DE2749238C2

DE2749238C2 -

Info

Publication number: DE2749238C2
Application number: DE2749238A
Authority: DE
Inventors: Minoru Handa; Takuzi Nishizawa; Hiroko Ogawa; Shinichiro Machida Tokio/Tokyo Jp Asai
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1977-11-03
Publication date: 1991-01-24
Also published as: AU509653B2; NL164312C; JPS53121031A; AU2979577A; FR2385777B1; GB1564380A; NL164312B; DE2749238A1; NL7712116A; FR2385777A1; JPS5825354B2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Masse mit einem Gehalt an einem Blockcopolymer aus einem vinylsub stituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem kon jugierten Dien sowie an wenigstens einem anorganischen Pig ment in Anstrichmitteln.The invention relates to the use of a mass containing a block copolymer of a vinyl sub substituted aromatic hydrocarbon and a con conjugated diene and at least one inorganic pig ment in paints.

Harze vom Styrol-Butadien-Typ wurden bisher als Bin demittel für Anstrichmittel für z. B. Beton, Behälter und für Druckfarben verwendet, wobei Eigenschaften, wie Was serbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Abriebsbe ständigkeit erforderlich sind.Styrene-butadiene type resins have heretofore been referred to as bin agent for paints for z. As concrete, containers and used for printing inks, with properties such as What water resistance, chemical resistance and abrasion resistance permanence are required.

Da diese Harze gewöhnlich durch eine Radikalpolyme risation hergestellt werden, weisen sie unterschiedliche Molekulargewichte, einen beträchtlichen Gehalt an nieder molekularen Polymeren und ferner eine Polymerkettenkon figuration auf, bei der Styrol- und Butadieneinheiten stati stisch darin angeordnet sind. Daher ist der durch diese Harze gebildete Überzug oder Film hinsichtlich der mecha nischen Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Witterungsbestän digkeit und chemischen Beständigkeit schlecht.As these resins usually have a radical polymer differentiation Molecular weights, a considerable content of low molecular polymers and also a polymer chain con figuration, styrene and butadiene units stati are arranged stisch in it. Therefore, that is through this Resins formed plating or film in terms of mecha niche strength, water resistance, weather conditions poor and chemical resistance.

Zur Verbesserung der Styrol-Butadien-Harze hinsicht lich der Filmfestigkeit wurden verschiedene Methoden vor geschlagen. Die erhaltenen Filme sind aber als Bindemittel für Anstrichmittel ungeeignet. Beispielsweise wird ein Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit mit verbesserter Filmfestigkeit durch Aufpfropfen von Polystyrol auf elasto mere Polymere erhalten. Wenn jedoch dieses Harz in einem Lösungsmittel, wie Xylol, gelöst und in einen Gießfilm überführt wird, scheiden sich elastomere Teilchen auf der Filmoberfläche ab und der erhaltene Film zeigt ein unzu friedenstellendes Aussehen. Das gleiche geschieht bei spielsweise bei ABS-Harzen. To improve the styrene-butadiene resins view In terms of film strength, various methods have been used beaten. The resulting films are but as a binder unsuitable for paints. For example, a Polystyrene of high impact resistance with improved Film strength by grafting polystyrene on elasto obtained mere polymers. However, if this resin in one Solvents, such as xylene, dissolved and in a cast film is transferred, divide elastomeric particles on the Film surface and the resulting film shows an unzu peacefull appearance. The same happens at For example, with ABS resins.

Andererseits ist es bekannt, daß Blockcopolymere mit einer bestimmten Konfiguration durch anionische Copoly merisation von vinylsubstituierten Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienmonomeren unter Verwendung eines Alkalimetalls oder Organoalkalimetalls als Initiator er halten werden. Es ist auch bekannt, daß Blockcopolymere mit verschiedenen Eigenschaften durch Veränderung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und des Zusammensetzungsverhältnisses der Monomeren erhalten werden. Beispielsweise ist, wenn das Verhältnis Styrol : Butadien im Bereich von etwa 25 : 75 bis 50 : 50 liegt, das erhaltene Blockcopolymere ein transparentes thermoplasti sches Elastomer, das für Schuhsohlen, Heißschmelzklebstoffe, Kunststoffgemische und andere Zwecke verwendet werden kann.On the other hand, it is known that block copolymers with a particular configuration by anionic copoly merization of vinyl-substituted hydrocarbons and conjugated diene monomers using a Alkali metal or organoalkali metal as an initiator to hold. It is also known that block copolymers with different characteristics by changing the Molecular weight, molecular weight distribution and of the composition ratio of the monomers become. For example, if the ratio is styrene: Butadiene ranges from about 25:75 to 50:50, the obtained block copolymers a transparent thermoplasti beautiful elastomer used for shoe soles, hot-melt adhesives, Plastic mixtures and other purposes can be used.

Auch Blockcopolymere mit einem Verhältnis Styrol : Butadien von etwa 50 : 50 bis 70 : 30 sind transparente weiche Harze und können für Reckfolien, Spielzeugmaterialien und andere Zwecke eingesetzt werden. Ferner sind Blockcopoly mere mit einem Styrol-Butadien-Verhältnis von etwa 75 : 25 bis 90 : 10 harte transparente Harze, die hinsichtlich me chanischer Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, und Kälte beständigkeit verbessert sind.Also block copolymers with a ratio of styrene: Butadiene of about 50:50 to 70:30 are transparent soft Resins and can for stretch films, toy materials and other purposes are used. Further, block copoly mers with a styrene-butadiene ratio of about 75:25 to 90:10 hard transparent resins, which in terms of me mechanical properties, such as impact resistance, and cold durability are improved.

Es wurden Untersuchungen bezüglich der Verwendung von Harzen vom Styrol-Butadien-Typ, welche durch anionische Polymerisation hergestellt worden sind, als Binder für An strichmittel durchgeführt und gefunden, daß dabei Filme mit einer glatten Oberfläche ohne Gelbildung erhalten werden und sich diese thixotropen Anstrichmittel gut ver arbeiten lassen und als antikorrosive Materialien eignen.Research has been conducted on the use of Styrene-butadiene type resins which are anionic Polymerization have been prepared as a binder for An performed and found that there are films obtained with a smooth surface without gelation and these thixotropic paints are well ver work and are suitable as anti-corrosive materials.

Jedoch zeigten die durch anionische Polymerisation er haltenen Blockcopolymeren eine schlechte Benetzung gegen über anorganischen Pigmenten und daher eine schlechte Dispergierfähigkeit von Pigmenten. Daher sind bei einer praxisüblichen Konzentration an Pigmenten im erhaltenen Film verschiedene Filmeigenschaften, wie Glanz und Wasser beständigkeit, im Vergleich mit Filmen aus durch radikali sche Polymerisation erhaltenen Copolymeren sehr nachsteilig.However, by anionic polymerization he showed held block copolymers against poor wetting about inorganic pigments and therefore a bad one Dispersibility of pigments. Therefore, at one customary concentration of pigments in the obtained Film different film properties, such as gloss and water consistency, compared with films from radical copolymerization very well obtained copolymers.

Es wird in den US-PS 31 08 994 und 31 35 716 ein Ver fahren zur Herstellung eines endständig reaktiven Polyme ren durch Umsetzen von Polymeren mit einem geeigneten Reaktionsteilnehmer beschrieben, wobei Mercapto-, Hydroxy- oder Säuregruppen als reaktive Gruppe eingeführt werden und das erhaltene endständig reaktive Polymere zur Vernetzung verwendet wird.It is in US-PS 31 08 994 and 31 35 716 an Ver drive for the production of a terminally reactive polymer by reacting polymers with a suitable Reactants described, with mercapto, hydroxy or acid groups are introduced as a reactive group and the resulting terminally reactive polymer for crosslinking is used.

Auch werden Dispersionen von Titandioxidteilchen in Toluol, die durch ein partiell carboxyliertes Styrol- Butadien-Blockcopolymer stabilisiert sind, in Advan. Chem. Ser., Band 99 (1971), Seiten 379 bis 396, beschrieben. Die Carboxylierung erfolgt durch Reagieren von Thioglykolsäure mit der Hauptkette der Polymeren.Also, dispersions of titanium dioxide particles in Toluene, which is blocked by a partially carboxylated styrene Butadiene block copolymer are stabilized, in Advan. Chem. Ser., Vol. 99 (1971), pages 379-396. The Carboxylation occurs by reacting thioglycolic acid with the main chain of the polymers.

