DE2754275A1 - CALORIMETER - Google Patents
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Description
Kalorimetercalorimeter
Die Erfindung betrifft ein Kalorimeter zur Bestimmung der spezifischen Wärme von Proben in einem Temperaturbereich von 1,5 K und 300 K mit einer Aufhängung der Probe in einem adiabatischen Schild mit einer Heizung, einem den adiabatischen Schild umgebenden, kühlbaren Vakuumbehälter und einer separaten Heizung und einem Temperaturfühler für die Probe.The invention relates to a calorimeter for determining the specific heat of samples in a temperature range of 1.5 K and 300 K with a suspension of the sample in an adiabatic shield with a heater, a coolable vacuum container surrounding the adiabatic shield and a separate heater and a Temperature probe for the sample.
Es ist bekannt, Messungen der spezifischen Wärme bei tiefen Temperaturen mit dem sog. Vakuumkalorimeter durchzuführen. Hierbei hängt die Probe mit Heizung und Thermometer an dünnen Fäden an einem Schild. Um die Wärmeeinstrahlung auf der Probe zu reduzieren, wird der Schild mit einer separaten Heizung auf die Temperatur der Probe hingesteuert. Der Vakuumbehälter für den Schild taucht in flüssigem Helium. Die Abkühlung der Probe erfolgt mittels eines lösbaren thermischen Kontaktes.It is known to carry out measurements of the specific heat at low temperatures with the so-called vacuum calorimeter. Here, the sample with heating and thermometer is hanging on thin threads on a sign. In order to reduce the heat radiation on the sample, the shield is controlled to the temperature of the sample with a separate heater. The vacuum container for the shield is immersed in liquid helium. The sample is cooled by means of a detachable thermal contact.
Das Hauptproblem bei dieser Anordnung, insbesondere im Falle schlechter Wärmeleiter und sehr tiefen Temperaturen, liegt in der Schaffung einer ausreichenden thermischen Kopplung zwischen Probe und Heizung, bzw. Probe-Thermometer und Probe-Schalter. Es ist zum Teil ein grundsätzliches Problem: bei tiefer werdenden Temperaturen nimmt der Kontaktwiderstand an Grenzflächen, auf Grund des Kapitza-Effektes, etwa wie T [hoch]-3 - gleich wie gut der Kontakt am Anfang war - zu. Die Folge sind Überhitzungsgefahr der Heizung, ungenaue Temperaturmessungen und sehr lange Abkühlzeiten (bis zu Tagen).The main problem with this arrangement, especially in the case of poor heat conductors and very low temperatures, is the creation of a sufficient thermal coupling between the sample and heater, or sample thermometer and sample switch. It is partly a fundamental problem: as the temperatures drop, the contact resistance at interfaces increases due to the Kapitza effect, roughly like T [high] -3 - regardless of how good the contact was at the beginning. The consequence is a risk of overheating of the heating system, inaccurate temperature measurements and very long cooling times (up to days).
Die Aufgabe, welche der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein Kalorimeter zu schaffen, das u. a. auch noch die Fehler nicht enthält, die an der Grenzfläche Festkörper-Gas aufgrund des Kapitza-Widerstandes entstehen.The object on which the invention is based is to provide a calorimeter which, inter alia, nor does it contain the defects that arise at the solid-gas interface due to the Kapitza resistance.
Die Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in einem Probenbehälter angeordnet ist, der im Abstand innerhalb des adiabatischen Schildes befestigt ist, und dass im Pro- benbehälter ein Kontaktgas eingefüllt ist.The solution to this problem is characterized according to the invention in that the sample is arranged in a sample container which is fastened at a distance within the adiabatic shield, and that in the sample ben container is filled with a contact gas.
Eine Weiterführung der Erfindung sieht vor, dass die Zwischenräume zwischen Probenbehälter und Schild sowie dem Vakuumbehälter ebenfalls mittels eines Kontaktgases flutbar und über eine HV-Pumpe evakuierbar sind, wobei die HV-Pumpe innerhalb, oder auf der Temperatur des Vakkuumbehälters liegend, außerhalb dieses Vakuumbehälters angeordnet ist.A further development of the invention provides that the spaces between the sample container and the shield as well as the vacuum container can also be flooded by means of a contact gas and evacuated via an HV pump, the HV pump being located inside or at the temperature of the vacuum container outside this vacuum container is.
Zum Verständnis des Grundgedankens der Erfindung sind noch einige grundsätzliche physikalisch-technische Betrachtungen angeführt. So lässt sich das Problem der Wärmeübertragung zwischen zwei Flächen verschiedener Temperatur durch Gase in zwei physikalisch völlig verschiedene Aspekte teilen. Einerseits erfolgt der Wärmetransport in der Gasphase selbst weitab von jeder Grenzfläche, andererseits geschieht die Wärmeübertragung an der Kontaktstelle Gas-Oberfläche. Je nach Bedingung überwiegt der eine oder der andere Aspekt.To understand the basic idea of the invention, some basic physical-technical considerations are given. The problem of heat transfer between two surfaces of different temperatures through gases can be divided into two physically completely different aspects. On the one hand, the heat transport in the gas phase itself takes place far from any interface, on the other hand, the heat transfer takes place at the gas-surface contact point. Depending on the condition, one or the other aspect predominates.
