DE2733038A1 - BY IRRADATING CURABLE COATING COMPOSITIONS - Google Patents
BY IRRADATING CURABLE COATING COMPOSITIONSInfo
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- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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- C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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Description
17 904 Hr17 904 Mr.
LORD CORPORATION, Erie, Pennsylvania, USALORD CORPORATION, Erie, Pennsylvania, USA
Durch Bestrahlen härtbare Uberzugszusammensetzungen Irradiation curable coating compositions
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Der Zusatz geringer Mengen von Acrylsäure zu durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen, die ungesättigtes additionspolymerisierbares Urethanharz und reaktives monomeres Verdünnungsmittel enthalten, bewirkt die Verringerung der Viskosität und Thixotropie der Zusammensetzungen und inhibiert die Trennung der Harzphase von der Verdünnungsmittelphase. Zusätzlich hat sich gezeigt, daß Acrylsäure ungesättigte additionspolymeresierbare Urethanharze verträglicher mit reaktiven monomeren Verdünnungsmitteln mit höherem Molekulargewicht macht.The addition of small amounts of acrylic acid to radiation curable compositions that are unsaturated addition polymerizable Containing urethane resin and reactive monomeric diluent causes the reduction in viscosity and Thixotropy of the compositions and inhibits the separation of the resin phase from the diluent phase. Additionally has it has been shown that acrylic acid is unsaturated addition polymerizable Makes urethane resins more compatible with higher molecular weight reactive monomeric diluents.
Die Erfindung betrifft durch Bestrahlung härtbare Überzüge und Tinten- bzw. Druckfarbenzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen, die ungesättigtes additionspolymerisierbares Urethanharz enthalten.The invention relates to radiation curable coatings and ink compositions. In particular The invention relates to radiation curable compositions comprising unsaturated addition polymerizable urethane resin contain.
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Das wachsende Interesse an Energie, Umweltschutz und Gesundheitsfaktoren hat die Bedeutung von durch Bestrahlung härtbaren Überzügen erhöht. Im Prinzip umfassen derartige Überzüge ein polymerisi^rbares Gemisch, das als ein dünner Film auf ein Substrat aufgetragen und mit großer Geschwindigkeit durch Bestrahlen mit einer Bestrahlungsquelle, wie Elektronenstrahlen, Plasma-Lichtbogen, Ultraviolettlicht und dergleichen, polymerisiert werden kann. Die Vorteile der durch Bestrahlung härtbaren Überzüge schließen eine praktizierbare Methode, durch die die Luftverschmutzung durch den Verlust flüchtiger Dämpfe zumindest verringert wird, große Härtungsgeschwindigkeiten bei Umgebungstemperaturen, verringerte Betriebskosten, die Anwendung von wärmeempfindlichen Substraten und verbesserte Produktleistungsfähigkeit ein.The growing interest in energy, environmental protection and health factors has increased the importance of radiation curable coatings. In principle, such coatings include a polymerizable mixture that acts as a thin film applied to a substrate and at great speed by irradiating with an irradiation source such as electron beams, plasma arcs, ultraviolet light and the like, can be polymerized. The advantages of radiation curable coatings include a practical method due to the air pollution due to the loss of volatile At least reduced vapors, high curing speeds at ambient temperatures, reduced operating costs, the use of heat sensitive substrates and improved product performance.
Zu den bedeutenden Errungenschaften auf dem Gebiet der Härtung durch Bestrahlung gehört die Entwicklung der sogenannten 100-prozentig reaktiven Feststoffsysteme auf der Basis von ungesättigtem additionspolymerisierbaren Urethanharz. Ein charakteristisches Merkmal derartiger Systeme liegt in der im wesentlichen Abwesenheit von üblichen inerten flüchtigen Lösungsmitteln. An deren Stelle enthalten die Systeme reaktive Verdünnungsmittel, die während der Härtung unter Bildung eines Bestandteils des gehärteten Überzugs reagieren. Derartige Systeme haben sich in der Praxis weitgehend durchgesetzt. Zwar wurden durch derartige Systeme hochleistungsfähige Überzüge bereitgestellt, die mit hohen Durchlaufgeschwindigkeiten gehärtet werden können, jedoch haben sie auch zu neuen Problemen für die Formulierer von Überzügen geführt.One of the major achievements in the field of hardening by irradiation belongs the development of the so-called 100 percent reactive solid systems based on unsaturated addition polymerizable urethane resin. A characteristic feature of such systems lies in the substantial absence of common inert volatile solvents. In their place, the systems contain reactive ones Thinners formed during the hardening process of a component of the cured coating react. Such systems have largely become established in practice. It is true that such systems have resulted in high-performance coatings provided that with high throughput speeds However, they have also created new problems for coating formulators.
