DE2747523A1 - Removing chloroprene impurities from ethylene di:chloride streams - by chlorination to high boiling prods. and distilling - Google Patents
Removing chloroprene impurities from ethylene di:chloride streams - by chlorination to high boiling prods. and distillingInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Gewinnung von Äthylen- Process for the production of ethylene
dichlorid aus einem unreinen Äthylendichloridstrom Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Chloroprenen aus einem Äthylendichloridstrom, der sie enthält, und spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung der Chloroprene durch Chlorierung zu höher siedenden Chlorkohlenstoffen. dichloride from an impure ethylene dichloride stream The invention relates to a process for the removal of chloroprenes from an ethylene dichloride stream, containing them, and more particularly the invention relates to a method of removal of chloroprenes by chlorination to form higher-boiling chlorocarbons.
Das Verfahren zum Kracken von Äthylendichlorid (d.h. 1,2-Dichloräthan) unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure produziert bekanntermaßen Vinylchloridmonomer, das in der Industrie bei der Herstellung von Polyvinylchlorid verbreitete Verwendung findet. Allgemein wird nur ein Teil des dem Krackofen zugeführten Äthylendichlorids in Vinylchlorid umgewandelt. Der Rest, typischerweise etwa 30 bis 70 Gewichts-% des eingespeisten Äthylendichlorids, geht unumgesetzt durch den Ofen und muß für einen wirksamen Betrieb zurückgeführt werden. Der Produktstrom aus Äthylendichlorid und Vinylchlorid, der den Krackofen verläßt und allgemein etwa 19 bis 44 Gewichts-% Vinylchlorid und 11 bis 26 Gewichts-% Chlorwasserstoffsäure enthält, wird typischerweise zu einer Reihe von Destillationskolonnen geführt, worin Chlorwasserstoffsäure und Vinylchlorid in aufeinanderfolgenden Destillationen einzeln gewonnen werden. Der rohe Äthylendichloridstrom, der als Bodenprodukt der Kolonne entsteht, in welcher Vinylchlorid am Kopf aufgefangen wird, kann dann für die Rückführung zu dem Krackofen genommen werden, um weiteres Vinylchlorid zu produzieren.The process of cracking ethylene dichloride (i.e. 1,2-dichloroethane) is known to produce with the formation of vinyl chloride and hydrochloric acid Vinyl chloride monomer used in the industry in the production of polyvinyl chloride finds widespread use. Generally only part of that fed to the cracking furnace is used Ethylene dichloride converted to vinyl chloride. The rest, typically around 30 up to 70% by weight of the ethylene dichloride fed in, goes through the unreacted Furnace and must be recycled for effective operation. The product stream from ethylene dichloride and vinyl chloride, which leaves the cracking furnace and generally about 19 to 44% by weight vinyl chloride and 11 to 26% by weight hydrochloric acid is typically fed to a series of distillation columns wherein Hydrochloric acid and vinyl chloride in successive distillations individually be won. The crude ethylene dichloride stream, which is the bottom product of the column arises, in which vinyl chloride is collected at the top, can then be used for recirculation taken to the cracking furnace to produce more vinyl chloride.
Die Rückgewinnung des unumgesetzten Äthylendichlorids aus dem rohen Äthylendichloridstrom wird jedoch durch die Anwesenheit von Verunreinigungen, die in der Krackstufe produziert werden, kompliziert. Von diesen Verunreinigungen sind die "Chloroprene" eines der stärker unerwünschten Reaktionsnebenprodukte, und sie machen typischerweise bis zu 1 oder mehr Gewichts-% des rohen Äthylendichloridrückführstromes aus. Wenn hier der Ausdruck "Chloroprene" und "Chloroprenverunreinigungen" verwendet wird, soll dieser Chloropren (d.h. 2-Chlor-1,3-butadien) und dChloropren (d.h. 1-Chlor-1,3-butadien) einschließen. Andere Verunreinigungen, die der rohe Äthylendichloridstrom enthalten kann, sind beispielsweise Verbindungen'wie 1,1-Dichloräthan, Äthylchlorid und Benzol.The recovery of the unreacted ethylene dichloride from the crude However, ethylene dichloride flow is affected by the presence of impurities that are produced in the cracking stage is complicated. Of these impurities are the "chloroprenes" are one of the more undesirable reaction byproducts, and they typically make up to 1 or more percent by weight of the crude ethylene dichloride recycle stream the end. When the terms "chloroprene" and "chloroprene impurities" are used herein is said to be chloroprene (i.e. 2-chloro-1,3-butadiene) and d-chloroprene (i.e. 1-chloro-1,3-butadiene) lock in. Other impurities contained in the crude ethylene dichloride stream can, for example, are compounds such as 1,1-dichloroethane, ethyl chloride and benzene.