Aus den DE-AS 15 20 468 und 11 44 484 sowie der US-PS 31 35 716 ist das Einführen polarer Endgruppen durch Umsetzung von Polymerketten, die endständige Alkalimetalle aufweisen, mit polaren Reaktionspartnern bekannt.From DE-AS 15 20 468 and 11 44 484 and the The US-PS 31 35 716 is the introduction of polar end groups Implementation of polymer chains, the terminal alkali metals have, with polar reactants known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg anzugeben, wie Anstrichmittel erhältlich sind, bei deren Herstellung das Eindispergieren von Pigmenten problemlos ist und die leicht verarbeitbar sind sowie zu Anstrichen mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Kältebeständigkeit, Glanz, Wasserbestän digkeit und Witterungsbeständigkeit, führen. The invention is based on the problem of finding a way indicate how paints are available in which Produce the dispersion of pigments easily is and that are easily processable as well as paintings with good physical and chemical properties, like Impact resistance, cold resistance, gloss, water resistance and weather resistance.

Diese Aufgabe löst die Erfindung gemäß dem Patent anspruch 1 dadurch, daß man eine Masse enthaltendThis object is achieved by the invention according to the patent Claim 1 by having a mass containing

(A) a block copolymer of a vinyl substituted flavor hydrocarbon and a conjugated diene, to more than 4 wt .-% of block copolymers with in the ends of the Molecule chain consists of introduced polar groups and by reacting one of a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated one Diene-based block copolymer attached to at least one end of the molecular chain carries alkali metal atoms, with one capable of reaction with the alkali atoms polar Reaction agent has been obtained, the block co polymer with the terminal alkali metal atoms by Polymerization of vinyl-substituted aromatic Hydrocarbon monomers and conjugated diene monomials using an alkali metal or organoal kalimetalls has been obtained as an initiator and
(B) at least one inorganic pigment, in a paint used.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigenThe invention will be explained with reference to the drawings. Show it

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Pigmentkonzentration und Filmglanz bei Styrol-Butadien-Block copolymeren, in deren Kettenende polare Gruppen einge führt sind; Fig. 1 is a graphic representation of the relationship between pigment concentration and film gloss in styrene-butadiene block copolymers, in whose chain end polar groups are introduced;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Pigmentkonzentration und Filmglanz bei Styrol-Butadien- Blockcopolymeren mit verschiedenen Molekulargewichten; Fig. 2 is a graph showing the relationship between pigment concentration and film gloss in styrene-butadiene block copolymers having various molecular weights;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Pigmentkonzentration und Filmglanz bei Blockcopolymeren mit verschiedenen Strukturen; Fig. 3 is a graph showing the relationship between pigment concentration and film gloss in block copolymers having various structures;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Pigmentkonzentration und Filmglanz bei Blockcopolymeren mit in das Polymerkettenende eingeführten verschiedenen polaren Gruppen; Fig. 4 is a graph showing the relationship between pigment concentration and film gloss in block copolymers having various polar groups introduced into the polymer chain end;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Pigmentkonzentration, Filmglanz und Gehalt bei Blockcopoly meren mit in deren Kettenenden eingeführten polaren Gruppen; Fig. 5 is a graph showing the relationship between pigment concentration, film gloss, and content of block copolymers having polar groups introduced in their chain ends;

Fig. 6 eine Mikrophotographie des als Pigment verwendeten Titanoxids (Rutilstruktur); Fig. 6 is a microphotograph of the titanium oxide (rutile structure) used as a pigment;

Fig. 7 eine Mikrophotographie eines Films eines Anstrich mittels aus Blockcopolymeren, die keine endständigen polaren Gruppen enthalten, und aus Titanoxid; und Fig. 7 is a microphotograph of a paint film made of block copolymers containing no terminal polar groups and titanium oxide; and

Fig. 8 eine Mikrophotographie eines Films eines Anstrich mittels aus Blockcopolymeren mit endständigen Carboxylgruppen und Titanoxid. Fig. 8 is a photomicrograph of a coating film of carboxyl-terminated block copolymers and titanium oxide.

Gemäß der Erfindung wird, wenn Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende polare Gruppen in die Enden der durch anionische Polymerisation erhaltenen Blockcopolymeren ein geführt worden sind, überraschenderweise die Benetzung der erhaltenen Polymeren gegenüber Pigmenten erheblich ver bessert und somit das Dispergieren von anorganischen Pig menten wesentlich erleichtert, obgleich die Menge der in den gesamten Polymeren enthaltenen polaren Gruppen sehr gering ist. Darüber hinaus ergibt sich auch eine deutliche Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften, wie Glanz und Wasserbeständigkeit, des Anstrichmittel films aus der Überzugsmasse, die durch Einarbeiten eines Pigments in geeigneter Konzentration erhalten wird.According to the invention, when oxygen, nitrogen or sulfur-containing polar groups in the ends of the by anionic polymerization obtained block copolymers have been led, surprisingly, the wetting the obtained polymers compared to pigments ver improves and thus the dispersion of inorganic pig much easier, although the amount of in very much the polar groups contained in the entire polymer is low. In addition, there is also a clear Improvement of various physical properties, such as gloss and water resistance, of the paint Films from the coating composition, by incorporating a Pigments is obtained in a suitable concentration.

Der verwendbare vinylsubstituierte aromatische Kohlen wasserstoff ist beispielsweise Styrol oder ein Alkylstyrol, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol und deren Gemische. Das verwendete konjugierte Dien ist z. B. Butadien, Isopren und deren Gemisch. Darüber hinaus kann das Blockcopolymer, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann und aus den oben erwähnten Monomeren besteht, weich bis hart sein und kann die nachfolgende Blockstruktur aufweisen.The suitable vinyl-substituted aromatic carbon hydrogen is for example styrene or an alkylstyrene, such as α-methylstyrene, vinyltoluene and tert-butylstyrene and their mixtures. The conjugated diene used is z. B. Butadiene, isoprene and their mixture. In addition, can the block copolymer which can be used according to the invention and from the above-mentioned monomers exists, may be soft to hard and may be the following Block structure have.

Das Verhältnis von vinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff zu konjugiertem Dien in dem Blockcopoly meren ist nicht besonders begrenzt, jedoch werden Verhält nisse von etwa 50 bis 95 zu 50 bis 5 bevorzugt.The ratio of vinyl-substituted aromatic Hydrocarbon to conjugated diene in the block copoly meren is not particularly limited, but behaves nisse of about 50 to 95 to 50 to 5 are preferred.

Die Strukturen der Blockcopolymeren werden durch (A-B)_n, (A-B)_n-A und (A-B)_nX wiedergegeben, worin A ein vorwiegend aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff bestehendes Polymer und B ein vorwiegend aus einem konjugierten Dien bestehendes Polymer bedeutet.The structures of the block copolymers are represented by (AB) _n , (AB) _n -A and (AB) _n X, where A is a predominantly vinyl substituted aromatic hydrocarbon polymer and B is a predominantly conjugated diene polymer.

Es kann auch eine kleine Menge an konjugier tem Dien mit dem Polymer A und eine kleine Menge an vinyl substituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff mit dem Polymer B copolymerisiert sein. n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X einen Rest eines Kupplungsmittels mit 2 oder mehr funktionellen Resten oder einen polyfunktio nellen Polymerisationsinitiator. Die Blöcke A und B der oben erwähnten Struktur können durch eine klar definierte Bindung verbunden sein und auch in Form eines konischen Blockcopolymers gemäß der US-PS 39 47 536 vorliegen.It can also be a small amount of konjugier tem Dien with the polymer A and a small amount of vinyl substituted aromatic hydrocarbon with the Polymer B is copolymerized. n means an integer from 1 to 10 and X is a residue of a coupling agent with 2 or more functional residues or a polyfunktio thin polymerization initiator. The blocks A and B of Structure mentioned above can be defined by a clearly defined Bonding and also in the form of a conical Block copolymer according to the US-PS 39 47 536 are present.

Alkalimetalle, die als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, sind beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium. Ferner können als Organoalkalimetall verbindungen Naphthalinkomplexe von Metallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, oder Alkyl- oder Arylalkaliverbindungen, wie Butyllithium, verwendet werden. Darüber hinaus können polyfunktionelle Initiatoren, wie Organodilithiumverbindungen und Organopolylithiumverbindungen, verwendet werden.Alkali metals used as polymerization initiators can be used, for example, lithium, Sodium and potassium. Further, as organoalkali metal compounds of naphthalene complexes of metals, such as lithium, Sodium and potassium, or alkyl or arylalkaline compounds, such as butyl lithium, are used. In addition, polyfunctional initiators, such as organodilithium compounds and Organopolylithiumverbindungen be used.