Zwar können ungesättigte additionspolymerisi erbare Urethanharze auf verschiedenen bekannten Reaktionswegen hergestellt werden, jedoch besteht die bevorzugte Herstellungsmethode zur Erzielung von Überzügen mit hervorragender Qualität in der Verkappung eines Isocyanat-funktionellen Präpolymeren mit einem geeigneten additionspolymerisierbaren Monomeren mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoff-Although unsaturated addition polymerizable urethane resins can be used can be prepared by various known reaction routes, but the preferred method of preparation is for Achievement of coatings with excellent quality in the capping of an isocyanate-functional prepolymer a suitable addition polymerizable monomer with a single isocyanate-reactive active hydrogen
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gruppe, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Verdünnungsmittelsystems durchgeführt wird, das hinsichtlich der Verkappungsreaktion inert ist, jedoch reaktiv unter Härtungsbedingungen mit den ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharzen ist. Ein besonders lästiges Problem der Zusammensetzungen, die solche polymerisierbaren Urethanharze enthalten, unabhängig davon, wie das Harz hergestellt wurde, liegt in der hohen Viskosität der Harzzusammensetzungen, die die Anwendung durch übliche industrielle Techniken schwierig, wenn nicht unmöglich macht. Da die Anwendung üblicher inerter Lösungsmittel, wie sie für die durch Feuchtigkeit härtbaren Polyurethane verwendet werden, unerwünscht ist, wurden die sogenannten reaktiven Verdünnungsmittel systeme entwickelt, die im allgemeinen ein Gemisch von monofunktionellen und polyfunktionellen ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindungen umfassen, die mit dem additionspolymerisierbaren Urethanharz copolymerisierbar sind und so zu einem Teil des gehärteten Überzugs werden. Bestimmte dieser Verdünnungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, wie Butylacrylat, bewirken klare Überzugszusammensetzungen, die durch übliche industrielle Techniken aufgetragen werden können; jedoch ist ihre Anwendung häufig unerwünscht wegen ihrer relativ hohen Flüchtigkeit, Toxizität, Schädlichkeit und anderer Risiken. Zwar sind Verdünnungsmittel mit höherem Molekulargewicht, wie 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Stearylacrylat und dergleichen, bevorzugt, da sie nicht die Flüchtigkeit, Toxizität und Handhabungsprobleme mit sich bringen, die mit den Gegenstücken mit niedrigem Molekulargewicht einhergehen, jedoch sind sie auch nicht problemlos. Irn allgemeinen werden größere Mengen der bevorzugten Verdünnungsmittel mit höherem Molekulargewicht erforderlich, um eine wirksame Verringerung der Viskosität zu erzielen. Ein besonders unerwünschtes Phänomen, das charakteristisch für Verdünnungsmittelsysteme ist, die die reaktiven monomeren Verdünnungsmittel mit höherem Molekulargewicht enthalten, ist die physikalische Instabilität der Zusammensetzungen, die zur Thixotropie oder Trübung führt, was zu einer eventuellen Trennung der Bestandteile in unterschiedliche harzreiche und monomerreiche Phasen führt. Dasgroup, the reaction in the presence of a diluent system is carried out in terms of the capping reaction is inert, but reactive under curing conditions with the unsaturated addition polymerizable urethane resins is. A particularly troublesome problem with the compositions containing such polymerizable urethane resins, regardless of how the resin was made, the high viscosity of the resin compositions containing the Making application by common industrial techniques difficult, if not impossible. Since the application of the usual inert Solvents such as those used for the moisture curable polyurethanes have become undesirable the so-called reactive diluent systems developed, which are generally a mixture of monofunctional and polyfunctional unsaturated addition polymerizable monomeric compounds, those with the addition polymerizable Urethane resin are copolymerizable and so into one Become part of the cured coating. Certain of these low molecular weight diluents, such as butyl acrylate, effect clear coating compositions which can be applied by standard industrial techniques; however is their use is often undesirable because of their relatively high volatility, toxicity, harmfulness and other risks. True, higher molecular weight diluents such as 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, stearyl acrylate and the like, preferred as they do not present the volatility, toxicity and handling problems associated with the Low molecular weight counterparts go hand in hand, however, they are not problematic either. In general be greater amounts of the preferred higher molecular weight diluents are required for effective reduction to achieve the viscosity. A particularly undesirable phenomenon characteristic of diluent systems, which contain the higher molecular weight reactive monomeric diluents is physical instability of the compositions, which leads to thixotropy or haze, which leads to a possible separation of the components into different ones resin-rich and monomer-rich phases leads. That