Die Gegenwart solcher Verunreinigungen in einem Äthylendichloridstrom, der zu dem Krackofen zurückgeführt wird, ist unerwünscht, da einige dieser Verunreinigungen, wie die Chloroprene, die Geschwindigkeit der Koksbildung in den Schlangenrohren des Krackofens steigern und so eine häufigere Entkokung dieser Schlangenrohre erfordern, was zu einem Verlust an Vinylchloridmonomerproduktion infolge des Abstellens der Anlage führt. So ist es erwünscht, den rohen Äthylendichloridstrom zu reinigen.The presence of such impurities in a stream of ethylene dichloride, which is returned to the cracking furnace is undesirable because some of these impurities, like chloroprene, the speed of coke formation in the coiled tubes increase of the cracking furnace and thus require a more frequent decoking of these coiled tubes, resulting in a loss of vinyl chloride monomer production due to the shutdown of the Plant leads. So it is desirable to purify the crude ethylene dichloride stream.
Typischerweise erfolgt eine solche Reinigung derart, daß man diesen Äthylendichloridstrom einer Reihe von Destillationen unterzieht. In der ersten Destillation versucht man, jene Verunreinigungen zu entfernen, die bei niedrigeren Temperaturen als Äthylendichlorid (83,50 C bei 1 at) sieden,und so zu einem destillierten Bodenprodukt zu kommen, das den Hauptteil des Äthylendichlorids zusammen mit hoch siedenden Verunreinigungen enthält. Dieses Bodenprodukt kann zu einer zweiten Destillationszone geführt werden, worin das Äthylendichlorid als Destillat entfernt wird. Während dieses Reinigungsschema allgemein zu einer Äthylendichloridbeschickung führt, die im wesentlichen frei von den unerwünschten Verunreinigungen ist, führt die Destillation in der ersten Kolonne, die hier als "Kolonne für leichte Stoffe" bezeichnet wird, um die niedrig siedenden Verunreinigungen zu entfernen, zu einem Destillat, das etwas Äthylendichlorid (typischerweise 30 bis 60 Gewichts-% Äthylendichlorid) zusätzlich zu den unerwünschten niedrig siedenden Verunreinigungen, wie den Chloroprenen, enthält. Da in einem industriellen Verfahren ein Wegwerfen dieses Destillates zu einem wesentlichen Verlust an Äthylendichlorid führen würde, ist es erforderlich, wenigstens einen Teil dieses Destillates für eine vollständigere Rückgewinnung von dessen Äthylendichloridgehalt zurückzuführen. So wird typischerweise die Masse des Kondensates der Kolonne für die leichten Stoffe als Rückfluß zu dieser Kolonne zurückgeführt, wobei ein kleiner Teilstrom allgemein abgenommen wird, um eine Ansammlung der niedrig siedenden Stoffe in dem System zu verhindern.Typically, such a cleaning is carried out in such a way that this Ethylene dichloride stream subjected to a series of distillations. In the first distillation one tries to remove those impurities that occur at lower temperatures as ethylene dichloride (83.50 C at 1 at) boil, and so to a distilled bottom product to come up with the bulk of the ethylene dichloride along with high boiling impurities contains. This bottoms can go to a second distillation zone be performed, wherein the ethylene dichloride is removed as a distillate. While this purification scheme generally results in an ethylene dichloride charge which is essentially free of the undesired impurities, the distillation leads in the first column, which is referred to here as the "column for light substances", to remove the low-boiling impurities, to a distillate that some ethylene dichloride (typically 30 to 60% by weight ethylene dichloride) in addition to the undesirable low-boiling impurities such as chloroprenes. Since throwing away this distillate becomes an essential part of an industrial process Loss of ethylene dichloride, it is necessary to have at least one Part of this distillate for a more complete recovery of its ethylene dichloride content traced back. So typically the mass of the condensate of the column for the light substances returned as reflux to this column, with a small one Partial flow is generally taken off in order to accumulate the low-boiling substances in the system to prevent.
Ein solches Schema führt jedoch zu einem von dem Kondensat der Kolonne für leichte Stoffe abgenommenen Reinigungsstrom, der bis zu etwa 30 Gewichts-% der Chloroprene enthalten kann, was ein ernsthaftes Abfallbeseitigungsproblem ergibt. Außerdem können die Chloroprene in dem Kondensat einer spontanen Polymerisation selbst bei Raumtemperatur unterliegen, wobei sie hochmolekulare kautschukartige Polymere bilden, die in dem organischen Medium unlöslich sind und dazu neigen, die Kolonne für leichte Stoffe zu verunreinigen und so die Abschaltzeit für die Kolonnenreinigung zu verlängern. Diese spontane Chloroprenpolymerisation wird durch die Zersetzung von polymeren Peroxiden katalysiert, die sich bei der Umsetzung von Chloropren mit Luft oberhalb Temperaturen von etwa 00 C bilden. Somit ist es äußerst erwünscht, diese potentielle Quelle einer Kolonnenverunreinigung und die Abfallbeseitigungsprobleme zu beseitigen.However, such a scheme leads to one of the column condensate for light fabrics removed cleaning current, which is up to about 30% by weight of the May contain chloroprene, which creates a serious waste disposal problem. In addition, the chloroprenes in the condensate can undergo spontaneous polymerization subject even at room temperature, being high molecular weight rubbery Form polymers that are insoluble in the organic medium and tend to have the Column for to contaminate light substances and so the shutdown time for column cleaning. This spontaneous chloroprene polymerization is catalyzed by the decomposition of polymeric peroxides that occur in the Reaction of chloroprene with air forms above temperatures of about 00 C. Consequently it is highly desirable to avoid this potential source of column contamination and eliminate the waste disposal problems.
