DE2747408C2

DE2747408C2 -

Info

Publication number: DE2747408C2
Application number: DE2747408A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Waynesboro Va. Us Cochrane Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-10-21
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1987-06-25
Also published as: JPS5351184A; DE2747408A1; FR2368289B1; CA1107424A; JPS6127085B2; GB1561200A; NL7711594A; IT1143711B; FR2368289A1

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Membranen zur selektiven Trennung der Komponenten von wäßrigen Zusammensetzungen durch umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration sowie ein Verfahren zur Herstellung der Membranen.The invention relates to improved membranes for selective Separation of components from aqueous compositions by reverse osmosis or ultrafiltration and a method for Manufacture of the membranes.

Permeabilitätsselektive (permselektive) Membranen (zum Begriff der Permselektivität vgl. "Physik inunserer Zeit", Jahrgang 6 (1975), Heft 6, Seite 172), die bestimmte Bestandteile von flüssigen Gemischen bevorzugt durchlassen und dabei andere Bestandteile zurückhalten, sowie das Prinzip der umgekehrten Osmose, bei der ein hydrostatischer Druck, der den osmotischen Gleichgewichtsdruck eines flüssigen Gemisches übersteigt, auf das Gemisch zur Einwirkung gebracht wird, um die leichter hindurchdiffundierenden Bestandteile des Gemisches, gewöhnlich Wasser, bevorzugt vor den weniger leicht diffundierenden Bestandteilen, gewöhnlich einem Salz, entgegengesetzt der normalen osmotischen Strömungsrichtung durch die Membran hindurchzutreiben, sind bereits lange bekannt. Die neuere Forschung auf diesem Gebiet richtet sich in erster Linie auf die Entwicklung von Membranen für die Entsalzung von Brackwasser und Meerwasser in praktischem Maßstab durch umgekehrte Osmose.Permeability selective (permselective) membranes the permselectivity cf. "Physics in our time", year 6 (1975), No. 6, page 172), the certain components of preferably let liquid mixtures pass and others Retain components, as well as the principle of the reverse Osmosis, in which a hydrostatic pressure, the osmotic Equilibrium pressure of a liquid mixture exceeds is applied to the mixture to make the lighter components of the mixture diffusing through, usually Water, preferably over the less easily diffusing components, usually a salt, opposite the normal one to drive the osmotic flow direction through the membrane, have been known for a long time. Recent research in this area primarily focuses on development of membranes for the desalination of brackish water and Practical scale seawater through reverse osmosis.

Eine vollständige Trennung der leichter diffundierenden von den weniger leicht diffundierenden Bestandteilen von flüssigen Gemischen wird mit permselektiven Membranen bei der praktischen Benutzung bekanntlich niemals erreicht. Alle Komponenten eines Gemisches diffundieren zu einem gewissen Grad durch jede Membran hindurch, die eine praktisch brauchbare Durchtrittsgeschwindigkeit für die leichter diffundierenden Bestandteile aufweist. A complete separation of the more easily diffusing from the less easily diffusing components of liquid It is mixed with permselective membranes in the practical As is well known, use never achieved. All components of a mixture diffuse to a certain extent through each Membrane, which has a practically usable passage speed for the more easily diffusing components having.

Ein Hauptziel ist die Herstellung solcher Membranen mit wirtschaftlich brauchbaren optimalen Gleichgewichten zwischen hohen Durchtrittsgeschwindigkeiten der leichter diffundierenden Komponenten und hohen Wirkungsgraden der Abweisung für die weniger leicht diffundierenden Salzbestandteile von flüssigen Gemischen. In dieser Hinsicht haben sich aromatische, stickstoffgebundene synthetische organische Polymere, wie die in der US-PS 35 67 632 beschriebenen, als wertvoll erwiesen, und man hat sich seitdem ständig bemüht, das Gleichgewicht zwischen der Durchtrittsgeschwindigkeit und der Salzabweisung bei solchen Membranen zu verbessern. So wird z. B. die Salzabweisung dadurch verbessert, daß man die Membranen mit hydrolysierbaren Tanninen, wie es in der USA-Patentanmeldung Serial No. 562 246 vom 26. März 1975 beschrieben ist, mit einer wasserhaltigen Schwermetallzusammensetzung gemäß der US-PS 38 53 755 oder mit einem ausgewählten Äther gemäß der US-PS 38 08 303 behandelt. Alle diese Versuche zur Lösung des Problems richten sich auf die Erhöhung des Salzabweisungsvermögens durch Behandeln der Membran, nachdem diese hergestellt worden ist.A main goal is the production of such membranes with economical usable optimal balances between high Passage speeds of the more easily diffusing Components and high rejection efficiencies for the less easily diffusing salt components of liquid Mixtures. In this regard, aromatic, nitrogen bound synthetic organic polymers such as those in the US-PS 35 67 632 described, proven to be valuable, and since then, efforts have been made to maintain the balance between the speed of passage and salt repellency to improve with such membranes. So z. B. salt repellency thereby improved that the membranes with hydrolyzable Tannins, as in the US patent application Serial No. 562,246 of March 26, 1975, with a water-containing heavy metal composition according to the US-PS 38 53 755 or with a selected ether according to the US-PS 38 08 303 treated. All of these attempts to solve the Problems are aimed at increasing the salt repellency by treating the membrane after it is made has been.

Im Gegensatz dazu wird gemäß der Erfindugn nicht das Salzabweisungsvermögen, sondern die Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit gegenüber derjenigen Geschwindigkeit verbessert, die Membranen aufweisen, die nicht erfindungsgemäß behandelt worden sind. Ferner wird im Sinne der Erfindung die Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit nicht durch Behandeln der Membran, sondern durch Behandeln der Lösung erhöht, die zur Herstellung der Membran dient.In contrast, according to the invention, the salt repellency, but the water passage speed improved over that speed, the membranes have that have not been treated according to the invention. Furthermore, in the sense of the invention, the water passage speed not by treating the membrane, but by Treating the solution increases that used to make the membrane serves.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher eine Lösung zur Herstellung von permselektiven Membranen, die ein mit Wasser mischbares organisches polares aprotisches Lösungsmittel, ein im wesentlichen lineares, aromatisches, synthetisches, organisches, stickstoffgebundenes Kondensationspolymeres, das in der Lösung in Mengen von etwa 12 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten ist, mindestens ein in dem Lösungsmittel lösliches Salz in Mengen von etwa 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und ein Tensid in Mengen von 100 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält. Das Tensid hat ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 7000 und enthält (a) mindestens einen hydrophoben Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 400, und zwar eine Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Halogen (F, Cl, Br oder J), -NO₂ oder -OH substituiert sein kann, und (b) mindestens einen hydrophilen Rest. Das Tensid kannOne object of the invention is therefore a solution for production of permselective membranes, one with water miscible organic polar aprotic solvent essentially linear, aromatic, synthetic, organic, nitrogen-bound condensation polymer, which in of the solution in amounts of about 12 to 40 wt .-%, based on the Total weight of the solution is contained, at least one in the Solvent-soluble salt in amounts of about 10 to 100 % By weight, based on the weight of the polymer, and a surfactant in amounts of 100 to 10,000 ppm, based on the weight of the Polymers. The surfactant has a molecular weight of about 200 to 7000 and contains (a) at least one hydrophobic Balance with a molecular weight of about 100 to 400, namely a hydrocarbon group which is replaced by halogen (F, Cl, Br or J), -NO₂ or -OH may be substituted, and (b) at least a hydrophilic residue. The surfactant can

i)ein nicht-ionogenes Tensid oder ii)ein anionisches Tensid oder iii)ein ampholytisches Tensid der allgemeinen Formel sein, in der Y einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Halogen, -NO₂ oder -OH substituiert sein kann.i) a nonionic surfactant or ii) an anionic surfactant or iii) an ampholytic surfactant of the general formula be in which Y is a hydrocarbon radical having about 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted by halogen, -NO₂ or -OH.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von permselektiven Membranen besteht darin, daß manThe method according to the invention for the production of permselective Membranes consist in that one

(a) the solution described above for a permselective Membrane desired shape there and
(b) the organic polar aprotic solvent in one in such a way and at such speed from the solution removed that the membrane in the shape they are in Stage (a) has solidified.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist eine permselektive Membran, die im wesentlichen aus einem im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, organischen, stickstoffgebundenen Kondensationspolymeren und einem Tensid gemäß der obigen Definition besteht, welches gleichmäßig in dem Polymeren in einer Menge von etwa 10 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verteilt ist.Another feature of the invention is a permselective membrane, which essentially consists of an essentially linear, aromatic, synthetic, organic, nitrogen-bound Condensation polymers and a surfactant as defined above which is uniform in the polymer an amount of about 10 to 10,000 ppm by weight of the polymer.

Permselektive Membranen sollen hohe Durchtrittsgeschwindigkeiten für eine oder mehrere Komponenten des zu zerlegenden Gemisches und ein hohes Abweisungsvermögen für eine oder mehrere andere Komponenten aufweisen. Die erfindungsgemäß verbesserten Membranen weisen höhere Durchtrittsgeschwindigkeiten auf als ähnliche Membranen, die ohne Tensid in der zu ihrer Herstellung verwendeten Lösung erzeugt worden sind. Besonders günstige Ergebnisse können erzielt werden, wenn man die Verbesserung der Durchtrittsgeschwindigkeit gemäß der Erfindung mit den oben als bekannt beschriebenen Verfahren zum Verbessern des Salzabweisevermögens kombiniert.Permselective membranes are said to have high passage speeds for one or more components of the mixture to be broken down and a high repellency for one or more have other components. The improved according to the invention Membranes have higher passage speeds than similar membranes without surfactant in their manufacture used solution have been generated. Especially Favorable results can be achieved if you improve the speed of passage according to the invention with the methods of improvement described above as known of salt repellency combined.

Die permselektiven Membranen gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B. als dünne Überzüge auf porösen Trägern, dünne Filme, die von porösen Trägern getragen werden, dünnwandige Hohlfasern usw. Die porösen Träger wiederum können die Form von Röhren, welche innere oder äußere Membranen tragen, oder z. B. in Form von ebenen Platten oder geriffelten Flächengebilden ausgebildet sein. Typische Vorrichtungen zur Verwendung der Membranen für die Trennung durch umgekehrte Osmose sind in der US-PS 35 67 632, besonders in Fig. 1, 2, 5 und 9, beschrieben.The permselective membranes according to the invention can exist in various forms, such as. B. as thin coatings on porous supports, thin films carried by porous supports, thin-walled hollow fibers, etc. The porous supports in turn can take the form of tubes which carry inner or outer membranes, or z. B. in the form of flat plates or corrugated fabrics. Typical devices for using the membranes for separation by reverse osmosis are described in US Pat. No. 3,567,632, particularly in FIGS. 1, 2, 5 and 9.

