DE2741407A1

DE2741407A1 - Highly pure di:bromo-neopentyl-glycol prepn. - from pentaerythritol and hydrogen bromide, as flame proofing component for polyester(s) and polyurethane(s)

Info

Publication number: DE2741407A1
Application number: DE19772741407
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Weil
Original assignee: Dead Sea Bromine Co Ltd
Current assignee: Dead Sea Bromine Co Ltd
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1978-03-23
Also published as: IL50494A0; DE2741407C2; IL50494A

Abstract

Dibromoneopentyl glycol (DBNG) is prepd. by reacting pentaerythritol with HBr in the presence of 0.5-4% pref. 2-3% based on the wt. of the pentaerythritol, of a catalyst composed of a carboxylic acid, an anhydride or ester or a mixture, in an inert solvent selected from aromatic hydrocarbons, aromatic or aliphatic halo-hydrocarbons or mixt. boiling at 80-145 degrees C. The water produced in the reaction is simultaneously withdrawn in the form of HBr soln. and a neutralising agent is added. DBNG is an important component in the flame proofing of polyesters and polyurethanes. It is obtd. in yields of 80-90%, with 98% purity, which are more advantageous as compared with the process of US 3932541.

Description

Verfahren zur Ilerstellung von Dibromneopentyl-Process for the preparation of dibromoneopentyl

glykol Verfahren zur Herstellung von Dibromneopentylglykol.glycol Process for the preparation of dibromoneopentyl glycol.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung von Dibromneopentylglykol (2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-proandiol), im folgenden kurz als "DBNG" bezeichnet, durch Umsetzung von Pentaerythritol Iilit Bromwasserstoff in einen inerten Lösungsmittel in Getgenwart cines Katalysators.The invention relates to a method for producing dibromoneopentyl glycol (2,2-bis (bromomethyl) -1,3-proanediol), hereinafter referred to as "DBNG" for short Conversion of pentaerythritol Iilit hydrogen bromide into an inert solvent In the present a catalyst.

DBNG ist eine wichtige Verbindung, die beispielweise als reaktionsfähige Komponente zur Flammschutzausrüstung von Polyestern und PolyuretiianeIi verwendet wird.DBNG is an important compound, for example as reactive Component used for the flame retardant finishing of polyesters and polyuretiianeIi will.

Nachteilig an den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung VOll DBNG ist, daß es schwierig ist, die Verbindung in reiner Fortllllerzustellen. Das nach den bekannten Verfahren herstellbare DBNG fällt nämlich in der Regel im Gemisch mit Tribromneopentylalkoliol (2,2-Bis(bromethyl)-3-brompropandiol) und andereii bromierten Pentaerylthritolen an. Es sind Verfahren bekannt, um die Verbindungen voneinander zu trennen. Die bekannten Verfahren sind jedoch vergleichsweise sehr kompliziert und beschwerlich.Disadvantages of the previously known manufacturing processes FULLY DBNG is that it is difficult to establish the connection in pure continuation. The DBNG that can be produced by the known method is usually in Mixture with tribromoneopentyl alcohol (2,2-bis (bromoethyl) -3-bromopropanediol) and others ii brominated pentaerylthritols. Methods are known to make the connections to separate from each other. However, the known methods are comparatively great complicated and arduous.

Aus der US-PS 3 932 441, die gleichzeitig viele der bekannten Verfahren zur ilerstellung bromierter Pentaerythritole heschreibt, ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Pentaerythritolen bekannt, bei dem Pentaerythritol, im folgenden kurz als PE bezeichnet, mit Bromwasserstoff in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 1350C in einem Lösungsmittel umgesetzt wird. I)as Lösungsmittel besteht dabei z.B. us Benzol, Toluol, Xylol, gesättigten Kohlenwasserstoffen, praktisch nicht reaktionsfähigen, bromierten oder chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln oder Wasser, wobei das Lösungsmittel als Katalysator eine Alkanoesdure mit 2 bis 8 Kolilenstoffatomen oder ein Anhydrid der SSure in einer Konzentration von etwa 0,8 bis etwa 25 Mol-% pro Mol PE enthält. I)er Bromwasserstoff wird während der Umsetzung kontinuierlich eingeleitet zur Sättigung der Rveaktionsmischung mit Bromwasserstoff, wobei das bei der IJmsetzung entstehende Wasser sowie als Wasser verwendetes Lösungsmittel bis zur Beendigung der Reaktion in der Reaktionsmischung verbleiben.From US-PS 3,932,441, which simultaneously many of the known processes for the production of brominated pentaerythritols is also a process known for the production of brominated pentaerythritols, in which pentaerythritol, hereinafter referred to as PE for short, with hydrogen bromide in the liquid phase a temperature of about 85 to about 1350C in a solvent. I) the solvent consists e.g. of benzene, toluene, xylene, saturated hydrocarbons, practically unreactive, brominated or chlorinated hydrocarbon solvents or water, the solvent being an alkanoesdure with 2 to as catalyst 8 colilen atoms or an anhydride of acid in a concentration of approx Contains 0.8 to about 25 mole percent per mole of PE. I) he is hydrogen bromide during the Conversion initiated continuously to saturate the reaction mixture with hydrogen bromide, where the resulting water as well as water used Solvents remain in the reaction mixture until the reaction has ended.