Falls die Polymerisation unter Verwendung einer Organomonolithiumverbindung durchgeführt wird, weisen die durch Behandlung mit einem polaren Reaktionsmittel er zeugten Polymeren eine Struktur auf, in der die polare Gruppe nur in ein Ende der Polymerketten eingeführt ist. Bei Verwendung einer Organodilithiumverbindung weisen die durch Umsetzung mit einem polaren Reaktionsmittel nach der Polymerisation erhaltenen Polymeren eine Struktur auf, in der polare Gruppen an beide Enden der Polymer ketten gebunden sind.If the polymerization using a Organomonolithiumverbindung is performed, have the by treatment with a polar reagent Polymers have a structure in which the polar Group is introduced only in one end of the polymer chains. When using an organodilithium exhibit by reaction with a polar reactant polymers obtained after the polymerization have a structure on, in the polar groups on both ends of the polymer chains are tied.

Ferner werden bei Verwendung eines polyfunktionellen Initiators verzweigte Sternblockcopolymere gebildet, und die durch Umsetzung der verzweigten Sternblockcopolymeren mit einem polaren Reaktionsmittel hergestellten Polymeren haben eine Struktur, in der polare Gruppen in jedes Ende der verzweigten Polymerketten des Sternblockcopolymeren eingeführt sind. Wenn Polymere verwendet werden, die durch Polymeri sation in Gegenwart eines Organomonolithiuminitiators hergestellt wurden, die erhaltenen Polymeren mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel umgesetzt und dann die so hergestellten Sternblockcopolymeren mit einem po laren Reaktionsmittel behandelt wurden, werden polare Gruppen in der Nähe der Mitte der Polymerkette eingeführt.Further, when using a polyfunctional Initiator branched star block copolymers formed, and the by reacting the branched star block copolymers with a have polar reactants produced polymers a structure in which polar groups in each end of the introduced branched polymer chains of the star block copolymer are. When polymers are used by Polymeri in the presence of an organomonolithium initiator were prepared, the resulting polymers with a reacted polyfunctional coupling agent and then the star block copolymers thus prepared with a po laren reactants become polar groups introduced near the middle of the polymer chain.

Gemäß der Erfindung umfassen die verwendeten Blockcopolymeren, welche polare Gruppen an ihren Kettenenden enthalten, sämtliche Polymeren, welche polare Gruppen wenigstens an einem Molekülende mit verschiedenen Blockstruk turen aufweisen, die durch Polymerisation unter Verwen dung des Initiators und Reaktion mit einem polaren Reaktionsteilnehmer hergestellt werden. Jedoch variieren die Wirkungen der endständigen polaren Gruppe in Abhängig keit von der Struktur des Blockcopolymeren und dem Gehalt an Blockcopolymeren mit endständigen polaren Gruppen. Beispielsweise wurde festgestellt, daß, wenn die Polymerisation unter Verwendung eines polyfunk tionellen Initiators zur Einführung polarer Gruppen in viele Enden der Polymerketten durchgeführt wird, die Wir kungen der eingeführten polaren Gruppen ausgeprägter sind als im Fall der Einführung einer polaren Gruppe lediglich in ein Ende.According to the invention, the block copolymers used include contain polar groups at their chain ends, all Polymers which have polar groups on at least one Molecular end with different block structure having structures that can be used by polymerization tion of the initiator and reaction with a polar Be prepared reactants. However, vary the effects of the terminal polar group are dependent of the structure of the block copolymer and the content on block copolymers with terminal polar Groups. For example, it has been found that when the polymerization using a polyfunk tional initiator for the introduction of polar groups in Many ends of the polymer chains that We do tions of the introduced polar groups are more pronounced as in the case of the introduction of a polar group only in an end.

Es wurde auch gefunden, daß Polymere, welche die polare Gruppe in der Mitte der polymeren Kette enthalten, die durch Vernetzung eines linearen Polymeren mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, beispielsweise Divinyl benzol, zur Herstellung eines Sternpolymeren und Umsetzung des Sternpolymeren mit einem polaren Reaktionsmittel her gestellt werden, einen geringeren Effekt der polaren Gruppe zeigen als Polymere, welche polare Gruppen an Poly merkettenenden aufweisen. It has also been found that polymers containing the contain polar group in the middle of the polymeric chain, by crosslinking a linear polymer with a polyfunctional coupling agent, for example divinyl benzene, for the preparation of a star polymer and reaction of the star polymer with a polar reactant be put, a lesser effect of the polar group show as polymers which polar groups on poly have mercettenden.

Blockcopolymere können in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden.Block copolymers can be used in an inert atmosphere in Presence of a solvent can be produced.

Verwendbare Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetrahydrofuran, Ethylcyclo hexan, Methylcyclohexan und deren Gemische. Jedes andere Lösungsmittel, in dem eine anionische Polymerisation durch geführt werden kann, ist gleichfalls geeignet.Usable solvents are z. Benzene, cyclohexane, Toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, ethylcyclo hexane, methylcyclohexane and mixtures thereof. Each other Solvent in which an anionic polymerization by can be performed, is also suitable.

Ferner kann die Polymerisationstemperatur in ge eigneter Weise gewählt werden.Furthermore, the polymerization temperature in ge suitably chosen.

Polare Reaktionsmittel, die sich zur Herstellung der Copolymeren eignen, umfassen Materialien, die zur Um setzung mit dem endständigen Alkalimetall befähigt sind und dadurch zu einer hydrophilen polaren Gruppe, die Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält, in den polaren Kettenenden führen.Polar reactants that are used to make of the copolymers include materials useful in the order of tion with the terminal alkali metal are capable and thereby to a hydrophilic polar group, the Contains oxygen, nitrogen or sulfur in the lead polar chain ends.

Beispiele dieser sauerstoff-, stickstoff- oder schwe felhaltigen Reaktionsteilnehmer sind folgende:Examples of these oxygen, nitrogen or sulfur containing reactants are the following:

1. Reaction agent for introducing a carboxyl radical: Carbon dioxide.
2. Reaction agent for introducing a hydroxyl radical: Oxygen, sulfur dioxide, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, aldehydes, ketones, halohydrin and diepoxybutane.
3. Reaction agent for introducing a thiol radical: Sulfur, carbon disulfide and alkylene sulfides.
4. Reaction agent for introducing an amine radical: Alkylenimines.
5. Reaction agent for introducing a sulfone radical: Sulfuryl chloride.
6. Reaction agent for addition of an acid anhydride: Maleic anhydride, succinic anhydride and Phthalic anhydride.
7. Other Reaction Agents for Addition of Polar Compounds: Phosgene, thionyl chloride, cyanogen halides, cyanogen, toluene 2,4-diisocyanate, cyclic disulfides, p-bromoaniline, Ethyl adipate and ethyl sebacate.

Ferner kann die Einführung der endständigen polaren Gruppe durch Polymerisation eines anionisch polymerisierbaren polaren Monomeren mit Blockcopolymeren aus einem vinylsub stituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konju gierten Dien durchgeführt werden.Furthermore, the introduction of the terminal polar Group by polymerization of an anionic polymerizable polar monomers with block copolymers of a vinyl sub substituted aromatic hydrocarbon and a konju gated diene.

Beispiele dieser polaren Monomeren sind Epoxide, bei spielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkylensulfide, wie Ethylensulfid und Propylensulfid, Acrylate, wie Isopro pylacrylat, Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethyl methacrylat, Hexylmethacrylat und Allylmethacrylat, Vinyl pyridin, Siloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octa methylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,2-Dihydronaphthalin, 1-Methacryloxy-2-butin und Formal dehyd.Examples of these polar monomers are epoxides, in For example, ethylene oxide and propylene oxide, alkylene sulfides, such as ethylene sulfide and propylene sulfide, acrylates such as Isopro pylacrylate, methacrylates, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hexyl methacrylate and allyl methacrylate, vinyl pyridine, siloxanes, such as hexamethylcyclotrisiloxane, octa methylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane, 1,2-dihydronaphthalene, 1-methacryloxy-2-butyne and formal dehyd.

Derartige polare Reaktionsmittel sind beispielsweise in "Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization", L. J. Fetters, J. Polymer Sci. Teil C, Nr. 26 (1969), Seiten 1 bis 35, angegeben.Such polar reactants are for example in Synthesis of Block Polymers by Homogenous Anionic Polymerization ", L.J. Fetters, J. Polymer Sci., Part C, No. 26 (1969), pages 1 to 35.

Auf diese Weise in die Polymerkettenenden eingeführte polare Gruppen haben große Wirkung, selbst wenn sie nicht in alle Enden eingeführt sind. Introduced in this way in the polymer chain ends Polar groups have great effects, even if they are not are introduced in all ends.