Der Ausdruck "permselektiv" bezieht sich auf die Fähigkeit, eine oder mehrere Komponenten eines flüssigen Gemisches bevorzugt durchtreten zu lassen, während gleichzeitig der Durchtritt einer oder mehrerer anderer Komponenten behindert wird. Die Durchtrittsgeschwindigkeiten durch die permselektiven Membranen werden zweckmäßig als die Menge eines Bestandteils eines Ausgangsgemisches ausgedrückt, die in einer gegebenen Zeit unter einem bestimmten Druck durch eine Membran von gegebener Größe hindurchtritt.The term "permselective" refers to the ability one or more components of a liquid mixture are preferred to let pass while at the same time Passage of one or more other components hindered becomes. The passage speeds through the permselective Membranes are useful as the amount of an ingredient of an initial mixture expressed in a given Time under a certain pressure through a membrane of a given size.

Die Wirkungsgrade der Abweisung des gelösten Stoffes durch Membranen bei der umgekehrten Osmose für den Wasserdurchtritt (das Abweisevermögen) werden zweckmäßig als Prozentsatz des Salzes in dem wäßrigen Ausgangsgemisch ausgedrückt, der durch die Membran hindurchgeht. Die Salzkonzentrationen in dem Ausgangsgemisch und in der durch die Membran hindurchdiffundierenden Flüssigkeit können durch Leitfähigkeitsmessungen und durch chemische Analyse bestimmt werden.The efficiency of the rejection of the solute by Reverse osmosis membranes for water passage (the refusal capacity) are expediently expressed as a percentage of the Salt expressed in the starting aqueous mixture, which by the membrane goes through. The salt concentrations in the starting mixture and in the diffusing through the membrane Liquid can be measured by conductivity measurements and can be determined by chemical analysis.

Vorzugsweise werden die permselektiven Membranen gemäß der Erfindung dann verwendet, wenn der gelöste Stoff, der bevorzugt abgewiesen werden soll, ein dissoziiertes Salz, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Calciumchlorid, ist und das Salz aus einer wäßrigen Lösung bevorzugt abgewiesen werden soll, während Wasser unter dem Einfluß eines höheren Druckes als des osmotischen Druckes der Lösung entgegengesetzt zu der normalen Richtung der osmotischen Strömung durch die Membran hindurchtritt.Preferably, the permselective membranes according to the Invention used when the solute is preferred to be rejected, a dissociated salt such as sodium chloride, Sodium sulfate or calcium chloride, and that Salt from an aqueous solution are preferably rejected supposed to while water is under the influence of a higher pressure as the solution's osmotic pressure opposed to that normal direction of osmotic flow through the membrane passes through.

(1) The polymers

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren sind im wesentlichen lineare aromatische synthetische organische stickstoffgebundene Kondensationspolymere der allgemeinen Formel in derThe polymers used according to the invention are essentially linear aromatic synthetic organic nitrogen-bound condensation polymers of the general formula in the

(i)jede -L-Gruppe längs der Polymerkette unabhängig von jeder anderen eine Bindegruppe ist, (ii)jede -R-Gruppe längs der Polymerkette unabhängig von jeder anderen ein organischer Rest ist, (iii)der durch n angegebene Polymerisationsgrad eine einem filmbildenden Molekulargewicht entsprechende ganze Zahl ist. Die endständigen Gruppen hängen von den L- und R-Gruppen ab.(i) each -L group along the polymer chain is independently a binding group, (ii) each -R group along the polymer chain is independently an organic radical, (iii) the degree of polymerization indicated by n is a film-forming one Molecular weight is the corresponding integer. The terminal groups depend on the L and R groups.

Der Ausdruck "unabhängig" bedeutet, daß jede -L- oder -R-Gruppe gleich oder verschieden von jeder anderen -L- oder -R-Gruppe längs der gleichen Polymergerüstkette sein kann.The term "independent" means that any -L or -R group the same or different from any other -L or -R group can be along the same polymer backbone chain.

"Kondensationspolymere" enthalten eine Gerüstkette aus abwechselnden -L- und -R-Gruppen, die sich durch eine Polykondensationsreaktion (im Gegensatz zu einer Polymerisationsreaktion unter dem Einfluß freier Radikale) bildet. Verwendbar sind Polymere mit so hohen Molekulargewichten, daß sie film- oder faserbildend sind, um die bei Raumtemperatur in trockenem Zustand eine klebfreie Oberfläche haben. Polymere mit einer inhärenten Viscosität von mehr als etwa 0,6 sind für die Zwecke der Erfindung geeignet, und Polymere mit einer inhärenten Viscosität von etwa 0,8 bis 3,0 werden bevorzugt."Condensation polymers" contain a skeleton chain of alternating -L and -R groups, which are characterized by a polycondensation reaction (in contrast to a polymerization reaction under the influence of free radicals). Usable are polymers with such high molecular weights that they are film-forming or fiber-forming, in order to at have a tack-free surface when dry. Polymers with an inherent viscosity greater than about 0.6 are for suitable for the purposes of the invention, and polymers with an inherent Viscosities of about 0.8 to 3.0 are preferred.

"Stickstoffgebundene" Polymere enthalten Stickstoffatome in der Polymerkette als Bindeglieder von mindestens etwa 50% der -L-Gruppen. Die Polymeren können auch andere Stickstoffatome entweder als Teil der -R-Gruppen oder gebunden an die -R-Gruppen enthalten. Alle übrigen Bindegruppen können andere funktionelle Gruppen sein, die sich bei Kondensationsreaktionen bilden, wie Äther- und Estergruppen."Nitrogen-bound" polymers contain nitrogen atoms in the polymer chain as a link of at least about 50% of the -L groups. The polymers can also contain other nitrogen atoms either as part of the -R groups or bound to the -R groups included. All other binding groups can be different be functional groups involved in condensation reactions form like ether and ester groups.

"Synthetische organische" Polymere sind künstlich hergestellte Polymere und bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Diese Polymeren können auch geringere Mengen an anderen Atomen enthalten."Synthetic organic" polymers are man-made Polymers and consist essentially of carbon, Hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur. These polymers can also contain smaller amounts of other atoms.

"Aromatische" Polymere sind solche, in denen mindestens etwa 50% der -R-Gruppen ein 5- oder 6gliedriges Ringsystem mit Resonanzbindung enthalten, und die Heteroatome, wie Sauerstoff und Stickstoff, enthalten können."Aromatic" polymers are those in which at least approximately 50% of the -R groups have a 5- or 6-membered ring system Contain resonance bond, and the heteroatoms, such as oxygen and nitrogen.

"Im wesentlichen lineare" Polymere sind im wesentlichen geradkettige Polymere, die die allgemeine Löslichkeit und die allgemeinen charakteristischen Schmelzeigenschaften von linearen Polymeren im Gegensatz zu hochgradig vernetzten Polymeren aufweisen, jedoch geringere Mengen von vernetzten und kettenverzweigten Strukturen enthalten können."Substantially linear" polymers are essentially straight chain Polymers that have general solubility and general characteristic melting properties of linear Polymers in contrast to highly cross-linked polymers have, but smaller amounts of crosslinked and can contain branched structures.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten permselektiven Membranen können aus Polymeren bestehen, die wiederkehrende _n-Einheiten einer einzigen Art enthalten, oder aus Polymeren, die wiederkehrende Einheiten mehrerer verschiedener Arten enthalten. Wiederkehrende Einheiten verschiedener Arten können sich aus der Anwesenheit verschiedener -L-Gruppen, aus der Anwesenheit verschiedener -R-Gruppen oder aus der Anwesenheit verschiedener Gruppen beider Arten ergeben. Wenn die Polymeren unterschiedliche -L-Gruppen und unterschiedliche -R-Gruppen enthalten, können diese in geordneter Weise oder in regelloser Reihenfolge vorliegen. Die Membranen können auch aus verträglichen physikalischen Gemischen von Polymeren der oben beschriebenen Arten bestehen.The permselective membranes suitable for the purposes of the invention can consist of polymers containing recurring _n- units of a single type or of polymers containing recurring units of several different types. Recurring units of different types can result from the presence of different -L groups, from the presence of different -R groups or from the presence of different groups of both types. If the polymers contain different -L groups and different -R groups, these can be present in an orderly manner or in random order. The membranes can also consist of compatible physical mixtures of polymers of the types described above.

(a) The linking group L:

Die -L-Gruppen in der allgemeinen Formel _n werden vorzugsweise unabhängig voneinander so ausgewählt, daß mindestens 50% der -L-Gruppen in jeder Polymergerüstkette mindestens eine einer jeden der Strukturen in beliebiger Reihenfolge enthalten derart, daß niemals eine Struktur einer dieser beiden Arten mehr als einer Struktur der gleichen Art benachbart ist. Es ist zu beachten, daß die hier genannten Strukturen der Bindegruppen ohne Rücksicht auf die Richtung angeben sind, in der die Strukturen gelesen werden; das bedeutet, daß diese Bindegruppen in einer einzigen Polymerkette sowohl in der aufgezählten Reihenfolge als auch in der umgekehrten Struktur vorkommen können.The -L groups in the general formula _n are preferably selected independently of one another such that at least 50% of the -L groups in each polymer backbone chain have at least one of each of the structures contained in any order such that a structure of one of these two types is never adjacent to more than one structure of the same type. It should be noted that the structures of the linking groups mentioned here are given regardless of the direction in which the structures are read; this means that these binding groups can occur in a single polymer chain both in the order listed and in the reverse structure.

Bei einer Klasse von für die Membranen gemäß der Erfindung geeigneten Polymeren kann jedes "X" in der Struktur unabhängig von jedem anderen Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff, bedeuten, und jedes "Z" in den Strukturen kann unabhängig von jedem anderen Wasserstoff, einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder den Phenylrest bedeuten, und vorzugsweise sind mindestens 1/4 aller Reste "Z" Wasserstoffatome. Typische Beispiele für -L-Grupen dieser Klasse von Polymeren sind L kann auch die Struktur haben, in der die vierten Valenzen der Carbonylkohlenstoffatome vizinal an einen aromatischen Ring in der Polymerkettenstruktur gebunden sind, so daß die vollständige Einheit eine Imidstruktur vom Typ bildet.In a class of polymers suitable for the membranes according to the invention, any "X" in the structure independently of any other oxygen or sulfur, preferably oxygen, and any "Z" in the structures can independently of any other hydrogen, a C₁ to C₄ alkyl radical or the phenyl radical, and preferably at least 1/4 of all "Z" radicals are hydrogen atoms. Typical examples of -L groups in this class of polymers are L can also structure in which the fourth valences of the carbonyl carbon atoms are vicinally attached to an aromatic ring in the polymer chain structure, so that the complete unit has an imide structure of the type forms.