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nachteilige Phänomen scheint allen Verdünnungsmittel systemen gemein zu sein, die die höhermolekularen Verdünnungsmittel enthalten, und tritt mit großer Wahrscheinlichkeit bei Zusammensetzungen auf, die harzartige Komponenten mit höherem Molekulargewicht enthalten. So scheint ein maximales Verdünnungs-Niveau vorzuliegen, das mit der Menge und der Zusammensetzung des Verdünnungsmittels mit höherem Molekulargewicht, das in dem Verdünnungsmittel system vorliegt, variiert, das . die ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharze tolerieren können, bevor eine Trennung eintritt. Die Fähigkeit zur Erzeugung von Zusammensetzungen, die homogen bleiben und die leicht und gleichmäßig auf Substrate aufgetragen und rasch zu einem getrockneten Film gehärtet werden können, ist von großer gewerblicher Bedeutung. Es ist auch wichtig, daß schädliche Emissionen in die Atmosphäre auf ein Minimum herabgesetzt werden und daß Toxizität, Schädlichkeit und andere Gesundheitsrisiken zumindest verringert, wenn nicht völlig ausgeschaltet werden können.adverse phenomenon seems to all diluent systems being common to the higher molecular weight diluents contained, and is likely to occur in compositions containing resinous components of higher molecular weight. This is what appears to be a maximum level of dilution to be present that corresponds to the amount and composition of the higher molecular weight diluent, that is present in the diluent system varies. which unsaturated addition polymerizable urethane resins can tolerate before separation occurs. The ability to produce compositions that remain homogeneous and that are easily and evenly applied to substrates and can be cured rapidly to a dried film is of great commercial importance. It is also important that harmful emissions into the atmosphere are minimized and that toxicity, noxiousness and others Health risks are at least reduced, if not completely eliminated.
Im Verlauf des genauen Studiums der Viskosität und Thixotropie von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere von Zusammensetzungen, die ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze enthalten, wurde gefunden, daß der Zusatz von geringeren Mengen an Acrylsäure zu den durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen in unerwarteter und unerklärlicher Weise die Inhibierung und sogar die völlig Eliminierung der physikalischen Instabilität beim Ansteigen des reaktiven Verdünnungsmittel-Gehalts bewirkt und zu einer gesteigerten Fließfähigkeit führt und beträchtliche Verbesserungen der Eigenschaften des gehärteten Films bewirkt; die Wirkungen stehen in keiner Beziehung zur Menge der verwendeten freien Acrylsäure. Ein Maß für die Unerklärbarkeit dieser Wirkung ist darin zu sehen, daß die Verwendung von Methacrylsäure unter anderen organischen und anorganischen Säuren nicht zu den gleichen günstigen Wirkungen führt, die mit Acrylsäure erzielt werden. Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, die reaktiven Monomer-Verdünnungsmittel mitIn the course of careful study of the viscosity and thixotropy of radiation curable compositions, in particular of compositions containing unsaturated addition polymerizable urethane resins, it has been found that the additive from minor amounts of acrylic acid to the radiation curable compositions in unexpected and inexplicable ways Way the inhibition and even the complete elimination of the physical instability when increasing the reactive diluent content causes and an increased Leads to fluidity and causes significant improvements in the properties of the cured film; the Effects are unrelated to the amount of free acrylic acid used. A measure of the inexplicability of this The effect can be seen in the fact that the use of methacrylic acid among other organic and inorganic acids does not produce the same beneficial effects as acrylic acid. Through the present invention it becomes possible to use the reactive monomer diluents
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höherem Molekulargewicht, wie 2-Äthylhexylacrylat, in höheren Verdünnungsgraden als bisher.zu verwenden. In gleicher Weise werden durch die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen bereitgestellt, die eine leicht handhabbare Viskosität bei höherem Harzgehalt aufweisen, als dies bisher möglich war.higher molecular weight, such as 2-ethylhexyl acrylate, in higher Degrees of dilution than before. To be used. In the same way, the present invention provides compositions which have an easy-to-handle viscosity with a higher resin content than was previously possible.