Beispielsweise kann bei der Umsetzung von Polymeren, die endständiges Alkalimetall enthalten, mit polaren Re aktionsmitteln eine Nebenreaktion auftreten, wie eine Kupplung zwischen Polymermolekülen, je nach den Reaktions bedingungen, z. B. der Art des polaren Reaktionsmittels, der Struktur der Polymeren, der Lösungsmittel, der Reaktions temperatur und des Reaktionsbehälters. Wenn eine derartige Kupplungsreaktion auftritt, werden polare Gruppen in der Mitte der Polymerketten eingeführt.For example, in the reaction of polymers, containing the terminal alkali metal, with polar re actives, such as a side reaction Coupling between polymer molecules, depending on the reaction conditions, eg. As the type of polar reactant, the Structure of the polymers, the solvents, the reaction temperature and the reaction vessel. If such Coupling reaction occurs, are polar groups in the Introduced center of the polymer chains.

Ferner können, wenn die Kupplungsreaktion während der Umsetzung mit dem polaren Reaktionsmittel nach der Polymerisation unter Verwendung des polyfunktionellen Initiators stattfindet, die erhaltenen Polymeren gelieren, so daß die Umsetzung zwischen dem endständiges Alkalimetall enthaltenden Polymeren und dem polaren Re aktionsmittel erheblich herabgesetzt ist. Eine Besonder heit der Erfindung besteht jedoch darin, daß die Wirkung der polaren Gruppen bereits erhalten werden kann, wenn diese nur in einen Teil der Polymerketten enden eingeführt sind, weil eine Nebenreaktion beispielsweise die Kupplungsreaktion, ablief. Wenn beispielsweise eine anionische Polymerisation in Benzol unter Verwendung eines Organodilithiuminitiators unter Erhalt von Polymeren mit Alkalimetallen an beiden Enden durch geführt wird und dann polare Gruppen eingeführt werden, indem Kohlendioxid in die erhaltene Polymerlösung bei etwa Raumtemperatur eingeführt wird, kann die Polymer lösung augenblicklich gelieren, so daß polare Gruppen nicht in sämtliche Enden der Polymerketten eingeführt werden.Further, when the coupling reaction occurs during the reaction with the polar reactant after the Polymerization using the polyfunctional Initiator takes place, the resulting polymers gel, so that the implementation between the terminal Alkali metal-containing polymers and the polar Re agent is significantly reduced. A special unit of the invention, however, is that the effect the polar groups can already be obtained if these only in part of the polymer chains are introduced because a side reaction, for example the coupling reaction took place. If, for example an anionic polymerization in benzene under Use of an organodilithium initiator to obtain of polymers with alkali metals at both ends and then introduce polar groups, by carbon dioxide in the resulting polymer solution is introduced at about room temperature, the polymer solution instantaneously, so that polar groups are not in all ends of the polymer chains are introduced.

Somit ist im allgemeinen die Menge der durch diese Methode eingeführten polaren Gruppen äußerst gering. Thus, in general, the amount of this through Method introduced polar groups extremely low.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Wirkungen der eingeführten polaren Gruppen ausgeprägt werden, wenn die endständige polare Gruppen enthaltenden Blockcopolymeren mehr als etwa 4 Gew.-% der gesamten Polymeren ausmachen.However, it has been found that the effects of introduced polar groups are pronounced when the terminal polar group-containing block copolymers more than about 4% by weight of the total polymers.

Darüber hinaus ist, wenn eine Polymeri sation, die von einer Nebenreaktion, wie einer Kettenübertragung, begleitet ist, in einem Polymeri sationslösungsmittel, wie Toluol, durchge führt wird und dann ein polares Reaktionsmittel, bei spielsweise Kohlendioxid, in die erhaltene Polymerlö sung eingeführt wird, die Menge der in die Enden der Polymerkette eingeführten polaren Gruppen sehr gering.In addition, if a Polymeri sation, by a side reaction, like a chain transfer, is accompanied in a Polymeri tion solvents, such as toluene leads and then a polar reagent, at For example, carbon dioxide, in the resulting Polymerlö is introduced, the amount of in the ends of the Polymer chain introduced polar groups very low.

Es wurde jedoch festgestellt, daß selbst in einem derartigen Fall die Wirkungen der eingeführten polaren Gruppen erheblich werden, wenn die endständige polare Gruppen enthaltenden Blockcopolymeren mehr als etwa 4 Gew.-% der gesamten Blockcopolymeren ausmachen.However, it was found that even in one In such case, the effects of the introduced polar Groups become significant when the terminal polar Block copolymers containing more than about 4% by weight make up the entire block copolymers.

Es ist theoretisch möglich, Blockcopolymere herzustellen, die bis zu 100 Gew.-% endständig eingeführte polare Grup pen aufweisen, obgleich der Gehalt an endständige polare Gruppen aufweisenden Blockcopolymeren gewöhnlich im Bereich von etwa 4 bis 60 Gew.-% der gesamten Blockcopolymeren liegt.It is theoretically possible to prepare block copolymers the up to 100 wt .-% terminally introduced polar group Although the content of terminal polar Group containing block copolymers usually in the range of about 4 to 60 wt .-% of the total block copolymers.

Diese endständige polare Gruppen enthhaltenden Blockcopoly meren können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden.These terminal polar groups contain block copoly Meren can be produced by various methods become.

Beispielsweise können Blockcopolymere mit Lithiumcarboxylat an beiden Enden durch Polymerisation von Styrol mit Butadien in Xylol in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Alkyldilithiuminitiators und Zuführung von Kohlendioxid in die erhaltene Polymerlösung her gestellt werden. For example, block copolymers with lithium carboxylate at both ends by polymerization of styrene with Butadiene in xylene in a nitrogen atmosphere under Use of an alkyldithium initiator and delivery of carbon dioxide in the resulting polymer solution ago be put.

Die so erhaltene Polymerlösung kann zur Herstellung von Anstrichmitteln mit Pigmenten versehen werden.The polymer solution thus obtained can be used for the preparation of paints with pigments.

Vor der Herstellung ist es jedoch zweckmäßig, einen Überschuß an Wasser, Alkoholen oder anderen Lewis- Säuren den Polymerketten zuzufügen, um die Viskosi tät der Polymerlösung herabzusetzen.Before production, however, it is appropriate to a Excess of water, alcohols or other Lewis Add acids to the polymer chains to remove the viscous reduce the polymer solution.

Ferner können die so hergestellten Blockpolymeren durch Ausfällung mit Methanol oder Dampfstrippen abgetrennt und als trockene Pulver zur Her stellung eines Anstrichmittels gewonnen werden.Furthermore, the block polymers thus prepared by Precipitation with methanol or steam stripping separated and as a dry powder for Her position of a paint.

Als einarbeitbare anorganische Pigmente eignen sich verschiedene Metalle, Metalloxide, Metallsul fate, Chromate, Metallcarbonate und andere Materialien. Beispiele sind Titanoxid, Zinkweiß, Bleiweiß, Lithopone, weißes Aluminiumoxid, gefälltes Bariumsulfat, fein pulvrige Kieselsäure, Eisenschwarz, rotes Oxid, Silber vermillion, rotes Kupferoxid, Molybdatchromorange, Chrom gelb, Zinkchromat, Chromoxid, Preußischblau, Ultramarin, und Aluminiumpulver.As incorporable inorganic pigments Suitable are various metals, metal oxides, metal sulk fate, chromates, metal carbonates and other materials. Examples are titanium oxide, zinc white, lead white, lithopone, white alumina, precipitated barium sulfate, fine powdery silica, iron black, red oxide, silver vermillion, red copper oxide, molybdate chromium orange, chromium yellow, zinc chromate, chromium oxide, Prussian blue, ultramarine, and Aluminum powder.

Mit Ruß können die gleichen Wirkungen wie mit Metalloxiden erreicht werden.With soot can have the same effects as can be achieved with metal oxides.

Das Einarbeiten erfolgt in einem organischen Lösungs mittel mit Hilfe einer herkömmlichen Vorrichtung, wie einer Kugelmühle oder einer anderen Mühle.The incorporation takes place in an organic solution means by means of a conventional device, such as a Ball mill or other mill.

Die Menge des anorganischen Pigments wird in geeigneter Weise, je nach dem gewünschten Anstrichmittel, dem Molekular gewicht des Polymeren mit polaren Gruppen und der einzuar beitenden Materialien eingestellt. Im allgemeinen liegt die Pigmentkonzentration im Bereich von 5 bis 80 Vol.-%, vor zugsweise bei 10 bis 50 Vol.-%. Die Lösungsmittel für das Anstrichmittel sind nicht besonders begrenzt, jedoch können unpolare Lösungsmittel besonders günstige Wirkungen errei chen. Dies sind beispielsweise aromatische Vinylverbindun gen, wie Ethylbenzol, ferner Xylol, Toluol, alicyclische Verbindungen, wie Ethylcyclohexan und Methylcyclohexan, sowie Erdölbestandteile, z. B. Ligroin.The amount of the inorganic pigment becomes suitable Depending on the desired paint, the molecular Weight of the polymer with polar groups and the einzuar discontinuing materials. In general, the Pigment concentration in the range of 5 to 80 vol .-%, before preferably at 10 to 50% by volume. The solvents for the Paints are not particularly limited, but can non-polar solvents achieve particularly favorable effects chen. These are, for example, aromatic vinyl compounds gen, such as ethylbenzene, furthermore xylene, toluene, alicyclic Compounds such as ethylcyclohexane and methylcyclohexane, and petroleum components, eg. B. ligroin.