Obwohl Verfahren, wie sie in der GB-PS 1 323 038 und der US-PS 3 696 015 beschrieben sind, zur Entfernung von Chloroprenen entweder vor oder nach der Entfernung niedrig siedender Verunreinigungen aus dem Äthylendichloridrückführstrom entwickelt wurden, wurde doch bisher kein Verfahren entwickelt, das die wesentlichen Kosten infolge der erhöhten Anlagenerfordernisse vermeidet, welche bei solchen bekannten Verfahren entstehen.Although methods such as those disclosed in GB-PS 1,323,038 and US-PS 3,696 015 are described for the removal of chloroprenes either before or after Removal of low-boiling impurities from the ethylene dichloride recycle stream have been developed, so far no method has been developed that the essential Avoids costs as a result of the increased system requirements, which are known with such Procedures arise.
Nach der vorliegenden Erfindung bekommt man ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Chloroprenen aus einem Äthylendichloridstrom, der sie enthält, indem man den Äthylendichloridstrom zu einer Destillationszone führt, freies Chlorgas in die Destillationszone einführt und den Äthylendichloridstrom unter Bedingungen destilliert, die zur Chlorierung wenigstens eines Teils der Chloroprene ausreichen. Das Destillat kann kondensiert und ein Teil des Kondensates als Rückfluß zu der Destillationszone zurückgeführt werden. Ein Gemisch, das Äthylendichlorid zusätzlich zu den Chlorierungsprodukten sowie andere Verunreinigungen, die bei höheren Temperaturen als Äthylendichlorid sieden, enthält, wird als destilliertes Bodenprodukt gewonnen und kann zu einer zweiten Destillationszone geführt werden, worin das Äthylendichlorid als Destillat gewonnen wird, so daß man das Äthylendichlorid aus den höher siedenden Verunreinigungen entfernt. Das im wesentlichen reine Äthylendichlorid, das auf diese Weise erhalten wird, kann dann zu einem Krackofen zur Produktion von Vinylchloridmonomer zurückgeführt werden.According to the present invention, there is provided an improved method for the removal of chloroprenes from an ethylene dichloride stream containing them, by passing the ethylene dichloride stream to a distillation zone, free chlorine gas introduces into the distillation zone and the ethylene dichloride stream under conditions distilled, which are sufficient to chlorinate at least part of the chloroprenes. The distillate can be condensed and part of the condensate as reflux to the Are returned to the distillation zone. A mixture, the ethylene dichloride in addition to the chlorination products as well as other impurities that occur at higher temperatures boiling as ethylene dichloride, is obtained as a distilled bottom product and can be passed to a second distillation zone wherein the ethylene dichloride is obtained as a distillate, so that one off the ethylene dichloride the higher-boiling impurities removed. The essentially pure ethylene dichloride, that is obtained in this way can then be sent to a cracking furnace for the production of Vinyl chloride monomer are recycled.
