DE2745546A1 - DIMENSIONS BASED ON UNSATATURATED OIL OR RESIN - Google Patents
DIMENSIONS BASED ON UNSATATURATED OIL OR RESINInfo
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Description
2745S452745S45
0000 MÜNCHEN 400000 MUNICH 40
MS-P 363MS-P 363
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Die Erfindung bezieht sich auf Massen, die sich als Überzugsmassen oder für sonstige Zwecke einsetzen lassen, und die besser oxidationsbeständig sind.The invention relates to masses that act as coating masses or have them used for other purposes and which are more resistant to oxidation.
Es ist seit langem bekannt, daß sich die Widerstandsfähigkeit organischer Verbindungen gegenüber Abbau durch Zusatz von Antioxidationsmitteln wesentlich verbessern läßt. So setzt man beispielsweise Kautschuk oder Kunststoffen bei ihrer großtechnischen Verarbeitung Substanzen, wie Phenole und Amine, zu, die als Antioxidationsmittel wirken. Es gibt jedoch immer noch bestimmte Anwendungsbereiche, in denen sich bisher der an sich günstige Einfluß eines Antioxidationsmittels nicht ausnutzen läßt. So beruht beispielsweise das Trocknungsverhalten bestimmter filmbildender Massen auf Basis ungesättigter öle auf einer Oxidationsreaktion (oder einer freiradikalischen Reaktion). Hier läßt sich ein Abbau des Films, zu dem es unter dem Einfluß der Atmosphäre kommt, durch einen vorherigen Zusatz eines Antioxidationsmittels nicht verringern oder vermeiden, da ein derartiges Oxidationsmittel den Trocknungsprozeß stören würde. Ähnliche Probleme gelten auch für den Zusatz von Antioxidationsmitteln zu Harzen, beispielsweise zu Laminierharzen auf Polyesterbasis, die unter dem Einfluß eines organischen Peroxids oder Peresters vernetzt werden.It has long been known that the resistance of organic compounds to degradation by addition can be significantly improved by antioxidants. For example, rubber or plastics are added substances such as phenols and amines, which act as antioxidants, are added to their large-scale processing. It However, there are still certain areas of application in which the beneficial influence of an antioxidant has hitherto been found can not be exploited. For example, the drying behavior of certain film-forming compounds is based on Unsaturated oil based on an oxidation reaction (or a free radical reaction). Here can be a dismantling of the film formed under the influence of the atmosphere by adding an antioxidant beforehand do not reduce or avoid, as such an oxidizing agent would interfere with the drying process. Similar problems also apply to the addition of antioxidants to resins, e.g. to polyester-based laminating resins, which are crosslinked under the influence of an organic peroxide or perester.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die Oxidationsbeständigkeit von Massen obiger Art zu verbessern.The invention has therefore set itself the task of improving the resistance to oxidation of masses of the above kind to improve.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Masse aus (1) einem ungesättigten öl oder Harz, das sich durch einen oxidativen (freiradikalischen) Prozeß vernetzen läßt, und (2) einem Oxidationsstabilisator, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Oxidationsstabilisator (2) eine organische Substanz enthält, in deren Molekül wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe -SiR3 vorhanden ist, die über eineThis object is achieved according to the invention by a composition of (1) an unsaturated oil or resin, which can be crosslinked by an oxidative (free radical) process, and (2) an oxidation stabilizer, which is characterized in that it acts as an oxidation stabilizer (2) Contains organic substance in whose molecule at least one hydrolyzable group -SiR 3 is present, which has a
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Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung an ein Kohlenstoffatom oder über eine Silicium-Stickstoff-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Stickstoff-Bindung an ein Stickstottatom gebunden ist, wobei die Reste R der Gruppe -SiR, einwertige Kohlenwasserstoffreste, Alkoxyreste, Alkoxyalkoxyreste oder Alkaryloxyreste sind und sich die Gruppe -SiR., hydrolytisch durch ein aktives Wasserstoffatom ersetzen läßt.Silicon-oxygen-carbon bond to a carbon atom or via a silicon-nitrogen bond or a silicon-oxygen-nitrogen bond to a nitrogen atom is bonded, the radicals R of the group -SiR, monovalent hydrocarbon radicals, alkoxy radicals, alkoxyalkoxy radicals or alkaryloxy radicals and the group -SiR., can be replaced hydrolytically by an active hydrogen atom.