Ein diese Lösungsmittel enthaltendes Anstrichmittel ist mäßig thixotrop und lagerstabil. Jedes Lösungsmittel, wel ches Harz löst, kann natürlich verwendet werden, ebenso Lösungsmittelgemische.A paint containing these solvents is moderately thixotropic and storage stable. Any solvent, wel Of course, resin dissolves can be used as well Solvent mixtures.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the examples explained.

Preparation Example 1

Ein Blockcopolymer vom AB-Typ (A: Polystyrol, B: Poly butadien) wurde durch anionische Polymeri sation in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Benzol als Polymerisationslösungsmittel und sek.- Butyllithium als Initiator hergestellt. Als Polymerisa tionsgefäß wurde ein Glasautoklav mit einer Kapazität von 2 l verwendet. 1200 g gut getrocknetes Benzol und 255 g Styrol wurden in den Autoklaven eingeführt. Ferner wurden 45 g gereinigtes Butadien in der Benzol- Styrol-Mischung gelöst. Eine Lösung aus 6,0 mmol sek.-Butyllithium in Heptan wurde zugesetzt, wäh rend die Temperatur in dem Polymerisationsgefäß bei 20°C gehalten wurde.An AB type block copolymer (A: polystyrene, B: poly butadiene) was replaced by anionic polymers tion in a nitrogen atmosphere using Benzene as a polymerization solvent and sec. Butyllithium prepared as an initiator. As polymerisa The vessel was a glass autoclave with a capacity used by 2 l. 1200 g of well-dried benzene and 255 g of styrene were introduced into the autoclave. Furthermore, 45 g of purified butadiene in the benzene Styrene mixture dissolved. A solution of 6.0 mmol sec-butyllithium in heptane was added the temperature in the polymerization vessel 20 ° C was held.

Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. The temperature was raised to 60 ° C.

Nach etwa 60 min war die Polymerisation von Butadien und Styrol beendet, und der Inhalt des Gefäßes war rot gefärbt. Weiterhin wurde ein endständige Carboxylgruppen enthalten des Blockcopolymer vom BAC-Typ (C: Carboxylgruppe) durch Einführung von Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 l/min in die obige rote Lösung des Blockcopoly meren vom AB-Typ hergestellt. Polymerpulver wurde durch Abtrennung der Polymeren aus der Polymerlösung mittels Dampfstrippens hergestellt.After about 60 minutes, the polymerization of butadiene and Styrene stopped, and the contents of the vessel were colored red. Furthermore, a terminal carboxyl group was included BAC type block copolymer (C: carboxyl group) Introduction of carbon dioxide at a rate of about 10 l / min in the above red solution of Blockcopoly made of AB type. Polymer powder was through Separation of the polymers from the polymer solution by means of Steam stripping made.

Analytisch wurden sowohl Blockcopolymere vom AB- als auch vom BAC-Typ mit einem numerischen mittleren Molekular gewicht von 5×10⁴ gefunden, die aus 85 Gew.-% Polystyrol und 15 Gew.-% Polybutadien aufgebaut waren. Man fand durch Dünnschichtchromatographie, daß etwa 50% der Blockcopolymeren vom BAC-Typ, bezogen auf die gesamten Polymeren, endstän dige Carboxylgruppen enthielten. Die NMR-Analyse ergab, daß die beiden Blockcopolymeren vom AB-Typ und BAC-Typ konische Blockcopolymere waren, die einen kleinen Bereich mit statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren enthielten.Analytically, both block copolymers of the AB- and also of the BAC type with a numerical mean molecular weight Weight of 5 × 10⁴ found, consisting of 85 wt .-% polystyrene and 15 wt .-% polybutadiene were constructed. You found out Thin layer chromatography that about 50% of the block copolymers of the BAC type, based on the total polymers, endstän contained dige carboxyl groups. NMR analysis showed that the two AB-type block copolymers and BAC-type conical block copolymers were a small area containing random styrene-butadiene copolymers.

Dann wurden zwei Massen hergestellt, indem jedes der obigen Blockcopolymeren vom AB-Typ und BAC-Typ mit Titanoxid (Rutilstruktur) und Xylol mittels einer Kugel mühle während etwa 10 h vermischt wurde. Jede der beiden Massen wurde auf eine gut gespülte Stahlplatte mit einem Filmziehgerät aufgebracht und bei Raumtemperatur zwei Wochen getrocknet. Es wurde eine Spiegelreflexion unter einem Glanzwinkel von 60° zum Film gemessen. Die Ergeb nisse sind in Fig. 1 wiedergegeben.Then, two masses were prepared by mixing each of the above AB type and BAC type block copolymers with titanium oxide (rutile structure) and xylene by means of a ball mill for about 10 hours. Each of the two compositions was applied to a well-rinsed steel plate with a film applicator and dried at room temperature for two weeks. A specular reflection was measured at a gloss angle of 60 ° to the film. The results are shown in FIG .

Aus Fig. 1 ist klar ersichtlich, daß das endständige Carboxylgruppen enthaltende Blockcopolymer (Kurve BAC) hin sichtlich des Filmglanzes dem keine Carboxylgruppen enthaltenden Blockcopolymeren (Kurve AB) weit überlegen ist. From Fig. 1 it is clear that the terminal carboxyl-containing block copolymer (curve BAC) out visibly the film gloss is the no carboxyl group-containing block copolymers (curve AB) is far superior.

Preparation Example 2

Es wurden drei Blockcopolymere vom BAC-Typ, welche endständige polare Gruppen enthielten, ein numerisches mittleres Molekulargewicht von 3×10⁴, 5×10⁴ und 10×10⁴ aufwiesen und aus 85 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% Butadien aufgebaut waren, unter Veränderung der Initiator menge gemäß Beispiel 1 hergestellt.There were three block copolymers of the BAC type, which containing terminal polar groups, a numerical one average molecular weight of 3 × 10⁴, 5 × 10⁴ and 10 × 10⁴ and from 85 wt .-% styrene and 15 wt .-% Butadiene were constructed, changing the initiator amount prepared according to Example 1.

Zum Vergleich wurden drei Blockcopolymere vom BA-Typ, die keine endständige Carboxylgruppe enthielten und die gleiche Zusammensetzung wie das Blockcopolymere vom BAC- Typ und die gleichen numerischen mittleren Molekularge wichte von 3×10⁴, 5×10⁴ und 10×10⁴ aufwiesen, gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die jeweiligen Blockcopolymeren wurden mit einem Titanoxidpigment (Rutilstruktur) und Xylol mittels einer Kugelmühle gemäß Beispiel 1 gemischt. Die Beziehung zwischen Pigmentkonzentration und Filmglanz wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 wiederge geben.For comparison, three BA-type block copolymers containing no terminal carboxyl group and having the same composition as the BAC-type block copolymer and the same numerical average molecular weights of 3 × 10⁴, 5 × 10⁴ and 10 × 10⁴ were prepared according to Example 1 manufactured. The respective block copolymers were mixed with a titanium oxide pigment (rutile structure) and xylene by means of a ball mill according to Example 1. The relationship between pigment concentration and film gloss was measured. The results are given in Fig. 2 wiederge.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß bei verschiedenen Molekulargewichten die eine endständige Carboxylgruppe enthaltenden Polymeren vom BAC-Typ den keine polare Gruppe enthaltenden Polymeren vom AB-Typ bei gleicher Pigmentkonzentration hinsichtlich des Glanzes überlegen waren.From Fig. 2, it can be seen that at various molecular weights, the BAC-type terminal carboxyl group-containing polymers were superior in non-polar group-containing AB type polymers at the same pigment concentration in terms of gloss.

Preparation Example 3

(1) Konische Blockcopolymere vom BAC-Typ, die end ständige Carboxylgruppen enthielten, ein numerisches mittleres Molekulargewicht von 50 000 aufwiesen und aus 85 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% Butadien aufgebaut waren, und konische Blockcopolymere vom AB-Typ, die keine end ständige polare Gruppe enthielten und die gleiche Zusam mensetzung hatten, wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt.(1) BAC-type tapered block copolymers containing end Containing permanent carboxyl groups, a numerical average molecular weight of 50,000 and from 85% by weight of styrene and 15% by weight of butadiene were built up, and AB type conical block copolymers that have no end contained constant polar group and the same co had been prepared according to Example 1.