Bei den bevorzugten Polymeren dieser Art sind zwei solche Einheiten zu einer Struktur des Typs verbunden, wobei E einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, der ein monocarbocyclischer, ein monoheterocyclischer, ein kondensierter carbocyclischer oder einer kondensierter heterocyclischer Rest sein oder die allgemeine Formel haben kann, in der p den Wert 0 oder 1 hat und Y einen zweiwertigen Rest, wie -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -NH-, oder einen niederen Alkylenrest, bedeutet.In the preferred polymers of this type, two such units are of a structure of the type connected, where E is a tetravalent aromatic radical which is a monocarbocyclic, a monoheterocyclic, a condensed carbocyclic or a condensed heterocyclic radical or the general formula can have, in which p is 0 or 1 and Y is a divalent radical, such as -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -NH-, or a lower alkylene radical.

Bei einer anderen Klasse von für die Membranen gemäß der Erfindung geeigneten Polymeren kann jede Struktur in der L-Gruppe eine Gruppe sein, bei der die dritte Valenz des Stickstoffatoms an einen aromatischen Ring gebunden ist, der von der Gruppe in der Polymerkette auch durch eine Struktur getrennt ist, die an den aromatischen Ring vizinal zu der Struktur gebunden ist, so daß die gesamte Einheit eine Benzimidazolstruktur vom Typ bildet. Bei den bevorzugten Polymerem dieser Art sind zwei derartige Einheiten in einer Struktur vom Typ miteinander verbunden, wobei Z und E die obigen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise hat L die Bedeutung Another structure of polymers suitable for the membranes according to the invention can be any structure one group in the L group be in which the third valence of the nitrogen atom is bound to an aromatic ring that of the group in the polymer chain also through a structure is separated, which is attached to the aromatic ring vicinal to the structure is bound so that the entire unit has a benzimidazole type forms. In the preferred polymers of this type, two such units are of type in a structure linked together, where Z and E have the meanings above.
L preferably has the meaning

(b) The organic group R:

Die organische -R-Gruppen in der allgemeinen Formel _n werden vorzugsweise unabhängig voneinander so ausgewählt, daß mindestens etwa 50% der Gruppen in einer jeden Polymergerüstkette aromatische Reste sind, die monocarbocyclische, monoheterocyclische, kondensierte carbocyclische oder kondensierte heterocyclische Reste oder Reste der allgemeinen Formel sein können, in der p den Wert 0 oder 1 hat und Y eine zweiwertige Gruppe der obigen Definition bedeutet. Diese aromatischen Reste können unsubstituiert sein oder Substituenten haben, die die Grundeigenschaften des Polymeren nicht ändern. Die besonders bevorzugten Substituenten sind die Sulfonsäuregruppe und die Carboxylgruppe.The organic -R groups in the general formula _n are preferably selected independently of one another such that at least about 50% of the groups in each polymer backbone chain are aromatic radicals which are monocarbocyclic, monoheterocyclic, fused carbocyclic or fused heterocyclic radicals or radicals of the general formula where p is 0 or 1 and Y is a divalent group of the above definition. These aromatic radicals can be unsubstituted or have substituents that do not change the basic properties of the polymer. The particularly preferred substituents are the sulfonic acid group and the carboxyl group.

Alle sonstigen -R-Gruppen können gesättigte aliphatische, carbocycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Reste mit nicht-vizinalen Bindungspunkten oder Alkylenreste mit weniger als etwa 6 Kohlenwasserstoffatomen zwischen Bindungspunkten sein.All other -R groups can be saturated aliphatic, carbocycloaliphatic or heterocycloaliphatic radicals with non-vicinal bond points or alkylene residues with less than about 6 hydrocarbon atoms between bond points.

Vorzugsweise bestehen die Membranen gemäß der Erfindung aus Polymeren, die zwei oder mehrere verschiedene Phenylgruppen -R- enthalten. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymeren sind diejenigen, bei denen die -R-Gruppen zu etwa 50 bis 90% aus m-Phenylengruppen und zu etwa 10 bis 50% aus p-Phenylengruppen bestehen.The membranes according to the invention preferably consist of Polymers that have two or more different phenyl groups -R- included. A particularly preferred class of polymers are those in which the -R groups are approximately 50 to 90% from m-phenylene groups and about 10 to 50% from p-phenylene groups consist.

(c) " n " in the general formula _n means the degree of polymerization and is such a large integer that the polymer has a film-forming molecular weight

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polymeren können gemäß der US-PS 35 67 632 hergestellt werden.The polymers suitable for the purposes of the invention can be produced according to US-PS 35 67 632.

(d) Preferred polymer classes:

Zu den bevorzugten aromatischen Polyamiden, die sich für die Membranen gemäß der Erfindung eignen, gehören diejenigen mit wiederkehrenden Strukturgruppen der allgemeinen Formel worin Ar₁ und Ar₂ substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Reste bedeuten, bei denen die kettenverlängernden Bindungen in m- oder p-Stellung zueinander stehen und alle etwaigen Substituenten des aromatischen Kerns bei der Polymerisation nicht mit den Reaktionsteilnehmern kondensiert werden.The preferred aromatic polyamides which are suitable for the membranes according to the invention include those with recurring structural groups of the general formula wherein Ar₁ and Ar₂ are substituted or unsubstituted divalent aromatic radicals in which the chain-extending bonds are in the m or p position to one another and any substituents of the aromatic nucleus are not condensed with the reactants during the polymerization.

Bei einer besonders bevorzugten Klasse von Polymeren sind im wesentlichen alle -L-Gruppen Amidgruppen, und die -R-Gruppen sind Phenylengruppen.In a particularly preferred class of polymers essentially all -L groups amide groups, and the -R groups are phenylene groups.

Zu den für die Membranen gemäß der Erfindung bevorzugten Polyimiden gehören diejenigen, die durch Einwirkung von Wärme und gegebenenfalls von Chemikalien auf Polyamidsäuren entstehen, wie es in der US-PS 30 22 200 und in anderen Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben ist, die in der US-PS 35 75 936 erwähnt sind. Geeignete Polyamidsäuren sind diejenigen vom AB-Typ, die sich durch Selbstkondensation eines aromatischen Aminodicarbonsäureanhydrids oder eines Säuresalzes desselben bilden, sowie diejenigen vom AA-BB-Typ, die sich durch Umsetzung eines aromatischen Tricarbonsäureanhydrids oder eines Säurehalogenids desselben oder aber eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem organischen Diamin bilden. Die bevorzugten Polyamidsäuren haben die Struktur in der → Isomerie bedeutet, R ein vierwertiger organischer Rest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, wobei nicht mehr als 2 Carbonylgruppen einer jeden Polyamidsäureeinheit an ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes gebunden sind, während R′ einen zweiwertigen Rest bedeutet, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, wobei jede der Amidgruppen von benachbarten Polyamidsäureeinheiten an ein gesondertes Kohlenstoffatom des zweiwertigen Restes gebunden ist. Der Rest R des Tetracarbonsäuredianhydrids oder der Rest R′ des organischen Diamins kann ein aromatischer Rest, ein aliphatischer Rest oder eine Kombination aus einem aromatischen und einem durch eine Brücke damit verbundenen aliphatischen Rest, wobei die Brücke aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor besteht, oder ein substituierter Rest dieser Art sein, sofern nur mindestens etwa 50% dieser Reste 5- und 6gliedrige Ringsysteme mit Resonanzbindung enthalten.The polyimides preferred for the membranes according to the invention include those which are formed by the action of heat and optionally chemicals on polyamic acids, as described in US Pat. No. 3,022,200 and in other patents and patent applications described in US Pat. PS 35 75 936 are mentioned. Suitable polyamic acids are those of the AB type which are formed by self-condensation of an aromatic aminodicarboxylic acid anhydride or an acid salt thereof, and those of the AA-BB type which are formed by reacting an aromatic tricarboxylic acid anhydride or an acid halide thereof or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with an organic dianhydride Form diamine. The preferred polyamic acids have the structure in → isomerism, R is a tetravalent organic radical containing at least 2 carbon atoms, with no more than 2 carbonyl groups of each polyamic acid unit being bonded to a carbon atom of the tetravalent radical, while R 'is a divalent radical which has at least 2 carbon atoms , wherein each of the amide groups of adjacent polyamic acid units is attached to a separate carbon atom of the divalent radical. The radical R of the tetracarboxylic acid dianhydride or the radical R 'of the organic diamine can be an aromatic radical, an aliphatic radical or a combination of an aromatic and an aliphatic radical connected to it by a bridge, the bridge consisting of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus, or a substituted radical of this type, provided that only at least about 50% of these radicals contain 5- and 6-membered ring systems with a resonance bond.

Aromatische Polyhydrazide, die für die Membranen gemäß der Erfindung bevorzugt werden, umfassen von Hydrazin abgeleitete aromatische Kondensationspolymere von hohem (film- und faserbildendem) Molekulargewicht. Vorzugsweise kennzeichnen sie sich durch die wiederkehrende Struktureinheit in der Polymerkette, worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest mit mindestens 3 Kernkohlenstoffatomen zwischen den Bindungsstellen bedeutet, wobei die aromatischen Reste in dem Polyhydrazid zu mindestens 35 Mol-% andere Reste als p-Phenylenreste sind. Zu den Polymeren dieser Struktur gehören Kondensationsprodukte von Hydrazin und aromatischen Dihydraziden, z. B. einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Isophthalsäuredihydrazid und Äthylen-bis-4-benzoylhydrazid sowie einem Gemisch aus aromatischen Dicarbonsäurechloriden, z. B. einem Gemisch aus Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid.Aromatic polyhydrazides which are preferred for the membranes according to the invention comprise hydrazine-derived aromatic condensation polymers of high (film and fiber-forming) molecular weight. They are preferably characterized by the recurring structural unit in the polymer chain, in which Ar represents a divalent aromatic radical with at least 3 core carbon atoms between the binding sites, the aromatic radicals in the polyhydrazide being at least 35 mol% of radicals other than p-phenylene radicals. The polymers of this structure include condensation products of hydrazine and aromatic dihydrazides, e.g. B. a mixture of equal parts by weight of isophthalic acid dihydrazide and ethylene-bis-4-benzoylhydrazide and a mixture of aromatic dicarboxylic acid chlorides, e.g. B. a mixture of isophthaloyl chloride and terephthalic acid chloride.