2s hat sich gezeigt, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu einer wirksamen Umwandlung des Chloroprengehaltes des Äthy lendichlor idr ückf ührbeschi ckungss tromes in hoch siedende Chlorkohlenstoffe (nachfolgend als "Chloroprenreaktionsprodukte" bezeichnet) führt, die höher siedende Trichlorbutene, wie 1,2,4-Trichlor-2-buten, umfassen dürften. Diese höher siedenden Verunreinigungen werden aus der Kolonne für leichte Stoffe zusammen mit dem Äthylendichlorid als destilliertes Bodenprodukt gewonnen und können daraus in einer nachfolgenden Destillationsstufe wirksam abgetrennt werden. So arbeitet die vorliegende Erfindung in der Weise, daß sie den Chloroprengehalt der Destillate in der Kolonne für die leichten Stoffe wesentlich vermindert, was zu einem Destillatkondensat führt, das im wesentlichen frei von diesen Chloroprenen ist und das zu der Des tillations zone zu einer wirksameren Rückgewinnung von deren Äthylendichloridgehalt zurückgeführt werden kann. Außerdem vermindert das Verfahren nach der Erfindung wesentlich die Abfallbeseitigungsprobleme, die mit Reinigungskondensatströmen aus der Kolonne für die leichten Stoffe, welche wesentliche Mengen an Chloroprenen enthalten, verbunden sind. Außerdem wurde gefunden, daß das Destillatkondensat, das so produziert wird, als eine Quelle für Chlor und seinen Äthylengehalt verkäuflich ist und somit Verwendung bei der Herstellung industrieller organischer Lösungsmittel findet.2s it has been shown that the method according to the present invention to an effective conversion of the chloroprene content of the ethylene dichlor idr ückf ohr feed streams into high-boiling chlorocarbons (hereinafter referred to as "chloroprene reaction products" referred to), the higher-boiling trichlorobutenes, such as 1,2,4-trichloro-2-butene, should include. These higher boiling impurities are removed from the column for light substances together with the ethylene dichloride as a distilled bottom product obtained and can be effectively separated therefrom in a subsequent distillation stage will. Thus the present invention operates by reducing the chloroprene content the distillates in the column for the light substances substantially reduced what leads to a distillate condensate which is essentially free of these chloroprenes and that to the distillation zone for a more effective recovery of their Ethylene dichloride content can be returned. In addition, the procedure diminishes according to the invention the waste disposal problems associated with cleaning condensate streams from the column for the light substances which contain substantial amounts of chloroprenes included, are connected. It was also found that the distillate condensate, so produced, salable as a source of chlorine and its ethylene content and is therefore used in the manufacture of industrial organic solvents finds.
Wie oben erwähnt, wird der Xthylendichloridstrom, den man beim Kracken von Äthylendichlorid bei der Gewinnung von Vinylchlorid erhält (nach Behandlung zur Gewinnung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure), der Kolonne für leichte Stoffe zur Entfernung von Verunreinigungen, die bei niedrigerer Temperatur als Äthylendichlorid sieden, zugeführt. Wenn hier der Ausdruck "roher Nthylendichloridstrom" verwendet wird, bedeutet er den Verfahrensstrom, der Äthylendichlorid und Verunreinigungen enthält und den man nach der Behandlung des Äthylendichloriustromes, welcher den Krackofen verläßt, unter Gewinnung von Vinylchloridmonomer und HCl daraus bekommt. Obwohl die Zusammensetzung des rohen Äthylendichloridstromes weitgehend variieren kann, enthält er doch typischerweise etwa 80 bis 98 Gewichts-% Äthylendichlorid und etwa 0,05 bis 6 Gewichts-% Chloroprene.As mentioned above, the ethylene dichloride stream that is generated when cracking obtained from ethylene dichloride in the production of vinyl chloride (after treatment for the production of vinyl chloride and hydrochloric acid), the column for light Substances to remove contaminants at a lower temperature than ethylene dichloride simmer, fed. When the term "raw ethylene dichloride stream" is used herein it means the process stream, ethylene dichloride and impurities contains and which one after the treatment of the ethylene dichloride stream, which the Leaves cracking furnace, with recovery of vinyl chloride monomer and HCl gets therefrom. Although the composition of the crude ethylene dichloride stream vary widely can, it typically contains about 80 to 98% by weight of ethylene dichloride and about 0.05 to 6 weight percent chloroprenes.
Außerdem kann der Äthylendichloridstrom auch etwa 2 bis 20 Gewichts-% anderer Verunreinigungen, wie 1,1-Dichloräthan, Äthylchlorid, Benzol und restliches Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure, die nicht in den vorausgehenden Stufen entfernt wurden, enthalten.In addition, the ethylene dichloride stream can also be about 2 to 20% by weight other impurities such as 1,1-dichloroethane, ethyl chloride, benzene and the rest Vinyl chloride and hydrochloric acid, which are not removed in the previous steps were included.