Der Zusatz der oben angegebenen organischen Verbindung führt dazu, daß sich hierdurch eine Substanz mit antioxidierenden Eigenschaften ergibt.The addition of the above-mentioned organic compound has the result that a substance with antioxidant Properties results.
Zu den vernetzbaren ungesättigten ölen und Harzen, die die Komponente (1) der erfindungsgemäßen Masse bilden, gehören die ungesättigten trocknenden und halbtrocknenden öle, wie Leinsamenöl, Tungöl, Perillaöl, Sojabohnenöl oder dehydratisiertes Castoröl, und Harze, beispielsweise oxidierende Alkydharze, wie man sie durch Modifizierung eines Syntheseharzes mit Naturöl oder der davon abgeleiteten Säure erhält. Als Komponente (1) eignen sich ferner auch ungesättigte organische Harze, beispielsweise Polyester, die sich durch einen oxidativen Prozeß härten lassen und die beispielsweise für Oberflächenbeschxchtungen, als Formmassen oder zur Herstellung von Laminaten verwendet werden.Among the crosslinkable unsaturated oils and resins that the Form component (1) of the composition according to the invention, include the unsaturated drying and semi-drying oils, such as flaxseed oil, tung oil, perilla oil, soybean oil or dehydrated Castor oil, and resins such as oxidizing alkyd resins, such as those obtained by modifying a Synthetic resin with natural oil or the acid derived from it. Components (1) are also suitable unsaturated organic resins, for example polyester, which can be hardened by an oxidative process and which are used, for example, for surface coatings, as molding compounds or for the production of laminates.
Bei der Komponente (2) der erfindungsgemäßen Masse handelt es sich um eine organische Substanz mit wenigstens einer hydrolysierbaren Gruppe -SiR- in ihrem Molekül, wobei sich diese Gruppe durch Hydrolyse durch ein aktives Wasserstoffatom ersetzen läßt, so daß eine Substanz gebildet wird, die die Masse in der gewünschten Weise oxidationsstabil macht. Solche Verbindungen lassen sich als Antioxidationsmittel betrachten, deren Antioxidationskraft durch Ersatz wenigstens eines seiner aktiven Wasserstoffatome durch eine Gruppe -SiR3 herabgesetzt oder aufgehoben worden ist.Component (2) of the composition according to the invention is an organic substance with at least one hydrolyzable group -SiR- in its molecule, which group can be replaced by an active hydrogen atom by hydrolysis, so that a substance is formed which has the Makes mass stable to oxidation in the desired manner. Such compounds can be regarded as antioxidants whose antioxidant power has been reduced or abolished by replacing at least one of its active hydrogen atoms with a group -SiR 3.
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Bei den Substituenten R in der Gruppe -SiR3 kann es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, η-Butyl, Vinyl, Phenyl, Methoxy, Hexoxy, Methoxyethoxy oder ToIyloxy handeln. Aus Gründen einer besonders leichten hydrolytischen Abspaltung dieser Gruppe seilten vorzugsweise wenigstens zwei der Substituenten R Alkyl- oder Alkoxygruppen mit weniger als etwa 4 Kohlenstoffatomen sein, und insbesondere Methyl, Methoxy oder Ethoxy darstellen.The substituents R in the group -SiR 3 can be, for example, methyl, ethyl, η-butyl, vinyl, phenyl, methoxy, hexoxy, methoxyethoxy or tolyloxy. For reasons of particularly easy hydrolytic cleavage of this group, at least two of the substituents R are preferably alkyl or alkoxy groups with less than about 4 carbon atoms, and in particular represent methyl, methoxy or ethoxy.
Als Komponenten (2) eignen sich erfindungsgemäß daher silylgruppenhaltige Phenol- und Aminoverbindungen, wieComponents (2) are therefore suitable according to the invention phenolic and amino compounds containing silyl groups, such as
Me3SiO
SBuMe 3 SiO
SBu
.SBu.SBu
OSiMe1 OSiMe 1
OSiMe-.OSiMe-.
OMe MeSi ΚOMe MeSi Κ
y me y me 22
A- CH2CH2CO. OCH2 A-CH 2 CH 2 CO. OCH 2
■]■■] ■
CONHEtCONHEt
oderor
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Als Komponente (2) werden Phenolverbindungen bevorzugt, bei denen wenigstens eines der aktiven Wasserstoffatome durch die Gruppe -SiR., ersetzt ist.Phenolic compounds are preferred as component (2) which at least one of the active hydrogen atoms through the group -SiR., is replaced.
