliphatic hydrocarbons with a boiling point between 70 and 260 C, e.g. heptane, octane, decane and Dodecane and mixtures of these compounds.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann dadurch durchgeführt werden, dass man z.B. ein Gemisch des Ketons und einer wässrigen Lösung einer Base, z.B. Natronlauge, auf eine Temperatur zwischen 30 und 15O°C erhitzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht wässrigen Verdünnungsmittels, dann allmählich oder in geringen Portionen unter Umrühren eine wässrige Lösung eines Hydroxy I-aminsalzes zugibt, z.B. Hydroxylaminsulfat, und das Reaktionsgemisch eine gewisse Zeit, z.B. 30 Minuten bis 2 Stunden bei dieser Temperatur hält, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Die Lösung des Hydroxylaminsalze sollte vorzugsweise so zugegeben werden, dass keine größeren Mengen an freiem Hydroxylamin im Reaktionsgemisch wahrend der Zugabe vorhanden sind. Die Konzentration an freiem Hydroxylamin im Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise unter 2 Gewichtsprozent. Eine Zugabezeit zwischen 10 Minuten und 6 Stunden ist zufriedenstellend, Zeiten zwischen 3 bis 5 Stunden sind jedoch deutlichThe method according to the invention can be carried out by that one e.g. a mixture of the ketone and an aqueous solution a base, e.g. sodium hydroxide solution, heated to a temperature between 30 and 150 ° C, possibly not in the presence of one aqueous diluent, then gradually or in small amounts Portions with stirring an aqueous solution of a hydroxy I-amine salt add, e.g., hydroxylamine sulfate, and the reaction mixture hold at this temperature for a certain time, e.g. 30 minutes to 2 hours, in order for the reaction to proceed to completion allow. The solution of the hydroxylamine salts should preferably are added so that no larger amounts of free hydroxylamine are present in the reaction mixture during the addition. The concentration of free hydroxylamine in the The reaction mixture is preferably less than 2 percent by weight. An addition time between 10 minutes and 6 hours is satisfactory, However, times between 3 to 5 hours are clear

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vorzuziehen.preferable.

Das Reaktionsgemisch kann in jeder herkömmlicher Weise aufgearbeitet werden, z.B. wird das Gemisch nach der Reaktion mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischenThe reaction mixture can be worked up in any conventional manner, e.g., after reacting the mixture with an organic solvent such as an aliphatic

Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 26O°CjHydrocarbons with a boiling point between 80 and 260 ° Cj

undand

verdünnt /durch Zugabe einer Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, neutralisiert. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen. Die organische Phase wird getrocknet, z.B. durch azeotropes Abdestiliieren des Wassers, und weiter aufgearbeitet, z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Das Oxim wird umkristallisiert oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und ohne weitere Reinigung z.B. für die Flüssig-Flüssigextraktion von Metallen aus wässrigen Lösungen verwendet.diluted / neutralized by adding an acid, e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid. The organic phase is separated from the aqueous phase and washed with water to remove inorganic salts. The organic Phase is dried, e.g. by azeotropic distillation of the water, and further worked up, e.g. by distilling off the solvent. The oxime is recrystallized or in dissolved in a suitable solvent and without further purification e.g. for the liquid-liquid extraction of metals aqueous solutions are used.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. AusführungsbeispielThe examples illustrate the invention. Embodiment

1500 Gewichtsteile rohes 2-Hydroxyr5-nony!acetophenon, das 80 Gewichtsprozent Keton enthält (hergestellt gemäss NL-PS 7502806)^ werden mit 600 Gewichtsteilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 193 bis 245°C und 1820 Gewichtsteilen einer wässrigen 15gewichtsprozentigen Natronlauge vermischt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur steigt auf 85°C. Dieses Ketongemisch1500 parts by weight of crude 2-Hydroxyr5-nony! Acetophenone, the Contains 80 percent by weight of ketone (manufactured according to NL-PS 7502806) ^ are with 600 parts by weight of an aliphatic hydrocarbon mixture with a boiling range of 193 to 245 ° C and 1820 parts by weight of an aqueous 15 weight percent sodium hydroxide solution mixed. The reactor runs on nitrogen rinsed, the temperature rises to 85 ° C. This ketone mixture

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wird mit 1460 Gewichtsteilen einer wässrigen Lösung, die 391 Gewichtsteile Hydroxylaminsulfat (molarer Überschuss: 4 Gewichtsprozent) enthält, ^: ■ · ■■ .im Verlauf von 4 Stunden unter Stickstoffschutz versetzt. Die Temperatur wird zwischen 82 und 90°C gehalten. Nach beendeter Hydroxylaminsulfatzugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 85°C gehalten. Der pH-Wert des Gemisches wird dann auf 4,5 durch Zugabe unter Rühren von 5Oprozentiger wässriger Essigsäure eingestellt. 165 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels werden zugegeben, das Gemisch wird 3O Minuten gerührt, dann 30 Minuten stehengelassen. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die organische Phase zweimal mit Hasser gewaschen und durch Flash-Destillation des Wassers getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 98 Gewichtsprozent trockenes Reaktionsgemisch. Die Gas-Flüssigchromatographie zeigt, dass die Umwandlung des Ketons in das Oxim vollständig ist.1460 parts by weight of an aqueous solution containing 391 parts by weight of hydroxylamine sulfate (molar excess: 4 percent by weight) are added ^: over the course of 4 hours under nitrogen protection. The temperature is maintained between 82 and 90 ° C. When the addition of hydroxylamine sulfate has ended, the reaction mixture is held at 85 ° C. for a further hour. The pH of the mixture is then adjusted to 4.5 by adding 50 percent aqueous acetic acid with stirring. 165 parts by weight of a hydrocarbon solvent are added, the mixture is stirred for 30 minutes, then left to stand for 30 minutes. After the aqueous phase has been separated off, the organic phase is washed twice with water and dried by flash distillation of the water. After removing the solvent, 98 percent by weight of dry reaction mixture is obtained. Gas-liquid chromatography shows that the conversion of the ketone to the oxime is complete.

