DE2745286C3 - Process for improving the properties of phosphors and their use - Google Patents
Process for improving the properties of phosphors and their useInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Leuchtstoffen (Phosphoren) auf Basis von durch ein seltenes Erdmetall aktivierten Yttrium-, Lanthan- oder Gadoliniumoxisulfidpn, die einem Mahlprozeß unterworfen wurden. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Leuchtstoffen zur Herstellung von Röntgenschirmen.The invention relates to a method for improvement the properties of phosphors based on activated by a rare earth metal Yttrium, lanthanum or gadolinium oxisulphide pn which have been subjected to a grinding process. Further the invention relates to the use of phosphors treated by the method according to the invention for the production of X-ray screens.
Es ist allgemein bekannt, daß bestimmte Stoffe, die als Leuchtstoffe oder Phosphore bezeichnet werden, die Eigenschaft haben, eine bestimmte elektromagnetische Strahlung (anregende Strahlung) zu absorbieren und eine andere elektromagnetische Strahlung, normalerweise geringerer Energie, zu emittieren. So ist es beispielsweise bekannt, Calciumwolframat und andere bekannte Leuchtstoffe dazu zu verwenden, Röntgenstrahlen in eine Strahlung umzuwandeln, die auf einem photographischen Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet werden kann. Die Leuchtstoffe werden normalerweise in F'orm einer Schicht von Leuchtstoffteilchen verwendet, dir einen Teil rinc Röntgenschirmes bilden. t""ιf i <".. .iiisiofiteilduMi, <ii<- :\i^ Schicht bilden, werden d;;bei normalerweise in eine Bindeniittelmatrix eingebettet und die Schicht kann auf einen Schichtträger, z. B. aus einem polymeren blattförmigen Material aufgetragen werden.It is generally known that certain substances, which are referred to as phosphors or phosphors, have the property of absorbing certain electromagnetic radiation (stimulating radiation) and emitting other electromagnetic radiation, normally of lower energy. For example, it is known to use calcium tungstate and other known phosphors to convert X-rays into radiation which can be recorded on a photographic recording material. The phosphors are usually used in the form of a layer of phosphor particles that form part of the X-ray screen. t "" ιf i <".. .iiisiofiteilduMi, <ii <- : \ i ^ layer, are usually embedded in a binder matrix and the layer can be on a layer support, e.g. made of a polymer sheet-like material be applied.
Um die Bildauflösung zu verbessern, eine Quanten-Sprenkelung (vgl. D. Noreen C h e s η e y und Muriel O. C h e s π e y »Radiographic Photography«, Blackwell Scientific Publication, Oxford, 1965) und um das herzustellende Bild bei Verwendung eines Röntgenschirmes weiter zu verbessern, ist es erforderlich, einen Leuchtstoff zu verwenden, der eine gleichförmig kleine Teilchengröße aufweist. Bei der Herstellung von Leuchtstoffen ist jedoch oftmals zu beobachten, daß der Leuchtstoff Aggregate von einzelnen Phosphorteilchen aufweist Um derartige Aggregate aufzubrechen und um gegebenenfalls die Teilchengröße der Leuchtstoffe weiter zu vermindern, können verschiedene Mahlverfahren angewandt werden. Beispielsweise Können die Leuchtstoffe in einer Kugelmühle vermählen werden oder mittels eines energiereichen Luftstromes pulverisiert werden.In order to improve the image resolution, a quantum speckle (cf. D. Noreen C h e s η e y and Muriel O. C h e s π e y "Radiographic Photography", Blackwell Scientific Publication, Oxford, 1965) and around the To further improve the image to be produced when using an X-ray screen, it is necessary to have a To use phosphor which has a uniformly small particle size. In the manufacture of Phosphors, however, can often be observed that the phosphor is aggregates of individual phosphor particles In order to break up such aggregates and, if necessary, to reduce the particle size of the phosphors To reduce it further, various milling methods can be used. For example, the Phosphors are ground in a ball mill or pulverized by means of a high-energy stream of air will.
Aus der US-PS 31 13 929 ist ein Verfahren zur Erhöhung der elektrolumineszierenden Eigenschaften von elektrolumineszierenden Leuchtstoffen (Phosphoren) bekannt Die in der US-PS 31 13 929 beschriebenen Leuchtstoffe sind Leuchtstoffe auf Zinksulfidbasis, insbesondere Zinksulfid-Leuchtstoffe, die Magnesium, Kupfer und Blei enthalten. Die Leuchtstoffe werden in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur zwischen 700 und 1000°C erhitzt. Nach der Lehre der US-PS 31 13 929 ist die Sauerstoffkonzentration kritisch, in der US-PS 31 13 929 werden keine cathodolumineszierenden und Röntgenstrahlen lumineszierenden Leuchtstoffe auf Basis von Oxisulfiden erwähnt.From US-PS 31 13 929 a method for increasing the electroluminescent properties is of electroluminescent phosphors (phosphors) known in US Pat. No. 3,113,929 Phosphors are phosphors based on zinc sulfide, in particular zinc sulfide phosphors that contain magnesium, Contains copper and lead. The phosphors are in the presence of oxygen at a temperature heated between 700 and 1000 ° C. According to the teaching of the US-PS 31 13 929 the oxygen concentration is critical, in US-PS 31 13 929 no cathodoluminescent and X-ray luminescent phosphors based on oxysulfides are mentioned.