Erfindungsgemäß geeignete silylgruppenhaltige Verbindungen lassen sich durch Silylierung der entsprechenden antioxidierenden Verbindung herstellen, beispielsweise durch Umsetzen von Hexamethyldisilazan oder Trimethylchlorsilan mit p-Cresol oder Hydrochinon. Die Umsetzung unter Verwendung des Chlorsilans wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin, durchgeführt. Die Methoden zur Silylierung organischer Verbindungen sind allgemein bekannt.Compounds containing silyl groups which are suitable according to the invention can be prepared by silylation of the corresponding antioxidant compound, for example by reaction of hexamethyldisilazane or trimethylchlorosilane with p-cresol or hydroquinone. The reaction using the chlorosilane is preferably carried out in the presence of an acid acceptor, such as pyridine. The methods for silylating organic compounds are well known.
Die Komponente (2) der erfindungsgemäßen Masse läßt sich in Mengen einsetzen, wie sie für den Zusatz von Antioxidationsmitteln üblich sind. Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Komponente (2) auf 100 Gewichtsteile Komponente (1) bevorzugt.Component (2) of the composition according to the invention can be divided into Use amounts as are customary for the addition of antioxidants. In general, amounts of 0.1 up to 5 parts by weight of component (2) per 100 parts by weight of component (1) are preferred.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich durch einen oxidativen (freiradikalischen) Mechanismus vernetzen, weisen im Vergleich zu Massen, die die Komponente (2) nicht enthalten, in vernetztem Zustand aber gleichzeitig auch eine verbesserte Widerstandsfestigkeit gegenüber oxidativem Abbau auf. Es wird angenommen, daß dieses verbesserte Verhalten auf die Umwandlung der silylhaltigen Verbindung (2) in das aktive Antioxidationsmittel zurückzuführen ist, während das vernetzte Produkt atmosphärischer oder sonstiger Feuchtigkeit ausgesetzt ist. Je nach Art der Komponente (1) der erfindungsgemäßen Masse kann es sich hierbei um Beschichtungsmassen, Laminierharze oder Formharze handeln. Außer den Komponenten (1) und (2) können die vorliegenden Massen daher zusätzlich auch noch beispielsweise organische Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel oder Beschleuniger für den Vernetzungsprozeß enthalten. Handelt es sich bei der Komponente (1) der vorliegenden Masse beispielsweise um einThe masses according to the invention can be by an oxidative (free radical) cross-link mechanism, compared to compounds that do not contain component (2), in the crosslinked state, however, at the same time it also has an improved resistance to oxidative degradation. It is believed that this improved behavior is due to the conversion of the silyl-containing compound (2) to the active antioxidant is due, while the crosslinked product atmospheric or other moisture is exposed. Depending on the type of component (1) according to the invention Compounds can be coating compounds, laminating resins or molding resins. Except for the components (1) and (2), the present compositions can therefore also, for example, organic solvents, Contain fillers, pigments, flame retardants or accelerators for the crosslinking process. Is it the Component (1) of the present composition, for example, by one
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trocknendes oder halbtrocknendes öl oder um ein Alkydharz, dann kann eine derartige Masse zusätzlich noch Metallsalztrockner enthalten, wie Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Mangan-(II)-ethylhexanoat oder ein Zinkresinat. Derartige Massen sind, falls sie zusätzlich noch ein Lösungsmittel als Träger und geeignete Pigmente enthalten, als Dekorationsund Schutzanstrichmittel geeignet. Massen, die einen ungesättigten Polyester, eine Komponente (2) und ein Organoperoxid oder einen Perester als Beschleuniger enthalten, eignen sich als Laminier- und Formharze.drying or semi-drying oil or an alkyd resin, then such a mass can also contain metal salt driers, such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, Manganese (II) ethyl hexanoate or a zinc resinate. Such masses are, if they are also a solvent as a carrier and suitable pigments, suitable as decorative and protective paints. Masses that are unsaturated Contain polyester, a component (2) and an organoperoxide or a perester as accelerator, are suitable as laminating and molding resins.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
Die in den Beispielen 1 und 2 verwendete Verbindung A wird wie folgt hergestellt:Compound A used in Examples 1 and 2 is prepared as follows:
Man erhitzt MeSi(OMe)3 (136 g, 1 Mol) mit p-Cresol (108 g, 1,0 Mol) in Toluol (3OO ml). Das Toluol/Methanol-Azeotrop wird solange mittels einer Dean-Stark-Apparatur abgezogen, bis eine Analyse durch Gas-Fltissig-Chromatograpnie zeigt, daß das gesamte p-Cresol reagiert hat. Nach einer entsprechenden Destillation zur Entfernung von Toluol und niedersiedenden Produkten gelangt man zu einem Rückstand ausHeat MeSi (OMe) 3 (136 g, 1 mol) with p-cresol (108 g, 1.0 mol) in toluene (300 ml). The toluene / methanol azeotrope is drawn off using a Dean-Stark apparatus until analysis by gas-liquid chromatography shows that all of the p-cresol has reacted. After a suitable distillation to remove toluene and low-boiling products, a residue is obtained
and,and,
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in einem Verhältnis von etwa 5 Gewichtsteilen der Verbindung (I) zu einem Gewichtsteil der Verbindung (II). Dieser Rückstand wird in den Beispielen als Verbindung A bezeichnet.in a ratio of about 5 parts by weight of the compound (I) to one part by weight of the compound (II). This residue is referred to as compound A in the examples.