An keiner Stelle der ljatentschrift findet sich ein hinweis darauf, daß sich nach dem in der atentschrift beschriebenen Verfahren reines DBNG herstellen läßt. Vielmehr ergibt sich aus sämtlichen Beispielen, daß Mischungen von bromierten Yentaerythritolen anfallen.At no point in the ljatentschrift is there any reference to that the process described in the atentschrift produces pure DBNG leaves. Rather, it follows from all examples that mixtures of brominated Yentaerythritols occur.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, nach dem sich in einfacher und billiger Weise reines DBNG in vergleichsweise hohen Ausbeuten herstellen läßt, d.h. ein DBNG, das nicht durch andere bromierte Pentaerythritole verunreinigt ist.The object of the invention was to provide a method according to which produce pure DBNG in comparatively high yields in a simple and inexpensive manner leaves, i.e. a DBNG that is not contaminated by other brominated pentaerythritols is.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Erfindung lag somit die Erkenntnis zugrunde, daß sich reines DBNG in hohen Ausbeuten dann erzielen läßt, wenn man dafür sorgt, daß das bei der Umsetzung entstehende Wasser kontinuierlich abgezogen wird.The invention is based on the surprising finding that the task at hand can be solved by what is produced during the implementation Water removed continuously from the reaction mixture. The invention was thus based on the knowledge that pure DBNG can then be achieved in high yields, if you ensure that the water formed during the reaction is continuous is deducted.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur herstellung von Dibromneopentylglykol durch Umsetzung von Pentaerythritol mit Bromwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pentaerythritol in Gegenwart von 0,5 bis 4 Cew.-t eines Katalysators bestehend aus einer Carbonsäure, einem Anhydrid oder einem Ester hiervon oder einer Mischung hiervon, bezogen auf das Gewicht des Pentaerythritols, in einem inerten Lösungsmittel bestehend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoff oder aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff oder Mischungen hiervon mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 145°C mit Bromwasserstoff unsetzt, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser gleichzeitig in orm einer Bromwasserstofflösung abzieht und daß man ein Neutralisationsmittel zusetzt.The invention therefore relates to a method for the production of Dibromoneopentyl glycol by reacting pentaerythritol with hydrogen bromide in an inert solvent in the presence of a catalyst, which is characterized is that one pentaerythritol in the presence of 0.5 to 4 Cew.-t of a catalyst consisting of a carboxylic acid, an anhydride or an ester thereof or a Mixture thereof, based on the weight of the pentaerythritol, in an inert Solvent consisting of an aromatic hydrocarbon, aromatic halogenated Hydrocarbon or aliphatic halogenated hydrocarbon or mixtures of which reacts with hydrogen bromide with a boiling point between 80 and 145 ° C, that the water formed during the reaction is simultaneously in the form of a hydrogen bromide solution subtracts and that you have a neutralizing agent clogs.

In vorteilhafter Weise verwendet man dabei den Bromwasserstoff in einem vergleichsweise geringen Überschuß, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge zur Erzeugung des DBNG und gegenüber der Menge, die zur Entfernung des Wassers in Form einer ungefähr 50 Gew.-tigen ilBr-Lösung erforderlich ist.It is advantageous to use the hydrogen bromide in a comparatively small excess, based on the theoretically required Amount used to generate the DBNG and compared to the amount used to remove the water in the form of an approximately 50% strength by weight ilBr solution is required.