Cathodolumineszierende und Röntgenstrahlen lumineszierende Leuchtstoffe auf Oxisulfidbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 34 18 246, 34 18 247 und 37 05 858 bekannt. In diesen Patentschriften werden verschiedene, mit seltenen Erdmetallen aktivierte Leuchtstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, insbesondere Yttrium-, Lanthan- und Gadoliniumoxisulfide. Bei dem aus der US-PS 37 05 858 bekannten Verfahren wird beispielsweise eine Vorläuferverbindung des Leuchtstoffes unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen aus einer Lösung ausgefällt, worauf der Niederschlag in einer reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffes erhitzt wird, worauf sich eine Temperung in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise eine Temperung in einem bedeckten Behälter anschließt.Cathodoluminescent and X-ray luminescent Oxisulfide-based phosphors and processes for their production are, for example, from US-PS 34 18 246, 34 18 247 and 37 05 858 are known. These patents mention different ones, with rare ones Earth metals activated phosphors and processes for their production described, in particular yttrium, Lanthanum and gadolinium oxysulphides. In the process known from US Pat. No. 3,7 05,858 for example a precursor compound of the phosphor under carefully controlled conditions a solution precipitated, whereupon the precipitate in a reducing atmosphere to form the Phosphor is heated, whereupon a tempering in an inert atmosphere, for example a Subsequent tempering in a covered container.
Obgleich die bekannten Oxisulfid-Leuchtstoffe an sich vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, hat sich doch gezeigt, daß es vorteilhaft ist, ihre Eigenschaften weiterhin dadurch zu verbessern, daß man Leuchtstoffe von gleichförmig geringer Teilchengröße herstellt. Wie bereits dargelegt, ist eine gleichförmig kleine Teilchengröße erforderlich, wenn eine verbesserte Bildauflösung und eine Verminderung der Quanten-Sprenkelung erreicht werden soll.Although the known oxysulfide phosphors have advantageous properties per se, it has nonetheless been found showed that it is advantageous to further improve their properties by using phosphors of uniformly small particle size. As stated earlier, is a uniformly small particle size required when improved image resolution and a reduction in quantum mottling should be achieved.
Im Falle von Röntgenschirmen beispielsweise weisen Leuchtstoffe auf Öxisiilfidbasis in vorteilhafter Weise eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 25 Mikron auf. Werden Leuchtstoffe auf Oxisulfidbasis jedoch einem Mahlprozeß unterworfen, um die gewünschte Teilchengröße zu erzielen, so nimmt die Lumineszenz der Leuchtstoffe ab. Unter Lumineszenz ist dabei die elektromagnetische .Strahllingsemission des Leuchtstoffmatet ials zu verstehen, die gleichzeitig mit der Periode der Einwirkung anregender Strahlung auftritt.In the case of X-ray screens, for example, luminescent substances based on oxy-sulphide are advantageously used a particle size of from about 1 to about 25 microns. However, oxysulfide-based phosphors become one Subjected to the grinding process in order to achieve the desired particle size, the luminescence decreases Phosphors off. Under luminescence is the electromagnetic .Strahllingsemission of the luminescent material ials to understand the same time with the Period of exposure to stimulating radiation occurs.
Es hat sich gezeigt, daß die nachteiligen Effekte, die als Folge des Mahlprozesses bei Oxisulfid-Leuchtstoffen auftreten, unabhängig von dem im einzelnen angewandten Mahlprozeß sind.It has been shown that the detrimental effects as Result of the grinding process in oxisulfide phosphors occur, regardless of the particular applied Grinding process are.
Der US-PS 38 64 273 ist des weiteren zu entnehmen, daß Leuchtstoffe auf Oxisulfidbasis ein Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise von Luft, nicht vertragen. In einer Studie der Eigenschaften bestimmter mit Europium aktivierter seltener Erdmetall-Sauerstoff-Schwefelverbindungen, veröffentlicht in der Zeitschrift J. Electrochem. Soc: SOLID STATE SCIENCE, Oktober 1968, Seiten 1060 bis 1066, zeigen die mitgeteilten Ergebnisse von thermischen Differentialanalysen (DTA) und thermogravimetrischen Analysen (TGA), daß, werden Yttrium-, Lanthan- und Gadoliniumoxisulfide in Luft erhitzt, Zerfallserscheinungen auftreten, wenn die Leuchtstoffe auf Temperaturen von etwa 350 bis 595° C erhitzt werden, je nach der angewandten Analysemethode und dem im Einzelfalle getesteten Oxisuif-d. Auch wurde auf der 1969 stattgefundenen A.C.C.G. Conference on Crystal Growth, Gaithersburg, Maryland von LE. S ο b ο η in einem Bericht mit dem Titel »Crystal Growth of Lanthanum Oxysulfide« mitgeteilt, daß Lanthanoxisulfid oxidiert wird, wenn es in Luft auf eine Temperatur von 600° C erhitzt wird.The US-PS 38 64 273 can also be seen that phosphors based on oxysulfide require heating in Presence of oxygen, for example air, not tolerated. In a study of the properties certain rare earth metal-oxygen-sulfur compounds activated with europium, published in the journal J. Electrochem. Soc: SOLID STATE SCIENCE, October 1968, pages 1060-1066 the reported results of differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TGA), that if yttrium, lanthanum and gadolinium oxysulphides are heated in air, signs of decay occur when the phosphors are heated to temperatures of about 350 to 595 ° C, depending on the applied analytical method and the Oxisuif-d tested in each individual case. Also on the 1969 took place A.C.C.G. Conference on Crystal Growth, Gaithersburg, Maryland by LE. S ο b ο η in reported that Lanthanum Oxysulfide is oxidized when heated in air to a temperature of 600 ° C.
