DE2736948A1 - Alpha-alkyl-benzyl alcohols dehydration - to form monovinylidene aromatic monomers using silica gel - Google Patents
Alpha-alkyl-benzyl alcohols dehydration - to form monovinylidene aromatic monomers using silica gelInfo
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Abstract
Description
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES AROMATISCHEN MONOVINYLIDEN-PROCESS FOR MANUFACTURING AN AROMATIC MONOVINYLIDEN
MONOMEREN Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Monovinyl idenmonomeren durch Dehydratisieren eines d-Alkylbenzylalkohols zur Herstellung von Styrol und substituierten Styrolen.MONOMERS This invention relates to a method of making a aromatic monovinyl idene monomers by dehydrating a α-alkylbenzyl alcohol for the production of styrene and substituted styrenes.
Die Dehydratisierung von Alkoholen zu den entsprechenden ungesättigten Verbindungen ist unbekannt. Dehydratisierungsverfahren werden jedoch nicht im allgemeinen für die Herstellung von Styrol und seiner zahlreichen Homologen verwendet, da die übliche Dehydrierung von Äthylbehzol als die wirtschaftlidhere Route angesehen wird. Außerdem enthalten durch übliche Dehydratisierungsverfahren hergestellte Styrole häufig störende Mengen an Äthylbenzol und von anderen Verunreinigungen, so daß eine gründliche Reinigung erforderlich ist.The dehydration of alcohols to the corresponding unsaturated Connections is unknown. However, dehydration procedures are not generally used used for the production of styrene and its numerous homologues since the usual dehydrogenation of ethylbehzene is considered to be the economical route. Also contain styrenes made by conventional dehydration processes often disturbing amounts of ethylbenzene and other impurities, so that a thorough cleaning is required.
Für die üblichen Dehydrierungsverfahren zur Herstellung von Styrol ist es charakteristisch, daß ziemlich große Mengen an nicht-umgesetztem Äthylbenzol in der Styrolfraktion vorhanden sind. Derartige Mengen an Äthylbenzol in der Styrolfraktion'können so wesentlich sein, daß sie die Eigenschaften der Polymeren aus solchen Styrolfraktionen beeinträchtigen. Wegen der Nähe der Siedepunkte von Styrol und Äthylbenzol ist außerdem die Entfernung des Äthylbenzols durch Destillation aufwendig.For the common dehydrogenation processes used to produce styrene it is characteristic that fairly large amounts of unreacted ethylbenzene are present in the styrene fraction. Such amounts of ethylbenzene in the styrene fraction can be be so essential that they change the properties of the polymers from such styrene fractions affect. Because of the proximity of the boiling points of styrene and ethylbenzene is also the removal of ethylbenzene by distillation is costly.
Außerdem wird durch die normale Dehydrierung von zahlreichen substituierten Äthylbenzolen, insbesondere den tertiär alkylsubstituierten Äthylbenzolen,die substituierte Gruppe zerstört oder verändert. Die Dehydrierung von ar-(t-Alkyl)-äthylbenzol zu den entsprechenden Styrolen führt üblicherweise zu einem Aufbrechen und/oder Verlust der t-Alkylgrupppe und zur Dehydrierung der Äthylgruppe.It is also substituted by normal dehydration of numerous Ethylbenzenes, especially the tertiary alkyl-substituted ethylbenzenes, the substituted Group destroyed or changed. The dehydrogenation of ar- (t-alkyl) ethylbenzene to the corresponding styrenes usually lead to breakdown and / or loss the t-alkyl group and for the dehydrogenation of the ethyl group.
Versuche zur Herstellung von ar-(t-Alkyl)styrolen durch übliche Dehydratisierung der-entsprechenden ar-(t-Alkyl) d-methyl benzylalkohole haben nicht zu einem befriedigendem Ergebnis geführt, da sich andere Nebenprodukte bilden und die Dehydratisierung häufig ebenfalls von einem Aufbrechen der t-Alkylgruppe begleitet ist. Als Ergebnis dieser Aufbrechung entstehen nennenswerte Mengen an Äthylbenzol und unter bestimmten Bedingungen werden auch diolefinisch ungesättigte aromatische Monomere zusätzlich zu dem gewünschten ar-(t-Alkyl) styrol gebildet. Diese diolefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren, z.B. ar-(Isopropenyl)styrol bei der Herstellung von ar-(t-Butyl)-dAmethylbenzylalkohol, sind sehr schwierig von dem gewünschten ar-(t-Alkyl)styrol abzutrennen. Während der Polymerisation des ar-(t-Alkyl)styrolmonomeren wirkt das diolefinisch ungesättigte aromatische Monomere als Vernetzungsmittel, wobei ein im wesentlichen vernetztes Styrolpolymeres gebildet wird, das in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Benzol, unlöslich ist. Diese mangelnde Löslichkeit ist für manche Anwendungen solcher Styrolpolymeren unerwünscht.Attempts to produce ar- (t-alkyl) styrenes by conventional dehydration the corresponding ar- (t-alkyl) d-methyl benzyl alcohols do not have a satisfactory result Result led as other by-products are formed and dehydration is frequent is also accompanied by breaking of the t-alkyl group. As a result of this Breaking up produces significant amounts of ethylbenzene and under certain conditions also become diolefinically unsaturated aromatic monomers in addition to the desired one ar- (t-alkyl) styrene formed. These diolefinically unsaturated aromatic monomers, e.g. ar- (isopropenyl) styrene in the production of ar- (t-butyl) -damethylbenzyl alcohol, are very difficult to separate from the desired ar- (t-alkyl) styrene. While the polymerization of the ar- (t-alkyl) styrene monomer has the effect of the diolefinically unsaturated aromatic monomers as crosslinking agents, with a substantially crosslinked Styrenic polymer is formed which is in numerous organic solvents, such as Toluene and benzene, is insoluble. This lack of solubility is great for some applications such styrene polymers are undesirable.
Übliche Dehydratisierverfahren sind für die Herstellung von Styrol und substituierten Styrolen nicht vollständig befriedigend, da in dem Reaktionsprodukt nennenswerte Mengen an Äthylbenzol und anderen schwer abtrennbaren Verunreinigungen zurückbleiben oder erzeugt werden. Solche Schwierigkeiten sind beispielsweise in den US-PSS 23 99 395 und 34 42 963 beschrieben worden.Common dehydration processes are for the production of styrene and substituted styrenes not completely satisfactory as in the reaction product significant amounts of ethylbenzene and other impurities that are difficult to separate lagging behind or being generated. Such difficulties are for example in U.S. Patents 2,399,395 and 3,442,963.
Es wäre deshalb sehr erwünscht, ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von-Styrol und substituierten Styrolen zur Verfügung zu haben, bei dem diese Produkte-in hoher Ausbeute und mit wenig oder keinem Äthylbenzol und anderen Verunreinigungen, insbesondere diolefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren erhalten werden.It would therefore be very desirable to find a new, improved method for Production of -styrene and substituted styrenes available in the these products-in high yield and with little or no ethylbenzene and others Impurities, especially diolefinically unsaturated aromatic monomers can be obtained.