VergleichsbeispielComparative example

150 Gewichtsteile des in dem Ausführungsbeispiel verwendeten 2-Hydroxy-5-nonylacetophenons werden mit 68 Gewichtsteilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 193 bis 245°C, 39 Gewichtsteilen Hydroxylaminsulfat (molarer überschuss:3,8 %) und 140 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur steigt auf 85°C. 180 Gewichtsteile einer wässrigen 15gewichtsprozentigen Natronlauge werden im Verlauf von 4 Stun-150 parts by weight of the 2-hydroxy-5-nonylacetophenone used in the exemplary embodiment are combined with 68 parts by weight of an aliphatic hydrocarbon mixture with a boiling range from 193 to 245 ° C, 39 parts by weight of hydroxylamine sulfate (molar excess: 3.8%) and 140 parts by weight of water mixed. The reactor is flushed with nitrogen, the temperature rises to 85 ° C. 180 parts by weight of an aqueous 15% by weight sodium hydroxide solution is added in the course of 4 hours

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den unter Stickstoffschutz zugegeben. Das Gemisch wird auf 85°C gehalten. Nach .beendeter Zugabe der Natronlauge wird das
Gemisch eine Weitere Stunde auf 85°C gehalten. Die Gas-Flüssigchromatographie zeigt, dass.nur etwa 80 % des Ketons in das
Oxim umgewandelt worden sind.added under nitrogen protection. The mixture is kept at 85 ° C. After the addition of the sodium hydroxide solution is complete, the
The mixture was kept at 85 ° C. for a further hour. Gas-liquid chromatography shows that only about 80% of the ketone is in the
Oxime have been converted.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxims, dadurch gekennzeichnet , dass man Hydroxylamin oder dessen Salz in Portionen mit einem Keton unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur von 30 bis 15O°C umsetzt.1. A method for making an oxime, thereby characterized in that hydroxylamine or its salt is reacted in portions with a ketone under alkaline conditions at a temperature of 30 to 150 ° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydroxylamin oder dessen Salz in Portionen zu einem Gemisch des Ketons und einer Base gibt.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydroxylamine or its salt in portions to one Mixture of the ketone and a base are there.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydroxylamin oder dessen Salz in einem geeigneten Lösungsmittel zugibt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the hydroxylamine or its salt is added in a suitable solvent.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydroxylamin oder dessen Salz in geringen Portionen oder allmählich zu einem gerührten Gemisch des Ketons und der Base zugibt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the hydroxylamine or its salt in small portions or gradually added to a stirred mixture of the ketone and base.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydroxylamin oder dessen Salz mit einer der Bildung des Oxims entsprechenden Geschwindigkeit zugibt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the hydroxylamine or its salt with one of the formation of the corresponding rate of the oxime.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Base als wässrige Lösung verwendet.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the base is used as an aqueous solution.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that

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ORIGINAL Ih^PfcGTEDORIGINAL ih ^ PfcGTED

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a pH above 10 is used.

8. The method according to claim 7, characterized in that a pH value above 11 is used.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the base used is sodium or potassium hydroxide.

10. The method according to claim 1, characterized in that the hydroxylamine or its salt in the form of a brings aqueous solution into contact with the ketone.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that that the hydroxylamine or its salt in an excess of less than 10 percent by weight over the stoichiometric on the Ketone related amount used.

12. The method according to claim 11, characterized in that the hydroxylamine or its salt is used in an excess of less than 5 percent by weight.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that that the ketone is an O ^ -hydroxyaliphatic ketone with up to 40 carbon atoms used.

14. The method according to claim 13, characterized in that 5,8-diethyl-7-hydroxydodecan-6-one is used.

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15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton ein Alkyl- oder Alkoxy-substituiertes15. The method according to claim 1 to 12, characterized in that that the ketone is an alkyl- or alkoxy-substituted one

2-Hydroxybenzophenon verwendet.2-hydroxybenzophenone is used.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein (2-Hydroxy-alkylphenyl)-alkylketon verwendet.16. The method according to claim 1 to 12, characterized in that a (2-hydroxy-alkylphenyl) alkyl ketone is used.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man (2-Hydroxy-5-tert.-nonylphenyl)-methylketon verwendet.17. The method according to claim 16, characterized in that (2-hydroxy-5-tert-nonylphenyl) methyl ketone is used.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein (2-Hydroxyalkyl- oder AlkoxyphenyD-benzylketon verwendet.18. The method according to claim 1 to 12, characterized in that one (2-hydroxyalkyl- or alkoxyphenyD-benzyl ketone used.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 1OO°C durchführt.19. The method according to claim 1 to 18, characterized in that the reaction at a temperature of 60 to 100 ° C performs.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 90°C durchführt.20. The method according to claim 19, characterized in that that the reaction is carried out at a temperature of 70 to 90 ° C performs.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel für die Reaktion aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt*von 70 bis 26O°C ver-,21. The method according to claim 1 to 20, characterized in that the diluent for the reaction is aliphatic Hydrocarbons with a boiling point * of 70 to 260 ° C, wendel .spiral.

22. V«j iah) (Mi nach /nspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet,22. V «j iah) (Wed after / nspruch 1 to 21, characterized in that

ι <m das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung neutralisiert.ι <m neutralized the reaction mixture after the reaction.

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