Aus den angezogenen Literaturstellen ergibt sich somit ein starkes Vorurteil gegenüber einer Wärmebehandlung von Leuchtstoffen auf Yttrium-, Lanthan- und Gadoliniumoxisulfidbasis in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen vun 600° C und darüber.The references cited thus result in a strong prejudice against heat treatment of phosphors based on yttrium, lanthanum and gadolinium oxisulphide in the presence of oxygen at temperatures of 600 ° C and above.
Aufgabe der Erfindung "/ar es ein wirksames Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Lumineszenzeigenschaf'-.n von zuvor vermahlenen Leuchtstoffen auf Yttrium-, Lanthan- und Gadoliniumoxisulfidbasis anzugeben.The object of the invention "/ ar it an effective method for improving the properties, in particular the luminescent display -. n of previously ground phosphors on yttrium, lanthanum and Specify gadolinium oxysulphide base.
Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die Leuchtstoffe auf eine Temperatur von 6000C bis 10000C erhitzt, während man sie der Einwirkung einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre aussetzt.The invention was based on the surprising finding that the object set can be achieved by heating the phosphors to a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. while exposing them to the action of an oxygen-containing atmosphere.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Leuchtstoffen auf Basis von durch ein seltenes Erdmetall aktivierten Yttrium-, Lanthan- oder Gadoliniumoxisulfiden, die einem Mahlprozeß unterworfen wurden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Leuchtstoffe, während man sie einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aussetzt, auf eine Temperatur von 600 bis 1000°C erhitzt.The invention thus relates to a method for improving the properties of phosphors Based on yttrium, lanthanum or gadolinium oxysulphides activated by a rare earth metal, the were subjected to a grinding process, which is characterized in that the phosphors while they are exposed to an atmosphere containing oxygen, to a temperature of 600 to 1000 ° C heated.
Die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Leuchtstoffe lassen sich in vorteilhafter Weise überall dort verwenden, wo Leuchtstoffe auf Yttrium-, Lanthan- und Gadoliniumoxisulfidbasis verwendet werden können.The phosphors treated by the process of the invention can advantageously be used anywhere Use where yttrium, lanthanum and gadolinium oxisulfide based phosphors are used can.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die nach dem Verfahren der Erfindung verbesserten Leuchtstoffe zur Herstellung von Röntgenschirmen verwendet.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, according to the method of Invention improved phosphors used for the production of X-ray screens.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete, durch ein seltenes Erdmetall aktivierte Yttrium-, Lanthan- und Gadoliniumoxisulfid-Leuchtstoffe werden beispielsweise in den US-PS 34 18 246, 34 18 247 und 37 05 858 beschrieben. For the implementation of the method according to the invention particularly suitable, by a rare Earth metal activated yttrium, lanthanum, and gadolinium oxisulfide phosphors are described in U.S. Patents 3,418,246, 34 18,247 and 3,7 05,858, for example.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind auch solche Oxisulfid-Leuchtstoffe geeignet, die nchr als ein Wirtmetall enthalten, beispielsweise mit einem seltenen Erdmetall aktivierte Lanthanoxisulfide, in denen ein Teil des Lanthans durch Gadolinium ersetzt ist.Oxisulfide phosphors are also suitable for carrying out the method of the invention which are nchr contained as a host metal, for example lanthanum oxysulfide activated with a rare earth metal, in which part of the lanthanum has been replaced by gadolinium.
Die Konzentration an Aktivatoren auf Basis seltener Erdmetalle kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Aktivatoren in Konzentrationen von 0,0001 bis 3 Mol-% oder darüber, bezogen auf die Summe der Komponenten derThe concentration of activators based on rare earth metals can be very different. As beneficial it has been found that the activators are used in concentrations of 0.0001 to 3 mol% or more, based on the sum of the components of the
lu Leuchtstoffe vorliegen. Als besonders vorteilhaft hai: sich eine Konzentration von 0,05 bis 1,5 Mol-%, ganz speziell eine Konzentration von 0,1 bis 0,75 Mol-%i erwiesen.lu phosphors are present. As a particularly beneficial shark: a concentration of 0.05 to 1.5 mol%, especially a concentration of 0.1 to 0.75 mol% i proven.
Es wurde somit gefunden, daß entgegen den Angaben des Standes der Technik, wonach Leuchtstoffe aulf Oxisulfidbasis nicht über 6000C in Luft erhitzt werden sollen, vorteilhafte Verbesserungen der Eigenschaften von Leuchtstoffen auf Oxisulfidbasis zu erreichen sind, wenn die Leuchtstoffe auf eine Temperatur von 600 bisIt was thus found that Oxisulfidbasis are contrary to the statements of the prior art in which phosphors aulf not be heated in air above 600 0 C, advantageous improvements of the properties are accessible from phosphors on Oxisulfidbasis when the phosphors to a temperature of 600 to
ίο 1000° C erhitzt werden, während sie der Einwirkung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzi werden. Erfolgt eine Erhitzung auf Temperaturen unterhalb 600° C oder auf eine Temperatur über 1000° C, so werden keine bemerkenswerten Verbesserungen der Eigenschaften der Leuchtstoffe festgestellt Die Gründe, weshalb nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Leuchtstoffe auf Oxisulfidbasis verbesserte Eigenschaften aufweisen, sind noch nicht restlos geklärt. Anzunehmen ist, daß durch den Erhitzungsprozeß Verunreini- ίο 1000 ° C while being exposed to an atmosphere containing oxygen. If it is heated to temperatures below 600 ° C. or to a temperature above 1000 ° C., no noticeable improvements in the properties of the phosphors are found. The reasons why oxysulfide-based phosphors treated according to the process of the invention have improved properties have not yet been fully clarified . It can be assumed that the heating process causes impurities
»ι gungen eliminiert und Schaden der Kristallstruktur der Leuchtstoffteilchen auf Grund des Mahlprozesses beseitigt werden können.»Ι gings eliminated and damage to the crystal structure of the Fluorescent particles can be eliminated due to the milling process.