Die Massenfließgeschwindigkeit des Äthylendichloridstromes, der zu der Destillationszone geht, ist nicht kritisch und kann je nach der Kapazität der Destillationsapparatur, der Reinigung des Beschickungsstromes bezüglich Äthylendichlorid und anderen Faktoren stark variieren. Das Chlor kann in die Destillationszone als ein chlorhaltiges Gas eingeführt werden, und es kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich und mit einer großen Vielzahl von Fließgeschwindigkeiten zugeführt werden. Das chlorhaltige Gas wird jedoch allgemein der Destillationszone mit einer Massenfließgeschwindigkeit zugeführt, die nicht größer als 80 %, vorzugsweise 56 bis 72 % und am meisten bevorzugt 60 bis 68 % der Massenfließgeschwindigkeit der Chloroprenbeschickung zu der Destillationszone über den Äthylendichloridstrom ist. Obwohl das chlorhaltige Gas in die Destillationszone mit einer Massenfließgeschwindigkeit eingeführt werden kann, die 80 % der Massenfließgeschwindigkeit der Chloroprenbeschickung zu der Destillationszone übersteigt, führt dies zu unumgesetztem Chlor und neigt dazu, die Substitutionsreaktion des Chlors und der Chloroprene unter Bildung von 1,4-Chlorierungsprodukten, wie 1,4-Dichlor-1,3-butadien, sowie Chlorwasserstoffsäure zu fördern. Die Bildung von Chlorwasserstoffsäure ist unerwünscht, da ihre Anwesenheit zur Korrosion in der Anlage führt und auch zusätzliches Chlor verbraucht, das sonst für die Chlorierung der Chloronrene ausgenutzt würde. So ist es erwünscht, die Additionsreaktion zu fördern, in welcher höher siedende Trichlorbutene gebildet werden, während man gleichzeitig die Förderung der Substitutionsreaktion, bei der Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt gebildet wird, vermeidet.The mass flow rate of the ethylene dichloride stream, which to the distillation zone is not critical and may vary depending on the capacity of the Distillation apparatus, the purification of the feed stream with respect to ethylene dichloride and other factors vary widely. The chlorine can be used in the distillation zone a chlorine-containing gas can be introduced, and it can either be batch, semi-continuous or fed continuously and at a wide variety of flow rates will. However, the chlorine-containing gas generally becomes the Distillation zone fed at a mass flow rate that is no greater than 80%, preferably 56 to 72% and most preferably 60 to 68% of the mass flow rate the chloroprene feed to the distillation zone via the ethylene dichloride stream is. Although the chlorine-containing gas enters the distillation zone at a mass flow rate can be introduced which is 80% of the mass flow rate of the chloroprene feed to the distillation zone, this leads to unreacted chlorine and tends to in addition, the substitution reaction of chlorine and chloroprene with the formation of 1,4-chlorination products, such as 1,4-dichloro-1,3-butadiene, and hydrochloric acid to promote. The formation of hydrochloric acid is undesirable because of its presence leads to corrosion in the system and also consumes additional chlorine that would otherwise would be used for the chlorination of the Chloronrenes. So it is desirable to do the addition reaction to promote, in which higher boiling trichlorobutenes are formed while one at the same time promoting the substitution reaction in the case of hydrochloric acid is formed as a by-product, avoids.
Die Temperatur des in die Destillationszone eingeführten chlorhaltigen Gases ist nicht kritisch.The temperature of the chlorine-containing product introduced into the distillation zone Gas is not critical.
Das in die Destillationszone nach der Erfindung eingeführte chlorhaltige Gas kann aus einer Vielzahl von Quellen stammen, wie aus der elektrolytischen Zersetzung von Natriumchlorid, und somit kann es auch andere Gase, wie Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid, in Mengen bis zu etwa 10 Volumen-% enthalten.The chlorine-containing introduced into the distillation zone according to the invention Gas can come from a variety of sources, such as electrolytic decomposition of sodium chloride, and thus it can also contain other gases, such as hydrogen, oxygen and carbon dioxide, in amounts up to about 10% by volume.
Für das wirksamste Arbeiten jedoch enthält das Chlorgas vorzugsweise wenigstens 95 Volumen-t Chlor. Das Chlorgas enthält vorzugsweise weniger als etwa 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Wasserdampf, um Korrosionsprobleme zu vermeiden, die infolge der Absorption von restlichem HCl durch das Wasser in der Destillationszone auftreten.For the most effective working, however, preferably contains chlorine gas at least 95 volume-t of chlorine. The chlorine gas preferably contains fewer than about 100 ppm and most preferably less than 50 ppm water vapor to avoid corrosion problems to avoid that due to the absorption of residual HCl by the water in occur in the distillation zone.