Der Energieaustausch beim Stoß Gas-Oberfläche hängt von der Art des Stoßes ab. Ist der Stoß elastisch, so bleibt der Impulsbetrag eines Gasteilchens konstant, nur die Flugrichtung der Teilchen wird geändert. Keine Energie wird ausgetauscht, obwohl das Gas selbst durchaus in der Lage ist, Wärme zu transportieren. Im allgemeinen sind die Stöße aber unelastisch, d.h. das Teilchen gibt oder nimmt Energie auf. Den Energieaustausch beim Stoß Teilchen-Oberfläche gibt der sog. Akkommodationskoeffizient Alpha. Für monoatomare Teilchen oder für Teilchen, in denen der Austausch an Rotatationsenergie vernachlässigbar ist, wird Alpha definiert gemäß Gleichung (1).The energy exchange in the gas-surface collision depends on the type of collision. If the impact is elastic, the amount of momentum of a gas particle remains constant, only the direction of flight of the particles is changed. No energy is exchanged, although the gas itself is quite capable of transporting heat. In general, however, the collisions are inelastic, i.e. the particle gives or absorbs energy. The energy exchange at the collision between the particle and the surface is given by the so-called accommodation coefficient alpha. For monoatomic particles or for particles in which the exchange of rotational energy is negligible, alpha is defined according to equation (1).
(1) <Formel>(1) <formula>
, wobei T[tief]g die Temperatur des ankommenden Gases, T[tief]v die des reflektierten Gases und T[tief]o die Temperatur der Oberfläche ist., where T [deep] g is the temperature of the incoming gas, T [deep] v that of the reflected gas and T [deep] o is the temperature of the surface.
Im wichtigsten Falle T[tief]g Pfeil nach rechts T[tief]o wird Alpha als Limes dieses Ausdruckes genommen. Der Energieaustausch, der beim Stoß stattfindet, ist pro Teilchen nach Gleichung (2).In the most important case T [low] g right arrow T [low] o, alpha is taken as the limit of this expression. The energy exchange that takes place during the collision is per particle according to equation (2).
(2) <Formel>(2) <formula>
k = Boltzmannkonstante.k = Boltzmann constant.
Absolut elastische Stöße (Alpha = 0) werden nicht beobachtet. Dafür sind absolut unelastische Stöße durchaus möglich, d.h. das Teilchen nimmt schon nach dem ersten Stoß die Temperatur der Oberfläche völlig an (Alpha = 1).Absolutely elastic collisions (alpha = 0) are not observed. In return, absolutely inelastic collisions are possible, i.e. the particle takes on the temperature of the surface completely after the first collision (alpha = 1).
Im allgemeinen liegen die Werte für den Akkommodationskoeffizient zwischen Alpha = 0,1 und Alpha = 1; bei 300 K liegt er für 4 He, H[ tief]2 und N[tief]2 bei 0,3; 0,3 bzw. 0,8.In general, the values for the coefficient of accommodation are between alpha = 0.1 and alpha = 1; at 300 K it is 0.3 for 4 He, H [deep] 2 and N [deep] 2; 0.3 and 0.8, respectively.
Die Wärmeleitung im Diffusionsgebiet ist die "klassische" Wärmeleitung von Gasen (ohne Konvektionseffekt). Die mittlere freie Weglänge ist sehr klein bezogen auf den Abstand zwischen zwei isothermen Flächen. Es gilt das Fouriergesetz nach GleichungThe heat conduction in the diffusion area is the "classic" heat conduction of gases (without convection effect). The mean free path is very small in relation to the distance between two isothermal surfaces. The Fourier law according to the equation applies
(3) <Formel>(3) <formula>
; aus der Gastheorie kommt die Wärmeleitzahl gemäß Gleichung; from gas theory comes the coefficient of thermal conductivity according to the equation
(4) <Formel>
c[tief]v die spezifische Wärme pro Mol bei konstantem Volumenc [deep] v is the specific heat per mole at constant volume
M die Molekularmasse |g/Mol|.M is the molecular mass | g / mol |.
Aus (4) geht hervor, dass im Diffusionsbereich der Wärmetransport im Gas unabhängig vom Druck ist. Der Grund liegt darin, dass bei Erhöhung des Drucks die mittlere freie Weglänge abnimmt, die Zahl der Stöße mit demselben Gesetz zunimmt. Der Effekt einer größeren Dichte wird dadurch kompensiert.From (4) it can be seen that in the diffusion area the heat transport in the gas is independent of the pressure. The reason is that when the pressure increases, the mean free path decreases, the number of collisions increases with the same law. This compensates for the effect of a greater density.
