DE2736695A1

DE2736695A1 - Catalytic isomerisation of butene-di:ol di:acetate(s) - to increase yield of vinyl-glycol di:acetate

Info

Publication number: DE2736695A1
Application number: DE19772736695
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Hartig; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-08-16
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1979-03-01

Abstract

In the parent patent a mixt. of butene-2-diol-1,4-diacetate and butene-1-diol 3,4-diacetate is isomerised in the liquid phase in presence of a cpd. of Pt or Pd as fixed catalyst and of oxygen or an O2-contg. gas. In this addition, reaction is effected in presence of a halogen or a halogen cpd. which does not contain a noble metal.

Description

Verfahren zur Isomerisierung von ButendioldiacetatenProcess for the isomerization of butenediol diacetates

Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P O.z. 30 983) Die Erfindung nach dem Hauptpatent betrifft ein Verfahren, um Buten-1-diol-3,4-diacetat und Buten-2-diol-1,4-diacetat in flüssiger Phase in Gegenwart von Verbindungen des Platins oder Palladiums ineinander umzuwandeln, wobei man die Umwandlung in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durchfUhrt.Addendum to patent. ... ... (patent application P O.z. 30,983) The invention according to the main patent relates to a process to butene-1-diol-3,4-diacetate and butene-2-diol-1,4-diacetate in the liquid phase in the presence of compounds of platinum or palladium in one another to convert, taking the conversion in the presence of oxygen or oxygen containing gases.

Bevorzugt werden als Verbindungen des Platins oder Palladiums die Halogenide verwendet, die mit geeigneten Mitteln unlöslich gemacht werden, um sie als fest angeordneten Katalysator zu verwenden.Preferred compounds of platinum or palladium are those Halides used, which are made insoluble by suitable means, to make them to be used as a fixed catalyst.

Es wurde nun bei der kontinuierlichen DurchfUhrung des Verfahrcns, z.B. in einer Reaktionskolonne festgestellt, daß man, um hinreichende UmsUtze bzw. Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen, einen Platin- bzw. Palladiumhalogenidspiegel im Zulaufgemisch von einigen ppm aufrechterhalten muß, da der festangeordnete Katalysator diese Mengen laufend abgibt. Nach längerer Betriebszeit (z.B. alle 14 Tage bis 3 Wochen) muß das ausgetragene Edelmetall aus dem Kolonnensumpf wiedergewonnen werden; Verluste sind unvermeidlich.During the continuous execution of the process, it was now E.g. in a reaction column it was found that in order to achieve sufficient conversions or To achieve space-time yields, a platinum or palladium halide level in the A feed mixture of a few ppm must be maintained because the fixed catalyst delivers these quantities continuously. After a long period of operation (e.g. every 14 days up to 3 Weeks) the discharged precious metal must be recovered from the column bottom; Losses are inevitable.

Es wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Durchführung der Erfindung nach dem Hauptpatent derart zu gestalten, daß man der umzuwandelnden, zugeführten Verbindung eine halogenhaltige Verbindung, die kein Edelmetall enthält, oder das Halogen selbst zusetzt.It is proposed according to the invention to carry out the invention to design according to the main patent in such a way that one of the to be converted, supplied Compound a halogen-containing compound that does not contain any precious metal, or that Halogen itself adds.

Verluste an Edelmetall aus der festangeordneten Katalysatorfüllung treten danach nicht mehr auf.Loss of precious metal from the fixed catalyst filling do not occur afterwards.

Als halogenhaltige Verbindung kommt, je nach der Art des Isomerisierungskatalysators vor allem Chlorwasserstoff bzw. Bro v uasserstoff, ein anorganisches Chlorid bzw. Bromid, Chlor oder Brom infrage. Es genAgt ein Zusatz schon von 1 bis 1000 ppm, bezogen auf die zu isomerisierende Verbindung; größere Mengen z.B. bis 100 000 ppm sind ohne wesentliche Vermehrung der Nebenprodukte verwendbar. Bevorzugt ist ein Gehalt von 50 bis 50 000 ppm.The halogen-containing compound is, depending on the type of isomerization catalyst especially hydrogen chloride or bromide, an inorganic chloride or Bromide, chlorine or bromine are possible. An addition of 1 to 1000 ppm is sufficient, based on the compound to be isomerized; larger amounts e.g. up to 100,000 ppm can be used without a significant increase in by-products. Preferred is one Content from 50 to 50,000 ppm.

Die Verwendung von Sauerstoff im Sinne der Ereindung gemäß Hauptpatent bleibt davon unberUhrt.The use of oxygen in the sense of the invention according to the main patent remains unaffected.

Beispiel Als Versucnsvorrichtung diente ein 1,5 1 fassender, mit zwei Quarz-Heizkerzen einer Leistung von je 250 Watt ausgestatteter Glaskolben, der den Sumpf einer Destillationskolonne üblicher Ausrüstung bildet. Die Kolonne, die einen inneren Durchmesser von 30 mm besitzt, ist mit Pallringen aus nichtrostendem Stahl von 4 nun Durchmesser gefüllt. Die Anlage wird unter Vorschaltung von Trockeneinrichtungen (Molekularsieb) betrieben.Example A 1.5 liter capacity with two was used as the test device Quartz heating plugs with an output of 250 watts each, equipped with a glass bulb that supports the Bottom of a distillation column conventional equipment forms. The column, the one Has an inner diameter of 30 mm, is made of stainless steel with Pall rings of 4 now filled in diameter. The system is equipped with drying equipment (Molecular sieve) operated.