Für ein besonders wirksames Arbeiten sollte Chlor in die Destillationszone an einem Punkt eingeführt werden, wo die Menge an Flüssigkeit oberhalb des Chlorbeschickungspunktes ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Chlorierung (d.h. eine Chlorierung von wenigstens etwa 80 Gewichts-% und am meisten bevorzugt von wenigstens etwa 90 Gewichts-% der Chloroprene in dem Äthylendichloridstrom) der Chloroprene in dem Beschickungsstrom zu gestatten. Wenn die Destillationszone eine Destillationskolonne umfaßt, sollte daher Chlor in die Kolonne an einem Punkt eingeführt werden, wo die Flüssigkeitssäule oberhalb des Chlorbeschickungspunktes ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Chlorierung der Chloroprene zu gestatten. Die Bestimmung des Chlorbeschickungspunktes in einer bestimmten Destillationskolonne kann nach herkömmlichen Methoden bestimmt werden und variiert natürlich je nach der Destillationstemperatur. Unter konstanten Bedingungen ergibt sich beispielsweise in einer Destillationskolonne, die bei einer effektiven Durchschnittstemperatur von etwa 60 bis 700 C arbeitet, die Mindestflüssigkeitssäule oberhalb des Chlorbeschickungspunktes, die eine im wesentlichen vollständige Chlorierung der Maximalmenge von Chloroprenen in der Äthylendichloridbeschickung gestatten würde, aus der folgenden Gleichung: Hmin (lbs) = Cmax (Ibs/hr) r worin r gleich 0,523 Stunden bedeutet und eine Geschwindigkeitskonstante ist, die sich berechnet, wenn die Geschwindigkeit der Chloroprenchlorierung durch die Chlorzugabegeschwindigkeit gerade begrenzt wird, und worin Hmin die Mindestflüssigkeitssäule in Pfund (lbs) und Cmax die Massenfließgeschwindigkeit der Chloroprene (d.h. Chloropren und cYChloropren) bedeutet, welche in die Destillationszone mit dem Äthylendichloridstrom eingeführt werden.For particularly effective work, chlorine should be added to the distillation zone be introduced at a point where the amount of liquid is above the chlorine loading point sufficient to achieve essentially complete chlorination (i.e. chlorination at least about 80% by weight, and most preferably at least about 90% % By weight of the chloroprene in the ethylene dichloride stream) of the chloroprene in the Allow feed stream. If the distillation zone is a distillation column therefore chlorine should be introduced into the column at a point where the Liquid column above the chlorine feed point is sufficient to substantially to allow complete chlorination of the chloroprenes. Determination of the chlorine loading point in a given distillation column can be determined by conventional methods and will of course vary depending on the distillation temperature. Under constant Conditions arises, for example, in a distillation column that is in a effective average temperature of about 60 to 700 C works, the minimum liquid column above the chlorine feed point, resulting in essentially complete chlorination the maximum amount of chloroprenes in the ethylene dichloride charge would allow from the following equation: Hmin (lbs) = Cmax (Ibs / hr) r wherein r means 0.523 hours and is a rate constant that changes calculated when the rate of chloroprene chlorination by the rate of chlorine addition is just limited, and where Hmin is the minimum liquid column in pounds (lbs) and Cmax is the mass flow rate of the chloroprene (i.e. chloroprene and cY-chloroprene) means which are introduced into the distillation zone with the ethylene dichloride stream will.
Natürlich kann die tatsächliche Ansammlung oder Flüssigkeitssäule in der Destillationszone zwischen dem Chlorbeschickungspunkt und dem höchsten Flüssigkeitsspiegel in der Destillationszone auch nach Standardmethoden berechnet werden. Wenn beispielsweise ein Destillationsvolumen verwendet wird, kann die tatsächliche Flüssigkeitsansammlung oder Flüssigkeitssäule (tatsächlich) zwischen dem ausgewählten Chlorbeschickungspunkt und der Spitze der Kolonne nach folgender Gleichung berechnet werden: tatsächlich - (t)(At)(Ae)(h)(d) worin t die Zahl der Böden zwischen dem Chlorbeschickungspunkt und der Spitze der Kolonne ist, At die Fläche eines Bodens ist, A die wirksame Fläche eines Bodens ist, h die mittlere Tiefe e der Flüssigkeit auf jedem Boden ist und d die mittlere Dichte der Flüssigkeit auf jedem Boden bedeutet.Of course, the actual accumulation or column of fluid can be in the distillation zone between the chlorine feed point and the highest liquid level in the distillation zone can also be calculated using standard methods. For example, if a distillation volume is used, the actual liquid accumulation can occur or liquid column (actually) between the selected chlorine feed point and the top of the column can be calculated according to the following equation: actually - (t) (At) (Ae) (h) (d) where t is the number of trays between the chlorine feed point and the top of the column is, At is the area of a tray, A is the effective area of a tray, h is the mean depth e of the liquid on each tray and d means the mean density of the liquid on each tray.
Die effektive Durchschnittstemperatur der Destillationszone kann stark variieren, je nach dem in der Kolonne verwendeten Druck, der erwünschten Kopfproduktzusammensetzung und anderen Faktoren, doch liegt sie allgemein bei etwa 60 bis 800 C und vorzugsweise bei etwa 65 bis 750 C. Der Druck in der Destillationszone ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung, und 1 at Druck erwies sich als recht zufriedenstellend, obwohl auch Drücke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck verwendet werden können.The effective average temperature of the distillation zone can be strong vary, depending on the pressure used in the column, the desired overhead composition and other factors, but is generally about 60 to 800 C and preferably at about 65 to 750 C. The pressure in the distillation zone is not critical for the present invention, and 1 at pressure proved to be quite satisfactory, although pressures above or below atmospheric can also be used.