Für reale Gase stimmt die Gleichung (4) nur näherungsweise, denn die Geschwindigkeitsverteilung realer Gase ist von einer Maxwellverteilung verschieden. Die Teilchen, die eine hohe Geschwindigkeit haben, übertragen die Energie schneller als die anderen.For real gases, equation (4) is only approximately correct, because the velocity distribution of real gases differs from a Maxwell distribution. The particles that have a high speed transfer the energy faster than the others.
Für monoatomare Gase gilt die GleichungThe equation applies to monatomic gases
(5) <Formel>(5) <formula>
Der Wärmefluß zwischen zwei parallelen Platten ist im Diffusionsgebiet (wenn der Oberflächenwiderstande vernachlässigbar ist) gegeben durch GleichungThe heat flow between two parallel plates in the diffusion region (if the surface resistance is negligible) is given by the equation
(6) <Formel>(6) <formula>
F tief1 = Fläche |cm²|F deep1 = area | cm² |
d = Abstand bei den Platten |cm|d = distance between the plates | cm |
kleines Lambda = Wärmeleitzahl |W ( cm[hoch]-1 ( K[hoch]-1|.small lambda = coefficient of thermal conductivity | W (cm [high] -1 (K [high] -1 |.
Für koaxiale Zylinder der Länge L |cm| und Radius r[tief]1 bzw. r[tief]2 ist der Wärmefluß nach GleichungFor coaxial cylinders of length L | cm | and radius r [deep] 1 or r [deep] 2 is the heat flow according to equation
(7) <Formel>(7) <formula>
Das Problem der Wärmeleitung im Zwischengebiet lässt sich kaum mathematisch erfassen. Es ist naturgemäß zu erwarten, dass der Wärmetransport stetig von den niedrigeren Werten des Molekulargebiets zu den höheren Werten des Diffusionsgebietes übergeht. Da aber sowohl Oberflächeneffekte als auch Leitungseffekte in der Gasphase eine wichtige Rolle spielen, sind unter Umständen Überhöhungen der Wärmeleitung möglich.The problem of heat conduction in the intermediate area can hardly be grasped mathematically. It is naturally to be expected that the heat transport will gradually change from the lower values of the molecular area to the higher values of the diffusion area. However, since both surface effects and conduction effects in the gas phase play an important role, excessive heat conduction is possible under certain circumstances.
Der Akkommodationskoeffizient spielt eine große Rolle bei der Berechnung vom Wärmetransport im Molekulargebiet, d.h. im Gebiet, wo die mittlere freie Weglänge der Restgasmoleküle groß gegen die geometrischen Abmessungen des Apparates ist. Im Molekulargebiet ist für den Wärmetransport sozusagen jeder Stoß notwendig; bei höheremThe coefficient of accommodation plays a major role in the calculation of heat transport in the molecular area, i.e. in the area where the mean free path of the residual gas molecules is large compared to the geometric dimensions of the apparatus. In the molecular region, so to speak, every collision is necessary for the transport of heat; at higher
Druck bzw. im Falle sehr kleiner freier Weglängen nimmt die Gasschicht in der Oberflächennähe nach mehr oder weniger viel Stößen bald die Temperatur der Oberfläche an, im Molekulargebiet aber fliegt das Teilchen geradlinig zurück und hat nur den Alpha-Bruchteil seiner Energie übertragen können. Das Problem der Wärmeübertragung im Molekulargebiet ist schwierig, die Ergebnisse der kinetischen Gastherorie z.B. sind nicht direkt anwendbar. Der Druck ist kein Skalar sondern ein Tensor; die Moleküle, die von der kalten Fläche zurückkommen, haben eine andere Geschwindigkeit als die, die von der warmen Fläche stammen.Pressure or in the case of very small free path lengths, the gas layer near the surface soon takes on the temperature of the surface after more or less impacts, but in the molecular area the particle flies back in a straight line and has only been able to transfer the alpha fraction of its energy. The problem of heat transfer in the molecular domain is difficult; the results of kinetic gas theory, for example, are not directly applicable. The pressure is not a scalar but a tensor; the molecules that come back from the cold surface have a different speed than those that come from the warm surface.
Wird keine allzu hohe Genauigkeit gefordert, kann eine Näherungsformel angewendet werden im Falle paralleler Platten, konzentrischer Kugeln oder koaxialer Zylinder.If the accuracy required is not too high, an approximation formula can be used in the case of parallel plates, concentric spheres or coaxial cylinders.