Zu den Poly-(amidhydraziden), die für die Membranen gemäß der Erfindung bevorzugt werden, gehören Polymere, die sowohl Amid- als auch Hydrazidbindungsgruppen enthalten. Bevorzugte Polymere dieser Struktur sind z. B. diejenigen, die durch Kondensation eines oder mehrerer Dicarbonsäurechloride, z. B. eines Gemisches aus 50 bis 90 Gew.-% Isophthalsäurechlorid und 50 bis 10 Gew.-% Terephthalsäurechlorid, mit einem Gemisch aus m-Phenylendiamin und mindestens einem Dihydrazid, z. B. Äthylen- 1-(3-oxybenzoesäure)-2-(4-oxybenzoesäure)-dihydrazid, erhalten werden. Ein für die Membranen gemäß der Erfindung besonders bevorzugtes Polymeres ist dasjenige, das aus einem Gemisch aus 80 Mol-% 3-Aminobenzhydrazid und 20 Mol-% 4-Aminobenzhydrazid sowie einem Gemisch aus 70 Mol-% Isophthalsäurechlorid und 30 Mol-% Terephthalsäurechlorid synthetisiert wird. Die Herstellung solcher Polymeren ist von Culbertson und Murphy in "Polymer Letters", Band 5, Seite 807-812 (1967), beschrieben.Among the poly (amide hydrazides) that are used for the membranes according to the Invention preferred include polymers that are both amide as well as hydrazide bond groups. Preferred polymers this structure are e.g. B. those caused by condensation one or more dicarboxylic acid chlorides, e.g. B. a mixture from 50 to 90 wt .-% isophthaloyl chloride and 50 to 10 wt .-% terephthalic acid chloride, with a mixture of m-phenylenediamine and at least one dihydrazide, e.g. B. ethylene 1- (3-oxybenzoic acid) -2- (4-oxybenzoic acid) dihydrazide will. One particularly for the membranes according to the invention preferred polymer is that consisting of a mixture 80 mol% 3-aminobenzhydrazide and 20 mol% 4-aminobenzhydrazide and a mixture of 70 mol% isophthaloyl chloride and 30 mol% terephthalic acid chloride is synthesized. The production such polymers is from Culbertson and Murphy in "Polymer Letters", Volume 5, pages 807-812 (1967).

Aromatische Polybenzimidazole, die für die Membranen gemäß der Erfindung bevorzugt werden, kennzeichnen sich durch wiederkehrende Struktureinheiten vom Typ in der -R′- einen zweiwertigen Rest der oben beschriebenen Art und E einen vierwertigen aromatischen Rest, wie einen solchen der Typen bedeutet, worin p den Wert 0 oder 1 hat und Y einen zweiwertigen Rest der obigen Definition bedeutet. Diese aromatischen Polybenzimidazole können z. B. durch Kondensation eines oder mehrerer aromatischer Tetramine vom Typ mit einem oder mehreren Dicarbonsäurechloriden der allgemeinen Formel gemäß der US-Reissue-PS 26 065 zum US-Patent 31 74 947 sowie gemäß Marvel und Mitarbeitern in "Journal of Polymer Science", Band 50, Seite 511-529 (1961), sowie in "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 1, Seite 1531-1541 (1963), hergestellt werden. Polymere derselben allgemeinen Art können auch von Bis-(3,4-diaminophenyl)-verbindungen vom Typ abgeleitet werden, wie es von Foster und Marvel in "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 3, Seite 417-421 (1965), beschrieben ist. Andere zur Herstellung solcher Polymerer geeignete Tetraaminoverbindungen sind in der US-PS 28 95 948 beschrieben.Aromatic polybenzimidazoles, which are preferred for the membranes according to the invention, are characterized by repeating structural units of the type in the -R'- a divalent radical of the type described above and E a tetravalent aromatic radical, such as one of the types means where p is 0 or 1 and Y is a divalent radical of the above definition. These aromatic polybenzimidazoles can e.g. B. by condensation of one or more aromatic tetramines of the type with one or more dicarboxylic acid chlorides of the general formula according to US Reissue PS 26 065 to US Patent 31 74 947 and according to Marvel and co-workers in "Journal of Polymer Science", Volume 50, pages 511-529 (1961), and in "Journal of Polymer Science", part A, Volume 1, page 1531-1541 (1963). Polymers of the same general type can also be used of bis (3,4-diaminophenyl) compounds of the type can be derived as described by Foster and Marvel in "Journal of Polymer Science", Part A, Volume 3, page 417-421 (1965). Other tetraamino compounds suitable for the preparation of such polymers are described in US Pat. No. 2,895,948.

Die für die Membranen gemäß der Erfindung geeigneten Polymeren sind vorzugsweise in gewissen mit Wasser mischbaren dipolaren aprotischen Lösungsmittel so löslich, daß sich die Lösungen leicht in die Membranform bringen lassen; vgl. US-PS 35 67 632. Vorzugsweise haben die Polymeren eine Löslichkeit von mindestens etwa 10 Gew.-% bei 25°C in einem Medium, das im wesentlichen aus 0 bis 3 Gew.-% Lithiumchlorid in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemischen dieser Lösungsmittel besteht. The polymers suitable for the membranes according to the invention are preferably in certain water-miscible dipolar ones aprotic solvent so soluble that the solutions easily get into the membrane shape; see. U.S. Patent No. 35,676,632. The polymers preferably have a solubility of at least about 10% by weight at 25 ° C in a medium that essentially from 0 to 3% by weight of lithium chloride in dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide or mixtures of these solvents.

(2) solvent

Das Lösungsmittel in der zur Herstellung der Membranen verwendeten Lösung ist ein mit Wasser mischbares polares aprotisches organisches Lösungsmittel. Als mit Wasser mischbar wird jedes Lösungsmittel bezeichnet, das sich in allen Verhältnissen ohne Phasentrennung mit Wasser mischt. Ein polares aprotisches Lösungsmittel ist ein solches mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als etwa 15, das zwar Wasserstoffatome enthalten kann, jedoch nicht imstande ist, geeignete labile Wasserstoffatome unter Bildung starker Wasserstoffbindungen mit einer geeigneten Art von Verbindungen zu spenden. Besonders bevorzugte, mit Wasser mischbare polare aprotische organische Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.The solvent used in the manufacture of the membranes The solution is a polar aprotic miscible with water organic solvent. As becomes miscible with water designates every solvent that is in all proportions mixes with water without phase separation. A polar aprotic Solvent is one with a dielectric constant of more than about 15, which contain hydrogen atoms can, but is unable, suitable labile hydrogen atoms forming strong hydrogen bonds with donate to a suitable type of association. Especially preferred water miscible polar aprotic organic Solvents are N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Tetramethyl urea, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, Tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric triamide.

Die bevorzugten Lösungsmittel lassen sich durch die allgemeine Formel darstellen, in der R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die so ausgewählt sind, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Resten R₃, R₄ und R₅ nicht mehr als 6 beträgt, während a den Wert 1 oder 2, b den Wert 0 oder 1 hat und T ein Säurerest, wie ist und die Summe a + b den oben angegebenen Wertigkeiten des Restes T genügt. R₃, R₄ und R₅ können zwar, wie angegeben, gesonderte Alkylgruppen sein; jedoch können auch zwei dieser Gruppen in Kombination in Form einer Alkylengruppe vorliegen, so daß sie einen heterocyclischen Ring bilden, der insgesamt 5 oder 6 Kernatome enthalten muß.The preferred solvents can be represented by the general formula represent in which R₃, R₄ and R₅ may be the same or different and are alkyl or alkylene radicals having 1 to 4 carbon atoms, which are selected so that the total number of carbon atoms in all radicals R₃, R₄ and R₅ is not more than 6, while a is 1 or 2, b is 0 or 1 and T is an acid residue, such as and the sum a + b satisfies the valences of the remainder T given above. R₃, R₄ and R₅ can, as indicated, be separate alkyl groups; however, two of these groups can also be in combination in the form of an alkylene group, so that they form a heterocyclic ring which must contain a total of 5 or 6 nuclear atoms.

(3) The salt

Das Salz ist in dem Polymeren löslich und kann in der zur Herstellung der Membran verwendeten Lösung in Mengen von etwa 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten sein. Zur Herstellung von Hohlfasern verwendet man 10 bis 40% Salz, weil größere Mengen das Verhalten der Lösung beim Spinnen beeinträchtigen.The salt is soluble in the polymer and can be used in the manufacture solution of the membrane in amounts of about 10 up to 100 wt .-%, based on the weight of the polymer be. For the production of hollow fibers one uses 10 to 40% salt because larger quantities affect the behavior of the solution Affect spiders.

Die Salze erhöhen gewöhnlich die Wasserdurchlässigkeit der fertigen Membran mindestens grob gesprochen in dem Verhältnis des volumenprozentualen Anteils des Salzes, bezogen auf das Volumen des Polymeren. Der volumetrische Bruchteil des Salzes läßt sich aus dem Gewicht des Salzes und dem Gewicht des Polymeren und deren Dichten berechnen. Die Dichten vieler geeigneter Salze sind in dem "Handbook of Chemistry and Physics", herausgegeben von der Chemical Rubber Publishing Company, angegeben. Obwohl die Dichten verschiedener Polymerer etwas variieren können, wurde gefunden, daß ein Wert von 1,31 g/cm³ als Dichte eines jeden zur Herstellung der Membranen geeigneten Polymeren angenommen werden kann, ohne daß ein wesentlicher Fehler bei der Berechnung des volumetrischen Bruchteils der Salze entsteht.The salts usually increase the water permeability of the finished product Membrane at least roughly speaking in the ratio of Percentage by volume of the salt, based on the volume of the polymer. The volumetric fraction of the salt leaves from the weight of the salt and the weight of the polymer and calculate their densities. The densities of many suitable ones Salts are published in the "Handbook of Chemistry and Physics" by the Chemical Rubber Publishing Company. Although the densities of different polymers vary somewhat was found to have a value of 1.31 g / cm³ as density any polymer suitable for making the membranes can be accepted without making a significant mistake when calculating the volumetric fraction of the salts arises.