Die Erfindung stellt ein solches verbessertes Verfahren zur Dehydratisierung von i-Alkylbenzylalkoholen und zur Herstellung der entsprechenden Styrolmonomeren in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zur Verfügung.The invention provides such an improved method of dehydration of i-alkylbenzyl alcohols and for the preparation of the corresponding styrene monomers available in high yield and high purity.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Monovinylidenmonomeren durch Dehydratisieren eines d d-Alkylbenzylalkohols der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man den&-Alkylbenzy'.lalkohol in der Dampfphase mit einem Dehydratisierungskatalysator, der im wesentlichen aus Silikagel besteht, in Gegenwart von 0,03 bis 25 Gewichtsteilen von zugesetztem Wasser auf 1 Gewichtsteil Alkohol bei einer Temperatur von 200 bis 5l00C in Berührung bringt.The invention therefore relates to a process for the preparation of an aromatic monovinylidene monomer by dehydrating a α-α-alkylbenzyl alcohol of the general formula in which R is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms or halogen and R1 is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, this process being characterized in that the &-Alkylbenzy'.lalkohol is in the vapor phase with a dehydration catalyst, which consists essentially of silica gel, in the presence of 0.03 to 25 parts by weight of added water to 1 part by weight of alcohol at a temperature of 200 to 50 ° C.
Aus dem Stand der Technik geht hervor, daß das während der Dehydratisierung des Alkohols gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt werden sollte, um die reversible Dehydratisierungsreaktion in Richtung der Dehydratisierung zu verschieben und dadurch die Ausbeute des ungesättigten Produktes zu erhöhen. Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird ein Silikageltyp als Dehydratisierungskatalysator benutzt, der früher häufig als Träger für andere Katalysatoren gedient hat. Uberraschenderweise wurde bei diesem Verfahren festgestellt, daß die Gegenwart von Wasser, die bevorzugt durch Zugabe von 0,03 bis 25 Gewichtsteilen Wasser auf einen Teil Alkohol vor und/oder während der Dehydratisierung bewerkstelligt wird, die Ausbeute des gewünschten Styrols wesentlich erhöht und die Bildung von Äthylbenzol und anderen schwer zu entfernenden Verunreinigungen wesentlich reduziert und unter optimalen Bedingungen nahezu vollständig eliminiert. Im allgemeinen wird das gewünschte aromatische Monovinylidenmonomere in größerer Reinheit als etwa 99 Mol% hergestellt und enthält weniger als etwa 1, bevorzugt weniger als etwa 0,5 MolZ Alkylbenzol-Verunreinigung, die kurz auch als Äthylbenzol-Verunreinigung bezeichnet werden kann.The prior art shows that this occurs during dehydration the water formed by the alcohol should be removed from the reaction mixture, to increase the reversible dehydration reaction in the direction of dehydration shift and thereby increase the yield of the unsaturated product. at The method of this invention uses a type of silica gel as the dehydration catalyst used, which in the past often served as a carrier for other catalysts. Surprisingly In this process, it was found that the presence of water is preferred by adding 0.03 to 25 parts by weight of water to one part of alcohol before and / or accomplished during the dehydration, the yield of the desired styrene significantly increases and the formation of ethylbenzene and other difficult to remove Impurities significantly reduced and almost completely under optimal conditions eliminated. In general, the desired monovinylidene aromatic monomer will be used made in greater than about 99 mol% purity and contains less than about 1, preferably less than about 0.5 MolZ alkylbenzene impurity, also known as Ethylbenzene contamination can be referred to.
Daraus ergibt sich, daß nach der Erfindung hergestellte Styrolmonomere nur eine geringe oder gar keine weitere Reinigung bedürfen, um Verunreinigungen zu entfernen, die Siedepunkte in der Nähe des Siedepunktes des Monomeren haben. Dadurch entfallen aufwändige Destillationsverfahren.As a result, styrene monomers prepared in accordance with the invention require little or no further cleaning to remove impurities to remove that have boiling points near the boiling point of the monomer. This eliminates the need for complex distillation processes.
Styrolpolymere,die aus diesen Styrolmonomeren hergestellt werden, besitzen verbesserte Eigenschaften als Ergebnis der höheren Reinheit der Monomeren. Da die Monomeren niedrige Konzentrationen, insbesondere weniger als 0,02 Mol%, bezogen auf das gesamte Monomere, an diolefinischen Verunreinigungen enthalten, können die nach der Erfindung erhalten ar-(t-Alkyl)styrole direkt zu Polymeren umgesetzt werden, die in Toluol, Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Solche in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere sind besonders geeignet als Überzugsmassen und thermoplastische Formmassen; die Monomeren können außerdem als reaktionsfähige Verdünnungsmittel.Styrenic polymers made from these styrenic monomers have improved properties as a result of the higher purity of the monomers. Because the monomers are low concentrations, especially less than 0.02 mol%, are related on the total monomer, diolefinic impurities contained, the obtained according to the invention ar- (t-alkyl) styrenes are converted directly to polymers, which are soluble in toluene, benzene and other organic solvents. Such Polymers soluble in organic solvents are particularly suitable as coating compositions and thermoplastic molding compounds; the monomers can also be used as reactive Diluents.
in Polyesterharzlacken und anderen chemischen Anwendungen verwendet werden, die ein Monomeres verlangen, das im wesentlichen frei von diolefinischen Verbindungen ist.used in polyester resin paints and other chemical applications that require a monomer that is substantially free of diolefinic Connections is.
Bei der Schilderung dieser Erfindung schließt der Ausdruck 'S-Alkylbenzylalkohol" i-Alkylbenzylalkohole, insbesondere d-Methylbenzylalkohol und substituierte Analoge dieser Alkohole ein. Diese Alkohole können durch die allgemeine Formel dargestellt werden, wobei R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, t-Butyl-, t- Amyl- oder ein anderer t-Alkylrest; Halogen, z.B. Brom, Chlor oder Fluor ist und R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.In describing this invention, the term 'S-alkylbenzyl alcohol "includes i-alkylbenzyl alcohols, particularly d-methylbenzyl alcohol and substituted analogs of these alcohols. These alcohols can be represented by the general formula are represented, where R is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, for example a methyl, t-butyl, t-amyl or another t-alkyl radical; Halogen, for example bromine, chlorine or fluorine, and R1 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
Beispiele von d-Alkylbenzylalkoholen sind α-Methybenzylalkohole, ar-Chlor-α-methylbenzylalkohol, ar-Brom-α-methylbenzylalkohol, ar-Fluor-d-methylbenzylalkohol, ar-Dichlor-α-methylbenzylalkohol, ar-Dibrom-ar-chlor-α-methylbenzylalkohol, ar-Chlor-d-äthylbenzylalkohol, 4-Chlor-2,5-difluor-α-methylbenzylalkohol, ar-(t-Butyl)-α-methylbenzylalkohol, ar-(t-Amyl)-α-methylbenzylalkohol, ar-α-Dimethylbenzylalkohol, α-Äthyl-2-isopropyl-5-methyalbenzylalkohol oder α-Isobutyl-2,4, 5-trimethylbenzylalkohol.Examples of d-alkylbenzyl alcohols are α-methylbenzyl alcohols, ar-chloro-α-methylbenzyl alcohol, ar-bromo-α-methylbenzyl alcohol, ar-fluorine-d-methylbenzyl alcohol, ar-dichloro-α-methylbenzyl alcohol, ar-dibromo-ar-chloro-α-methylbenzyl alcohol, ar-chloro-d-ethylbenzyl alcohol, 4-chloro-2,5-difluoro-α-methylbenzyl alcohol, ar- (t-butyl) -α-methylbenzyl alcohol, ar- (t-amyl) -α-methylbenzyl alcohol, ar-α-dimethylbenzyl alcohol, α-ethyl-2-isopropyl-5-methylbenzyl alcohol or α-isobutyl-2,4,5-trimethylbenzyl alcohol.