Man vermischt die Verbindung A (0,1 g), Styrol (10 g) und tert. Butylperoxycarbonat (0,1 g) miteinander und erhitzt das Gemisch dann in einem Aluminiumschälchen 4 Stunden auf 90 0C.The compound A (0.1 g), styrene (10 g) and tert. Butyl peroxycarbonate (0.1 g) together and then heated the mixture in an aluminum dish to 90 ° C. for 4 hours.
Zu Vergleichszwecken wird das obige Verfahren zweimal wiederholt, wobei man beim ersten MaId die Verbindung A wegläßt und beim zweiten Mal die Verbindung A durch p-Cresol ersetzt.For comparison purposes, the above procedure is repeated twice, with compound A being omitted the first time and the second time compound A was replaced by p-cresol.
Es zeigt sich hierbei, daß das p-Cresol enthaltende Gemisch flüssig bleibt, während das Gemisch in den anderen beiden Fällen zu einem harten Harz härtet. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Verbindung A die Härtung des Harzes nicht stört, während ein bekanntes siliciumfreies Antioxidationsmittel eine solche Härtung verhindert.It can be seen here that the p-cresol-containing mixture remains liquid, while the mixture in the other two Cases hardens to a hard resin. This result shows that compound A does not interfere with the curing of the resin, while a known non-silicon antioxidant prevents such hardening.
Wiederholt man die Versuche unter Ersatz des Styrols durch eine gleiche Menge eines Polyesterharzes, dann gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen.If the experiments are repeated by replacing the styrene with an equal amount of a polyester resin, then one arrives to similar results.
Man erhitzt die Verbindung A (10 g) mit Wasser (20 ml) und Essigsäure (1 Tropfen) 2O Minuten. Das dabei erhaltene Gemisch wird mit Diethylether extrahiert, und eine sich daran anschließende gas-flüssigschromatographische Untersuchung der Etherlösung ergibt dann, daß p-Cresol vorhanden ist. Verdampft man den Ether, dann erhält man p-Cresol (3,06 g), dessen Struktur durch sein Infrarotspektrum und sein NMR-Spektrum bestätigt wird.The compound A (10 g) is heated with water (20 ml) and acetic acid (1 drop) for 20 minutes. The thereby obtained The mixture is extracted with diethyl ether and a subsequent gas-liquid chromatographic analysis the ether solution then reveals that p-cresol is present. If the ether is evaporated, p-cresol is obtained (3.06 g), the structure of which is confirmed by its infrared spectrum and its NMR spectrum.
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Beispiel 2Example 2
Man vermischt ein Alkydharz (Plastyrol 99 X) (10 g) mit der Verbindung A (0,2 g). Dünne Filme dieses Gemisches und des Harzes allein streicht man auf eine Aluminiumplatte und eine Glasplatte auf. Es lassen sich keine Unterschiede in den Trocknungszeiten der Filme feststellen, was beweist, daß die Verbindung A die oxidative Härtung des Harzes nicht stört.An alkyd resin (Plastyrol 99 X) (10 g) is mixed with compound A (0.2 g). Thin films of this mixture and the resin alone is painted on an aluminum plate and a glass plate. There are no differences in determine the drying times of the films, which proves that compound A does not oxidatively cure the resin disturbs.