Der Wärmefluß im Molekulargebiet W[tief]M in Watt auf der Fläche F[tief]1 |cm][hoch]2| ist nach GleichungThe heat flow in the molecular area W [deep] M in watts on the area F [deep] 1 | cm] [high] 2 | is according to equation
(8) <Formel>(8) <formula>
mit Alpha ' aus der Gleichungwith alpha 'from the equation
(9) <Formel>(9) <formula>
, wobei für Helium nach Gleichung (10) gilt:, where for helium according to equation (10) applies:
(10) <Formel>(10) <formula>
Die Beurteilung, ob der Wärmetransport zwischen zwei Flächen im Molekular-, Zwischen- oder Diffusionsgebiet ist, hängt von dem Abstand der beiden Flächen und der mittleren freien Weglänge des Gases ab.The assessment of whether the heat transport between two surfaces is in the molecular, intermediate or diffusion region depends on the distance between the two surfaces and the mean free path of the gas.
Mit der Annahme, dass die Stöße elastisch sind und die Bahnen geradlinig, kann eine mittlere freie Weglänge l definiert werden als die Strecke, die jedes Gasteilchen im Mittel zwischen zwei Zusammenstößen mit anderen Teilchen zurücklegt. Für ein ideales Gas gilt nach GleichungAssuming that the collisions are elastic and the trajectories straight, a mean free path l can be defined as the distance that each gas particle travels on average between two collisions with other particles. For an ideal gas, the following equation applies
(11) <Formel>(11) <formula>
Die Größe a ist der wirksame Durchmesser der Teilchen und hängt mit der Temperatur zusammen gemäß GleichungThe size a is the effective diameter of the particles and is related to the temperature according to the equation
(12) <Formel>(12) <formula>
wo T[tief]S die sog. Sutherland-Konstante und a[tief]Unendlich der Grenzwert für T -> unendlich sind. Daraus folgt die Temperaturabhängigkeit der mittleren freien Weglänge nach Gleichungwhere T [deep] S is the so-called Sutherland constant and a [deep] infinite is the limit for T -> infinite. From this follows the temperature dependence of the mean free path according to the equation
(13) <Formel>(13) <formula>
Für Helium ist T[tief]S = 79 K und nach GleichungFor helium, T [deep] S = 79 K and according to the equation
(14) <Formel>(14) <formula>
Mit der Gleichung (12) ergibt sich die freie Weglänge L[tief]T gemäß der GleichungEquation (12) gives the free path L [deep] T according to the equation
(15) <Formel>(15) <formula>
Wie aus den Gleichungen (14) und (15) zu entnehmen ist, verlaufen die Druck- und Temperaturabhängigkeit der mittleren freien Weglänge in entgegengesetzter Richtung.As can be seen from equations (14) and (15), the pressure and temperature dependencies of the mean free path run in opposite directions.
In einem geschlossenen System (dV = 0) ändert sich der Druck eines idealen Gases mit der Temperatur gemäß der GleichungIn a closed system (dV = 0) the pressure of an ideal gas changes with the temperature according to the equation
(16) <Formel>(16) <formula>
Die gesamte Temperaturabhängigkeit der mittleren freien Weglänge in einem geschlossenen System setzt sich aus der Druck-Abhängigkeit und der T[tief]S/T Abhängigkeit zusammen.The total temperature dependence of the mean free path in a closed system is made up of the pressure dependence and the T [low] S / T dependence.
Mit den Gleichungen (15) und (16) ergibt sich damit der Zwischenwert für L[tief]T zu
(17) <Formel>(17) <formula>
Wird z.B. ein Behälter bei Raumtemperatur mit Helium bei einem Druck von 1 mbar gefüllt, ändert sich die mittlere freie Weglänge von 1,7 µm bei 293 K auf nur 8 µm bei 1,5 K (statt 330 µm), wenn die Sutherland-Korrektur nicht berücksichtigt worden wäre.If, for example, a container is filled with helium at room temperature at a pressure of 1 mbar, the mean free path changes from 1.7 µm at 293 K to only 8 µm at 1.5 K (instead of 330 µm) if the Sutherland correction would not have been taken into account.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles mittels der Figuren 1 und 2 sowie den Tabellen I-VIII näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of an exemplary embodiment by means of FIGS. 1 and 2 and Tables I-VIII.
Hierbei zeigt die Figur 1 einen schematischen Schnitt des prinzipiellen Aufbaus undHere, the figure 1 shows a schematic section of the basic structure and
die Figur 2 einen konstruktiven Aufbau des Kalorimeters.FIG. 2 shows a structural design of the calorimeter.
Die Probe 1 liegt gemäß Figur 1 in einem kleinen vakuumdichten Behälter 2, der mit einer definierten geringen Heliumgasmenge 4 gefüllt ist. Wie bereits angeführt, reicht z.B. ein Druck von 1 mbar aus, um bei jeder Temperatur eine ausreichende Wärmeleitung zu sichern.According to FIG. 1, the sample 1 lies in a small, vacuum-tight container 2 which is filled with a defined small amount of helium gas 4. As already mentioned, e.g. a pressure of 1 mbar is sufficient to ensure sufficient heat conduction at any temperature.