Bevorzugte drAlkylbenzylalkohole sind -Methylbenzylalkohl, ar-Halogen-α-methylbenzylalkohol wie ar-Chlor- und ar-Bromi-methylbenzylalkohol und ar-(t-Alkyl)C-methylbenzylalkohol wie p-(t-Butyl)-d-methylbenzylalkohol, p-(t-Amyl)-d-methylbenzylalkohol und ähnliche Alkohole, bei denen der t-Alkylrest 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Diese Alkohole sind bekannte Verbindungen und lassen sich durch bekannte oder analoge Verfahren, die dem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung stehen, herstellen. So kann man beispielsweise ar--Alkyl-d-methylbenzylalkohole durch eine mehrstufige Synthese erhalten, indem man 1. Äthylbenzol mit einem Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure nach der Methode von Ipatieff et al JACS, Vol. 58, 919 (l§36) alkyliert, 2. das alkylierte Äthylbenzol zu der entsprechenden Acetophenon-Alkoholmischung gemäß H. J. Sanders et al I α E Chem, Vol 45, 2 (1953) oxidiert und 3. die Mischung durch katalytische Hydrierung zu dem gewünschten Alkohol reduziert.Preferred dr-alkylbenzyl alcohols are -methylbenzyl alcohol, ar-halo-α-methylbenzyl alcohol such as ar-chloro- and ar-bromomethylbenzyl alcohol and ar- (t-alkyl) C-methylbenzyl alcohol such as p- (t-butyl) -d-methylbenzyl alcohol, p- (t-amyl) -d-methylbenzyl alcohol and the like Alcohols in which the t-alkyl radical contains 4 to 8 carbon atoms. These alcohols are known compounds and can be determined by known or analogous processes, which are readily available to those skilled in the art. So you can, for example ar - alkyl-d-methylbenzyl alcohols obtained by a multistep synthesis by one 1. ethylbenzene with an olefin in the presence of sulfuric acid according to the method by Ipatieff et al JACS, Vol. 58, 919 (l§36), 2. the alkylated ethylbenzene to the corresponding acetophenone-alcohol mixture according to H. J. Sanders et al I α E Chem, Vol 45, 2 (1953) oxidized and 3. the mixture by catalytic Hydrogenation reduced to the desired alcohol.
Das bei der Erfindung verwendete Silikagel kann in einer beliebigen Form vorliegen, die einen innigen Kontakt zwischen dem Silikagel und dem Alkoholdampf während der Dehydratisierung ermöglicht. Bevorzugt sollte das Silikagel in Form eines feinverteilten Feststoffes vorliegen, dessen Teilchen insbesondere in keiner Dimension eine größere Ausdehnung als etwa 2,5 cm haben sollten. Außerdem sollte das Silikagel derartig sein, daß es bei der Berührung mit größeren Mengen Wasser nicht abgebaut oder zerstört wird.The silica gel used in the invention can be in any of Form present that intimate contact between the silica gel and the alcohol vapor allows during dehydration. Preferably the silica gel should be in shape of a finely divided solid, the particles of which are in particular none Dimension should be greater than about 2.5 cm. Also should the silica gel must be such that it will come into contact with larger amounts of water is not dismantled or destroyed.
Die besten Ergebnisse werden mit Silikagel in kleinteiliger Form erhalten, das einer Maschengröße von 2 bis 400 (US standard) entspricht und eine Oberfläche von mindestens etwa 300 m2/g, bevorzugt 300 bis 900 m2/g hat. Besonders bevorzugt sind handelsübliche Silikagele, die bisher als Träger für andere Katalysatoren verwendet worden sind.The best results are obtained with silica gel in small pieces, which corresponds to a mesh size of 2 to 400 (US standard) and a surface of at least about 300 m2 / g, preferably 300 to 900 m2 / g. Particularly preferred are commercially available silica gels that have previously been used as supports for other catalysts have been.
Bei diesen bevorzugten Ausführungsformen wird ein maximaler Kontakt zwischen dem Silikagel und dem Alkohol erreicht. Besonders bewährt haben sich feinverteilte, poröse Silikagele mit einem mittleren Porendurchmesser von 2 bis 200 i. Verfahren zur Herstellung solcher Silikagele sind in der Technik gut bekannt. Außerdem ist es möglich, einige der handelsüblichen Silikagele, die der vorstehenden Charakterisierung entsprechen, zu benutzen.In these preferred embodiments, maximum contact is used between the silica gel and the alcohol. Finely divided, porous silica gels with an average pore diameter of 2 to 200 i. procedure for making such silica gels are well known in the art. Also is It is possible to use some of the commercially available silica gels that have the above characterization correspond to use.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird der d-Alkyl-benzylalkohol in der Dampfphase mit dem Silikagel in Gegenwart von 0,03 bis 25 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Alkohol, bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 2 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Alkohol in Berührung gebracht. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Alkohol mit der angegebenen Menge Wasser in Form von Wasserdampf vor der Dehydratisierung innig gemischt wird. Dieses wird in einfacher Weise erreicht, indem man flüssige oder dampf förmige Mischungen des Alkohols und des Wassers über oder durch ein Bett oder eine Kolonne mit einem wirksamen Wärmeübergangsmaterial, wie Siliciumcarbid, geschmolzene Keramikpackungen oder nicht-korrodierbare Metallpackungen leitet. Bei solchen Ausführungsformen kann man eine Kolonne verwenden, die ein unteres Teil mit einem Bett aus Silikagel und ein oberes Teil mit dem Wärmeübergangsmittel enthält, wobei der wasserhaltige Alkohol nach unten in der Kolonne durch das Wärmeübergangsmittel und dann durch das Silikagelbett geführt wird. Es ist häufig erwünscht, einen flüssigen organischen Träger mitzuverwenden, der ein Lösungsmittel für den Alkohol ist, z.B.In practicing the invention, the α-alkyl benzyl alcohol will be used in the vapor phase with the silica gel in the presence of 0.03 to 25 parts by weight Water per part by weight of alcohol, preferably 0.5 to 20 parts by weight, in particular 1 to 2 parts by weight of water per part by weight of alcohol brought into contact. in the in general, it is preferred that the alcohol with the specified amount of water in Form of water vapor is intimately mixed before dehydration. This is in easily achieved by making liquid or vaporous mixtures of the alcohol and the water over or through a bed or column with an effective heat transfer material, such as silicon carbide, fused ceramic packages, or non-corrodible metal packages directs. In such embodiments, one can use a column that has a lower Part with a bed of silica gel and a top part with the heat transfer medium contains, with the hydrous alcohol down in the column through the heat transfer medium and then passed through the silica gel bed. It is often desirable to have a liquid to use an organic carrier which is a solvent for the alcohol, e.g.