Erfindungsgemäß werden durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen geschaffen, die umfassen:According to the invention, compositions curable by radiation are provided created, which include:
A. mindestens ein ungesättigtes additionspolymerisierbares Urethanharz;A. at least one unsaturated addition polymerizable Urethane resin;
B. ein reaktives Verdünnungsmittelsystem, bestehend aus mindestens einer ungesättigten, durch Addition polymerisierbaren monofunktionellen monomeren Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Estern der allgemeinen FormelB. a reactive diluent system consisting of at least an unsaturated one that is polymerizable by addition monofunctional monomeric compound selected from the group of esters of the general formula
IlIl
CH2 aC-C-O-R,CH 2 aC-COR,
R°R °
worin R° Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische, vorzugsweise eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, darstellt;wherein R ° is hydrogen or methyl and R is an aliphatic or cycloaliphatic, preferably an alkyl or Represents cycloalkyl group having 6 to 18, preferably 6 to 9 carbon atoms;
C. von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharzes und des gesamten reaktiven Verdünnungsmittel systems, an Acrylsäure; und gegebenenfalls C. from about 0.1 to about 10, preferably about 1 to about 5% by weight, based on the total weight of the unsaturated addition polymerizable urethane resin and the whole reactive diluent systems, acrylic acid; and if necessary
D. eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator;D. an effective amount of at least one photoinitiator;
wobei die Menge an ungesättigtem additionspolymerisierbaren Urethanharz im Bereich von etwa 30 bis etwa 90, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 75 Gewichts-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von ungesättigtem additionspolymerisierbaren Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem, beträgt.wherein the amount of unsaturated addition polymerizable urethane resin ranges from about 30 to about 90, preferably from about 50 to about 75 weight percent based on the combined weight of the unsaturated addition polymerizable Urethane resin and reactive diluent system.
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- -er-- -er-
Der Photoinitiator, der im allgemeinen verwendet wird, wenn die Härtung mit einer Bestrahlungsquelle mit niedriger Energie, wie Ultraviolettlicht, bewirkt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von· 0,01 bis etwa 3O, vorzugsweise etwa O1I bis etwa 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von ungesättigtem additionspolymerisierbaren Harz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem vor.The photoinitiator is generally used as the curing with an irradiation source with low energy, such as ultraviolet light, is effected, is generally in the range of * 0.01 to about 3O, preferably about O 1 I to about 15 parts by weight per 100 Parts of the combined weight of unsaturated addition polymerizable resin and reactive diluent system.
Die ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharze, die zur Anwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, zeichnen sich durch die Anwesenheit von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei,polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe(n) mit der Struktur ^C=CC aus. Die polymerisiert)are äthylenisch ungesättigte Gruppe ist vorzugsweise eine endständige Vinylgruppe mit der Struktur CHp=CC· Besonders bevorzugte ungesättigte additionspolymerisierbare Urethanharze sind die Acrylylurethanharze, d.h. Urethanharze, die einen Acrylyl-, Methacrylyl-, Acrylamid-, Methacrylamid- und ähnlichen Rest im Molekül aufweisen, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei, endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppe(n) mit der Struktur CH2=C^ . Zur Abkürzung werden die ungesättigten additionspolymerisierbaren Urethanharze in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen als ungesättigte Urethanharze bezeichnet. Derartige ungesättigte Urethanharze sind dem Fachmann wohlbekannt und erfordern keine weitere Erläuterung. Eine besonders bevorzugte Klasse von ungesättigten Urethanharzen stellen solche Harze dar, die durch völlige Verkappung eines Isocyanat-funktionellen Präpolymeren mit einem geeigneten ungesättigten additionspolymerisierbaren Monomeren, z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, erhalten werden, insbesondere derartige ungesättigte Urethanharze, die sich von Isocyanat-funktionellen Präpolymeren herleiten, die durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem Polyol mit einem Verhältnis NCO:OH von über 2:1 erhalten wurden.The unsaturated addition polymerizable urethane resins which are suitable for use in carrying out the invention are distinguished by the presence of at least one, preferably at least two, polymerizable ethylenically unsaturated group (s) having the structure ^ C = CC. The polymerized ethylenically unsaturated group is preferably a terminal vinyl group with the structure CHp = CC. Particularly preferred unsaturated addition-polymerizable urethane resins are the acrylyl urethane resins, ie urethane resins which have an acrylyl, methacrylyl, acrylamide, methacrylamide and similar radicals in the molecule , characterized by the presence of at least one, preferably at least two, terminal ethylenically unsaturated group (s) with the structure CH 2 = C ^. For brevity, the unsaturated addition polymerizable urethane resins are referred to as unsaturated urethane resins in the following description and claims. Such unsaturated urethane resins are well known to those skilled in the art and require no further explanation. A particularly preferred class of unsaturated urethane resins are those resins which are obtained by completely blocking an isocyanate-functional prepolymer with a suitable unsaturated addition-polymerizable monomer, for example 2-hydroxyethyl acrylate, in particular such unsaturated urethane resins which are derived from isocyanate-functional prepolymers, obtained by reacting at least one polyisocyanate and at least one polyol with an NCO: OH ratio of over 2: 1.