Dort im Gasraum 4 befindet sich auch die nicht näher dargestellte Heizung und der Temperaturmeßfühler. Die spezifische Wärme des Systems Probe-Behälter 1 und 2 wird bestimmt, indem ein definierter Wärmeimpuls eingelassen und die resultierende Temperaturerhöhung gemessen wird. In einer Nullmessung - ohne Probe 1 - wird das Kalorimeter 11 kalibriert. Bei dieser Methode entfällt eine spezielle Probenpräparation für Wärmebrücken, und es können Proben 1 mit ungünstiger Geometrie, wie Faser, Granulate usw., genauso einfach gemessen werden.There in the gas space 4 there is also the heater (not shown in detail) and the temperature sensor. The specific heat of the sample-container 1 and 2 system is determined by admitting a defined heat pulse and measuring the resulting increase in temperature. In a zero measurement - without sample 1 - the calorimeter 11 is calibrated. With this method, a special sample preparation for thermal bridges is not necessary, and samples 1 with unfavorable geometry, such as fibers, granulates, etc., can be measured just as easily.
Der Probenbehälter 2 hängt über eine Aufhängung 10 mit dünnen Nylonfäden im adiabatischen Schild 3, dessen Temperatur mittels einer separaten Heizung (nicht dargestellt) manuell oder elek- tronisch ständig auf die Temperatur des Probenbehälters 2 gesteuert wird. Probenbehälter 2 und adiabatischer Schild 3 befinden sich im Vakuumbehälter 7. Zum schnelleren Abkühlen kann der Vakuumbehälter 7 ebenfalls mit einem Kontaktgas 8 gefüllt (bzw. die Zwischenräume 5 und 6) und dann vor dem Experimentieren wieder evakuiert werden.The sample container 2 hangs over a suspension 10 with thin nylon threads in the adiabatic shield 3, the temperature of which is manually or electrically operated by means of a separate heater (not shown). tronic is constantly controlled on the temperature of the sample container 2. The sample container 2 and the adiabatic shield 3 are located in the vacuum container 7. For faster cooling, the vacuum container 7 can also be filled with a contact gas 8 (or the spaces 5 and 6) and then evacuated again before the experiment.
Hierzu dient die HV-Pumpe 9, welche mitgekühlt wird. Hierdurch entsteht keine thermische Effusion mehr und bei richtiger Dimensionierung kein Leitwertverlust zwischen Pumpe 9 und zu evakuierendem Behälter 7 und/oder Schild 3. Die Pumpe 9 selbst ist mit dem gesamten Kalorimeter 11 in einem Kühlgefäß 12 untergebracht, aus dem der Pumpenablaß 13 herausgeführt ist.The HV pump 9, which is also cooled, is used for this purpose. This means that there is no more thermal effusion and, with correct dimensioning, no loss of conductivity between the pump 9 and the container 7 to be evacuated and / or shield 3. The pump 9 itself is housed with the entire calorimeter 11 in a cooling vessel 12 from which the pump drain 13 is led out.
Für solche "kalte Pumpen" eignen sich z. B. kommerzielle Ionen-Getter-Pumpen, wie sie in UHV-Anlagen verwendet werden. Vakua < 10[hoch]-10 mbar lassen sich bei tiefen Temperaturen problemlos herstellen. Darüber hinaus wirkt diese Pumpe 9 gleichzeitig als unmittelbare Druckanzeige.For such "cold pumps" z. B. Commercial ion getter pumps such as those used in UHV systems. Vacuums <10 [high] -10 mbar can be created without any problems at low temperatures. In addition, this pump 9 acts at the same time as a direct pressure indicator.
Die technische Ausführung zeigt Figur 2. Das Kalorimeter 11 enthält den massiven Schild 3, dessen Innenraum über einen Flansch 12 mit zugehörigem Ansaugrohr 13 an der HV-Pumpe 9 angeschlossen ist. Ein Teil des Ansaugrohres 13 dient als Abstützung für den Schild 3.The technical design is shown in FIG. 2. The calorimeter 11 contains the massive shield 3, the interior of which is connected to the HV pump 9 via a flange 12 with an associated suction pipe 13. Part of the suction pipe 13 serves as a support for the shield 3.