Toluol oder Benzol, wobei dieser Träger so ausgewählt sein sollte, daß er durch eine einfache Destillation entfernt werden kann. Bei solchen Ausführungsformen werden der Alkohol und der flüssige Träger vor der Verdampfung der Alkoholmischung gemischt. Es ist bei der Erfindung auch möglich, daß die Zugabe des Wassers zu dem Alkohol erst erfolgt, nachdem der Alkohol das Wärmübertragungsmittel passiert hat. Außerdem besteht keine Notwendigkein das Wasser in Form von Dampf oder überhitztem Dampf zuzugeben, obwohl dies bevorzugt ist.Toluene or benzene, this carrier should be selected so that it can be removed by a simple distillation. In such embodiments the alcohol and the liquid carrier prior to evaporation of the alcohol mixture mixed. It is also possible in the invention that the addition of the water to the Alcohol occurs only after the alcohol has passed the heat transfer medium. In addition, there is no need for the water to be in the form of steam or superheated Add steam, although this is preferred.
Im allgemeinen liegen die bei der Erfindung gewünschten Temperaturen bei 200 bis 5100C, bevorzugt 260 bis 5000C, insbesondere 300 bis 4000C. Bei der Dehydratisierung von ar-(t-Alkyl)-&-methylbenzolalkoholen ist es wünschenswert, Dehydratisierungstemperaturen oberhalb von 260°C, insbesondere 325 bis 425°C zu verwenden, un einen Kontakt zwischen dem Silikagel und dem Alkohol in der Dampfphase sicherzustellen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Dehydratisierung bei atmosphärischem Druck durchzuführen, obwohl es auch möglich ist, eine Dehydratisierung mit relativ guter Reinheit und Ausbeute bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck, zum Beispiel 0,2 bis 5 Atmosphären, durchzufuhren; Die Verdampfung des Alkohols kann mit Vorteil aber durch Verwendung von vermindertem Druck erreicht werden. Die Verdampfung kann außerdem durch Berühren des Alkohols mit Dampf oder überhitztem Dampf im wesentlichen vor der Dehydrierung erreicht werden.In general, these are the temperatures desired in the invention at 200 to 5100C, preferably 260 to 5000C, in particular 300 to 4000C. In the Dehydration of is ar- (t-alkyl) - & - methylbenzene alcohols it is desirable to use dehydration temperatures above 260 ° C, in particular 325 to 425 ° C should be used, avoiding contact between the silica gel and the alcohol ensure in the vapor phase. In general, it is desirable to avoid dehydration to carry out at atmospheric pressure, although it is also possible to carry out dehydration with relatively good purity and yield at sub-atmospheric or super-atmospheric Pressure, for example 0.2 to 5 atmospheres, to apply; The evaporation of alcohol but can be achieved with advantage by using reduced pressure. the Evaporation can also be caused by touching the alcohol with steam or overheating Steam can essentially be achieved prior to dehydration.
Die erforderliche Menge des Silikageis, die zu einer wirksamen Dehydratisierung des Alkohols führt, hängt zum Teil von der Geschwindigkeit ab, mit der der dampfförmige Alkohol durch das Bett oder die Kolonne des Silikagels geführt wird, von der Oberfläche des Gels pro Gewichteinheit und von der Menge des zugesetzten Wassers. Im allgemeinen erfordern höhere Dampfgeschwindigkeiten und größere Mengen an Wasser mehr Silikagel, um eine wirksame Dehydratisierung herbeizuführen.The required amount of silica gel that is effective for dehydration of alcohol depends in part on the rate at which the vapor Alcohol is passed through the bed or column of silica gel, from the surface of the gel per unit weight and the amount of water added. In general higher steam speeds and larger amounts of water require more silica gel, to induce effective dehydration.
Wie bereits festgestellt wurde, wird bei der Erfindung das gewünschte aromatische Monovinylidenmonomere, insbesondere das ar-(t-blkyl)styrol in einer Reinheit von höher als 99 Mol%, bezogen auf das Gesamtprodukt, nach einer einfachen Destillation erhalten, bei der nicht-umgesetzte Ketone und Alkohole entfernt werden. Dadurch wird die Alkylbenzol-Verunreinigung unterhalb etwa 1 Mol%, bevorzugt unterhalb etwa 0,5 Mol% gehalten. Bei der Dehydratisierung der ar-(t-Alkyl)-i-methylbenzylalkohole durch das Verfahren nach der Erfindung wird der Anteil der diolefinischen und anderen polyolefinischen Verunreinigungen unterhalb 0,02 Mol%, bezogen auf das gesamte Produkt nach einer einfachen Destillation , gehalten.As stated earlier, the invention is what is desired aromatic monovinylidene monomers, especially ar- (t-alkyl) styrene in one Purity of higher than 99 mol%, based on the total product, according to a simple Obtain distillation in which unreacted ketones and alcohols are removed. This makes the alkylbenzene impurity below about 1 mole percent, preferably below approximately 0.5 mole percent held. In the dehydration of ar- (t-alkyl) -i-methylbenzyl alcohols by the method according to the invention, the proportion of diolefinic and others polyolefinic impurities below 0.02 mol%, based on the total product after a simple distillation, held.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nichts anderes angegeben wird.The invention is explained in more detail in the following examples. All Parts and percentages are given by weight, unless otherwise stated will.
Beispiel 1 Eine erste Mischung aus 50 Teilen α-Methylbenzylalkohol und 50 Teilen Toluol wird auf 300°C vorerwärmt und mit 100 Teilen Wasserdampf bei 3000C gemischt. Die erhaltene Wasserdampf/ Alkoholmischung wird nach unten mit einer Geschwindigkeit, die derjenigen von Beispiel 2 entspricht, durch eine Glaskolonne geführt, (äußerer Durchmesser 2,5 cm, Länge 69 cm) die mit einem elektrischen Ofen ausgerüstet ist, der eine obere Schicht von 36 cm Siliciumcarbid (8 Maschen), erwärmt auf 3500C, und eine untere 15 cm-Schicht (20 g) aus Silikagel (überLong 10 Maschen, Oberfläche 300 m2/g und Porenvolumen 1 ccm/g' (als Katalysatorträger verkauftes Produkt "Davison Silica Gel Grade 57" von Davison Chemical) hat. Example 1 A first mixture of 50 parts of α-methylbenzyl alcohol and 50 parts of toluene is preheated to 300 ° C and with 100 parts of steam 3000C mixed. The resulting water vapor / alcohol mixture is down with a Speed corresponding to that of Example 2 through a glass column led, (outer diameter 2.5 cm, length 69 cm) with an electric oven is equipped, which heats an upper layer of 36 cm silicon carbide (8 mesh) to 3500C, and a lower 15 cm layer (20 g) of silica gel (over a long 10 mesh, Surface 300 m2 / g and pore volume 1 ccm / g '(sold as a catalyst carrier Davison Chemical's product "Davison Silica Gel Grade 57").