Obgleich sich das Verfahren der Erfindung bei Einwirkung oder in verschiedenen Sauerstoff enthalten-Although the method of the invention is active or contained in various oxygen-
π den Atmosphären durchführen läßt, hat sich Luft als besonders vorteilhaftes, einfach anzuwendendes Medium erwiesen. Außer Luft können jedoch die verschiedensten anderen Mischungen von Sauerstoff mit anderen geeigneten Gasen oder Gasmiichungen ver-π allows the atmospheres to pass through, air has turned out to be proved to be a particularly advantageous, easy-to-use medium. In addition to air, however, there are many different things that can do other mixtures of oxygen with other suitable gases or gas mixtures
in wendet werden. Unter den Begriff einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre fällt somit beispielsweise auch eine mit Sauerstoff angereicherte Luft, eine mit Stickstoff oder einem anderen geeigneten Gas, beispielsweise einem inerten Gas oder verschiedenento be turned into. Under the concept of an oxygen An atmosphere containing oxygen is also included, for example, with an oxygen-enriched air Nitrogen or another suitable gas, for example an inert gas or various
4-, inerten Gasen angereicherte Luft. Vorzugsweise werden
Atmosphären angewandt, in denen die Sauerstoffkonzentration bei 10 bis 30 Mol-%, insbesondere bei 18
bis 24 Mol-%, liegt
Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, das4-, inert gas enriched air. Atmospheres in which the oxygen concentration is 10 to 30 mol%, in particular 18 to 24 mol%, are preferably used
It has also proven to be advantageous that
■ν» Verfahren der Erfindung bei atmosphärischem Druck durchzuführen, obwohl auch bei niedrigeren und höheren Drucken als dem atmosphärischen Druck gearbeitet werden kann.■ ν »method of the invention at atmospheric pressure to be carried out, although also at pressures lower and higher than atmospheric pressure can be worked.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfin-According to an advantageous embodiment of the invention
■-,-> dung wird der vermahlene Leuchtstoff, während er einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, »in der Masse« erhitzt, beispielsweise in einem offenen Behälter oder Tiegel. Eir· Erhitzen »in der Masse« bedeutet, daß die einzelnen Leuchtstoffteilchen■ -, -> dung is the ground phosphor, while he is exposed to an oxygen-containing atmosphere, "in the mass" heated, for example in a open container or crucible. Eir · heating "in the mass" means that the individual fluorescent particles
Wi in einem stationären Zustand bezüglich einander vorliegen und sich in physikalischem Kontakt miteinander befinden, was beispielsweise der Fall ist, wenn die Leuchtstoffteilchen in einem stationären Behälter oder Tiegel erhitzt werden. Werden die Leuchtstoffe in derWi in a steady state with respect to each other are present and are in physical contact with each other, which is the case, for example, when the Fluorescent particles are heated in a stationary container or crucible. Are the phosphors in the
hi Masse erhitzt, beispielsweise im Falle von Teilchengrößen, wie sie in den später folgenden Beispielen 1 bis 16 angegeben werden, so werden die Leuchtstoffe in typischer Weise mindestens etwa 0.5 bis etwa 2 Stundenhi mass heated, for example in the case of particle sizes, as given in Examples 1 to 16 below, the phosphors in typically at least about 0.5 to about 2 hours
lang erhitzt. Die im Einzellfalle optimale Erhitzungsdauer hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Leuchtstoff ab, der angewandten Erhitzungstemperatur und dem Volumen der erhitzten Masse, wobei gilt, daß im Falle größerer Mengen an Leuchtstoffen sich in der Regel längere Erhitzungsperioden als vorteilhaft erwiesen haben. Obgleich die Erhitzungsdauer nach oben hin nicht begrenzt ist, ist. es doch aus ökonomischen Gründen nicht zweckmäßig, den Leuchtstoff länger zu erhitzen als zu einer maximalen Erhöhung der Lumineszenz erforderlich istheated for a long time. The optimal heating time in each individual case depends on the one used in the individual case Phosphor, the heating temperature used and the volume of the mass heated, with the proviso that in the case of larger amounts of phosphors, longer heating periods have generally proven to be advantageous to have. Although there is no upper limit to the heating time, is. it was for economic reasons Reasons not advisable to heat the phosphor longer than to increase the maximum Luminescence is required
Als Aktivatoren können die üblichen bekannten seltenen Erdmetalle verwendet werden, z. B. außer Terbium Dysprosium, Europium, Samarium, Erbium, Holmium, Neodym, Praseodym und Thulium.The usual known rare earth metals can be used as activators, e.g. B. except Terbium dysprosium, europium, samarium, erbium, holmium, neodymium, praseodymium and thulium.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Leuchtstoffe in nicht stationärem Zustand erhitzt, d. h. in Form von voneinander getrennt vorliegenden Leuchtstoffteilchen. Dieser nicht stationäre Zustand wird dabei während der Erhitzungsstufe aufrechterhalten. Unter voneinander getrennt vorliegenden Leuchtstoffteilchen sind somit Leuchtstoffteilchen zu verstehen, die in einem nicht stationären Zustand bezüglich zueinander gehalten werden, z. B. auf mechanischem Wege, bei spielsweise durch eine Vibriervorrichtung, wobei die einzelnen Teilchen voneinander durch eine Atmosphäre getrennt werden, die erfindungsgemäß aus einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre besteht. Seblstverständlich können bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Ertindung die »getrennt voneinander vorliegende"1.