(2) Konische Blockcopolymere vom CABAC-Typ, die Carboxylgruppen an beiden Enden des Polymeren enthiel ten, ein numerisches mittleres Molekulargewicht von 50 000 aufwiesen und aus 85 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% Butadien aufgebaut waren, sowie konische, keine endständige polare Gruppe enthaltende Blockcopolymere vom ABA-Typ der gleichen Zusammensetzung wurden unter Verwendung eines Butadienoligomer-Dilithiuminitiators gemäß Beispiel 4 her gestellt.(2) CABAC-type tapered block copolymers Carboxyl groups at both ends of the polymer contained a numerical average molecular weight of 50,000 and from 85 wt .-% styrene and 15 wt .-% butadiene were constructed, as well as conical, no terminal polar Group-containing block copolymers of the ABA type of same composition were using a Butadiene oligomer dilithium initiator according to Example 4 forth posed.

(3) Ein Sternblockcopolymer wurde hergestellt, indem ein line ares Polymer unter Verwendung von Benzol und einem sek.- Butyllithiuminitiator in einer Stickstoffatmosphäre ge bildet und ein Kupplungsmittel zugesetzt wurde.(3) A star block copolymer was prepared by adding a line ares polymer using benzene and a sec. Butyllithiuminitiator in a nitrogen atmosphere ge forms and a coupling agent was added.

Die Polymerisation wurde in einem Glasautoklaven mit einer Kapazität von 2 l ausgeführt. 1200 g gut getrocknetes Benzol und 255 g Styrol wurden zugeführt, während die Temperatur in dem Autoklaven bei 20°C gehalten wurde. Es wurde eine Lösung von 60 mmol sek.-Butyllithium in Heptan zugesetzt. Sobald die Temperatur auf 60°C angestiegen war, schritt die Polymerisation von Styrol fort und das Gemisch färbte sich rot.The polymerization was carried out in a glass autoclave with a Capacity of 2 liters. 1200 g of well-dried benzene and 255 g of styrene were fed while the temperature in the autoclave was kept at 20 ° C. there has been a Solution of 60 mmol sec-butyllithium in heptane added. Once the temperature had risen to 60 ° C, the Polymerization of styrene continued and the mixture stained red.

Nachdem wieder auf 20°C abgekühlt war, wurden 45 g gereinigtes Butadien in die Copolymerlösung eingeblasen. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und 2 h gehalten. Die Polymerlösung wurde etwas gelb. Dann wurden 480 mmol einer 10%igen Benzollösung eines gut getrockneten Divinylbenzols in die Polymer lösung unter Rühren eingeführt. Der Inhalt des Auto klaven wurde tiefrot und die Kupplung linearer Polymerer trat ein, wobei ein Sternblockcopolymer vom (AB)₁₀- Typ erhalten wurde.After again cooled to 20 ° C, 45 g of purified butadiene were added to the copolymer solution blown. The temperature was raised to 60 ° C and 2 hours. The polymer solution turned a little yellow. Then, 480 mmol of a 10% benzene solution a well-dried divinylbenzene in the polymer solution with stirring. The content of the car Claves became deep red and the coupling of linear polymers a star block copolymer of (AB) ₁₀- Type was obtained.

Nachdem die obige tiefrote Polymerlösung auf etwa 80°C erhitzt worden war, wurde Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 l/min eingeblasen, und man erhielt ein carboxylgruppenhaltiges Sternblock copolymer. Aufgrund der Analysenergebnisse erwiesen sich die Sternblockcopolymere vom (AB)₁₀-Typ und (ABC)₁₀- Typ als polyverzweigte Blockcopolymere mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 5×10⁴, die aus 85 Gew.-% Polystyrol und 15 Gew.-% Polybutadien aufgebaut waren.After the above deep red polymer solution was heated to about 80 ° C, carbon dioxide was with injected at a speed of about 20 l / min, and a carboxyl-containing star block was obtained copolymer. Due to the analysis results proved the star block copolymers of the (AB) ₁₀ type and (ABC) ₁₀- Type as poly-branched block copolymers with a numerical average molecular weight of 5 × 10⁴, which consists of 85% by weight Polystyrene and 15 wt .-% polybutadiene were constructed.

(4) Den oben erwähnten konischen Blockcopolymeren vom AB-Typ, konischen Blockcopolymeren vom ABA-Typ, Stern blockcopolymeren vom (AB)₁₀-Typ, konischen Blockcopoly meren vom BAC-Typ, konischen Blockcopolymeren vom CABAC- Typ und konischen Sternblockcopolymeren vom (ABC)₁₀-Typ wurde jeweils Titanoxid mit Rutilstruktur und als Verdün nungsmittel Xylol zugesetzt und gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die Beziehung zwischen der Pigmentkonzentration und dem Filmglanz ist in Fig. 3 wiedergegeben.(4) The abovementioned AB type conical block copolymers, ABA type tapered block copolymers, (AB) ₁₀ type star block copolymers, BAC type tapered block copolymers, CABAC type tapered block copolymers and conical block star conglomerates of (ABC ) ₁₀-type titanium oxide with rutile structure and was added as diluent xylene and processed according to Example 1. The relationship between the pigment concentration and the film gloss is shown in FIG .

Kurve a:Curve a: Blockcopolymer vom AB-TypAB type block copolymer Kurve b:Curve b: Blockcopolymer vom ABA-TypBlock copolymer of the ABA type Kurve c:Curve c: Blockcopolymer vom (AB)₁₀-TypBlock copolymer of the (AB) ₁₀ type Kurve d:Curve d: Blockcopolymer vom BAC-TypBlock copolymer of the BAC type Kurve e:Curve e: Blockcopolymer vom CABAC-TypBlock copolymer of the CABAC type Kurve f:Curve f: Blockcopolymer vom (ABC)₁₀-TypBlock copolymer of (ABC) ₁₀ type

Fig. 3 zeigt, daß Blockcopolymere, welche keine polare Gruppe enthielten (Kurven a, b und c), verminderten Film glanz trotz geeigneter Pigmentkonzentrationen ergaben; unter den Blockcopolymeren, die Carboxylgruppen enthielten, wiesen die Polymeren vom CABAC-Typ (Kurve e), welche Carboxylgruppen an beiden Enden der Polymeren enthielten, den höchsten Glanz auf, und der Filmglanz nahm vom Polymeren des BAC- Typs (Kurve d) zum Polymeren des (ABC)₁₀-Typs (Kurve f) ab. Figure 3 shows that block copolymers containing no polar group (curves a, b and c) gave reduced film gloss despite appropriate pigment concentrations; among the block copolymers containing carboxyl groups, the CABAC-type polymers (curve e) containing carboxyl groups on both ends of the polymers had the highest gloss, and the film gloss increased from the BAC-type polymer (curve d) to the polymer of the (ABC) ₁₀ type (curve f).

Aus diesen Tatsachen ist klar, daß die Einführung polarer Gruppen in beide Enden der Polymeren besser ist als die Einführung in nur ein Ende, und daß die Einführung von polaren Gruppen in Enden einer line aren Polymerkette günstiger bezüglich des Film glanzes ist als die Einführung in die Mitte der Sternblockco polymeren.From these facts it is clear that the introduction polar groups in both ends of the polymers better is as the introduction in only one end, and that the introduction of polar groups into ends of a line aren polymer chain cheaper in terms of the film luster is as the introduction to the middle of Sternblockco polymers.

Preparation Example 4

Blockcopolymere vom ABA-Typ wurden hergestellt, indem eine anionische Polymerisation in einer Stickstoff atmosphäre unter Verwendung von Xylol als Polymerisations lösungsmittel und von Butadienoligomerdilithium als Ini tiator durchgeführt wurde.Block copolymers of the ABA type were prepared by adding a anionic polymerization in a nitrogen atmosphere using xylene as a polymerization and butadiene oligomer dilithium as Ini tiator was performed.

Als Polymerisationsgefäß wurde ein Glasautoklav von 2 l Inhalt verwendet. 1200 g gut getrocknetes Xylol und 255 g Styrol wurden eingebracht. Ferner wurden 45 g gereinigtes Butadien darin gelöst.The polymerization vessel was a glass autoclave used by 2 l of content. 1200 g of well-dried xylene and 255 g of styrene were charged. Furthermore, 45 g purified butadiene dissolved therein.

Die Temperatur in dem Autoklaven wurde bei 20°C gehalten, und eine Lösung von 6,0 mmol Butadien oligomerdilithium in Benzol wurde zugesetzt.The temperature in the autoclave became 20 ° C held, and a solution of 6.0 mmol butadiene oligomeric dilithium in benzene was added.

Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. Nach etwa 30 min war die Polymerisation von Butadien und Styrol beendet und der Lösungsinhalt rot gefärbt. The temperature was raised to 60 ° C. After about 30 minutes was the polymerization of butadiene and styrene finished and the solution contents dyed red.

Darüber hinaus wurden Carboxylgruppen enthaltende Blockcopolymere vom CABAC-Typ hergestellt, indem die oben erwähnte rote Polymerlösung des Blockcopolymeren vom ABA-Typ auf etwa 100°C erhitzt, Kohlendioxid mit einer Ge schwindigkeit von 20 l/min zugeführt und die er haltene Polymerlösung in eine große Menge Methanol ge gossen wurde, um die Blockcopolymere auszufällen.In addition, were Carboxyl-containing block copolymers of CABAC type produced by the above-mentioned red Polymer solution of the ABA-type block copolymer at about Heated to 100 ° C, carbon dioxide with a Ge speed of 20 l / min and he holding polymer solution in a large amount of methanol ge was poured to precipitate the block copolymers.

Aufgrund der Analysenergebnisse wurde festgestellt, daß die so hergestellten Blockcopolymeren vom ABA-Typ und CABAC-Typ Blockcopolymere mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 5×10⁴ sind, die aus 85 Gew.-% Polystyrol und 15 Gew.-% Polybutadien bestehen.Based on the analysis results, it was found that the ABA-type block copolymers thus prepared and CABAC-type block copolymers with a numerical average molecular weight of 5 × 10⁴ are made up 85% by weight of polystyrene and 15% by weight of polybutadiene.

Etwa 50% der gesamten Blockcopolymeren vom CABAC- Typ, bezogen auf die gesamten Polymeren, wurden durch Dünnschichtchromatographie als Polymere mit endständigen Carboxylgruppen bestimmt.About 50% of the total block copolymers of the CABAC Type, based on the total polymers were by Thin layer chromatography as polymers with terminal Carboxyl groups determined.

Aufgrund einer NMR-Analyse wurde festgestellt, daß statistische Blockcopolymere des ABA-Typs und CABAC-Typs konische Blockcopolymere waren, die einen beträchtlichen Bereich an statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren ent hielten.Based on an NMR analysis, it was found that random block copolymers of the ABA type and CABAC type conical block copolymers were a considerable Range of random styrene-butadiene copolymers ent held.

Unter Verwendung der oben angegebenen Blockcopoly meren vom CABAC-Typ und ABA-Typ wurden zwei Massen mit den nachfolgend angegebenen Formulierungen gemäß Bei spiel 1 hergestellt.Using the block copoly indicated above of the CABAC type and ABA type were two masses with the following formulations according to Bei game 1 produced.

Gewichtsteileparts by weight Blockcopolymerblock copolymer 7777 Titanoxid (Rutilstruktur)Titanium oxide (rutile structure) 6363 Xylolxylene 178178 Pigmentkonzentration : 15 Vol.-%Pigment concentration: 15% by volume

Jede der so hergestellten Massen wurde auf eine gut gespülte Stahlplatte mit Hilfe eines Film ziehgeräts aufgebracht, und der aufgezogene Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet.Each of the masses thus produced was put on a well rinsed steel plate with the help of a film Puller applied, and the wound-up film was dried at room temperature.

Fig. 6 zeigt eine Mikroskopphotographie (10³fache Vergrößerung) von Titanoxid (Rutilstruktur), und Fig. 7 und Fig. 8 zeigen Mikroskopphotographien (10³fache Ver größerung) der aus Polymeren ohne endständige polare Gruppe bzw. Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen erhaltenen Filme. Fig. 6 shows a microscopic photograph (magnification 10³fache) of titanium oxide (rutile structure), and FIG. 7 and FIG. 8 show microscope photographs (magnification 10³fache Ver) of the films obtained from the polymer having no terminal polar group and polymers having terminal carboxyl groups.

Die Glanzwerte der Filme sind in Tabelle I wiederge geben.The gloss values of the films are reproduced in Table I. give.

Glanzwert, %Gloss value,% Blockcopolymer vom ABA-TypBlock copolymer of the ABA type 3030 Blockcopolymer vom CABAC-TypBlock copolymer of the CABAC type 100100

Der Glanzwert in Tabelle I wird durch die Spiegel reflexion unter 60° gemäß der JISK-Methode 5400 ange geben.The gloss value in Table I is given by the mirrors reflection below 60 ° according to JISK method 5400 give.

Aus Tabelle I und Fig. 7 und 8 ist ersichtlich, daß der aus Polymeren ohne polare Gruppen hergestellte aufgezogene Film geringen Glanz hat und Pigmentteilchen in dem Überzugsfilm aggregiert sind, während der aus Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen hergestellte Film hohen Glanz aufweist und die Pigment teilchen darin gleichmäßig dispergiert sind.It can be seen from Table I and Figs. 7 and 8 that the coated film made of polymers having no polar groups has low gloss and pigment particles are aggregated in the coating film, while the film made of carboxyl-terminated polymers has high gloss and the pigment particles therein are uniformly dispersed.

example 5

In eine rote Benzollösung, die Polymere aus konischen Blockcopolymeren vom AB-Typ enthielt, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurde Kohlendioxid bei etwa Raumtemperatur eingeblasen, um -COOM-Gruppen (M = Lithium oder Wasserstoff) an den Enden der Polymer kette enthaltende Polymere vom BAC-Typ herzustellen.In a red benzene solution, the polymers of AB type conical block copolymers containing were prepared according to Example 1, carbon dioxide injected at about room temperature to -COOM groups (M = lithium or hydrogen) at the ends of the polymer chain-containing BAC-type polymers.

Auch wurden Blockcopolymere mit endständigen -OM-Gruppen hergestellt, indem ein gasförmiges Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff in eine Benzollösung eingeblasen wurde, welche konische Blockcopolymeren vom AB-Typ, die in der gleichen Weise wie die obigen hergestellt wurden, ent hielt.Also, block copolymers having terminal -OM groups prepared by adding a gaseous mixture of oxygen and nitrogen was injected into a benzene solution, which conical block copolymers of the AB type used in the same as the above were prepared, ent held.

In gleicher Weise wurden Blockcopolymere mit endständigen -SM-Gruppen hergestellt, indem eine 10%ige Benzollösung von Schwefelkohlenstoff in eine Benzollösung gegeben wurde, die Polymere aus konischen Blockcopolymeren vom AB-Typ enthielt.In the same way, block copolymers with terminal -SM groups prepared by adding a 10% benzene solution of carbon disulfide in a benzene solution was the polymers of conical block copolymers from AB type contained.

In gleicher Weise wurden Blockcopolymere hergestellt, die im Durchschnitt 5 Vinylpyridinreste an den Polymerenden enthielten, indem eine 10%ige Benzollösung von 2-Vinyl pyridin in eine Benzollösung gegeben wurde, welche Polymere aus konischen Blockcopolymeren vom AB-Typ enthielt. In the same way, block copolymers were prepared which an average of 5 vinylpyridine residues at the polymer ends containing a 10% benzene solution of 2-vinyl pyridine was added to a benzene solution which Polymers made from conical block copolymers from AB type contained.

In gleicher Weise wurden Blockcopolymere mit -C₃H₆Si(OCH₃)₃- Gruppen an den Enden durch Zugabe einer 10%igen Benzollösung von γ-Chlorpropyltrimethoxysilan zu einer Benzollösung, die Polymere aus konischen Blockcopolymeren vom AB-Typ enthielt, hergestellt.In the same way, block copolymers with -C₃H₆Si (OCH₃) ₃- Groups at the ends by adding a 10% Benzene solution of γ-chloropropyltrimethoxysilane to a Benzene solution, the polymers of conical Block copolymers of AB type.

Titanoxid mit Rutilstruktur und Xylol als Verdünnungs mittel wurden dem oben erwähnten konischen Blockcopolymeren vom AB-Typ mit einem numerischen mittleren Molekularge wicht von 50 000, das aus 85 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% Butadien aufgebaut war, und den oben erwähnten fünf Blockcopoly meren mit polaren Gruppen an den Enden (gleiche Zusammen setzung und gleiches Molekulargewicht wie das Polymer des AB-Typs) zugesetzt. Die Verarbeitung erfolgte gemäß Bei spiel 1. Die Beziehung zwischen Pigmentkonzentration und Filmglanz ist in Fig. 4 wiedergegeben.Titanium oxide having rutile structure and xylene as a diluent were the abovementioned AB type conical block copolymer having a numerical average Molekularge weight of 50,000, which was composed of 85 wt .-% of styrene and 15 wt .-% butadiene, and the above-mentioned five block copolymers having polar groups at the ends (same composition and same molecular weight as the AB type polymer) were added. The processing was performed as in Example 1. The relationship between pigment concentration and film gloss is shown in FIG .