Die Betriebsbedingungen sind die folgenden: Sumpftemperatur 130 bis 140°C, Kopftemperatur 80 bis 950C, auf 22 bis 30 ubar verminderter Druck. Sauerstoffzufuhr Ueber eine Siedekapillare etwa 0,5 Nl/h, Chlorzufuhr entsprechend etwa 0,25 Nach. Mit geeigneten Dosier- und Meßvorrichtungen lassen sich diese zungen noch verkleinern.The operating conditions are as follows: sump temperature 130 bis 140 ° C, head temperature 80 to 950C, reduced pressure to 22 to 30 ubar. Oxygen supply About 0.5 Nl / h via a boiling capillary, chlorine supply corresponding to about 0.25 hours. With suitable metering and measuring devices, these tongues can be made smaller.

Entsprechend dem Ab siede werden dem Kolonnensumpf stündlich etwa 100 ml eines Isomerengemisches von Butendioldiacetaten zugeführt, wie es bei der Acetoxvlierung von Butadien mit Essigsäure und Sauerstoff anfällt. Das Gemisch hatte folgende Zusammensetzung: 10 % Buten-i-diol-,Il-diacetat CBEDA n] 25 % cis-Buten-2-diol-1,4-diacetat [BEDA-1,4] 74 % trans-Buten-2-diol-1,9-diacetat 1 % Essigsäure.According to the Ab are the bottom of the column about every hour 100 ml of an isomer mixture of butenediol diacetates supplied, as in the Acetoxylation of butadiene with acetic acid and oxygen is obtained. The mixture had the following composition: 10% butene-i-diol, II-diacetate CBEDA n] 25% cis-butene-2-diol-1,4-diacetate [BEDA-1,4] 74% trans-butene-2-diol-1,9-diacetate 1% acetic acid.

Der Gehalt an Platintetrachlorid im Sumpf beträgt 3,0 g in 1,5 1 Flüssigkeit. Ein Verlust von Platin ist nicht nachweisbar.The content of platinum tetrachloride in the sump is 3.0 g in 1.5 l of liquid. There is no evidence of any loss of platinum.

Das überdestillierte Produkt besteht aus Buten-l-diol-1,4-diacetat (Vinylglykoldiacetat) einer Reinheit von 98,0 bis 99,5 %.The product distilled over consists of butene-1-diol-1,4-diacetate (Vinyl glycol diacetate) 98.0 to 99.5% purity.

Als leichtsiedene Nebenprodukte werden ermittelt: Essigsäure, Chlorbutenylacetat, Butadienylacetat. Soweit sie nicht als Verunreinigungen im Zielprodukt auftreten, können sie in einer Kühl falle aufgefangen werden, die der Vakuumpumpe vorgeschaltet ist.The following low-boiling by-products are determined: acetic acid, chlorobutenyl acetate, Butadienyl acetate. Insofar as they do not occur as impurities in the target product, they can be caught in a cold trap upstream of the vacuum pump is.

Die Gesamtausbeute, bezogen auf zugeführte Diacetate beträgt 95 %. Der Versuch konnte über mehr als 400 Stunden ohne nennenswerte Veränderung des Betriebsergebnisses verfolgt werden.The overall yield, based on the diacetates fed in, is 95%. The experiment lasted more than 400 hours without any significant change in the operating result to be tracked.

Vergleich: Unterläßt man die Zufuhr von Chlor, wird eine starke Verlangsamung der Reaktion beobachtet. Nach ca. 2 Stunden wird am Kopf der Kolonne kein reines Buten-1-diol-3,4-diacetat mehr, sondern ein Isomerengemisch (1,4- und 1,2-Diacetat) erhalten.Comparison: If you omit the supply of chlorine, there is a strong slowdown the reaction observed. After about 2 hours, nothing is pure at the top of the column Butene-1-diol-3,4-diacetate more, but a mixture of isomers (1,4- and 1,2-diacetate) obtain.

Nach 10 Stunden muß der Versuch abgebrochen werden, da praktisch keine Isomerisierung mehr stattfindet. Die Zusammensetzung der Isomerengemische war zu diesem Zeitpunkt wie folgt: BEDA-3,4 cis + trans-BEDA-1,4 Destillat: 20,7 % 77,8 % Sumpf: 12,3 % 85,4 %The experiment must be terminated after 10 hours, as there are practically none Isomerization takes place more. The composition of the isomer mixtures was too at this point in time as follows: BEDA-3.4 cis + trans-BEDA-1,4 distillate: 20.7% 77.8 % Sump: 12.3% 85.4%

Claims

Claim Further embodiment of the process to butene-1-diol-3,4-diacetate and butene-2-diol-1,4-diacetate in the liquid phase in the presence of compounds of the Converting platinum or palladium into one another, taking the conversion in the presence of oxygen or oxygen-containing gases, according to patent. ... ... (patent application P), characterized in that the to be converted, supplied Compound a halogen-containing compound that does not contain any precious metal, or that Halogen itself adds.