« Leuchtstoffteilchen zeitweilig in Kontakt miteinander gelangen. Im Falle dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können die Teilchen beispielsweise in einem Drehofen oder in einem Wirbelschichtofen erhitzt werden. Wie im Falle der anderen vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung, bei dem die Teilchen in der Masse erhitzt werden, ist auch in Falle dieser anderen vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung die vorzugsweise angewandte Erhitzungsdauer von einer Reihe von Variablen abhängig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im Falle dieser zweiten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung im allgemeinen kürzere Erhitzungszeiten anwendbar sind, da die Bewegung der Leuchtstoffteilchen eine schnellere gleichförmige Erhitzung fördert. Dies bedeutet beispielsweise, daß bei Anwendung eines Drehofens eine Erhitzungsdauer von 20 Minuten voll ausreichend sein kanrAccording to a further advantageous embodiment of the invention, the phosphors are heated in a non-stationary state, ie in the form of fluorescent particles present separately from one another. This non-steady state is maintained during the heating stage. Fluorescent particles present separately from one another are thus to be understood as fluorescent particles which are held in a non-stationary state with respect to one another, e.g. B. mechanically, for example by a vibrating device, the individual particles being separated from one another by an atmosphere which, according to the invention, consists of an atmosphere containing oxygen. Of course, in this embodiment of the method of the invention, the "separate" 1. "Phosphor particles can come into contact with one another temporarily. In the case of this embodiment of the method of the invention, the particles can be heated, for example, in a rotary furnace or in a fluidized bed furnace In the other advantageous embodiment of the method of the invention, in which the particles are heated in the mass, in the case of this other advantageous embodiment of the method of the invention, the preferably used heating time is dependent on a number of variables In the case of this second advantageous embodiment of the invention, shorter heating times can generally be used, since the movement of the phosphor particles promotes more rapid uniform heating. This means, for example, that when using a rotary oven a heating time of 20 minutes n can be fully sufficient
In den Fällen, in denen die Leuchtstoffe zu Teilchen von einer vergleichsweise sehr geringen Teilchengröße vermählen wurden, beispielsweise zu Teilchen eines Durchmessers von 5 bis 7 Mikron oder darunter, kann es vorteilhaft sein, die Leuchtstoffteilchen in nicht stalionärem Zustand zu erhitzen, um die Tendenz der Leuchtstoffteilchen zu reaggregieren, auf ein Minimum zu vermindern.In cases in which the phosphors to particles of an e r comparatively very small particle size were milled, for example, into particles of a diameter of 5-7 microns or less, it may be advantageous to heat the phosphor particles in not stalionärem state to the The tendency of the phosphor particles to re-aggregate is reduced to a minimum.
Dias Erhitzen der Oxisulfid-Leuchtstoffe unter Einwirkung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf Temperaturen von 600 bis 10009C führt zu einer drastischen Verbesserung der Luminszenz der Leuchtstoffe im Vergleich zu der Lumineszenz der Leuchtstoffe mich dem Vermählen, jedoch vor dem Erhitzen. Diese erfindungsgemäß erzielbaren Verbesserungen lassen sich durch Film-Dichte-Bestimmungen ermitteln oder in vorteilhafter Weiss Hurch Bestimmungen, wie sie im folgenden beschrieben werden. In vielen Fällen läßt sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verbesserung der Lumineszenz der Leuchtstoffe erreichen, die derart ist, daß die erreichte Luminszenz nach dem Vermählen und nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens größer ist als die Lumineszenz des zu Anfang vorliegenden nicht vermahlenen Leuchtstoffmaterials. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn im Verlaufe der Mahlstufe Aggregate der Leuchtstoffteilchen aufgebrochen wurden, ohne daß dabei eine wesentliche Verminderung der durchschnittlichen Leuchtstoffteilchengröße erfolgt.The heating of the oxysulfide phosphors under the action of an oxygen-containing atmosphere to temperatures of 600 to 1000 9 C leads to a drastic improvement in the luminescence of the phosphors compared to the luminescence of the phosphors after grinding, but before heating. These improvements that can be achieved according to the invention can be determined by film density determinations or, advantageously, Weiss Hurch determinations, as described below. In many cases, when carrying out the method according to the invention, an improvement in the luminescence of the luminescent materials can be achieved such that the luminescence achieved after grinding and after carrying out the method according to the invention is greater than the luminescence of the non-ground luminescent material initially present. This is particularly the case when aggregates of the phosphor particles have been broken up in the course of the grinding stage without a significant reduction in the average phosphor particle size taking place.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zur Durchführung des Verfahrens mit Terbium aktiviertes Lanthanoxisulfid verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, das Leuchtstoffmaterial in Luft auf eine Temperatur von 650 bis 750° C zu erhitzen.According to an advantageous embodiment of the invention, to carry out the method with Terbium activated lanthanum oxisulfide is used. It has proven to be particularly advantageous that To heat phosphor material in air to a temperature of 650 to 750 ° C.
Gernäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zur Durchführung des Verfahrens mit Terbium aktiviertes Gadoliniumoxisulfid verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es i,ch in diesem Falle erwiesen, das aktivierte Gadoliniumox.sulfid in Luft auf eine Temperatur von 700 bis 800° C zu erhitzen.According to a further advantageous embodiment of the invention, for carrying out the method gadolinium oxisulfide activated with terbium is used. It is particularly advantageous in this case proved to heat the activated Gadoliniumox.sulfid in air to a temperature of 700 to 800 ° C.