In vorteilhafter Weise liegt das Verhältnis von Lösungsmittel zu PE bei mindestens 1:1. Als bcsonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Verhältnis über 1:1 liegt, beispielsweise bei 2:1.The ratio of solvent to PE is advantageous with at least 1: 1. It has proven to be particularly advantageous if the ratio is more than 1: 1, for example 2: 1.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die herstellung von DBNG in Ausbeuten von 80 bis 90 t in einer Reinheit von 98 eO.The method of the invention enables the production of DBNG in Yields from 80 to 90 t with a purity of 98 eO.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse sind dementsprechend beträchtlich vorteilhafter als die Ergebnisse, die beispielsweise gemäß Beispiel 3 der US-PS 3 932 541 erzielhar sind.The results that can be achieved according to the invention are accordingly considerable more advantageous than the results obtained, for example, according to Example 3 of US Pat 3,932,541 are achievable.

Die wesentlichen Unterschiede beider Verfahren, die zur Erklärung der unterschiedlichen Ergebnisse herangezogen werden können, sind: a. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die am Ende der Umsetzung anfallende Reaktionsmischung neutralisiert.The main differences between the two procedures, which are to be explained the different results that can be used are: a. In the case of the The process according to the invention is the reaction mixture obtained at the end of the reaction neutralized.

Im Falle des Beispieles 3 der US-PS 3 932 541 erfolgt eine solche Neutralisation nicht. In the case of Example 3 of US Pat. No. 3,932,541, this is done Not neutralization.

b. Im Falle des Beispieles 3 der US-PS 3 932 541 werden sämtliche Flüssigkeiten, d.h. das Lösungsmittel, hasser und überschüssiges HBr erst nach Beendigung der Umsetzung abgestreift. Eine solche Verfahrensstufe wird im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht durchgeführt, d.1. es erfolgt kein Abstreifen. Im Gegenteil, bein erfindungsgemäßen Verfahren dient das Lösungsmittel als Kristallisationslnittel.b. In the case of Example 3 of US Pat. No. 3,932,541, all Liquids, i.e. the solvent, haters and excess HBr only after termination stripped of implementation. Such a process step is in the case of the invention Procedure not carried out, d.1. there is no stripping. On the contrary, bein In the process according to the invention, the solvent serves as a crystallizing agent.

Zur Durchführung des erfindugsgemäßen Verfahren lassen sich geeigneten die verschiedensten ublichen bekannten Neutralisationsmittel verwenden, d.h. übliche bekannte Basen, beispielsweise NaHCQ3.To carry out the process according to the invention, suitable use a wide variety of customary known neutralizing agents, i.e. customary known bases, for example NaHCQ3.

In vorteilhafter Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluß von Sauerstoff durchführen, beispielsweise unter einer Stickstoffatmosphäre. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung von Toluol oder Xylol als Lösungsmittel erwiesen.The process according to the invention can advantageously be omitted Carry out exclusion of oxygen, for example under a nitrogen atmosphere. The use of toluene or xylene has proven to be particularly advantageous Solvent proven.

I)cr Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 2 bis 3 z verwendet. Als besonders vorteilhafte Katalysatoren haben sich Essigsäure und Essigsäureanhydrid erwiesen. Andere vorteilhafte Katalysatoren sind beispielsweise Capryl- und Laurinsäure.I) cr catalyst is preferably used in a concentration of 2 to 3 z used. Acetic acid and have been found to be particularly advantageous catalysts Acetic anhydride proved. Other advantageous catalysts are for example Caprylic and lauric acids.

Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind außer dem bereits erwähnten Toluol und Xylol (o-, m- oder p-Xylol) auch Mischungen hiervon sowie ferner Chlorbenzol.In addition to those already mentioned, particularly advantageous solvents are Toluene and xylene (o-, m- or p-xylene) and mixtures thereof as well as chlorobenzene.

1)ie folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche angegebenen Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.1) The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. All temperatures given are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 In einem 3-Ilalskolben, ausgerüstet mit einem Einleitungsröhrchen für HBr, Rührer und einem Abscheider nach Dean-Stark zur Abtrennung azeotroper wäßriger Gemische, wurden eingeführt: 100 g "Monopentaerythritol", von handelsüblicher Reinheit, 2,5 ml Essigsäure und 100 ml Toluol.Example 1 In a 3-Ilals flask equipped with an inlet tube for HBr, stirrer and a Dean-Stark separator for separating off azeotropic aqueous Mixtures were introduced: 100 g of "monopentaerythritol", of commercial purity, 2.5 ml acetic acid and 100 ml toluene.