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Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen umfaßt ein reaktives Verdünnungsmittelsystem. Allgemein gesehen, umfaßt das reaktive Verdünnungsmittel mimJentens ein ungesättigtes additionspolymere sierbar es Monomeres, das mit dem ungesättigten Harz bei Bestrahlung copolymerisierbar ist. Im allgemeinen können derartige ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verdünnungsmittel monofunktionell oder polyfunktionell sein, wobei Kombinationen von einem oder mehreren monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln und einem oder mehreren polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln gegenwärtig bevorzugt sind. Für den Fall der vorliegenden Erfindung enthalten die reaktiven Verdünnungsmittel systeme mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktionelle monomere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Estern der allgemeinen FormelAnother essential component of the invention Coating compositions comprise a reactive diluent system. Generally speaking, this includes reactive diluents mimJentens an unsaturated addition polymer sizable monomer which is copolymerizable with the unsaturated resin upon irradiation. In general, such unsaturated addition polymerizable monomeric diluents be monofunctional or polyfunctional, combinations of one or more monofunctional reactive diluents and one or more polyfunctional ones reactive diluents are presently preferred. Included in the case of the present invention the reactive diluent systems have at least one unsaturated addition polymerizable monofunctional monomer Compound selected from the group of esters of the general formula
IlIl
CH2 -C-C-O-R ,CH 2 -CCOR,
R°R °
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, vorzugsweise Alkyl- oder Cycloalkylgruppe,darstellt, die 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für derartige Ester sind Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Gegebenenfalls können die Verdünnungsmittelsysteme eines oder mehrere der bekannten reaktiven monofunktionellen monomeren Verdünnungsmittel zusätzlich zu den erforderlichen Acrylsäure- und Methacrylsäure-estern mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in dem nicht-sauren Teil des Moleküls enthalten. In vielen Fällen umfassen die reaktiven Verdünnungsmittelsysteme vorteilhaft ein oder mehrere reaktive polyfunktionelle monomere Verdünnungsmittel. Derartige wahlweise reaktive monofunktionellen und polyfunktionellen monomeren Verdünnungsmittel umfassen,ohne eine Einschränkung darzustellen, Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat,where R is hydrogen or methyl and R is an aliphatic or cycloaliphatic group, preferably an alkyl or cycloalkyl group, which has 6 to 18, preferably 6 to 9 carbon atoms. Examples of such esters are Hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, Nonylacrylate, stearyl acrylate and the corresponding methacrylates. Optionally, the diluent systems can one or more of the known reactive monofunctional monomeric diluents in addition to those required Acrylic acid and methacrylic acid esters with at least 6 carbon atoms in the non-acidic part of the molecule contain. In many cases the reactive diluent systems will include advantageously one or more reactive polyfunctional monomeric diluents. Such optional reactive monofunctional and polyfunctional monomeric diluents include, without being limited to, Styrene, methyl methacrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate,
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Dicyclopentylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat,
2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnirtil, Methacrylamid,
Neopentylglykol-diacrylat, Äthylenglykol-diacrylat, Hexylenglykol-diacrylat,
Diäthylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetraacrylat, die
entsprechenden Methacrylate, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat
und dergleichen. Im allgemeinen enthält das reaktive Verdün»·
nungsmittelsystem von etwa 10 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von
ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem,
an den durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung. Vorzugsweise enthält das Verdünnungsmittelsystem mindestens 50 Gewichts-% an Acrylsäure- und Methacrylsäure-estern
mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in dem
Nicht-Säure-Teil des Moleküls. Reaktive Verdünnungsmittelsysteme
sind dem Fachmann der Bestrahlungshärtung wohlbekannt, und die Wahl eines geeigneten Verdünnungsmittel systems in
jedem Falle wird durch dieses Wissen in ausreichender Weise
umfaßt, so daß hier keine weiteren Erläuterungen gegeben werden müssen.Dicyclopentyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, the corresponding methacrylates, acrylonitrile, methacrylonirtile, methacrylamide, neopentylglycol diacrylate, ethylene glycol, diacrylate, diacrylate, diacrylate, diacrylate, diacrylate, trimanthate, diacrylate, trimanthate, diacrylate, diacrylate, diacrylate, trimanthate, diacrylate, diacrylate, diacrylate. Pentaerythritol di-, tri- or tetraacrylate, the corresponding methacrylates, vinyl acrylate, vinyl methacrylate
and the same. In general, the reactive diluent system contains from about 10 to about 70, preferably from about 25 to about 50 percent by weight, based on the total weight of unsaturated urethane resin and reactive diluent system, of the radiation curable compositions
according to the invention. The diluent system preferably contains at least 50% by weight of acrylic acid and methacrylic acid esters with at least 6 carbon atoms in the
Non-acid part of the molecule. Reactive diluent systems are well known to those skilled in the art of radiation curing, and the choice of a suitable diluent system in
each case is made through this knowledge in a sufficient manner
so that no further explanations need to be given here.
Wie vorstehend angezeigt, wird ein Photoinitiatorsystem im
allgemeinen verwendet, wenn die Härtung durch Bestrahlung mit Bestrahlungsquellen mit niedriger Energie, wie Ultraviolettlicht,
bewirkt wird. Es kann jeder der bekannten Photoinitiatoren in den vorher angegebenen Konzentrationsbereichen verwendet
werden. Beispiele für Photoinitiatoren sind, ohne eine Beschränkung darzustellen, Benzophenon, Benzoin, Acetophenon,
Benzoinmethyläther, Michler's Keton, Benzoinbutyläther,
Xanthon, Thioxanthon, Propiophenon, Fluorenon, Carbazol,
Diäthoxyacetophenon, die 2-, 3- und 4-Methylacetophenone und
-Methoxyacetophenone,die 2- und 3-Chlorxanthone und Chlorthioxanthone,
2-Acetyl—4-methylphenylacetat, 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin,
3- und 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol,
3-Chlor-2-nonylxanthon und dergleichen und Mischungen davon.As indicated above, a photoinitiator system is used in
generally used when curing is effected by irradiation with low energy irradiation sources such as ultraviolet light. Any of the known photoinitiators in the concentration ranges given above can be used. Examples of photoinitiators are, without representing any limitation, benzophenone, benzoin, acetophenone, benzoin methyl ether, Michler's ketone, benzoin butyl ether,
Xanthone, thioxanthone, propiophenone, fluorenone, carbazole,
Diethoxyacetophenone, the 2-, 3- and 4-methylacetophenones and methoxyacetophenones, the 2- and 3-chloroxanthones and chlorothioxanthones, 2-acetyl-4-methylphenyl acetate, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone , Triphenylamine, 3- and 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene,
3-chloro-2-nonylxanthone and the like and mixtures thereof.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Pigmente, Füllstoffe, Benetzungsmittel j Mattiermittel und andere Zusätze enthalten, die typischerweise bzw. üblicherweise in ÜberzugszusammenseVzungen enthalten sind, mit Ausnahme inerter flüchtiger Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Sie sind dem Fachmann wohlbekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Auch sind die Konzentrationen bekannt, in denen derartige Zusätze Verwendung finden.The compositions according to the invention can also contain pigments, Fillers, wetting agents, matting agents and other additives typically or commonly used in Coating compositions are included, with the exception of inert volatile solvents or thinners. she are well known to the person skilled in the art and do not require any further explanation. The concentrations are also known in which such additives are used.