Das Ansaugrohr 13 steht, genauer ausgeführt, über Bohrungen 14 durch den abnehmbaren Boden 15 des Schildes 3 mit dem Innenraum 5 in Verbindung. Am Deckel 16 des Schildes 3 ist die Aufhängung 10 für den Probenbehälter 2 befestigt. Der Deckel 16 ist ebenfalls abnehmbar, genauso wie der Deckel 17 mit Durchführungsrohr 18 für z.B. Zu- und Abführleitungen. Die Evakuierung des Zwischenraumes 6 des Vakuumbehälters 7 kann über die Öffnungen 23 im Stützrohrteil 24 des Ansaugrohres 13 erfolgen. Eine seitliche Abstützung 19 (eine von mehreren) zentriert und hält den Schild 3 innerhalb des Vakuumbehälters 7.More precisely, the suction pipe 13 is connected to the interior space 5 via bores 14 through the removable bottom 15 of the shield 3. The suspension 10 for the sample container 2 is attached to the cover 16 of the shield 3. The cover 16 is also removable, as is the cover 17 with a duct 18 for e.g. supply and discharge lines. The evacuation of the intermediate space 6 of the vacuum container 7 can take place via the openings 23 in the support tube part 24 of the suction tube 13. A lateral support 19 (one of several) centers and holds the shield 3 within the vacuum container 7.
Innerhalb des Probenbehälters 2 ist die Probe 1 direkt auf dem Boden 20 auflegbar oder, wie dargestellt, über eine der Aufhängung 10 für den Probenbehälter 3 entsprechende Aufhängung 21 am Probenbehälterdeckel 22 angeordnet.Within the sample container 2, the sample 1 can be placed directly on the floor 20 or, as shown, via one of the suspension 10 appropriate suspension 21 for the sample container 3 is arranged on the sample container cover 22.
Die wesentlichen Abmessungen und Ausführungsmerkmale des Prototyp-Kontaktgaskalorimeters 11 sind folgende:The main dimensions and design features of the prototype contact gas calorimeter 11 are as follows:
Die gesamte Masse des Behälters 2 samt Heizung liegt bei etwa 35 g. Das Nutzvolumen bei 100 cm³ und die wirksame strahlende Oberfläche bei 140 cm².The total mass of the container 2 including the heater is about 35 g. The useful volume at 100 cm³ and the effective radiating surface at 140 cm².
Um bei den vorgesehenen Dimensionen eine relevante Fehleranalyse angeben zu können, muß eine Aussage über die Eigenschaften der Probe 1 gemacht werden, Als repräsentatives Beispiel sei eine Probe 1 mit folgenden Daten (Teflon) in der Tabelle I genommen:In order to be able to provide a relevant error analysis for the intended dimensions, a statement must be made about the properties of sample 1. As a representative example, a sample 1 with the following data (Teflon) in Table I is taken:
Masse 100 g spez. Gewicht ( = 2 g/cm³Mass 100 g spec. Weight (= 2 g / cm³
Tabelle ITable I.
Die Wärmekapazität des Probenbehälters 2 kann in einer separaten Messung bestimmt oder auch rechnerisch ermittelt werden, weil der Beitrag nie sehr groß wird, wie aus der Tabelle II zu entnehmen ist (Q = C[tief]p <Formel> M = 35 g bzw. 100 g).The heat capacity of the sample container 2 can be determined in a separate measurement or it can also be determined by calculation, because the contribution is never very large, as can be seen from Table II (Q = C [deep] p <Formula> M = 35 g or 100 g).
T |K| Q (Behälter)T | K | Q (container)
Q (Probe)Q (sample)
1.5 1[hoch]. 10[hoch]-11.5 1 [high]. 10 [high] -1
5 1.4[hoch].10[hoch]-25 1.4 [high] .10 [high] -2
10 1.7[hoch].10[hoch]-310 1.7 [high] .10 [high] -3
100 2.3[hoch].10[hoch]-1100 2.3 [high] .10 [high] -1
300 1.6[hoch].10[hoch]-1300 1.6 [high] .10 [high] -1
Tabelle IITable II
Bei einem Fülldruck von 1 mbar beträgt die Wärmekapazität des eingeschlossenen Heliums (0.05 l) gemäß der GleichungAt a filling pressure of 1 mbar, the heat capacity of the enclosed helium is (0.05 l) according to the equation
(18) Q (Helium) = <Formel> und
Daraus folgt die GleichungThe equation follows from this
(19) Q (Helium) = <Formel>(19) Q (helium) = <formula>
in erster Näherung.in first proximity.
Die Tabelle III zeigt, dass die Wärmekapazität des Heliums keine Rolle spielt.Table III shows that the heat capacity of the helium is irrelevant.