Die gehärteten Filme taucht man anschließend 5 Stunden in Wasser, das 2 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat enthält. Sie werden dann aus dem Wasser genommen, gewaschen und getrocknet, worauf man sie 1 Stunde in rückfließendem trockenem Diethylether extrahiert. Eine entsprechende gas-flüssigchromatographische Untersuchung des Etherextrakts nach entsprechender Konzentrierung zeigt, daß darin p-Cresol und die Verbindung A in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3:1 enthalten ist.The cured films are then immersed for 5 hours in water containing 2 percent by weight of dibutyltin dilaurate. They are then taken out of the water, washed and dried, after which they are refluxed dry for 1 hour Diethyl ether extracted. A corresponding gas-liquid chromatographic Examination of the ether extract after appropriate concentration shows that p-cresol and the compound A is contained in a weight ratio of about 3: 1.
Zwei silylierte Phenolverbindungen, die man als Verbindung B und als Verbindung C bezeichnet, werden hergestellt, indem man Hexamethyldisxlazan mit 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol und einem Antioxidationsmittel auf Basis einer 6-tert.-Butyl-meta-cresolverbindung (Santowhite) umsetzt. Die dabei erhaltenen silylierten Verbindungen haben folgende Formeln:Two silylated phenolic compounds, called compound B and compound C, are made by hexamethyldislazane with 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol and an antioxidant based on a 6-tert-butyl-meta-cresol compound (Santowhite). The silylated compounds obtained have the following formulas:
Verbindung BConnection B
Verbindung CCompound C
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OSiMeOSiMe
OSiMe-,OSiMe-,
Me bedeutet darin Methyl, und Bu steht für tert.-Butyl.Me means methyl and Bu stands for tert-butyl.
Zur Herstellung einer Überzugsmasse vermischt man folgende Bestandteile miteinander:To produce a coating compound, the following ingredients are mixed with one another:
Leinsamen-Pentaerythrit-Alkydharz 100 Gewichtsteile (Paralac 10)Linseed pentaerythritol alkyd resin 100 parts by weight (Paralac 10)
TiO2 75TiO 2 75
Kobalt-Trockner 0,05Cobalt dryer 0.05
Testbenzin 72White spirit 72
Proben dieser Oberzugsmasse versetzt man unter Rühren
mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Alkydharzes, der Verbindung B oder der Verbindung C, worauf man
die dabei jeweils erhaltene Masse auf Aluminiumplatten aufbürstet. Unter Verwendung einer Masse, die keine silylierte
Verbindung als Zusatz enthält, stellt man ferner auch
eine Kontrollplatte her. Man läßt alle Filme trocknen und
ermittelt dann nach der in British Standard 3900 F3 beschriebenen Arbeitsweise die Glanzwerte der so entstandenen
Oberzüge vor und nach künstlicher Bewitterung über eine Zeitdauer von 2000 Stunden. Hierbei ergeben sich folgende Glanzwerte :
Samples of this coating material are added while stirring
with 2 percent by weight, based on the weight of the alkyd resin, compound B or compound C, whereupon the resulting mass is brushed onto aluminum plates. Using a composition that does not contain a silylated compound as an additive is also used
a control plate. All films are allowed to dry and
then uses the procedure described in British Standard 3900 F3 to determine the gloss values of the resulting upper layers before and after artificial weathering over a period of 2000 hours. This results in the following gloss values:
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Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
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ID=10424365
Family Applications (1)
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Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2745546A1 (en) |
| GB (1) | GB1580207A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005773A1 (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for crosslinking and stabilising polymers which are crosslinkable with radicals |
| EP0005772A1 (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for stabilising polymers |
| EP0229720A2 (en) * | 1986-01-15 | 1987-07-22 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Organosilanes for enhancing photographic colour development |
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1976
- 1976-10-13 GB GB42426/76A patent/GB1580207A/en not_active Expired
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1977
- 1977-10-10 DE DE19772745546 patent/DE2745546A1/en not_active Withdrawn
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| US4283505A (en) | 1978-05-31 | 1981-08-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for cross-linking and stabilizing polymers which can be cross-linked radically |
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| EP0229720A3 (en) * | 1986-01-15 | 1988-12-28 | Eastman Kodak Company | Organosilanes for enhancing photographic colour development |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB1580207A (en) | 1980-11-26 |
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Legal Events
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