Die in der Destillationszone erzeugten Kopfproduktdämpfe werden von dort abgezogen und zu einer Kondensierapparatur überführt (wie einem Rückflußkühler), worin die Dämpfe kondensiert werden. Dieses Kondensat kann als Rückfluß zu der Destillationszone zurückgeführt werden. Typischerweise wird die Destillation nahe dem gesamten Rückfluß betrieben, d.h. mit so viel wie 99 Gewichts-% produziertes Destillat, indem das Kondensat als Rückfluß zu der Destillationszone zurückgeführt wird. Der Rest des Destillates kann abgezogen und weggeworfen oder als Quelle für Chlor und/oder C1- und C2-Kohlenwasserstoffe zur erstellung industrieller chlorierter Lösungsmittel verkauft werden.The overhead vapors generated in the distillation zone are from withdrawn there and transferred to a condenser (such as a reflux condenser), wherein the vapors are condensed. This condensate can be refluxed to the distillation zone to be led back. Typically, the distillation will be close to total reflux operated, i.e. with as much as 99% by weight produced distillate by the Condensate is returned as reflux to the distillation zone. The rest of the Distillates can be drawn off and discarded or used as a source of chlorine and / or C1- and C2 hydrocarbons to make industrial chlorinated solvents sold.
Das destillierte Bodenprodukt, das aus der Destillationszone abgezogen wird, in welcher nach dem Verfahren der Erfindung die Chlorierung erfolgt, enthält allgemein bis zu 99 Gewichts-% Äthylendichlorid und nicht mehr als etwa 10 Gewichts-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gewichts-% Verunreinigungen, wie die Trichlorbutene (die durch Chlorierung von Chloroprenen gebildet werden),welche bei höheren Temperaturen als das Äthylendichlorid sieden. Dieses abgezogene Bodenprodukt kann zu einer zweiten Destillationszone überführt werden, um Äthylendichlorid durch herkömmliche Destillation von den höher siedenden Verunreinigungen abzutrennen, und das so erhaltene im wesentlichen reine Äthylendichlorid kann zur Bildung von Vinylchlorid einem Krackofen zugeführt werden.The distilled bottoms that are withdrawn from the distillation zone is, in which the chlorination takes place according to the process of the invention contains generally up to 99% by weight of ethylene dichloride and not more than about 10% by weight and preferably no more than about 5% by weight impurities such as the trichlorobutenes (which are formed by the chlorination of chloroprenes), which at higher temperatures boil as the ethylene dichloride. This withdrawn bottom product can be sent to a second Distillation zone converted to ethylene dichloride by conventional distillation to separate from the higher-boiling impurities, and essentially what is obtained in this way pure Ethylene dichloride can be fed to a cracking furnace to form vinyl chloride.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Beispiele 1 bis 4 In einen 1000 ml-Glaskolben mit rundem Boden, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde eine erwünschte Menge an Äthylendichloridstrom eingeführt, der 63 Gewichts-% Äthylendichlorid, 25,2 Gewichts-% Chloropren und 11,4 Gewichts-% 4-Chloropren (d.h. insgesamt 36,6 Gewichts-% Chloroprene) enthielt. Der das Äthylendichloridgemisch enthaltende Kolben wurde auf der erwünschten Temperatur gehalten, indem er in ein erhitztes Wasserbad eingetaucht wurde. Chlorgas wurde durch eine Verteilereinrichtung in den Kolben eingeperlt, und es wurde unter Gesamtrückfluß ständig gerührt. Die nicht kondensierbaren Stoffe wurden durch eine Rücksaugfalle und dann durch zwei aufeinanderfolgende Alkaligaswäscher geführt. Der erste Gaswäscher enthielt 125 ml einer 0,1 N wäßrigen Natronlauge zusammen mit 125 ml Wasser, und der zweite Gaswäscher enthielt 125 ml einer 1,0 N wäßrigen Natronlauge zusammen mit 125 ml Wasser. Lichtzutritt zu dem Reaktionskessel wurde verhindert. Durch Analyse periodisch von der in dem Reaktionskessel enthaltenen Flüssigkeit abgenommenen Proben wurde bestimmt, daß im wesentlichen die gesamten Chloroprene in den in Tabelle I angegebenen Zeiten chloriert waren: Tabelle I Gramm Chlorbe-Äthylen- schickungs- Gewichtsdichlo- Reaktions- geschwin- Reaktions- verhältnis Bei- ridge- tempera- digkeit zeit g Cl2/g spiel misch tur ~ (g/Min.) (Min.) Chloroprene 1 248 60 - 650 C 0,42 165 0,76 2 248,5 61 - 650 C 0,63 120 0,83 3 249 61 - 650 C 0,82 90 0,81 4 252 60 - 700 C 1,25 42 0,57 Beispiele 5 und 6 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung eines Äthylendichioridstromes wiederholt, der 89 Gewichts-% Äthylendichlorid, 4,0 Gewichts-% K-Chloropren und 6,6 Gewichts-% Chloropren, d.h. insgesamt 10,6 Gewichts-% Chloroprene, enthielt, und dabei wurden die in Tabelle II angegebenen Werte erhalten: Tabelle II Gramm