Wasser und dehydratisiertes organisches Produkt werden im unteren Teil der Kolonne kondensiert, gesammelt und getrennt.Water and dehydrated organic product are in the lower Part of the column condensed, collected and separated.
Das organische Produkt wird getrocknet und' destilliert. Das destillierte Produkt wird durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie untersucht, wobei gefunden wird, daß es 99+ Mol: Styrol und weniger als 0,5 MolZ Äthylbenzol enthält. Die Gesamtausbeute auf Basis des Alkohols ist größer als 95 Z.The organic product is dried and distilled. That distilled Product is examined by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography, it is found that there are 99+ moles: styrene and less than 0.5 moles of ethylbenzene contains. The total yield based on the alcohol is greater than 95%.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 50 Teilen 4-(t-Butyl)-i-methylbenzylalkohol und 50 Teilen Toluol wird hergestellt. Eine Reaktionskolonne mit einem äußeren Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 62 cm wird bis zu einer Betthöhe von 20,3 bis 22,9 cm mit Silikagel (8-10 Maschen, Oberfläche 340 m2/g, 140 9 mittlerer Porendurchmesser, Handelsprodukt "Davison Silica Gel Grade 70" von Davison Chemical) und einer ausreichenden Menge Siliciumcarbid (6 Maschen) gefüllt, um das Rohr bis zu einer Gesamthöhe von 41 cm zu füllen. Die Reaktionskolonne wird auf 3000C erwärmt. Auf 3000C vorerwärmtes Wasser und die Mischung werden gleichzeitig dem Zuführende der Kolonne mit Geschwindigkeiten von 90 ml/h und 45 ml/h zugeführt. Es entsteht eine innige Mischung von Wasserdampf und Alkohol in der Dampfphase, die nach unten über das auf 35O0C vorerwärmte Siliciumcarbid strömt, wobei dieses als Vorheizzone für den Dampf wirkt. Dann geht die Mischung durch das Silikagel, wobei die Dehydratisierung eintritt. Example 2 A mixture of 50 parts of 4- (t-butyl) -i-methylbenzyl alcohol and 50 parts of toluene is made. A reaction column with an outer diameter 2.5 cm and a length of 62 cm is up to a bed height of 20.3 to 22.9 cm with silica gel (8-10 meshes, surface 340 m2 / g, 140 9 mean pore diameter, Commercial product "Davison Silica Gel Grade 70" from Davison Chemical) and a sufficient one Amount of silicon carbide (6 mesh) filled around the pipe up to a total height of 41 cm to fill. The reaction column is heated to 3000C. Preheated to 3000C Water and the mixture are simultaneously delivered to the feed end of the column at velocities of 90 ml / h and 45 ml / h supplied. An intimate mixture of water vapor is created and alcohol in the vapor phase flowing down through the silicon carbide preheated to 350C flows, which acts as a preheating zone for the steam. Then the mix goes through the silica gel, with dehydration occurring.
Nach dem Durchgang durch das Silikagel werden Wasser und organisches Produkt in der Kolonne kondensiert und gesammelt.After passing through the silica gel, it becomes water and organic Product condensed and collected in the column.
Das dehydratisierte organische Produkt wird dekantiert, getrocknet und destilliert. Das destillierte Produkt wird durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie untersucht, wobei festgestellt wird, daß 4-(t-Butyl)styrol in einer Reinheit von 99 Z oder größer erhalten wird. Die Gesamtausbeute auf Basis des verwendeten Alkohols ist größer als 90 Z..The dehydrated organic product is decanted, dried and distilled. The distilled product is determined by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography investigated, whereby it is found that 4- (t-butyl) styrene in a purity of 99 Z or greater is obtained. The total yield based on the alcohol used is greater than 90 Z ..
Bei der Polymerisation des 4-(t-Butyl)styrols durch Erwärmen in Gegenwart von Benzoylperoxid entsteht ein Polymeres, das in Toluol bei 200C löslich ist.During the polymerization of 4- (t-butyl) styrene by heating in the presence Benzoyl peroxide produces a polymer that is soluble in toluene at 200C.
Beispiel 3 Es werden einige Versuche in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise von Beispiel 2 durchgeführt. Bei diesen Versuchen werden Mischungen aus 50 Teilen 4-(t-Butyl)<{-methylbenzylalkohol und 50 Teilen Toluol hergestellt und mit unterschiedlichen Dampfmengen gemischt. Die dampfförmige Mischung aus Wasser und Alkohol wird nach unten in eine Glaskolonne (äußerer Durchmesser 2,5 cm, Länge 69 cm) geleitet. Die Kolonne hat ein oberes Bett aus Siliciumcarbid (10 Maschen) von einer Höhe von 36 cm, das auf unterschiedliche Temperaturen vorerwärmt wird, und ein unteres Bett von Silikagel (das gleiche wie in Beispiel 2)-von einer Höhe von 15 cm. Example 3 Some experiments are made in accordance with the procedure of Example 2 carried out. Mixtures of 50 parts are used in these experiments 4- (t-Butyl) <{- methylbenzyl alcohol and 50 parts of toluene and prepared with different Mixed amounts of steam. The vaporous mixture of water and alcohol is after passed down into a glass column (outer diameter 2.5 cm, length 69 cm). the Column has an upper bed of silicon carbide (10 mesh) 36 high cm, which is preheated to different temperatures, and a lower bed of silica gel (the same as in Example 2) -of a height of 15 cm.
Am Boden der Kolonne werden Wasser und das dehydratisierte organische Produkt kondensiert, gesammelt und wie in Beispiel 2 getrennt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.At the bottom of the column there will be water and the dehydrated organic Product condensed, collected and separated as in Example 2. The results are summarized in Table I.
Um die besonderen Vorteile der Zugabe von Wasser zu diesem System zu zeigen, wurde ein Vergleichsversuch (C1) unter ähnlichen Bedingungen wie die Versuche nach der Erfindung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Wasser zu dem Alkohol zu irgendeinem Zeitpunkt vor oder während der Dehydratisierung zugegeben wurde. Die Ergebnisse dieses Kontrollversuches sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.To take advantage of the special benefits of adding water to this system To show, a comparative experiment (C1) was carried out under conditions similar to those of Experiments carried out according to the invention, with the exception that no water to the Alcohol added at any time before or during dehydration became. The results of this control experiment are also given in Table I.
Um die oberen Grenzen für die Temperatur während der Dehydratisierung zu ermitteln, wurden zwei Kontrollversuche und und C3) unter Verwendung unterschiedliçher Wassermengen nach der gleichen Arbeitsweise durchgeführt. Auch diese Ergebnisse wurden in Tabelle I aufgenommen.Around the upper limits for the temperature during dehydration To determine, two control experiments and and C3) were used using different Amounts of water carried out according to the same procedure. These results too were included in Table I.