Die erfindungsgemäßen durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Fließfähigkeit und Fluidität auf und entwickeln eine wesentlich verbesserte Viskositätsstabilität, d.h. eine wesentlich geringere Neigung zur Phasenbildung, bei jedem Verdünnungsmittelgehalt, im Vergleich mit Zusammensetzungen, die keine freie Acrylsäure enthalten. So können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Holz, Metall, Metallgewebe bzw. Gewebe und Kunststoff-Substrate in wirtschaftlicherer und wirksamerer Weise aufgetragen werden unter Bildung eines glatteren und gleichmäßigeren Films. Außerdem sind der Modul und die Filmeigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten gehärteten Filme wesentlich besser als die entsprechenden Eigenschaften gehärteter Filme, die sich von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen ableiten, die keine freie Acrylsäure enthalten.The radiation curable compositions of the invention have improved flowability and fluidity and develop significantly improved viscosity stability, i.e. a much lower tendency to phase formation for each diluent content in comparison with compositions that do not contain free acrylic acid. For example, the compositions according to the invention can be applied to wood, Metal, metal mesh or mesh and plastic substrates can be applied in a more economical and effective manner forming a smoother and more uniform film. In addition, the module and the film properties are the off cured compositions produced according to the invention Films much better than the equivalent properties of cured films that differ from exposure to radiation Derive curable compositions that do not contain free acrylic acid contain.
Die erfindungsgemäßen verbesserten Zusammensetzungen können nach üblichen bekannten Methoden aufgetragen bzw. angewendet und gehärtet werden. Der Auftrag kann durch Walzenüberzug, AufStreichüberzug ("curtain coating"), luftloses Versprühen, Tauchen oder durch andere Verfahrensweisen erfolgen. Die Härtung kann durch Bestrahlung mit jeglicher Quelle für hohe Energie, wie Ionisationsbestrahlung, oder Quelle für niedrige Energie, wie Ultraviolettlichtbestrahlung, bewirkt wer-· den. Die zur Härtung verwendete Ausrüstung sowie die entsprechende Härtungszeit und die Bedingungen, unter denen die Härtung bewirkt wird, sind dem Fachmann der BestrahlungshärtungThe improved compositions according to the invention can be applied or used by customary known methods and hardened. The application can be by roller coating, brush coating ("curtain coating"), airless spraying, By immersion or other procedures. The hardening can be achieved by exposure to any source of high radiation Energy, such as ionization irradiation, or a source of low energy such as ultraviolet light irradiation. the. The equipment used to cure, as well as the appropriate cure time and conditions under which it will cure caused are those skilled in radiation curing
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bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.known and do not require any further explanation.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile, Prozentangaben und dergleichen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.The following examples serve to further illustrate the invention without restricting it. All parts, percentages and the like are by weight unless otherwise specified.
Man stellt eine ungesättigte Acrylylurethanharz-Zusammensetzung durch Umsetzung von Methylen-bis-icyclohexyl-isocyanat) und Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 in Anwesenheit von 2-Äthylhexylacrylat und Zinn(II)-octoat mit einem NCO:OH-Molverhältnis von 2,5:1 her. Man beendet die Umsetzung an einem Punkt, der dem 100-prozentigen Verbrauch der Hydroxyl-Werte, bestimmt durch Isocyanat-Titration, entspricht. Ist dieser Punkt erreicht, so fügt man sofort zu dem Isocyanat-funktionellen Präpolymer-enthaltenden Reaktionsgemisch ausreichend 2-Hydroxyäthylacrylat zur Umsetzung mit den freien Isocyanatfunktionen des Präpolymeren zu. Die durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen werden in verschiedenen Verdünnungsniveaus (2-Äthylhexylacrylat) mit folgenden Ergebnissen hergestellt:An unsaturated acrylyl urethane resin composition is prepared by converting methylene bis-icyclohexyl isocyanate) and polycaprolactone triol having an average molecular weight of about 900 in the presence of 2-ethylhexyl acrylate and stannous octoate having an NCO: OH molar ratio from 2.5: 1. The reaction is ended at a point which determines the 100 percent consumption of the hydroxyl values by isocyanate titration. If this point is reached, one adds immediately to the isocyanate-functional Prepolymer-containing reaction mixture sufficient 2-hydroxyethyl acrylate to react with the free isocyanate functions of the prepolymer too. The radiation curable compositions are made in various levels of dilution (2-ethylhexyl acrylate) with the following results manufactured:
Zusammensetzung A B_ Composition A B_
Ungesättigtes UrethanharzUnsaturated urethane resin
2-Äthylhexylacrylat2-ethylhexyl acrylate
* )
Trennzeit*)
Separation time
Viskosität, cPViscosity, cP
♦) Trennung der Zusammensetzung in unterschiedliche harzreiche und monomerreiche Phasen♦) Separation of the composition into different resinous ones and monomer-rich phases
Die Daten zeigen die physikalische Instabilität von durch Be-' strahlung härtbaren Zusammensetzungen aus ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittel system, enthaltend Acrylsäure- und Methacrylsäure-ester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im nicht-sauren Teil des Estermoleküls.The data show the physical instability of Radiation curable compositions of unsaturated urethane resin and reactive diluent system containing Acrylic and methacrylic acid esters with at least 6 carbon atoms in the non-acidic part of the ester molecule.