T |K| Q (Helium)T | K | Q (helium)
Q (Probe)Q (sample)
1.5 4.5(10[hoch]-31.5 4.5 (10 [high] -3
5` 1.1(10[hoch]-45` 1.1 (10 [high] -4
10 1.5(10[hoch]-610 1.5 (10 [high] -6
100 7.1(10[hoch]-7100 7.1 (10 [high] -7
300 2.6(10[hoch]-7300 2.6 (10 [high] -7
Tabelle IIITable III
Bei sehr tiefen Temperaturen kann bis zu einer Monolage Helium an der Oberfläche der Probe bzw. des Behälters 2 adsorbiert werden. Wenn von einer Oberflächenbedeckung von 6[hoch].10[hoch]14 Atome/cm² bzw. 2,3 . 10[hoch]-5mbar(1 l/cm² Normgas ausgegangen wird, sind es bei einer aktiven Oberfläche von 500 cm² etwa 10[hoch]-2 mbar 1 l entsprechend 20 % der Füllmenge, die an der Oberfläche haften bleiben. Der Druck im Probenbehälter 2 sinkt dann entsprechend um 20 %.At very low temperatures, up to a monolayer of helium can be adsorbed on the surface of the sample or of the container 2. If from a surface coverage of 6 [high] .10 [high] 14 atoms / cm² or 2.3. 10 [high] -5mbar (1 l / cm² standard gas is assumed, with an active surface of 500 cm² it is about 10 [high] -2 mbar 1 l, corresponding to 20% of the filling quantity, which adhere to the surface Sample container 2 then drops accordingly by 20%.
In diesem Druckbereich ist die Adsorptionswärme praktisch gleich der Kondensationswärme (22 j/g), d.h. ihr Beitrag zu der Wärmekapazität des Systems ist ebenfalls vernachlässigbar.In this pressure range, the heat of adsorption is practically the same as the heat of condensation (22 j / g), i.e. its contribution to the heat capacity of the system is also negligible.
Der Probenbehälter 2 ist von einem optisch dichten Schild 2 umgeben. Folgt die Temperatur des Schildes 3 nicht genau der Temperatur des Behälters 2, gibt es einen Wärmeaustausch zwischen Behälter 2 und Schild 3, der die Messungen verfälscht. In erster Näherung ist der Wärmeaustausch nach GleichungThe sample container 2 is surrounded by an optically sealed shield 2. If the temperature of the shield 3 does not exactly follow the temperature of the container 2, there is a heat exchange between container 2 and shield 3, which falsifies the measurements. As a first approximation, the heat exchange is according to the equation
(20) <Formel> <Formel>(20) <formula> <formula>
Mit F[tief]1 " 140 cm², F[tief]2 = 340 cm², kleines Epsilon[tief]1 = 0,1, kleines Epsilon[tief]2 = 0,05With F [deep] 1 "140 cm², F [deep] 2 = 340 cm², small epsilon [deep] 1 = 0.1, small epsilon [deep] 2 = 0.05
ergibt die Gleichung (20 (die Temperaturabhängigkeit von Epsilon) wird nernachlässigt) die Gleichunggives the equation (20 (the temperature dependence of epsilon) is neglected) the equation
(21) W[tief]S = 4,45 ( 10[hoch]-11 (T[tief]2[hoch]4 - T[tief]1[hoch]4)(21) W [low] S = 4.45 (10 [high] -11 (T [low] 2 [high] 4 - T [low] 1 [high] 4)
Die Wärmeeinstrahlung bei einer Fehlanpassung gibt die nächste Tabelle IV.The next table IV gives the heat radiation in the event of a mismatch.
Tabelle IVTable IV
Diese Rechnung setzt voraus, dass der Schild 3 optisch dicht ist und kein Streulicht durch die Pumpöffnung einfällt. Mit der vorgesehenen Lösung in Form eines geschwärzten gewindeartigen Labyrinths ist die Dämpfung ausreichend groß, um die Fremdeinstrahlung vernachlässigen zu dürfen.This calculation assumes that the shield 3 is optically tight and that no stray light penetrates through the pump opening. With the proposed solution in the form of a blackened, thread-like labyrinth, the attenuation is sufficient to allow the external radiation to be neglected.
Der Probenbehälter 2 hängt im Schild 3 an drei dünnen Nylonfäden als Aufhängung 10 fest und wird mit 10 Cr-Ni Stahldrähten mit Meß- bzw. Heizleistung versorgt.The sample container 2 hangs in the shield 3 on three thin nylon threads as a suspension 10 and is supplied with measuring or heating power with 10 Cr-Ni steel wires.
Der größte Wärmestrom wird im Gleichgewichtsfall erreicht. Es gilt dann die GleichungThe greatest heat flow is achieved in the equilibrium case. The equation then applies
(22) <Formel>(22) <formula>
Da die Wärmeleitzahl von Nylon immer mindestens eine Größenanordnung kleiner als die des Stahles ist, braucht nur die Wärmezufuhr durch die metallischen Leitungen berechnet zu werden. Mit 10 Leitungen 0,1 mm Durchmesser und 10 cm lang ergibt sich folgende Wärmezufuhr nach Tabelle V:Since the coefficient of thermal conductivity of nylon is always at least an order of magnitude smaller than that of steel, only the heat input through the metal pipes needs to be calculated. With 10 lines 0.1 mm in diameter and 10 cm long, the following heat input results according to Table V:
(Die Leitungen sind thermisch am Schild 3 angekoppelt)(The lines are thermally coupled to shield 3)
Tabelle VTable V
Als letzte bedeutende Wärmequelle soll die Wärmeübertragung zwischen Schild 3 und Probenbehälter 2 durch die Restgasatmosphäre abgeschätzt werden. Dazu werden die aufgestellten Gleichungen benutzt. Das Ergebnis für einige repräsentative Drucke zeigt die nächste Tabelle VI.The last significant heat source to be assessed is the heat transfer between shield 3 and sample container 2 through the residual gas atmosphere. The equations are used for this purpose. The result for some representative prints is shown in the next Table VI.