Die Art des Salzes beeinflußt die Durchlässigkeit und das Trennvermögen der daraus hergestellten Membran. Zu den hier in Betracht kommenden löslichen Salzen gehören die Salze von Metallen der Gruppe IA und IIA des Periodischen Systems, die vorzugsweise hochgradig dissoziiert sind, und die in der vorhandenen Menge löslich und gegen die übrigen, bei dem Verfahren verwendeten Stoffe chemisch indifferent sind. Geeignete Salze sind Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumnitrat, Calciumnitrat und Calciumchlorid. Eine geeignete Kombination von Eigenschaften läßt sich häufig durch die günstigste Auswahl von Art und Menge des das Polymere löslichmachenden Salzes in der Lösung erzielen.The type of salt affects permeability and that Separation capacity of the membrane made from it. To the ones here Possible soluble salts include the salts of Group IA and IIA metals of the Periodic Table, the are preferably highly dissociated, and those in the existing one Amount soluble and against the rest, in the process substances used are chemically indifferent. Suitable Salts are lithium chloride, lithium bromide, lithium nitrate, calcium nitrate and calcium chloride. A suitable combination of Properties can often be determined by the cheapest selection of the type and amount of the salt solubilizing the polymer in achieve the solution.

Zur Herstellung von Hohlfasermembranen werden Gemische aus mehreren Salzen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Salze, die Gemische aus Lithiumnitrat und Lithiumchlorid zwischen etwa 5 und 25% Lithiumnitrat und etwa 5 bis 15% Lithiumchlorid enthalten, bei denen die Gesamtmenge an Lithiumnitrat und Lithiuimchlorid zwischen etwa 10 und 40% liegt, wobei sämtliche Prozentwerte sich auf das Gewicht des Polymeren beziehen.Mixtures are used to produce hollow fiber membranes preferred several salts. Salts are particularly preferred, the mixtures of lithium nitrate and lithium chloride between about 5 and 25% lithium nitrate and about 5 to 15% lithium chloride included where the total amount of lithium nitrate and lithium chloride is between about 10 and 40%, wherein all percentages relate to the weight of the polymer.

(4) The surfactant

Das Tensid ist, wie oben, definiert. Im allgemeinen bilden die Tenside, die mitunter auch als oberflächenaktive Mittel bezeichnet werden, Mizellen und setzen die Oberflächenspannung bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen in wäßriger Lösung herab.The surfactant is defined as above. Generally they form Surfactants, sometimes referred to as surfactants become micelles and set the surface tension at relatively low concentrations in aqueous Solution down.

Der Ausdruck "nichtionogen" bedeutet, daß die hydrophilen und hydrophoben Reste der Tenside nicht positiv oder negativ geladen sind.The term "nonionic" means that the hydrophilic and hydrophobic residues of the surfactants are not positively or negatively charged are.

Der Ausdruck "anionisch" bedeutet, daß das Tensid einen hydrophoben Rest in einer negativ geladenen Gruppe enthält.The term "anionic" means that the surfactant is hydrophobic Rest in a negatively charged group.

Der Ausdruck "ampholytisch" bedeutet, daß das Tensid in dem hydrophilen Rest sowohl eine saure als auch eine basische Funktion enthält. The term "ampholytic" means that the surfactant in the hydrophilic residue both an acidic and a basic Function contains.

Die stärkste Erhöhung der Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit wird mit ampholytischen und nichtionogenen Tensiden beobachtet. Von diesen beiden Gruppen werden die nichtionogenen Tenside bevorzugt. Bei der damit hergestellten Membran kann das Salzabweisungsvermögen abnehmen; diese Abnahme kann aber dadurch beseitigt werden, daß man die Membran nach ihrer Herstellung nach den eingangs dieser Beschreibung erwähnten bekannten Verfahren behandelt.The greatest increase in the rate of water passage is observed with ampholytic and non-ionic surfactants. Of these two groups, the nonionic surfactants prefers. With the membrane produced with it, this can Decrease salt repellency; this decrease can, however, as a result be eliminated that the membrane after its manufacture according to the known ones mentioned at the beginning of this description Procedure treated.

Die nichtionogenen Tenside sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von Äthylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid mit anderen Verbindungen, die dem entstehenden Tensid hydrophobe Eigenschaften verleihen, wie Alkoholen, Säuren und Alkylphenolen. Die besonders bevorzugten nichtionogenen Tenside entsprechen der allgemeinen FormelThe nonionic surfactants are preferably reaction products of ethylene oxide and optionally propylene oxide with others Compounds that are hydrophobic to the resulting surfactant Impart properties such as alcohols, acids and alkylphenols. The most preferred nonionic surfactants correspond to the general formula

(1) R[O(A)_nH]_x,(1) R [O (A) _n H] _x ,

in der (A)_n die Gruppe _n oder ein Gemisch aus den Gruppen _a und _b bedeutet, wobei n in allen Fällen eine ganze Zahl von 4 bis 150 und vorzugsweise von 6 bis 18 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 30 und a eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, die Summe a + b = n ist, x den Wert 1, 2 oder 3 hat und R eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kombination solcher Gruppen bedeutet und im allgemeinen 8 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Gruppen R sind Stearyl, Lauryl, Decyl und von aliphatischen Glykolen und Triolen abgeleitete Gruppen;in which (A) _{n is} the group _n or a mixture of the groups _a and _b , where n in all cases is an integer from 4 to 150 and preferably from 6 to 18, b is an integer from 0 to 30 and a represents an integer of at least 2, the sum a + b = n , x is 1, 2 or 3 and R represents a saturated or unsaturated, straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group or a combination of such groups and im generally contains 8 to 24, preferably 8 to 18, carbon atoms. Examples of groups R are stearyl, lauryl, decyl and groups derived from aliphatic glycols and triols;

(2) R′-C₆H₄O(B)_mH,(2) R′-C₆H₄O (B) _m H,

worin B die Gruppe _c oder ein Gemisch aus den Gruppen _c und _d bedeutet, wobei m in allen Fällen eine ganze Zahl von 4 bis 150 und vorzugsweise von 8 bis 20, d eine ganze Zahl von 0 bis 30, c eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, die Summe c + d = m ist und R′ einen gewöhnlich gesättigten, einwertigen aliphatischen Rest mit 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12, Kohlenstoffatomen bedeutet; worin p eine ganze Zahl von 2 bis 150 bedeutet, z den Wert 1 oder 2 hat, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für z = 2 eine chemische Bindung an eine Gruppe und für z = 1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R² + R³ mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten;where B is the group _c or a mixture of the groups _c and _d , where m in all cases is an integer from 4 to 150 and preferably from 8 to 20, d is an integer from 0 to 30, c is an integer of at least 2 denotes the sum c + d = m and R ′ denotes a usually saturated, monovalent aliphatic radical having 4 to 20, preferably 8 to 12, carbon atoms; where p is an integer from 2 to 150, z is 1 or 2, R³ is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms and R² for z = 2 is a chemical bond to a group and for z = 1 is an alkyl group with 1 to 8 Means carbon atoms, provided that R² + R³ contain at least 5 carbon atoms;

(4) die Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel(4) the polyalkylene oxide block copolymers of the general formula

HO(C₂H₄O)_e(C₃H₆O)_f(C₂H₄O)_gH,HO (C₂H₄O) _e (C₃H₆O) _f (C₂H₄O) _g H,

in der f eine ganze Zahl von 15 bis 65 und e und g so große ganze Zahlen bedeuten, daß die Summe e + g 20 bis 90% des Gesamtgewichts des Polymeren darstellt. Weitere besondere Tenside sind in which f is an integer from 15 to 65 and e and g are such large numbers that the sum e + g represents 20 to 90% of the total weight of the polymer. Other special surfactants are

In besonders bevorzugter Weise ist das nicht-ionogene Tensid ein solches der allgemeinen FormelThe nonionic surfactant is particularly preferred one of the general formula

R[O(A)_nH]R [O (A) _n H]

in der R einen Acylrest (R′CO-) mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, (A) die Bedeutung hat, n eine Kardinalzahl zwischen 8 und 18 und R′ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet. Vorzugsweise ist R′ ein Alkylrest.in which R is an acyl radical (R'CO-) having 8 to 20 carbon atoms, (A) has the meaning, n is a cardinal number between 8 and 18 and R 'is an alkyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical. R 'is preferably an alkyl radical.

Das anionische Tensid ist vorzugsweise ein solches der allgemeinen Formel AM, in der M ein Kation, wie Na⁺, Li⁺ oder NH₄⁺, bedeutet, während A ein Anion bedeutet, das eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Vorzugsweise hat A die allgemeinen Formel R′′A′⊖, worin R′′ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und A′ die Bedeutung -COO⊖, -SO₃⊖ oder -OSO₃⊖ hat.The anionic surfactant is preferably one of the general ones Formula AM, in which M is a cation such as Na⁺, Li⁺ or NH₄⁺, while A is an anion that is hydrophobic Hydrocarbon group with 8 to 20 carbon atoms contains. A preferably has the general formula R''A'⊖, wherein R '' is an alkyl group with 8 to 20 carbon atoms and A 'has the meaning -COO⊖, -SO₃⊖ or -OSO₃⊖.

Das ampholytische Tensid ist ein Betain der allgemeinen Formel in der Y vorzugsweise einen Alkylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.The ampholytic surfactant is a betaine of the general formula in which Y is preferably an alkyl radical having 8 to 15 carbon atoms.

Repräsentative besondere Tenside sind n-Decylpolyäthylenglykol, Polyäthylenglykolmonolaurat, Polyäthylenglykolmonostearat mit einem Molekulargewicht des Glykolteils von 400, 600, 800, 1000 oder 6000, und dergleichen.Representative special surfactants are n-decyl polyethylene glycol, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate with a molecular weight of the glycol part of 400, 600, 800, 1000 or 6000, and the same.

Die Menge des Tensids in der Lösung liegt zwischen etwa 100 und 10 000 ppm, bezogen auf Polymere. Vorzugsweise liegt die Menge des Tensids zwischen 300 und 1000 ppm, insbesondere zwischen 400 und 880 ppm.The amount of surfactant in the solution is between about 100 and 10,000 ppm based on polymers. Preferably lies the amount of surfactant between 300 and 1000 ppm, in particular between 400 and 880 ppm.

Es ist anzunehmen, daß die Wirkung des Tensids darin besteht, die Membranstruktur beim Erstarren zu öffnen. Mitunter wird das Tensid an die Membran adsorbiert, wodurch die Durchtrittsgeschwindigkeit vermindert wird. Um der Adsorptionsneigung entgegenzuwirken, kann man die Menge des angewandten Tensids verringern.It is believed that the effect of the surfactant is to open the membrane structure upon solidification. Sometimes the surfactant adsorbs to the membrane, increasing the rate of passage is reduced. About the tendency to adsorb To counteract this, you can change the amount of surfactant used reduce.