Tabelle I Reaktions- Verunreinigungen (2) Versuch Wasser/Alkohol temperatur (1) Isopropenyl- 4-(t-Butyl)äthyl- Polymerlös-Nr. Teile/Teil °C styrol, Mol% benzol, Mol% lichkeit 1 ~5,0 410 0 0, 15 löslich 2 ~1,4 406 0 0,15 löslich 3 ~0,84 406 0 0,14 löslich 4 ~0,56 395 0 0,13 löslich 5 ~20,0 393 0 0,2 löslich 6 ~20,0 445 0 0,2 löslich 7 ~20,0 505 <0,02 0,7 löslich 8 ~0,50 400 0 0,1 löslich 9 ~0,50 448 0 0,4 löslich 10 ~0,50 506 <0,02 0,6 löslich C1* ~0 400 0,12 0,23 unlöslich C2* ~20,0 550 >0,11 1,4 unlöslich C3* ~0,50 550 >0,18 1,5 unlöslich Tabelle I (Fortsetzung) * Kein Beispiel der Erfindung (1) Die Reaktionstemperatur entspricht der Temperatur des als Wärmeübertragungsmittel verwendeten Siliciumcarbids.Table I Reaction impurities (2) Experiment water / alcohol temperature (1) Isopropenyl 4- (t-butyl) ethyl polymer solution no. Parts / part ° C styrene, mol% benzene, Mol% 1 ~ 5.0 410 0 0.15 soluble 2 ~ 1.4 406 0 0.15 soluble 3 ~ 0.84 406 0 0.14 soluble 4 ~ 0.56 395 0 0.13 soluble 5 ~ 20.0 393 0 0.2 soluble 6 ~ 20.0 445 0 0.2 soluble 7 ~ 20.0 505 <0.02 0.7 soluble 8 ~ 0.50 400 0 0.1 soluble 9 ~ 0.50 448 0 0.4 soluble 10 ~ 0.50 506 <0.02 0.6 soluble C1 * ~ 0 400 0.12 0.23 insoluble C2 * ~ 20.0 550> 0.11 1.4 insoluble C3 * ~ 0.50 550> 0.18 1.5 insoluble Tabel I (continued) * Not an example of the invention (1) The reaction temperature corresponds the temperature of the silicon carbide used as the heat transfer medium.
(2) Angegebene Verunreinigung in Mol%, bezogen auf Mole des hergestellten p-(t-Butyl)styrols; bestimmt durch Gasphasenchromatographie und Infrarotspektroskopie.(2) Reported impurity in mol%, based on the moles of the produced p- (t-butyl) styrene; determined by gas phase chromatography and infrared spectroscopy.
(3) Löslichkeit von 10% p-(t-Butyl)styrolpolymerem in Toluol bei 230C.(3) Solubility of 10% p- (t-butyl) styrene polymer in toluene at 230C.
Beispiel 4 Es wurden einige Versuche im wesentlichen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur innerhalb eines großen Bereiches variiert wurde. Bei den verschiedenen Versuchen wurden Mischungen aus 50 Teilen ar-(t-Butyl)-tLrmethylbenzylalkohol, der etwa 7 Mol% ar-(t-Butyl)acetophenon enthielt, und 50 Teile Toluol hergestellt. Example 4 Some experiments were carried out essentially as in Example 2 except that the temperature is within a wide range was varied. Mixtures of 50 parts were used in the various tests ar- (t-butyl) -trmethylbenzyl alcohol, which contained about 7 mol% ar- (t-butyl) acetophenone, and 50 parts of toluene.
Eine Glaskolonne (äußerer Durchmesser 2,5 cm, Länge 41 cm) die mit einem elektrischen Ofen ausgerüstet war, der bis zu einer Höhe von 8,9 cm mit Siliciumcarbid (8 Maschen, 42 g) einer Gesamthöhe von 34,2 cm mit Silikagel (das gleiche wie in Beispiel 2, 50 g) und einer Gesamthöhe von 41 g mit Siliciumcarbid (8 Maschen, 40 g) gefüllt war, wurde bei den verschiedenen Versuchen auf Temperaturen von 200 bis 500°C erwärmt. Auf mindestens 550°C überhitzter Wasserdampf und die Alkohol/Toluolmischung wurdngleichzeitig dem Zuführende der Kolonnne mit Geschwindigkeiten von 100 ml/h (gemessen als kondensiertes Wasser) bzw 50 ml/h zugeführt.A glass column (outer diameter 2.5 cm, length 41 cm) with an electric furnace was fitted with silicon carbide to a height of 8.9 cm (8 mesh, 42 g) a total height of 34.2 cm with silica gel (the same as in Example 2, 50 g) and a total height of 41 g with silicon carbide (8 mesh, 40 g) was filled, was in the various tests at temperatures from 200 to 500 ° C heated. Steam superheated to at least 550 ° C and the alcohol / toluene mixture was simultaneously applied to the feed end of the column at rates of 100 ml / h (measured as condensed water) or 50 ml / h.
Es wurde eine innige Mischung von Wasserdampf und der Alkoholmischung in der Dampfphase gebildet, die nach unten durch das Wärmeübertragungsmittel und das Silikagel geleitet wurde, um die Dehydratisierung herbeizuführen. Das Wasser und das organische Produkt wurden dann kondensiert, gesammelt und getrennt. Das organische Produkt wurde destilliert und getrocknet. Seine Bestandteile wurden durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie ermittelt.It became an intimate mixture of water vapor and the alcohol mixture formed in the vapor phase, which is down through the heat transfer medium and the silica gel was passed to cause dehydration. The water and the organic product was then condensed, collected and separated. That organic product was distilled and dried. Its components were through Infrared spectroscopy and vapor phase chromatography determined.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.The results are shown in Table II.
Um die Vorteile des Silikagelkatalysators gegenüber üblichen Dehydratisierungskatalysatoren zu zeigen, wurden einige Vergleichsversuche (C4-C8) durchgeführt, bei denen im wesentlichen die weiche Arbeitsweise verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß ein Titandioxid-Dehydratisierungskatalysator (4-8 Maschen, Oberfläche 70 m²/g) anstelle von Silikagel verwendet wurde. Die Dehydratisierungskolonne hatte eine Bodenschicht von 8,9 cm aus Siliciumcarbid (8 Maschen), eine 25,4 cm mittlere Schicht aus Titandioxid-Katalysator und eine 6,4 obere Schicht aus Siliciumcarbid. Das organische Produkt wurde isoliert und durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie analysiert. Die durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.About the advantages of the silica gel catalyst over conventional dehydration catalysts To show some comparative tests (C4-C8) were carried out, in which essentially the soft mode was used with the exception that a titanium dioxide dehydration catalyst was used (4-8 mesh, surface 70 m² / g) was used instead of silica gel. The dehydration column had a 8.9 cm bottom layer of silicon carbide (8 mesh), one 25.4 cm middle layer of titania catalyst and a 6.4 top layer of silicon carbide. The organic product was isolated and analyzed by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography analyzed. Those determined by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography Results are given in Table II.