Nach dem Verfahren der Erfindung verbesserte Leuchtstoffe auf Oxisulfidbasis eignen sich beispielsweise u.id in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Röntgenschirmen, wie sie in der bereits erwähnten US-PS 37 05 858 beschrieben werden.Oxisulfide-based phosphors improved by the method of the invention are suitable, for example u.id in an advantageous manner for the production of X-ray screens, as described in US Pat. No. 3,7 05,858 already mentioned.
In den folgenden Beispielen 1 bis 16 wurde die Lumineszenz der Leuchtstoffproben nach einem Verfahren bestimmt, wie es im folgenden beschrieben wird. Bei den numerischen Werten, die zur Kennzeichnung der Empfindlichkeit der Leuchtsoffe verwendet werden, handelt es sich um willkürliche Einheiten, je nach der im Einzelfalle angewandten Vorrichtung und deren Verwendung. Die angegebenen numerischen Werte zeigen jedoch die relative Verbesserung der Lumineszenz. In the following Examples 1 to 16, the luminescence of the phosphor samples was determined by a method determined as described below. With the numerical values that are used to identify the sensitivity of the phosphors used, these are arbitrary units, depending on the device used in the individual case and its Use. However, the numerical values given show the relative improvement in luminescence.
Ein Teil der untersuchten Leuchtstoffe wurdt in einen Behälter gegeben, der in einem 5,08 χ 5,08 χ 1,27 cm eroßen Plastikblock gehalten wurde. Die Empfindlich-Keitsbestirnmungen unter Verwendung von pulverförmigem Leuchtstoff wurden nach folgendem Verfahren durchgeführt:A portion of the phosphors tested were placed in a container measuring 5.08 5.08 χ 1.27 cm peeled plastic block was held. The Sensitivity Determinations using powdered phosphor were carried out according to the following procedure:
Der Block wurde in eine Haltevorrichtung eingesetzt, die sich in einem geschlossenen Röntgenstrahlengenerator (Hersteller Field Emission Corp. Model 8050 Faxitron) befand. In dem Generaator wurde eine mit Blei abgeschirmte, mit Gleichstrom betriebene Photoverstärkerröhre vom Typ RCA S-4 mit einem Elektrometer (vom Typ 610C, Hersteller Keithly Instruments) verbunden, um die Lumineszenz der zu untersuchenden Proben zu messen und aufzuzeichnen. Der Generator wurde dann eingeschaltet und der Prüfling wurde bei einem Potential von 100 Kilovolt und 3 Milliamperes der Einwirkung von Röntgenstrahlung ausgesetzt, die durch eine 0,33 mm dicke Kupferfolie und eine 1,22 mm dicke Aluminiumfolie filtriert wurde. Die Empfindlichkeit des Leuchtstoffes, die durch die Photovenstärkerröhre gemessen wurde, wurde durch das Elektrometer angezeigt.The block was placed in a holding fixture located in a closed x-ray generator (Manufacturer Field Emission Corp. Model 8050 Faxitron). In the generator there was one with Lead-shielded, DC powered photo amplifier tube of the type RCA S-4 with a Electrometer (of the type 610C, manufacturer Keithly Instruments) connected to the luminescence of the to measure and record the samples being examined. The generator was then switched on and the The test item was at a potential of 100 kilovolts and 3 milliamperes exposed to the action of X-rays through a 0.33mm thick copper foil and a 1.22 mm thick aluminum foil was filtered. The sensitivity of the fluorescent substance, which is caused by the Photovoltaic intensifier tube was measured, was indicated by the electrometer.
Der Elektrometerausschlag ist proportional zur Lumineszenz des untersuchten Leuchtstoffes. Von Tag zu Tag auftretende Abweichungen beim Ablesen der Apparatur lasser· sich leicht ermitteln und korrigieren, indem ein bekannter Siandardprüfling vor Untersuchung eines unbekannten Prüflings getestet wird.The electrometer reading is proportional to the luminescence of the examined phosphor. By day Deviations occurring during the day when reading the apparatus can be easily determined and corrected, by testing a known standard specimen prior to examining an unknown specimen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
27 45 28b27 45 28b
ΕΪ c i s ρ i e I 1ΕΪ c i s ρ i e I 1
15Og mit 0,6 Gew.-°/o Terbium aktiviertes Gadoliniumoxisulfid, das auf eine Teilchengröße eines Durchmessers von 8 bis 10 Mikron vermählen wurde, wurden in einen offenen Quarztiegel gebracht. Der Tiegel wurde in einen Luft enthaltenden Ofen gebracht, der auf eine Temperatur von 7000C vorgeheizt war. Nach einer Heizdauer von 40 Minuten wurde die Leuchtstoffprobe wieder dem Ofen entnommen. Nach Abkühlung des Leuchtstoffes wurde die Empfindlichkeit desselben in der beschriebenen Weise ermittelt. Der Gadoliniumoxisulfid-Leuchtstoff, der vor dem Mahlprozeß eine Lmpfincllichkeit von 1235 aufwies und nach Durchlüh-150 grams of 0.6 wt% terbium activated gadolinium oxisulfide, ground to a particle size of 8 to 10 microns in diameter, was placed in an open quartz crucible. The crucible was placed in an air-containing furnace which was preheated to a temperature of 700 0 C. After heating for 40 minutes, the phosphor sample was removed from the oven. After the phosphor had cooled down, its sensitivity was determined in the manner described. The gadolinium oxisulfide phosphor, which before the grinding process had a sensitivity of 1235 and
rung des Mahlprozesses eine Empfindlichkeit vor weniger als 500, hatte nach dem P.rhil/.en in Luft eint Empfindlichkeit von etwa 1440.tion of the grinding process before a sensitivity less than 500, according to the P.rhil / .en had unified in air Sensitivity of around 1440.