Unter kräftigem Rühren wurde bei einer Temperatur von 1000C lIBr-Gas so schnell wie möglich in die Reaktionsmischung eingeführt.While stirring vigorously at a temperature of 1000C, IIBr gas introduced into the reaction mixture as soon as possible.

Nach 1 Stunde bei 1000C wurde die Temperatur erhöht, bis ein intensiver Rückfluß erfolgte. In dem Dean-Stark-Abscheider wurde mit praktisch konstanter Geschwindigkeit wäßriges HBr (ungefähr 50tig) aufgefangen, bis die Gesamtmenge 42 ml betrug. Oberschüssiges HBr-Gas wurde durch Absorption in Wasser beim Austritt aus der Vorrichtung gebunden. Nach Abscheidung von 42 ml wäßrigem HBr wurde die HBr-Zufuhr unterbrochen und die Mischung eine halbe Stunde lang erhitzt, um überschüssiges HBr auszutreiben. Die Mischung wurde dann auf etwa 800C abgekühlt und danach mit einer gesättigten wäßrigen NaHCO3-Lösung neutralisiert. Beim weiteren Abkühlen schied sich RiMG aus. Bei 200C wurde die Mischung filtriert, worauf das abfiltrierte DBNG auf den Filter mit Eis-Wasser gewaschen wurde. Der abfiltrierte Niederschlag wurde dann trocken gesaugt und im Vakuum bei 80°C getrocknet.After 1 hour at 1000C the temperature was increased until more intense Reflux occurred. In the Dean-Stark trap, the rate was practically constant Aqueous HBr (approximately 50%) collected until the total was 42 ml. Excess HBr gas was bound by absorption in water upon exit from the device. To Separation of 42 ml of aqueous HBr, the HBr supply was interrupted and the mixture Heated for half an hour to drive off excess HBr. The mixture was then cooled to about 80 ° C. and then with a saturated aqueous NaHCO3 solution neutralized. As the cooling continued, RiMG was eliminated. At 200C the mixture became filtered, whereupon the filtered DBNG washed on the filter with ice-water became. The filtered precipitate was then sucked dry and in vacuo at 80 ° C dried.

Das beschriebene Verfahren wurde mehrmals wiederholt. Die Ausbeuten lagen jedesmal zwischen 80 und 90 5. Die Reinheit betrug 98 %. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 109 bis 1100C.The procedure described was repeated several times. The yields each time were between 80 and 90 5. The purity was 98%. The melting point the compound was between 109 and 1100C.

Das Verfahren wurde unter einer Stickstoffatmosphäre wiederholt.The procedure was repeated under a nitrogen atmosphere.

In diesem Falle war die erhaltene Reaktionsmischung farblos. Andererseits verschwand der sufgetretene schwache Farbton nach der Neutralisationsstufe.In this case, the reaction mixture obtained was colorless. on the other hand the weak hue that appeared disappeared after the neutralization stage.

Beispiel 2 In einen S00 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit einen Einleitungsröhrchen, Rührer und einem Dean-Stark-Abscheider für die azeotrope Wasserentfernung, wurden 100 g PE, 2,5 ml Essigsäure und 120 ii Chlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur knapp unterhalb Rückflußtemperatur erhitzt, worauf ungefähr 200 g HBr-Gas eingeführt wurden, und zwar so schnell wie dies absorbiert wurde.Example 2 In a 3-necked flask with a capacity of 500 ml, equipped with an introduction tube, stirrer and a Dean-Stark trap for the azeotropic Removal of water, 100 g PE, 2.5 ml acetic acid and 120 ml chlorobenzene were added. The mixture was heated to a temperature just below the reflux temperature, whereupon about 200 g of HBr gas was introduced as quickly as it was absorbed became.

Nach 1 Stunde, nach Auflösung sämtlicher Feststoffe, wurde die Temperatur auf DRückflußtemperatur erhöht. Nach 4 1/2 Stunden waren 35 ml wäßriges HBr in dem Dean-Stark-Abscheider aufgefangen, worauf der HBr-Zusztz unterbrochen wurde. Die Apparatur wurde mit Luft ausgespült, um überschüssiges HBr zu entfernen. Nach Abkühlen auf 900C wurde die noch vorhandene Säure durch Zusatz von wäßriger NaHCO3-Lösung neutralisiert. Die neutrale Lösung wurde dann auf 100C abgekühlt, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, mit 50 ii Eis-Wasser und 20 ml Chlorbenzol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 150 g DBiE mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 1100C erhalten.After 1 hour, after all solids had dissolved, the temperature was increased to D reflux temperature. After 4 1/2 hours there was 35 ml of aqueous HBr in the Dean-Stark trap collected, whereupon the HBr addition was interrupted. the Apparatus was purged with air to remove excess HBr. After cooling down The acid that was still present was raised to 90 ° C. by the addition of aqueous NaHCO3 solution neutralized. The neutral solution was then cooled to 100C, whereupon the precipitated reaction product is filtered off, with 50 ii ice-water and 20 ml of chlorobenzene was washed and dried. In this way, 150 g of DBiE became obtained with a melting point of 109 to 1100C.