Tabelle II Produktzusammensetzung, Mol% Probe Reaktions- Kataly- ar-(t-Butyl)- ar-(t-Butyl)- ar-(t-Butyl)- ar-(t-Butyl)-α-methyl-Nr. temperatur sator styrol -äthylbenzol acetophenon benzylalkohol 1 250° Silika- 92,1 0,5 4,4 3,0 gel 2 300° Silika- 95,3 0,3 4,5 -gel 3 350° Silika- 95,9 0,3 3,9 -gel 4 400° Silika- 97,2 0,2 2,6 -gel 5 450° Silika- 95,3 0,2 4,5 -gel 6 500° Silika- 94,2 0,5 5,3 -gel C4* 250° wasser- 97,3 0,4 2,3 -freies Titandioxid C5* 300° wasser- 97,2 0,6 2,2 -freies Titandioxid C6* 350° wasser- 94,1 1,9 4,0 -freies Titandioxid Tabelle II (Fortsetzung) Produktzusammensetzung, Mol% Probe Reaktions- Kataly- ar-(t-Butyl)- ar-(t-Butyl)- ar-(t-Butyl)- ar-(t-Butyl)-α-Nr. temperatur sator styrol äthylbenzol acetophenon methylbenzylalkohol C7* 400°C wasser- 91,9 5,4 2,7 -freies Titandioxid C8* 450°C wasser- 83,5 12,3 3,3 -fries Titandioxid * Kein Beispiel nach der Erfindung Wie aus Tabelle II hervorgeht, werden im allgemeinen wesentlich größere Mengen an ar-(t-Butyl)äthylbenzol bei der Dehydratisierung mit Titandioxid gebildet als bei der Benutzung von Silikagel als Katalysator unter im wesentlichen gleichen Bedingungen. Das ar-(t-Butyl)äthylbenzol ist von dem ar-(t-Butyl> styrol schwer zu trennen, wogegen ar-(t-Butyl)acetophenon von beiden durch einfache Destillation abtrennbar ist.Table II Product Composition, Mol% Sample Reaction Catalyst- (t-Butyl) - ar- (t-butyl) - ar- (t-butyl) - ar- (t-butyl) -α-methyl no. temperature styrene ethylbenzene acetophenone benzyl alcohol 1,250 ° silica 92.1 0.5 4.4 3.0 gel 2 300 ° Silica 95.3 0.3 4.5 gel 3 350 ° silica 95.9 0.3 3.9 gel 4 400 ° silica 97.2 0.2 2.6 gel 5 450 ° silica 95.3 0.2 4.5 gel 6 500 ° silica 94.2 0.5 5.3 gel C4 * 250 ° anhydrous 97.3 0.4 2.3 -free titanium dioxide C5 * 300 ° anhydrous 97.2 0.6 2.2 -free titanium dioxide C6 * 350 ° anhydrous 94.1 1.9 4.0 -free titanium dioxide Table II (continued) Product composition, mol% sample reaction catal- (t-butyl) - ar- (t-butyl) - ar- (t-butyl) - ar- (t-butyl) -α no. temperature sator styrene ethylbenzene acetophenone methylbenzyl alcohol C7 * 400 ° C anhydrous 91.9 5.4 2.7 -free titanium dioxide C8 * 450 ° C water- 83.5 12.3 3.3 -fries titanium dioxide * Not an example according to the invention As As can be seen from Table II, substantially larger amounts of ar- (t-butyl) ethylbenzene are generally used Formed when dehydrating with titanium dioxide than when using silica gel as a catalyst under essentially the same conditions. The ar- (t-butyl) ethylbenzene is difficult to separate from ar- (t-butyl> styrene, whereas ar- (t-butyl) acetophenone can be separated from both by simple distillation.
Beispiel 5 Eine Lösung von 50 Teilen ar-(t-Butyl)-α-methylbenzylalkohol, die etwa 7 Mol% ar-(t-Butyl) acetophenon enthält, in 50 Teilen Toluol wird mit auf 550°C überhitztem Wasserdampf in einem Verhältnis von 2 Teilen Wasser zu einem Teil der Mischung gemischt. Die Wasserdampf-Alkoholaischnng wird nach unten durch eine Glaskolonne mit einem äußeren Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 53 cm geführt. Die Kolonne enthält eine obere Schicht aus Siliciumcarbid von 25,4 cm und eine 25,4 cm untere Schicht aus dem gleichen Silikagel wie in Beispiel 2. Die Temperatur am Kopf der Kolonne beträgt 350°C und am Boden 325°C. Das Wasser und das organische Produkt wird destilliert und getrocknet. Seine Bestandteile werden durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Example 5 A solution of 50 parts of ar- (t-butyl) -α-methylbenzyl alcohol, which contains about 7 mol% of ar- (t-butyl) acetophenone in 50 parts of toluene is with on 550 ° C superheated steam in a ratio of 2 parts water to one part mixed in the mixture. The water vapor alcohol lock is turned down by a Glass column led with an outer diameter of 2.5 cm and a length of 53 cm. The column contains a 25.4 cm top layer and a 25.4 cm silicon carbide top layer cm lower layer of the same silica gel as in Example 2. The temperature at The top of the column is 350 ° C and the bottom is 325 ° C. The water and the organic Product is distilled and dried. Its components are determined by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography. The results are shown in Table III.
Für Vergleichszwecke wird ein Vergleichsversuch (C9) unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mitvder Ausnahme, daß Aluminiumoxid (4-8 Maschen, Oberfläche 210 2/g) anstelle von Silikagel als Dehydratisierungskatalysator verwendet wird.For comparison purposes, a comparative experiment (C9) is made among the same Conditions performed except that aluminum oxide (4-8 mesh, surface 210 2 / g) is used as a dehydration catalyst instead of silica gel.
Das organische Produkt wird destilliert und getrocknet: Die Ergebnisse sind in Tabelle III ebenfalls angeführt.The organic product is distilled and dried: the results are also listed in Table III.
Tabelle III Produktzusammensetzung, Mol% ar-(t-Butyl)- ar-(t-Butyl)acetonphenon Versuch Kataly- p-(t-Butyl)- m-(t-Butyl)- toloul und ar- ar-(t-Butyl)-α-methyl-Nr. sator styrol styrol äthylbenzol (t-Butyl)benzol benzylalkohol, ppm 1 Silika- 96,09 3,77 0,10 0,04 <25 ppm gel C9* Aluminium- 96,52 2,32 1,08 0,08 ~45 ppm * Kein Beispiel nach der Erfindung Beispiel 6 Das Dehydratisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in kontinuierlicher Weise ausgeführt, indem man kontinuierlich geschmolzenes ar-(t-Butyl) ci-methylbenzylalkohol in einer Menge von 90,7 kg/h und auf 5500C überhitztes Wasser in einer Menge von 181,4 kg/h einer Kolonne mit einem äußeren Durchmesser von 46 cm und einer Länge 2 m zuführt. Die Kolonne enthält ein oberes Bett aus metallischem Übergangsmaterial von einer Höhe von 1 m, das auf 350°C erwärmt ist, und ein unteres Bett von einer Höhe von 1 m aus dem gleichen Silikagel wie in Beispiel 2. Die Temperatur am unteren Ende der Kolonne beträgt 3250C. Das dehydratisierte organische Produkt wird kontinuierlich am unteren Ende der Kolonne gesammelt und durch einfache Destillation mit einer Reinheit von 99+% aufgearbeitet.Table III Product composition, mole percent ar- (t-butyl) -ar- (t-butyl) acetone phenone Experiment with catalyst p- (t-butyl) - m- (t-butyl) - toloul and ar- ar- (t-butyl) -α-methyl no. styrene styrene ethylbenzene (t-butyl) benzene benzyl alcohol, ppm 1 silica 96.09 3.77 0.10 0.04 <25 ppm gel C9 * Aluminum 96.52 2.32 1.08 0.08 ~ 45 ppm * None Example according to the invention Example 6 The dehydration procedure the present invention is carried out in a continuous manner by continuously molten ar- (t-butyl) ci-methylbenzyl alcohol in an amount of 90.7 kg / h and water superheated to 5500C in an amount of 181.4 kg / h Feeds column with an outer diameter of 46 cm and a length of 2 m. the Column contains an upper bed of metallic transition material of a height of 1 m heated to 350 ° C and a lower bed 1 m high from the same silica gel as in Example 2. The temperature at the lower end of the Column is 3250C. The dehydrated organic product becomes continuous collected at the bottom of the column and by simple distillation with a Worked up purity of 99 +%.