Beispiel 2 bis 16Example 2 to 16
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde untci Verwendung anderer l.euchtstoffproben wiederholt Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgender Tabelle I zusammengestellt. Aus diesen Ergebnisser ergibt sich, daß die Erhitzung der Leuchtstoffe nach den Verfahren der Erfindung zu einer beträchtlicher Erhöhung der Lumineszenz der Leuchtstoffe führt, in Vergleich zur Lumineszenz der Leuchtstoffe unmittelbar nach dem Vermählen.The procedure described in Example 1 was untci Repeatedly using other fluorescent samples The results of the experiments are shown in the following Table I compiled. From these results it can be seen that the heating of the phosphors after the Process of the invention leads to a considerable increase in the luminescence of the phosphors, in Comparison to the luminescence of the phosphors immediately after grinding.
Inbelle IInbelle I
Beispiel LeuchtstoffExample fluorescent
Mit Tb aktiviertesActivated with TB
GailoliniumoxisulficlGailolinium oxisulficl
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
Mit Tb aktiviertesActivated with TB
LanthanoxisultldLanthanum Oxisultld
deseldesel
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
Impfinillichkeit vor dem VermählenImmunity before the marriage
12351235
1235 1235 1235 1235 1235 1235 1235 1235 KWS1235 1235 1235 1235 1235 1235 1235 1235 KWS
1098 1098 1098 1098 ! 098 10981098 1098 1098 1098! 098 1098
1 nipfindlii.hkeit nach dem Vermählen1 nipple opportunity after the marriage
<<
<<
<<
<<
<<
< <5()0<<5 () 0
<<
<<
<<
<<
<<
< <500 <50(l I rliil/en in Lull <<500 <50 (l I rliil / s in Lull
/eit/ eit
(Mm.)(Mm.)
lempeniturlempenitur
4040
W)
90
40
60
90
40
60
90
60W)
90
40
60
90
40
60
90
60
40
60
40
60
40
6040
60
40
60
40
60
700700
700
700
800
800
800
900
900
900
600700
700
800
800
800
900
900
900
600
700
700
800
800
850
1000700
700
800
800
850
1000
Ι;.ηιρΓπΐ(ϋ icli Kci I nach dem Vermählen und 1 rhit/en in LullΙ ; .ηιρΓπΐ (ϋ icli Kci I after the marriage and 1 rhit / en in Lull
14401440
14401440
14301430
14201420
14151415
14201420
10601060
975975
775775
880880
11601160
11601160
11101110
915915
580580
630630
Außer den Verbesserungen, die durch die Verwendung eines vermahlenen Leuchtstoffes gegenüber der ~." Verwendung eines nicht vemahlenen Leuchtstoffes erzielt werden und den unerwarteten Verbesserungen im Lumineszenzverhalten, das durch das Verfahren der Erfindung erreicht wird, wurde des weiteren festgestellt, daß nach dem Verfahren der Erfindung behandelte -.-, Leuchtstoffe im Vergleich zu nicht vermahlenen Leuchtstoffen verbesserte Nachglüheigenschaften aufweisen. Unter einem Nachglühen ist dabei die Persistenz von elektromagnetischen Strahlungsemissionen des Leuchtstoffmaterials nach Beendigung der π· anregenden Strahlung zu verstehen. In den meisten Fällen, beispielsweise im Falle von Röntgenschirmen, ist cS 'vYuTiSCiiCriSWCrt. uäS ι iaC:igiUiiCri SlIi εϊΓί ιτιΐηΐϊΤΙϋίΤΪ Zu reduzieren. Obgleich des Problem des Nachglühens insbesondere bei Vorhandensein unerwünschter Verun- -■, reinigungen auftritt, kann auch ein vergleichsweise reiner Leuchtstoff auf Oxisulfidbasis ein gewisses Nachglühen zeigen.Except for the improvements over the ~. " Use of a non-milled phosphor can be achieved and the unexpected improvements in the luminescence behavior, which is determined by the method of Invention is achieved, it was further found that treated by the method of the invention -.-, Phosphors have improved afterglow properties compared to non-milled phosphors. An afterglow is the persistence of electromagnetic radiation emissions of the fluorescent material after termination of the π · exciting radiation. In most Cases, for example in the case of X-ray screens cS 'vYuTiSCiiCriSWCrt. uäS ι iaC: igiUiiCri SlIi εϊΓί ιτιΐηΐϊΤΙϋίΤΪ Zu to reduce. Although the problem of afterglow, especially in the presence of undesired impurities - ■, cleaning occurs, a comparatively pure phosphor based on oxysulphide can also have a certain effect Show afterglow.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die verbesser ten Nachglüheigenschaften eines nach dem Verfahrcr der Erfindung behandelten Leuchtstoffes.The following example illustrates the improved afterglow properties of a post-process of the invention treated phosphor.