Da das Tensid in der Lösung enthalten ist, verteilt es sich gleichmäßig in der sich aus der Lösung bildenden Membran. Beim Extrahieren von Salzen und Lösungsmittel (wie nachstehend beschrieben) wird etwas, wenn auch nicht alles Tensid aus der Membran entfernt. Die nach der Extraktion in der Membran verbleibenden Tensidmengen liegen je nach der zu Beginn vorhandenen Menge und dem Ausmaß der Extraktion im Bereich von etwa 10 bis 10 000 ppm.Since the surfactant is contained in the solution, it is distributed evenly in the membrane that forms from the solution. When extracting salts and solvents (as below ) something, if not all surfactant from the Membrane removed. Those remaining in the membrane after extraction The amount of surfactant depends on the amount available at the beginning Amount and extent of extraction in the range of approximately 10 to 10,000 ppm.

Um den Gehalt der Membran an Tensid zu bestimmen, wird die Membran mit einem Lösungsmittel für das Tensid extrahiert und der Extrakt analysiert. Polyäthylenglykolmonostearat wird z. B. 24 Stunden mit Methanol extrahiert und der Methanolextrakt durch magnetische Kernresonanzspektroskopie analysiert. Die Analyse der Membranen gemäß der Erfindung durch den gedämpften Gesamtreflexionsgrad bei der Ultrarotspektroskopie zeigt kein Tensid auf der Oberfläche der Membran.To determine the surfactant content of the membrane, the Membrane extracted with a solvent for the surfactant and the extract is analyzed. Polyethylene glycol monostearate is e.g. B. Extracted with methanol for 24 hours and the methanol extract analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The Analysis of the membranes according to the invention by the damped Total reflectance in infrared spectroscopy shows no surfactant on the surface of the membrane.

(5) Preparation of the solution and preparation of a permselective membrane from solution

Die Reihenfolge des Zusatzes ist für die Herstellung der Lösung nicht ausschlaggebend; vorzugsweise wird jedoch das Polymere zu dem Lösungsmittel zugesetzt, welches das Tensid enthält, und dann setzt man das Salz oder die Salze in genügenden Mengen zu, um die oben angegebenen Konzentrationen zu erreichen. Vorzugsweise liegt das Polymere in Mengen von 12 bis 40 Gew.-% vor. Temperatur und Druck beim Zusatz sind nicht ausschlaggebend. Gewöhnlich arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C und Atmosphärendruck. Die gemischte Lösung wird zur Herstellung von permselektiven Membranen verwendet, und gewöhnlich wird die Lösung durch Einwirkung von Wärme und Vakuum für die Herstellung von Fasern auf einen Polymergehalt von etwa 18 bis 40 Gew.-% und für die Herstellung von Filmen auf einen Polymergehalt von etwa 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingeengt.The order of addition is for the preparation of the solution not decisive; however, the polymer is preferred added to the solvent containing the surfactant contains, and then you put the salt or salts in sufficient Amounts too to the concentrations given above to reach. The polymer is preferably present in amounts of 12 up to 40% by weight. Temperature and pressure when adding are not decisive. Usually one works at temperatures between 20 and 80 ° C and atmospheric pressure. The mixed solution is used for the production of permselective membranes, and usually the solution is caused by the action of heat and Vacuum for the production of fibers on a polymer content from about 18 to 40% by weight and for the production of films to a polymer content of about 10 to 30%, based on the Total weight of the solution, concentrated.

Die Membranen können durch Gießen eines Films oder Spinnen einer Hohlfaser aus der konzentrierten Lösung hergestellt werden.The membranes can be made by casting a film or spinning a hollow fiber made from the concentrated solution will.

Bei der Herstellung von Filmen soll die Lösung vorzugsweise 15 bis 18% Polymerfeststoffe , bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, und 20 bis 50% Salze, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten. Die Lösung kann durch eine feines Filter filtriert und auf einen Träger gegossen werden, wobei Staub und sonstige Fremdstoffe sorgfältig ferngehalten werden. Der Film wird mit einer Rakel auf eine Dicke von 0,05 bis 1 mm ausgebreitet und bei einer Temperatur zwischen 75 und 150°C getrocknet.When making films, the solution should preferably be 15 to 18% polymer solids based on total weight the solution, and 20 to 50% salts by weight of the polymer. The solution can be found through a fine Filters are filtered and poured onto a support, with Dust and other foreign substances are carefully kept away. The film is made with a doctor blade to a thickness of 0.05 to Spread 1 mm and at a temperature between 75 and 150 ° C dried.

Bei der Herstellung von Hohlfasern enthält die Spinnlösung vorzugsweise 28 bis 30 Gew.-% Polymerfeststoffe und etwa 20 bis 22 Gew.-% Salz, letzteres bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die Hohlfasern können durch Verspinnen einer erhitzten Lösung eines geeigneten Polymeren durch ringförmige Spinndüsen, wie sie in der US-PS 33 97 427 beschrieben sind, bei Temperaturen von 110 bis 150°C, in typischer Weise zwischen 120 und 130°C, hergestellt werden. Eine gewöhnlich vorteilhafte Teiltrocknung der ersponnenen Fäden kann erfolgen, indem man sie unmittelbar nach dem Erspinnen durch eine erhitzte Zelle leitet, durch die gleichzeitig ein erhitztes Inertgas geleitet wird.In the manufacture of hollow fibers, the spinning solution contains preferably 28 to 30% by weight polymer solids and about 20 up to 22 wt .-% salt, the latter based on the weight of the polymer. The hollow fibers can be heated by spinning Solution of a suitable polymer by ring-shaped Spinnerets as described in US Pat. No. 3,397,427 at temperatures of 110 to 150 ° C, typically between 120 and 130 ° C, are produced. A usually beneficial one Partial drying of the spun threads can take place by heating them up immediately after spinning Cell conducts, through which a heated inert gas flows at the same time is directed.

Nach dem Gießen des Films oder dem Spinnen der Hohlfaser enthält das Produkt, das als "Protomembran" bezeichnet wird, Lösungsmittel und Salz. Die Protomembran enthält etwa 25 bis 80 Gew.-% Polymeres, bezogen auf das Gewicht der Protomembran, etwa 20 bis 75 Gew.-% organisches polares aprotisches Lösungsmittel und etwa 10 bis 100 Gew.-% Salz, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die "Protomembran" ist ein geformtes Gebilde (z. B. Film oder Hohlfaser), das formbeständig ist.After casting the film or spinning the hollow fiber contains the product called "protomembrane" Solvent and salt. The protomembrane contains about 25 to 80% by weight of polymer, based on the weight of the protomembrane, about 20 to 75 weight percent organic polar aprotic solvent and about 10 to 100 weight percent salt by weight of the polymer. The "protomembrane" is a shaped structure (e.g. film or hollow fiber) that is dimensionally stable.

Lösungsmittel und Salz werden mit einem Spülmittel ausgetauscht und extrahiert, welches ein Lösungsmittel für das Salz ist, mit dem Lösungsmittel mischbar, gegen das Polymere praktisch chemisch indifferent und praktisch ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist. Das Spülmittel extrahiert den größten Teil des Lösungsmittels und des Salzes aus der Protomembran, wobei sich die eigentliche Membran bildet. Geeignete Spülmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol und dergleichen. Die Protomembran soll so lange mit dem Spülmittel behandelt werden, bis mindestens 75% des Salzes oder mindestens 75% des Lösungsmittels extrahiert sind. Vorzugsweise werden Salz und Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt. Die Temperatur des Spülmittels soll zwischen etwa 0 und 40°C liegen.Solvent and salt are exchanged with a detergent and extracted, which is a solvent for the Salt is miscible with the solvent against the polymer practically chemically indifferent and practically a non-solvent for which polymer is. The detergent is extracted most of the solvent and salt from the Protomembrane, the actual membrane being formed. Suitable Detergents are water, methanol, ethanol and the like. The protomembrane should last with the detergent be treated until at least 75% of the salt or at least 75% of the solvent are extracted. Preferably salt and solvent become essentially complete away. The temperature of the detergent should be between about 0 and 40 ° C.

Die Extraktion von Salzen, etwaigem hinterbleibendem Lösungsmittel und anderen Stoffen aus Protomembranen bei der Herstellung von permselektiven Membranen kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Unmittelbar nach der Bildung der Protomembran werden die Membranen gekühlt und durch Überfluten mit Wasser oder mit im Kreislauf geführtem Wasser, welches den Extrakt enthält, teilweise extrahiert.The extraction of salts, any remaining solvent and other substances from protomembranes in the manufacture of permselective membranes can be continuous or partially. Immediately after the Formation of the protomembrane, the membranes are cooled and by flooding with water or with circulating Water, which contains the extract, is partially extracted.

Um die Erhöhung der Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit durch Hohlfasermembranen zu beobachten, ist es vorteilhaft, die Fasern nach der Extraktion von Lösungsmittel und Salz einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Zweckmäßig können die Fasern zu diesem Zweck etwa ½ bis ¹½ Stunden mit Wasser von 40 bis 80°C behandelt werden.To increase the rate of water passage through To observe hollow fiber membranes, it is advantageous to Fibers after the extraction of solvent and salt one Submit heat treatment. The fibers can expediently for this purpose about ½ to ½ hour with water of 40 up to 80 ° C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die darin angegebenen Teile von Stoffen beziehen sich, falls nichts anderes gesagt ist, auf das Gewicht. Die Prozentgehalte der Lösung an Polymeren beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Lösungen. Die Prozentgehalte der Polymerlösungen an Salzen und anderen Stoffen beziehen sich auf das Gewicht der Polymeren in den Lösungen, falls nichts anderes angegeben ist. Die inhärenten Viscositäten der Polymeren werden, falls nichts anderes angegeben ist, an Polymerproben von 0,5 g in einer Lösung bestimmt, die 4 g Lithiumchlorid in 100 ml Dimethylacetamid enthält.The following examples illustrate the invention. The specified therein Parts of fabrics relate unless otherwise is said on weight. The percentages of the solution of polymers refer to the total weight of the solutions. The percentages of the polymer solutions in salts and other substances relate to the weight of the polymers in the solutions unless otherwise stated. The inherent Viscosities of the polymers, if nothing else is indicated on polymer samples of 0.5 g in a solution determined the 4 g of lithium chloride in 100 ml of dimethylacetamide contains.

Comparative Example A

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Eigenschaften von Fasern, die unter Anwendung einer Kühltemperatur von 13°C aus einer Lösung ersponnen sind, die kein Tensid enthält.This comparative example explains the properties of Fibers made using a cooling temperature of 13 ° C are spun from a solution that contains no surfactant.