Chlorbe- Gewichts-Äthylen- schickungsdichlo- Reaktions- geschwin- Reaktions- verhältnis Bei- ridge- tempera- digkeit zeit g Cl2/g spiel misch tur (g/Min.) (Min.) Chloroprene 5 253 61 - 660 C 0,21 90 0,70 6 250 59 - 660 C 0,42 60 0,95 Die Chlorierungsgeschwindigkeit der in der Destillationszone erhaltenen Chloroprene kann beschleunigt werden, indem man in ihr eine Strahlungsquelle im sichtbaren und/oder Ultraviolettspektrum vorsieht. Das wirksame Spektrum erstreckt sich von etwa 4785 2 im sichtbaren Bereich bis zu etwa 2500 R im hohen Ultraviolettbereich. Somit können diese Chlorierungen mit Glühlicht oder fluoreszierendem Licht durchgeführt werden. Eine solche Bestrahlung ist jedoch nicht erforderlich, da man nach der Erfindung auch eine Chlorierung der Chloroprene praktisch in Abwesenheit von Licht bekommt.Examples 1 to 4 In a 1000 ml glass flask with a round bottom, the equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer was, a desired amount of ethylene dichloride stream was introduced, which was 63% by weight Ethylene dichloride, 25.2% by weight chloroprene and 11.4% by weight 4-chloroprene (i.e. a total of 36.6% by weight of chloroprene). The ethylene dichloride mixture containing flask was kept at the desired temperature by placing in a heated water bath was immersed. Chlorine gas was supplied through a manifold bubbled into the flask and stirred continuously under total reflux. the non-condensables were caught by one suck back trap and then by two successive alkali gas scrubbers performed. The first scrubber contained 125 ml of 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution together with 125 ml of water, and the second gas scrubber contained 125 ml of a 1.0 N aqueous sodium hydroxide solution together with 125 ml of water. Light access to the reaction kettle was prevented. By periodically analyzing the in that Samples taken from the reaction vessel contained liquid were determined to be essentially all of the chloroprenes in the times given in Table I. were chlorinated: Table I grams of chlorine-ethylene feed weight dichloro Reaction speed Reaction ratio mountain tempera- ture time g Cl2 / g Game mix tur ~ (g / min.) (min.) Chloroprene 1 248 60 - 650 C 0.42 165 0.76 2 248.5 61 - 650 C 0.63 120 0.83 3 249 61 - 650 C 0.82 90 0.81 4 252 60 - 700 C 1.25 42 0.57 Examples 5 and 6 The procedure of Example 1 was followed using a Äthylendichioridstromes repeated, the 89% by weight of ethylene dichloride, 4.0% by weight K-chloroprene and 6.6% by weight of chloroprene, i.e. a total of 10.6% by weight of chloroprene, contained, and the values given in Table II were obtained: Table II grams of chlorine- weight-ethylene- schickungsdichlo- reaction- speed- reaction- Ratio bi- ridge tempera- ture time g Cl2 / g backlash mix ture (g / min.) (min.) Chloroprene 5 253 61-660 C 0.21 90 0.70 6 250 59-660 C 0.42 60 0.95 The rate of chlorination the chloroprene obtained in the distillation zone can be accelerated by a radiation source in the visible and / or ultraviolet spectrum is provided in it. The effective spectrum extends from approximately 4785 2 in the visible range up to about 2500 R in the high ultraviolet range. Thus, these can be chlorinations be carried out with incandescent light or fluorescent light. Such an irradiation however, it is not necessary, since the invention also includes a chlorination of the Chloroprene gets practically in the absence of light.
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| DE19772747523 DE2747523A1 (en) | 1977-10-22 | 1977-10-22 | Removing chloroprene impurities from ethylene di:chloride streams - by chlorination to high boiling prods. and distilling |
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| DE2747523A1 true DE2747523A1 (en) | 1979-04-26 |
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ID=6022053
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| DE19772747523 Withdrawn DE2747523A1 (en) | 1977-10-22 | 1977-10-22 | Removing chloroprene impurities from ethylene di:chloride streams - by chlorination to high boiling prods. and distilling |
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|---|---|
| DE (1) | DE2747523A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0014305A1 (en) * | 1979-01-31 | 1980-08-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the purification of 1,2-dichlorethane recovered during the incomplete thermal splitting in vinylchloride |
-
1977
- 1977-10-22 DE DE19772747523 patent/DE2747523A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0014305A1 (en) * | 1979-01-31 | 1980-08-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the purification of 1,2-dichlorethane recovered during the incomplete thermal splitting in vinylchloride |
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