Von dem Filtrat wurde die organische Phase isoliert und ohne weitere Behandlung zur Durchführung eines weiteren Verfahrens verwendet, bei dem 100 g PE verwendet wurde, jedoch kein weiterer Katalysator zugesetzt wurde. Bei diesem Verfahren wurden 165 g DBNG mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 1100C erhalten.The organic phase was isolated from the filtrate and without any further Treatment used to carry out another process in which 100 g PE was used but no additional catalyst was added. In this procedure 165 g of DBNG with a melting point of 109 to 1100 ° C. were obtained.

Beispiel 3 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Essigsäure 10 g Caprylsäure verwendet wurden. DBNG wurde in einer Ausbeute von 158 g erhalten.Example 3 The procedure described in Example 1 was repeated, this time, however, 10 g of caprylic acid were used instead of acetic acid. DBNG was obtained in a yield of 158 g.

Beispiel 4 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle von Toluol Xylol verwendet wurde. Das verwendete Xylol bestand aus einem Handelsprodukt aus einer Mischung aus o-, m- und p-Xylol sowie Xthylbenzol. Es wurden 160 g DBNG mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 1100C erhalten. Das Reaktionsprodukt hatte eine purpurne Färbung und das aus dem Filtrat zurückerhaltene Xylol war braun.Example 4 The procedure described in Example 1 was repeated, but this time xylene was used instead of toluene. The xylene used consisted of a commercial product made from a mixture of o-, m- and p-xylene as well Ethylbenzene. 160 g of DBNG with a melting point of 108 to 1100 ° C. were obtained. The reaction product was purple in color and that recovered from the filtrate Xylene was brown.

Beispiel 5 Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet wurde, indem die Apparatur mit Stickstoff durchgespült wurde.Example 5 The procedure described in Example 4 was repeated, but this time it was worked in the absence of oxygen by the Apparatus was flushed with nitrogen.

Bs wurden 168 g DBNG mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 1100C erhalten. Das Reaktionsprodukt war rein weiß und das wiedergewonnene Xylol war nur sehr wenig gefärbt.168 g of DBNG with a melting point of 108 to 1100 ° C. were obtained. The reaction product was pure white and the xylene recovered was very little colored.

Beispiel 6 Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als Katalysator Essigsäureanhydrid verwendet wurde.Example 6 The procedure described in Example 5 was repeated, but this time acetic anhydride was used as the catalyst.

Es wurden wiederum 168 g weißes DBNG mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 1100C arhatr;There were again 168 g of white DBNG with a melting point of 108 up to 1100C arhatr;

Claims

Claims 1.) learn about the production of dibromoneopentyl glycol by reacting pentaerythritol with hydrogen bromide in an inert solvent in the presence of a catalyst, characterized in that pentaerythritol in the presence of 0.5 to 4 wt. l of a catalyst consisting of a carboxylic acid, an anhydride or an ester or a mixture thereof by weight of pentaerythritol, in an inert solvent consisting of an aromatic one Hydrocarbon, aromatic halogenated hydrocarbon or aliphatic, halogenated hydrocarbon or mixtures thereof with a boiling point between 80 and 1450C is reacted with hydrogen bromide that the resulting from the reaction Water is withdrawn at the same time in the form of a hydrogen bromide solution and that one Adding neutralizing agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Neutralizing agent sodium bicarbonate is used.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the process is carried out in the absence of oxygen.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Reaction carried out under a nitrogen atmosphere.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the catalyst in a concentration of 2 to 3 wt .- ° b, based on the weight of the pentaerythritol is used.

b. Method according to one of Claims 1 to 5, characterized in that that the catalyst used is acetic acid, acetic anhydride, caprylic acid or lauric acid used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the solvent used is toluene, chlorobenzene or xylene.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the ratio of solvent to l'entaerythritol is at least 1: 1.

9. The method according to claim 8, characterized in that one eiii Solvent to pentaerythritol ratio of 2: 1 used.