Aus einem Gemisch aus 67% m-Phenylendiamin und 33% Calciumsalz der m-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und einem Gemisch aus 70% Isophthalsäurechlorid und 30% Terephthalsäurechlorid wird gemäß Beispiel I der US-PS 37 75 361 ein Polyamid hergestellt. Die inhärente Viscosität des Polymeren liegt zwischen 1,2 und 1,3. Es wird mit Calciumhydroxid neutralisiert, dreimal durch Verrühren mit Wasser gewaschen und bei 140°C getrocknet. From a mixture of 67% m-phenylenediamine and 33% calcium salt the m-phenylenediamine-4-sulfonic acid and a mixture of 70% isophthalic acid chloride and 30% terephthalic acid chloride a polyamide is produced in accordance with Example I of US Pat. No. 3,775,361. The inherent viscosity of the polymer is between 1,2 and 1,3. It is neutralized with calcium hydroxide three times washed by stirring with water and dried at 140 ° C.

Die Polymerflocken werden in Dimethylacetamid gelöst, worauf man Lithiumchlorid und Lithiumnitrat zusetzt. Der mit der Glaselektrode bestimmte pH-Wert wird durch Zusatz einer wäßrigen Aufschlämmung von Lithiumhydroxid auf 6 bis 7 eingestellt. Die so erhaltene Lösung enthält 24% Polymeres, 6% Lithiumchlorid und 15,5% Lithiumnitrat. Die Lösung wird filtriert und zum Verspinnen unter der Einwirkung von Wärme und Vakuum auf 28,5% Polymeres eingeengt.The polymer flakes are dissolved in dimethylacetamide, whereupon to add lithium chloride and lithium nitrate. The one with the Glass pH is determined by adding an aqueous electrode Lithium hydroxide slurry adjusted to 6-7. The solution thus obtained contains 24% polymer, 6% Lithium chloride and 15.5% lithium nitrate. The solution is filtered and for spinning under the influence of heat and Vacuum concentrated to 28.5% polymer.

Die eingeengte Lösung, also die Spinnlösung, wird durch eine ringförmige Spinndüse mit 150 Löchern versponnen, wie es in der US-PS 33 97 427 beschrieben ist. Die Temperatur der Lösung beträgt 125°C.The concentrated solution, i.e. the spinning solution, is replaced by a circular spinneret with 150 holes spun as in the US-PS 33 97 427 is described. The temperature of the solution is 125 ° C.

Die ersponnenen Fasern werden durch eine auf 160 bis 180°C gehaltene, 5,8 m lange und 22,9 cm weite Zelle geleitet und im Gleichstrom bei 185°C mit einem angesaugten Inertgas (Stickstoff) behandelt.The spun fibers are heated to 160 to 180 ° C held, 5.8 m long and 22.9 cm wide cell directed and in cocurrent at 185 ° C with an aspirated inert gas (Nitrogen) treated.

Beim Verlassen der Zelle wird die teilweise getrocknete Faser bei 13°C mit einer Flüssigkeit gekühlt. Dann wird sie mit einer Geschwindigkeit von 116 m/min in einem Behälter abgelegt, wobei die Flüssigkeit von 13°C in den Behälter gesprüht wird. Die zum Kühlen und beim Ablegen verwendete Flüssigkeit ist eine 4,2prozentige Lösung von Dimethylacetamid in Wasser, bestimmt durch die Brechungszahl.When the cell leaves the partially dried fiber cooled at 13 ° C with a liquid. Then she will placed in a container at a speed of 116 m / min, the liquid being sprayed into the container at 13 ° C becomes. The liquid used for cooling and storing is a 4.2 percent solution of dimethylacetamide in water, determined by the refractive index.

Die abgelegte Faser wird dann wärmebehandelt, wofür man ein zweistufiges Gegenstromextraktionssystem verwendet, in dem Flüssigkeit aus jeder Stufe durch eine Sprühdüse über die Faser gesprüht und im Kreislauf geführt wird. Die Temperatur beträgt 50°C. Die Zeitdauer einer jeden Stufe beträgt 8 Stunden. Der letzten Stufe wird reines Wasser zugeführt. Die Flüssigkeit der ersten Stufe wird verwendet, um die Kühlflüssigkeit auf einer Dimethylacetamidkonzentration von 4,2%, bestimmt durch die Brechungszahl, zu halten. The deposited fiber is then heat treated, which is what one calls for two-stage countercurrent extraction system used in which Liquid from each stage through a spray nozzle over the fiber sprayed and circulated. The temperature is 50 ° C. The duration of each stage is 8 hours. Pure water is added to the last stage. The liquid The first stage is used to cool the liquid on a dimethylacetamide concentration of 4.2% by keeping the refractive index.

Die extrahierten Fasern werden durch Bau von Diffusionsanlagen, die diese Fasern enthalten, und Prüfung der Diffusionsanlagen gekennzeichnet. Aus den Ergebnissen werden die folgenden Daten berechnet:The extracted fibers are made by building diffusion systems, containing these fibers and testing the diffusion equipment featured. The results become the following data calculated:

Der Außendurchmesser der Faser wird aus der Messung des von einer gegebenen Faserlänge verdrängten Wasservolumens und der Anzahl der Fasern nach der folgenden Gleichung berechnet: In dieser Gleichung bedeuten:The outside diameter of the fiber is calculated from the measurement of the volume of water displaced by a given fiber length and the number of fibers according to the following equation: In this equation:

V = verdrängtes Wasservolumen, cm³, L = Faserlänge, cm N = Anzahl der Fäden, OD = Außendurchmesser der Faser, µm. V = displaced water volume, cm³, L = fiber length, cm N = number of threads, OD = outer diameter of the fiber, µm.

Die lichte Weite der Faser wird nach der folgenden Gleichung berechnet: In dieser Gleichung bedeuten:The inside diameter of the fiber is calculated using the following equation: In this equation:

ID = lichte Weite der Faser, µm, F = Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit durch die Vorrichtung in Einheiten von 3,785 l/Tag, Lp = Topflänge der Diffusionsvorrichtung in Einheiten von 0,3048 m, La = aktive Länge der Faser in der Vorrichtung in Einheiten von 0,3048 m, Pd = Überdruck am toten Ende der Röhre in Einheiten von 0,07 kg/cm², N = Anzahl der Fäden in der Diffusionsvorrichtung. ID = clear width of the fiber, µm, F = water passage speed through the device in units of 3.785 l / day, Lp = pot length of the diffusion device in units of 0.3048 m, La = active length of the fiber in the device in units of 0, 3048 m, Pd = overpressure at the dead end of the tube in units of 0.07 kg / cm², N = number of threads in the diffusion device.

Diese Gleichung gilt unter der Voraussetzung, daß der Druck am toten Ende der Röhre geringer als 2/3 des Zuführungsdruckes ist.This equation applies provided that the pressure at the dead end of the tube is less than 2/3 of the supply pressure.

Der prozentuale Salzdurchgang SP wird nach der folgenden Gleichung berechnet: The percentage salt passage SP is calculated according to the following equation:

Die Wasserpermeabilitätskonstante Kw für Filme ist definiert alsThe water permeability constant Kw for films is defined as

F = Kw × A × Pe. F = Kw × A × Pe .

In dieser Gleichung bedeutenMean in this equation

F = Diffusionsgeschwindigkeit in Einheiten von 3,785 l/Tag, A = Fläche des Films, durch die die Diffusion erfolgt, in Einheiten von 929 cm², Pe = effektiver Druck in Einheiten von 0,07 kg/cm² = hydraulischer Druckabfall von einer Filmseite zur anderen minus der Differenz des osmotischen Druckes von einer Filmseite zur anderen, Kw = Wasserpermeabilitätskonstante in Einheiten von [3,785 l] je Tag je [0,07 kg/cm²]. F = diffusion speed in units of 3.785 l / day, A = area of the film through which the diffusion occurs, in units of 929 cm², Pe = effective pressure in units of 0.07 kg / cm² = hydraulic pressure drop from one side of the film to the other minus the difference in osmotic pressure from one side of the film to the other, Kw = water permeability constant in units of [3.785 l] per day each [0.07 kg / cm²].

Die entsprechende Gleichung für eine Faser unter Anwendung der gleichen Definition für die Wasserpermeabilitätskonstante wie für Filme ist die folgende: The corresponding equation for a fiber using the same definition for the water permeability constant as for films is the following:

In dieser Gleichung bedeutet Ps = Zuführungsdruck, vermindert um die osmotische Druckdifferenz zwischen der Lösung außerhalb der Faser und dem Diffusionsprodukt. Die übrigen Größen sind, wie oben definiert. Die Beschränkung, der diese Gleichung unterliegt, ist die gleiche wie die Beschränkung für die lichte Weite der Faser. Umgerechnet auf Kw, nimmt die Gleichung die folgende Form an In this equation, P s = feed pressure minus the osmotic pressure difference between the solution outside the fiber and the diffusion product. The remaining sizes are as defined above. The restriction to which this equation is subject is the same as the restriction on the inside diameter of the fiber. Converted to Kw , the equation takes the following form

Diese Gleichung wird zur Berechnung der Wasserpermeabilitätskonstante verwendet.This equation is used to calculate the water permeability constant used.

Jede Diffusionsvorrichtung wird aus einem einzigen Faserstrang (150 Fäden) als Diffusionsvorrichtung mit zwei Enden hergestellt, aber als Diffusionsvorrichtung mit einem einzigen Ende untersucht. Ein Strang von 150 Hohlfasern wird auf die halbe Länge zusammengelegt, so daß man 300 parallele Fasern erhält, und diese werden in nassem Zustande in ein starres Rohr eingesetzt, das an einem Ende zwei Seitenrohre aufweist. Die beiden Enden des 150-Fadenstranges werden in die beiden Seitenrohre eingeführt und mit Epoxyharz eingekittet. Die losen Enden außerhalb der Seitenrohre werden abgeschnitten, so daß die Hohlfasern für die Flüssigkeitsströmung geöffnet werden. An das eine Seitenrohr wird ein Manometer angeschlossen, um den Druck am toten Röhrenende zu messen. In ihrem die Fäden enthaltenden Teil ist die Diffusionsvorrichtung 76,2 cm lang und hat eine Topflänge von 10,16 cm. Die Diffusionsvorrichtungen werden bei 25°C unter Zuführung des Ausgangsgutes von der Mantelseite her unter einem Überdruck von 28 kg/cm² bei einem Umwandlungsgrad (d. h. Diffusionsgeschwindigkeit, dividiert durch Zuführungsgeschwindigkeit, × 100) von 4 bis 6% unter Verwendung von 5000 ppm Kochsalz in Wasser geprüft.Each diffusion device is made from a single strand of fiber (150 threads) manufactured as a diffusion device with two ends, but as a single end diffusion device examined. A strand of 150 hollow fibers is cut in half Length folded so that you get 300 parallel fibers, and these are inserted into a rigid tube when wet, which has two side tubes at one end. The two Ends of the 150-strand skein are in the two side tubes introduced and cemented with epoxy resin. The loose ends outside the side tubes are cut off so that the Hollow fibers are opened for liquid flow. At the one side pipe is connected to a manometer Measure pressure at the dead end of the tube. In it the threads containing Part of the diffusion device is 76.2 cm long and has a pot length of 10.16 cm. The diffusion devices are at 25 ° C with the supply of the starting material from the Jacket side under an overpressure of 28 kg / cm² at one Degree of conversion (i.e. diffusion rate, divided by feed rate, × 100) from 4 to 6% below Tested using 5000 ppm table salt in water.