Das dehydratisierte Produkt wird durch Infrarotspektroekopie als ar-(t-Butyl)styrol identifiziert.The dehydrated product is identified by infrared spectroscopy as ar- (t-butyl) styrene identified.
Beispiel 7 Einige Proben ar-Chlor--methylbenzylalkohol, die kleine Mengen an ar-Chlor-acetophenon enthalten, werden kontinuierlich dehydratisiert, indem man den flüssigen Alkohol mit unterschiedlichen Mengen an überhitztem Dampf (5500C) mischt und in der Dampfphase durch die Kolonne von Beispiel 3 führt. Die Dehydratisierungstempergturen für die verschiedenen Versuche werden auch variiert. Die Mengen der niedrig siedenden Komponenten sind aus Tabelle Iv zu ersehen. Example 7 Some samples of ar-chlorine - methylbenzyl alcohol, the small one Containing amounts of ar-chloro-acetophenone are continuously dehydrated, by making the liquid alcohol with varying amounts of superheated steam (5500C) mixes and passes through the column of Example 3 in the vapor phase. the Dehydration temperatures for the various experiments are also varied. The amounts of the low-boiling components can be seen from Table Iv.
Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Proben von ar-Chlor--(L-methylbenzylalkohol, die ebenfalls geringe Mengen an ar-Chlor-acetophenon enthielten, kontinuierlich in der gleichen Weise dehydratisiert, mit der Ausnahme, daß kein Wasser zugegeben wurde. Die Menge der niedrig siedenden Komponenten bei diesen Vergleichsversuchen (C10,C11,C12) sind in Tabelle IV ebenfalls angegeben.For comparison purposes, similar samples of ar-chlorine - (L-methylbenzyl alcohol, which also contained small amounts of ar-chloro-acetophenone, continuously dehydrated in the same way except that no water was added became. The amount of low boiling components in these comparative tests (C10, C11, C12) are also given in Table IV.
Tabelle IV Niedrig siedende Komponenten der Reaktionsmischung Niedrig siedende Ver-Teile (1) unreinigungen/ Probe Wasser/Alokohol Reaktionstem- ar-Chlor- ar-Chlor- ar-Chlorstyrol Nr. ml/100 ml peratur, °C styrol äthylbenzol andere Teile/100 Teile 1 3 400 62,89 1,10 0,22 2,1 2 5 400 76,19 0,88 0,19 1,4 C*10 0 400 55,80 1.88 0,45 4,2 3 25 350 73,91 0,16 0.09 0,34 C*11 0 350 58,90 0,89 0,27 1,80 5 50 400 78,11 0,03 NB** 0,04 C*12 0 400 63,64 1,61 0,45 3,23 * Kein Beispiel nach der Erfindung ** Nicht bestimmt (1) Höher siedende Komponenten einschließlich Chloracetophenon und ar-Chlor-α-methylbenzyl alkohol bilden die restlichen Reaktionsmischung, die insgesamt aus 100 Teilen besteht Beispiele 8-13 In Übereinstimmung mit dem kontinuierlichen Dehydratisierungsverfahren von Beispiel 3 werden einige substituierte d-Methylbenzylalkohole zu den entsprechenden substituierten Styrolen dehydratisiert. Die Ergebnisse sind denjenigen von Beispiel 3 vergleichbar. Es wurden folgende Alkohole dehydratisiert: ar-t-Butyl-d,d-dimethylbenzylalkohol ar-Dichlor-d-methylbenzylalkohol ar-Dibrom-&-methylbenzylalkohol ar-Di-t-butyl-α-methylbenzylalkohol ar-(1-Äthyl-1-methylpentyl)-α-methylbenzylalkohol ar-t-butyl-ar-methyl-α-methylbenzylalkohol.Table IV Low Boiling Components of the Reaction Mixture Low boiling parts (1) impurities / sample water / alcohol reaction tern- ar-chlorine- ar-chloro-ar-chlorostyrene No. ml / 100 ml temperature, ° C styrene ethylbenzene other parts / 100 Parts 1 3 400 62.89 1.10 0.22 2.1 2 5 400 76.19 0.88 0.19 1.4 C * 10 0 400 55.80 1.88 0.45 4.2 3 25 350 73.91 0.16 0.09 0.34 C * 11 0 350 58.90 0.89 0.27 1.80 5 50 400 78.11 0.03 NB ** 0.04 C * 12 0 400 63.64 1.61 0.45 3.23 * Not an example according to the invention ** Not determined (1) Higher-boiling components including chloroacetophenone and ar-chloro-α-methylbenzyl alcohol form the remaining reaction mixture, which consists of 100 parts in total Examples 8-13 In accordance with the continuous dehydration procedure of Example 3, some substituted d-methylbenzyl alcohols to the corresponding substituted styrenes dehydrated. The results are comparable to those of Example 3. There were the following alcohols are dehydrated: ar-t-butyl-d, d-dimethylbenzyl alcohol, ar-dichloro-d-methylbenzyl alcohol ar-dibromo - & - methylbenzyl alcohol ar-di-t-butyl-α-methylbenzyl alcohol ar- (1-ethyl-1-methylpentyl) -α-methylbenzyl alcohol ar-t-butyl-ar-methyl-α-methylbenzyl alcohol.
Es wurden auch einige Versuche unter Verwendung eines Silikagelkatalysators von verschiedener Teilchengröße bzw. Maschengröße von 2 bis 400 und Oberflächen im Bereich von 300 bis 900 m²/g mit gutem Ergebnis durchgeführt.There have also been some attempts using a silica gel catalyst of different particle size or mesh size from 2 to 400 and surfaces carried out with good results in the range from 300 to 900 m² / g.
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1977
- 1977-08-17 DE DE19772736948 patent/DE2736948C3/en not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2736948C3 (en) | 1981-12-03 |
| DE2736948B2 (en) | 1981-02-26 |
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