Beispiel 17Example 17
Eine Probe eines nicht vnrmahlenen, mit 0.6 Gew.-°/c Terbium aktivierten Gadoliniumoxisuifid-Leuchtstoifei (Probe A) und eine Probe des gleichen Leuchtstoffes der nach dem Vermählen 40 Minuten lang in einerr Tiegel in Gegenwart von Luft auf 8000C erhitzt worder war, wurden folgendem Testverfahren unterworfen. (Die weitere Probe wurde als Probe B bezeichnet): Die Leuchtstoffproben wurden gründlich mit einen" Polyurethan-Bindemittel in einem Gewichtsverhältni;A sample of non vnrmahlenen, with 0.6 wt ° / c terbium activated Gadoliniumoxisuifid-Leuchtstoifei (sample A) and heated a sample of the same phosphor of the after grinding for 40 minutes in einerr crucible in the presence of air at 800 0 C was worder , were subjected to the following test procedure. (The additional sample was named Sample B): The phosphor samples were thoroughly coated with a "polyurethane binder" in a weight ratio;
111I31_III.111I31_III.
\i: ι -J~„ *J~_ \ i: ι -J ~ "* J ~ _
IVI 131.1!Ul IgCl 1 WUlUCU UOI IVI 131.1! Ul IgCl 1 WUlUCU UOI
unter Erzeugung einer Schicht auf Poly(tetrafluoräthy len)schichtträger aufgetragen, worauf die Schichter nach dem Trocknen vom Träger abgezogen und der Einwirkung von Röntgenstrahlung ausgesetzt wurden Die Bestrahlung mit Röntgenstrahlen erfolgte in einerproducing a layer on poly (tetrafluoroethy len) layer carrier applied, whereupon the layer is removed from the carrier after drying and the The exposure to X-rays was carried out in a
medizinischen Röntgenvorrichtung, in der die Röntgenstrahlung durch eine 2 mm dicke Aluminiumfolie gefiltert wurde. Die Entfernung von Schicht zu Röntgenstrahlquelle betrug 1,22 m. Die Bestralilungsdauer betrug 5 Sekunden bei einer Spannung von 70 Kilovolt und 200 Milliamperes. <0 Sekunden nach beetiuoter Exponierung mit Röntgenstrahlung wurden die Schichten in Kontakt mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer grün empfindlichenmedical x-ray device in which the x-rays was filtered through a 2 mm thick aluminum foil. Removal of layer too The X-ray source was 1.22 m and the exposure time was 5 seconds at a voltage of 70 Kilovolts and 200 milliamps. <0 seconds after exposure to X-rays the layers in contact with a photographic recording material with a green sensitive
1010
taktdauer betrug 10 Minuten. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial entwickelt. Die Dichte des entwickelten Filmmaterials entsprach den Nachglüheigenschaften des Leuchtstoffmaterials.cycle duration was 10 minutes. The recording material was then developed. The density of the developed film material matched the afterglow properties of the phosphor material.
Die Dichte des Aufzeichnungsmaterials betrug im Falle des Prüflings A 0,28, wohingegen die Dichte des Aufzeichnungsmaterials im Falle des Prüflings B 0,17 betrug Ein Leuchtstoff, der lediglich einem Mahlprozeß unterworfen wurde, zeigte ebenfalls ein geringesIn the case of test specimen A, the density of the recording material was 0.28, whereas the density of The recording material in the case of test specimen B was 0.17 A phosphor which only required a grinding process was subjected also showed a little
Silberhalogenidemulsionsschicht gebracht. Die Kon- mi Nachglühen, entsprechend einer Dichte von 0,08.Brought silver halide emulsion layer. The Kon- mi afterglow, corresponding to a density of 0.08.
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| EP0299409B1 (en) * | 1987-07-16 | 1992-09-30 | Kasei Optonix, Ltd. | Radiographic intensifying screen |
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| US5952666A (en) * | 1997-02-12 | 1999-09-14 | Konica Corporation | Radiation image conversion panel |
| US6095882A (en) * | 1999-02-12 | 2000-08-01 | Micron Technology, Inc. | Method for forming emitters for field emission displays |
| US6627251B2 (en) * | 2001-04-19 | 2003-09-30 | Tdk Corporation | Phosphor thin film, preparation method, and EL panel |
| US6965071B2 (en) * | 2001-05-10 | 2005-11-15 | Parker-Hannifin Corporation | Thermal-sprayed metallic conformal coatings used as heat spreaders |
| US8041409B2 (en) * | 2005-09-08 | 2011-10-18 | Carestream Health, Inc. | Method and apparatus for multi-modal imaging |
| US8660631B2 (en) * | 2005-09-08 | 2014-02-25 | Bruker Biospin Corporation | Torsional support apparatus and method for craniocaudal rotation of animals |
| US8203132B2 (en) | 2005-09-08 | 2012-06-19 | Carestream Health, Inc. | Apparatus and method for imaging ionizing radiation |
| US20090281383A1 (en) * | 2005-09-08 | 2009-11-12 | Rao Papineni | Apparatus and method for external fluorescence imaging of internal regions of interest in a small animal using an endoscope for internal illumination |
| US20100220836A1 (en) | 2005-09-08 | 2010-09-02 | Feke Gilbert D | Apparatus and method for multi-modal imaging |
| US8050735B2 (en) * | 2005-09-08 | 2011-11-01 | Carestream Health, Inc. | Apparatus and method for multi-modal imaging |
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3515675A (en) * | 1966-12-27 | 1970-06-02 | Lockheed Aircraft Corp | Method for making luminescent materials |
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| US3725704A (en) * | 1971-01-28 | 1973-04-03 | Lockheed Aircraft Corp | Rare earth phosphors for x-ray conversion screens |
| US3904546A (en) * | 1971-10-01 | 1975-09-09 | United States Radium Corp | Silicon sensitized rare earth oxysulfide phosphors |
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