Die mittleren Fasereigenschaften sind in diesem Vergleichsbeispiel A (in dem die zu verspinnende Lösung kein Tensid enthält) die folgenden:
OD= 87,8 µm ID= 40,1 µm Kw= 497 ml/m²/Tag je 0,07 kg/cm² SP= 4,5%The average fiber properties in this Comparative Example A (in which the solution to be spun contains no surfactant) are as follows:
OD = 87.8 µm ID = 40.1 µm Kw = 497 ml / m² / day 0.07 kg / cm² SP = 4.5%

Comparative Example B

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften einer Faser, die bei einer Kühltemperatur von 10°C aus einer Lösung ohne Tensid ersponnen worden ist.This example explains the properties of a fiber at a cooling temperature of 10 ° C from a solution without surfactant has been spun.

Polymerflocken und Faser werden nach Vergleichsbeispiel A mit dem Unterschied hergestellt, daß die Temperatur der in den Kühlbehältern und beim Ablegen des Fadens verwendeten Flüssigkeit 10°C beträgt. Aus den Versuchsdaten werden die folgenden Fasereigenschaften berechnet:Polymer flakes and fiber are made according to Comparative Example A. made the difference that the temperature in the Cooling containers and liquid used when depositing the thread Is 10 ° C. The experimental data become the following Fiber properties calculated:

OD = 87,2 µm ID = 40,6 µm Kw = 456,3 ml/m²/Tag je 0,07 kg/cm² SP = 4,0% OD = 87.2 µm ID = 40.6 µm Kw = 456.3 ml / m² / day 0.07 kg / cm² SP = 4.0%

example 1

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von Fasern, die aus einer Spinnlösung ersponnen worden sind, die 857 ppm Polyäthylenglykolmonostearat (als Tensid), bezogen auf das Polymere, enthält. Das Molekulargewicht der Polyäthylenglykoleinheit des Monostearats beträgt 1000.This example explains the properties of fibers that have been spun from a spinning solution, the 857 ppm Polyethylene glycol monostearate (as a surfactant), based on the Polymers. The molecular weight of the polyethylene glycol unit of the monostearate is 1000.

Das Tensid wird als 10prozentige Lösung in Dimethylacetamid hergestellt. Diese Lösung wird zu ¼ des zum Lösen der Polymerflocken gemäß Vergleichsbeispiel A verwendeten Dimethylacetamids zugesetzt. Die Lösung der Polymerflocken und die Fasern werden gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellt. Die Kühl- und Fadenablegetemperatur beträgt 13°C. Aus den Versuchsergebnissen werden die folgenden Fasereigenschaften berechnet:The surfactant is used as a 10 percent solution in dimethylacetamide produced. This solution becomes ¼ of that for loosening the polymer flakes Dimethylacetamide used according to Comparative Example A. added. The solution of the polymer flakes and the Fibers are produced according to Comparative Example A. The Cooling and thread laying temperature is 13 ° C. From the test results the following fiber properties are calculated:

OD = 87,5 µm ID = 40,3 µm Kw = 668 ml/m²/Tag je 0,07 kg/cm² SP = 5,2% OD = 87.5 µm ID = 40.3 µm Kw = 668 ml / m² / day 0.07 kg / cm² SP = 5.2%

Wie man sieht, ist Kw wesentlich höher als in den Vergleichsbeispielen A und B.As you can see, Kw is much higher than in Comparative Examples A and B.

Wenn man 894 ppm Polyäthylenglykolmonostearat mit einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykoleinheit des Monostearats von 600, bezogen auf das Polymere, verwendet, errechnen sich die folgenden Fasereigenschaften:If you have 894 ppm of polyethylene glycol monostearate with a molecular weight the polyethylene glycol unit of the monostearate from 600, based on the polymer used, are calculated following fiber properties:

OD = 87,5 µm ID = 41,8 µm Kw = 668 ml/m²/Tag je 0,07 kg/cm² SP = 4,7% OD = 87.5 µm ID = 41.8 µm Kw = 668 ml / m² / day 0.07 kg / cm² SP = 4.7%

Wenn man 440 ppm Polyäthylenglykolmonostearat mit einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykoleinheit des Monostearats von 600, bezogen auf das Polymere, verwendet, errechnen sich die folgenden Fasereigenschaften:If you look at 440 ppm polyethylene glycol monostearate with a molecular weight the polyethylene glycol unit of the monostearate from 600, based on the polymer used, are calculated following fiber properties:

OD = 87,2 µm ID = 41,3 µm Kw = 607 ml/m²/Tag je 0,07 kg/cm² SP = 4,5% OD = 87.2 µm ID = 41.3 µm Kw = 607 ml / m² / day 0.07 kg / cm² SP = 4.5%

Example 2

Dieses Beispiel erläutert Fasern, die aus einer Spinnlösung ersponnen worden sind, die 801 ppm C-Cetylbetain (als Tensid), bezogen auf das Polymere, enthält. Die Kühltemperatur beträgt 10°C. This example explains fibers made from a spinning solution the 801 ppm C-cetylbetaine (as surfactant) based on the polymer contains. The cooling temperature is 10 ° C.

Das Tensid wird als 100prozentiger Wirkstoff erhalten und mit Dimethylacetamid zu einer 10prozentigen Lösung verdünnt. Diese Lösung wird zu ¼ des zum Lösen der Polymerflocken gemäß Vergleichsbeispiel A verwendeten Dimethylacetamids zugesetzt. Polymerflocke und Lösung werden gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellt. Die Faser wird nach Vergleichsbeispiel B ersponnen. Mittlere Fasereigenschaften:The surfactant is obtained as a 100 percent active ingredient and diluted with dimethylacetamide to a 10 percent solution. This solution becomes ¼ of that for loosening the polymer flakes Comparative Example A used Dimethylacetamids added. Polymer flake and solution are according to the comparative example A made. The fiber is according to comparative example B spun. Medium fiber properties:

OD = 86,2 µm ID = 41,7 µm Kw = 586,7 ml/m²/Tag je 0,07 kg/cm² SP = 7,9% OD = 86.2 µm ID = 41.7 µm Kw = 586.7 ml / m² / day each 0.07 kg / cm² SP = 7.9%

Example 3

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von Fasern, die aus einer Lösung ersponnen worden sind, die 816 ppm Natriumstearylsulfat (als Tensid), bezogen auf das Polymere, mit einigen anderen langkettigen Verunreinigungen enthält. Die Kühltemperatur beträgt 10°C.This example explains the properties of fibers that have been spun from a solution containing 816 ppm sodium stearyl sulfate (as a surfactant), based on the polymer, with some other long chain contaminants. The Cooling temperature is 10 ° C.

Als Tensid wird eine 47prozentige wäßrige Lösung verwendet, die mit Dimethylacetamid auf 10% verdünnt wird. Diese Lösung wird zu ¼ des zum Lösen der Polymerflocken gemäß Vergleichsbeispiel A verwendeten Dimethylacetamids zugesetzt. Polymerflocke und Lösung werden nach Vergleichsbeispiel A hergestellt. Die Faser wird nach Vergleichsbeispiel B ersponnen. Mittlere Fasereigenschaften:A 47 percent aqueous solution is used as the surfactant, which is diluted to 10% with dimethylacetamide. This solution becomes ¼ of that for loosening the polymer flakes according to the comparative example A used Dimethylacetamids added. Polymer flake and solution are according to Comparative Example A produced. The fiber is spun according to comparative example B. Medium fiber properties:

OD = 86,2 µm ID = 41,3 µm Kw = 513 ml/m²/Tag je 0,07 kg/cm² SP = 8,4% OD = 86.2 µm ID = 41.3 µm Kw = 513 ml / m² / day 0.07 kg / cm² SP = 8.4%

Die in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Fasereigenschaften werden durch Herstellung von Diffusionsvorrichtungen und Durchführung der Prüfungen, wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben, ermittelt.The fiber properties given in Examples 1 to 3 are made by manufacturing diffusion devices and Carrying out the tests as described in comparative example A determined.

Claims

1. Permselective membrane based on a linear, aromatic, synthetic, organic, nitrogen-bound condensation polymer, characterized in that it has a surfactant in a uniform distribution in the polymer in amounts of about 10 to 10,000 ppm, based on the weight of the polymer contains a molecular weight of about 200 to 7000, which (a) has at least one hydrophobic residue with a molecular weight of about 100 to 400, namely a hydrocarbon residue or one substituted by halogen (F, Cl, Br or J), -NO₂ or -OH Hydrocarbon radical, and (b) contains at least one hydrophilic radical and from the group of i) nonionic surfactants, ii) anionic surfactants and iii) ampholytic surfactants of the general formula is selected in which Y is a hydrocarbon radical having about 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted by halogen, -NO₂ or -OH.

2. Solution for the production of permselective membranes according to claim 1, containing

(A) a water-miscible organic polar aprotic solvent,
(B) an essentially linear, aromatic, synthetic, organic, nitrogen-bound condensation polymer in amounts of about 12 to 40% by weight, based on the total weight of the solution, and
(C) at least one salt soluble in the solvent in amounts of about 10 to 100% by weight, based on the polymer,

characterized in that it also contains a surfactant Claim 1 in amounts of 100 to 10,000 ppm, based on the weight of the polymer.

3. A process for the preparation of permselective membranes according to claim 1, characterized in that

(a) a solution according to claim 2 gives the shape desired for the permselective membrane and
(b) the organic polar aprotic solvent is removed from the solution in such a rate that the membrane solidifies in the form which it assumed in step (a).