Kurve g:Curve g: Blockcopolymer ohne endständige polare GruppeBlock copolymer without terminal polar group Kurve h:Curve h: Blockcopolymer mit endständiger -C₃H₆Si(OCH₃)₃-GruppeBlock copolymer with terminal -C₃H₆Si (OCH₃) ₃ group Kurve i:Curve i: Blockcopolymer mit endständiger -SM-GruppeBlock copolymer with -SM group terminated Kurve j:Curve j: Blockcopolymer mit endständigen VinylpyridinrestenBlock copolymer with vinylpyridine terminal residues Kurve k:Curve k: Blockcopolymer mit endständiger -OM-GruppeBlock copolymer with terminal -OM group Kurve l:Curve l: Blockcopolymer mit endständiger -COOM-GruppeBlock copolymer with terminal -COOM group

Aus der Figur ist ersichtlich, daß Polymere, welche endständige Gruppen enthalten, hinsichtlich des Polymeren ohne endständige polare Gruppe trotz geeigneter Konzentrationen des Pigments weit überlegen waren. Das heißt, daß die Dispergierfähigkeit eines Pigments in jedem Polymeren, das endständige polare Gruppen enthält, offensichtlich besser ist als die des Pigments in Polymeren ohne endständige polare Gruppe.From the figure it can be seen that polymers which contain terminal groups, in terms of Polymers without terminal polar group despite suitable Concentrations of the pigment were far superior. That is, the dispersibility of a pigment in any polymer that is terminally polar Contains groups, obviously better than that of the pigment in polymers without a terminal polar group.

example 6

Es wurde ein konisches Blockcopolymer vom AB-Typ ohne endständige polare Gruppe gemäß Beispiel 1 hergestellt.It became a conical AB-type block copolymer without terminal polar group prepared according to Example 1.

Dann wurde in die so erhaltene Benzollösung, welche die Blockcopolymeren enthielt, Kohlendioxid unter solchen Bedingungen eingeführt, daß der Gehalt an Blockcopolymeren, welche endständige Carboxylgruppen enthielten, 2%, 5%, 10% bzw. 50%, bezogen auf die gesamten Blockcopolymeren, be trug.Then the benzene solution thus obtained was which contained the block copolymers, carbon dioxide among such Conditions introduced that the content of block copolymers, which contain terminal carboxyl groups, 2%, 5%, 10% and 50%, based on the total block copolymers, be wore.

Diese Blockcopolymeren wurden mit Titanoxid (Rutilstruktur) und Xylol gemäß Beispiel 1 be handelt. Die Beziehung zwischen Pigmentkonzentration und Filmglanz der erhaltenen Massen ist in Fig. 5 wie dergegeben.These block copolymers were treated with titanium oxide (rutile structure) and xylene according to Example 1 be. The relationship between pigment concentration and film gloss of the resulting compositions is shown in FIG .

Kurve m:Curve m: Blockcopolymer ohne endständige CarboxylgruppeBlock copolymer without terminal carboxyl group Kurve n:Curve n: Gehalt an Blockcopolymeren mit endständigen Carboxylgruppen 2%Content of Block Copolymers with Terminal Carboxylic Groups 2% Kurve o:Curve o: Gehalt an Blockcopolymeren mit endständigen Carboxylgruppen 5%Content of block copolymers with terminal carboxyl groups 5% Kurve p:Curve p: Gehalt an Blockcopolymeren mit endständigen Carboxylgruppen 10%Content of block copolymers with terminal carboxyl groups 10% Kurve q:Curve q: Gehalt an Blockcopolymeren mit endständigen Carboxylgruppen 50%Content of block copolymers with terminal carboxyl groups 50%

Aus der Fig. 5 ist ersichtlich, daß der Filmglanz höher wird, wenn der Gehalt an Blockcopolymeren mit endständigen Car boxylgruppen zunimmt. From Fig. 5 it can be seen that the film gloss becomes higher as the content of block copolymers with terminal Car boxylgruppen increases.

Ferner ist, wenn der Gehalt an Blockcopolymeren mit end ständigen Carboxylgruppen bei annähernd 2% der gesamten Blockco polymeren liegt, die Wirkung auf den Filmglanz nicht wahr nehmbar, wird jedoch deutlich, wenn mehr als 4% vorliegen.Furthermore, when the content of block copolymers with end permanent carboxyl groups at approximately 2% of the total block co polymeric, the effect on the film shine is not true acceptable, but becomes clear when more than 4% available.

example 7

Die in Beispiel 1 hergestellten Blockcopolymeren vom BAC-Typ und AB-Typ und ein Polymer der gleichen Zusammen setzung, welches die gleiche Viskosität als 10%ige Xylol lösung des Polymers (B-Typ-Viskosimeter bei 25°C) aufwies und durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt worden war, wurden für die folgende Formulierung verwendet:The block copolymers prepared in Example 1 of BAC type and AB type and a polymer of the same composition which has the same viscosity as 10% xylene Solution of the polymer (B-type viscometer at 25 ° C) had and prepared by free radical emulsion polymerization were used for the following formulation:

Gewichtsteileparts by weight Polymerepolymers 2020 Titanoxid (Rutilstruktur)Titanium oxide (rutile structure) 2020 Zinkweißzinc 2,02.0 Dispergiermittel vom PolyethylenoxidtypPolyethylene oxide type dispersant 0,20.2 Chloriertes ParaffinChlorinated paraffin 1010 (Chlorgehalt 40%) @(Chlorine content 40%) @ Xylolxylene 4848

Die Herstellung erfolgte mittels einer Kugelmühle wäh rend etwa 10 h. Jede der drei so erhaltenen Massen wurde auf eine gut gespülte Stahlplatte mit Hilfe eines Filmzieh geräts aufgebracht und bei Raumtemperatur 2 Wochen getrock net. Danach wurden die Filme geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. The production was carried out by means of a ball mill about 10 hours. Each of the three masses thus obtained became on a well-rinsed steel plate with the help of a Filmzieh applied and dried at room temperature for 2 weeks net. Afterwards the films were tested. The results are shown in Table II.

Tabelle II Table II

Wie sich klar aus Tabelle II ergibt, ist der erfindungs gemäß erhaltene Film aus Blockcopolymeren, die keine end ständige polare Gruppe enthalten, hinsichtlich Glanz, Haf tung am Substrat, Beständigkeit gegenüber Salzlösung und hinsichtlich der Salznebelbeständigkeit weit überlegen.As is clear from Table II, is the Invention obtained according to film of block copolymers, the end no permanent polar group, in terms of gloss, haf at the substrate, resistance to saline solution and Far superior in terms of salt fog resistance.

Ferner ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß erhal tene Film eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Witterungs beständigkeit, Salzlösungsbeständigkeit und Salznebelbestän digkeit im Vergleich zu Filmen aus Styrol-Butadien-Copoly meren aufweist, die gemäß einer radikalischen Emulsions polymerisation hergestellt wurden.Furthermore, it can be seen that the invention erhal tene film has excellent impact resistance, weathering Resistance, brine resistance and salt mist resistance in comparison with films of styrene-butadiene-copoly mers according to a radical emulsion polymerization were prepared.

Claims

1. Use of a composition containing

(A) a block copolymer of a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene which consists of more than 4 wt .-% of block copolymers having introduced into the ends of the molecular chain polar groups and by reacting a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated Diene-based block copolymer bearing alkali metal atoms at at least one end of the molecular chain, having a polar reactant capable of reacting with the alkali metal atoms, the block copolymerizing with the terminal alkali metal atoms by polymerization of vinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomers and conjugated diene monomers using an alkali metal or organo alkali metal has been obtained as an initiator and
(B) at least one inorganic pigment

in paints.

2. Use according to claim 1, characterized in that the block copolymer has the structure (AB) _n , (AB) _n -A or (AB) _n X, wherein A is a predominantly from a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon existing polymer, B a predominantly a conjugated diene polymer, n is an integer from 1 to 10, and X is a residue of a coupling by means of 2 or more functional groups or a polyfunctional polymerization initiator.

3. Use according to claim 2, characterized in that the Block copolymer is a conical block copolymer.

4. Use according to claims 1 to 3, characterized that the polar reactant is composed of oxygen, nitrogen or sulfur-containing compounds which are used to convert tion with the terminal alkali metal under introduction polar groups are capable.

5. Use according to claims 1 to 4, characterized that the polar reactant of polar monomers which was subject to anionic polymerization can be fen.

6. Use according to claims 1 to 5, characterized that the inorganic pigment from a metal compound exists.