Tabelle VITable VI
Durch die unerwünschte Wärmezufuhr W = W[tief]s + W[tief]L + W[tief]g werden die Messungen verfälscht. Der zulässige Temperaturanstieg ergibt sich aus der GleichungThe measurements are falsified by the undesired supply of heat W = W [deep] s + W [deep] L + W [deep] g. The permissible temperature rise results from the equation
(23) <Formel>(23) <formula>
Er begrenzt die Experimentierzeit dt.It limits the experiment time dt.
Wird als höchstzulässiger Meßfehler dT = 0.1 K eingesetzt, ergibt sich aus Gleichung (23) und Tab. (I) der Wert für t nach Gleichung.If dT = 0.1 K is used as the maximum permissible measurement error, the value for t according to equation results from equation (23) and table (I).
(24) <Formel>(24) <formula>
In der folgenden Tabelle VII sind die Ergebnisse nach Gleichung (24) für die verschiedenen Fälle aufgetragen.The results according to equation (24) for the various cases are plotted in Table VII below.
Tabelle VIITable VII
Die Zeit, bis der Temperaturausgleich innerhalb der Probe 1 weitgehend stattgefunden hat, bestimmt die Mindestexperimentier- bzw. Meßzeit. Ein Maß für diese Zeit gibt die sogenannte Halbwertzeit an. Die Halbwertzeit Ypsilon ist die Zeit, bis die Temperatur an der Entfernung x der Wärmestoßstelle die Hälfte der Gleichgewichtstemperatur ist. Es gilt für den unendlichen Halbraum die GleichungThe time until the temperature equilibrium has largely taken place within sample 1 determines the minimum experimentation or measurement time. The so-called half-life is a measure of this time. The half-life Ypsilon is the time until the temperature at the distance x from the thermal shock point is half of the equilibrium temperature. The equation applies to the infinite half-space
(25) <Formel>(25) <formula>
Mit Tabelle I und Gleichung (28) wird die Temperaturabhängigkeit von der Halbwertzeit Ypsilon nach Tabelle VIII:With table I and equation (28) the temperature dependence on the half-life Ypsilon according to table VIII is:
T |K| Taf |s|T | K | Taf | s |
1.5 0.9 x²1.5 0.9 x²
5 10.5 x²5 10.5 x²
10 412 x²10 412 x²
100 334 x²100 334 x²
300 853 x²300 853 x²
Tabelle VIIITable VIII
Wie aus Tabelle VIII hervorgeht, ist es ratsam, dünne flache Proben 1 soweit wie möglich zu verwenden, um die x²-Abhängigkeit auszunützen.As can be seen from Table VIII, it is advisable to use thin flat samples 1 as much as possible in order to take advantage of the x² dependence.
Hier liegt auch ein weiterer Vorteil des Kontaktgaskalorimeters 11.This is another advantage of the contact gas calorimeter 11.
Die Probe 1 wird allseitig bzw. an der gesamten Oberfläche beheizt, was einer Verkürzung von x gleichkommt und damit die Experimentier- bzw. Meßzeit wie x² verkürzt.The sample 1 is heated on all sides or on the entire surface, which equates to a shortening of x and thus shortens the experimentation or measuring time like x².
Figur 1Figure 1
Figur 2Figure 2
Claims (3)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772754275 DE2754275A1 (en) | 1977-12-06 | 1977-12-06 | CALORIMETER |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2754275A1 true DE2754275A1 (en) | 1979-06-07 |
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Family Applications (1)
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Cited By (3)
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| DE4321688A1 (en) * | 1993-06-30 | 1995-02-16 | Zirox Sensoren & Elektronik Gm | Calorimeter for precise measurement of temperature signals in liquid phases |
| US5806979A (en) * | 1996-11-19 | 1998-09-15 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Calorimetric system and method |
| CN109916950A (en) * | 2019-04-01 | 2019-06-21 | 南京理工大学 | A kind of temperature control performance assessment device of heat sink material |
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- 1978-12-06 FR FR7834406A patent/FR2411406A1/en not_active Withdrawn
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| DE4321688C2 (en) * | 1993-06-30 | 1998-08-20 | Zirox Sensoren & Elektronik Gm | Calorimeter for the precise measurement of temperature signals in liquid phases |
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| FR2411406A1 (en) | 1979-07-06 |
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