709884/106 3709884/106 3
- yc -- yc -
Die Zusammensetzung C des Beispiels 1 wird 30 Minuten lang unter konstantein Rühren auf 58°C erwärmt. Die Harzphase wird erneut in der Verdünnungsmittelphase unter Bildung eines homogenen Systems dispergiert. Die Zusammensetzung wird nun in vier getrennte Anteile aufgeteilt. Nach 24-stündigem Stehen hat sich in jedem Teil eine Phasenbildung vollzogen. Zu drei Teilen fügt man Acrylsäure im Prozentgehalt von 1, 3 bzw. 5.-In jedem Falle führt die Zugabe von Acrylsäure zur erneuten Auflösung des abgetrennten ungesättigten Urethans. Auch wird in jedem Falle durch den Zusatz von Acrylsäure die Viskosität und Thixotropie der Zusammensetzungen beträchtlich verringert, so daß die Fließfähigkeit der Zusammensetzungen stark ansteigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:Composition C of Example 1 is heated to 58 ° C for 30 minutes with constant stirring. The resin phase will again in the diluent phase to form a homogeneous Systems dispersed. The composition is now divided into four separate parts. After standing for 24 hours a phase formation has taken place in each part. Acrylic acid is added to three parts in a percentage of 1, 3 or 5 inches in any case, the addition of acrylic acid leads to renewed dissolution of the unsaturated urethane which has been separated off. Also will in any case, the addition of acrylic acid considerably reduces the viscosity and thixotropy of the compositions, so that the flowability of the compositions increases sharply. The results are shown in the following table:
Zusammensetzung C C-I C-2 C-3 Composition C CI C-2 C-3
Zu jeder der Zusammensetzungen C, C-I, C-2 und C-3 fügt man eine wirksame Menge eines Photoinitiators vom Benzoin-Typ. Anschließend schichtet man die Zusammensetzungen auf Aluminiumbleche auf und härtet durch Ultraviolettlichtbestrahlung (200 Watt/2,54 cm) mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 15 m pro Minute während drei Durchläufen. Die Zusammensetzungen C-I, C-2 und C-3 sind beträchtlich weniger viskos und leichter und gleichmäßiger auf das Substrat aufzutragen als die Zusammensetzung C, die keine Acrylsäure enthält. Im Falle der Zusammensetzung C tritt eine Phasenbildung innerhalb von 24 Stunden auf, wohingegen bei den Zusammensetzungen C-I, C-2 und C-3 nach 2-monatiger Lagerung keine wahrnehmbare Phasenbildung festzustellen ist. Die Eigenschaften der gehärteten Filme sind im folgenden aufgeführt:To each of compositions C, C-I, C-2 and C-3, one adds an effective amount of a benzoin-type photoinitiator. The compositions are then coated onto aluminum sheets and cures by means of ultraviolet light irradiation (200 watts / 2.54 cm) with a throughput speed of 15 m per minute for three passes. The compositions C-I, C-2 and C-3 are considerably less viscous and easier and more even to apply to the substrate than the composition C, which does not contain acrylic acid. In the case of composition C, phase formation occurs within 24 hours on, whereas in the case of compositions C-I, C-2 and C-3 no perceptible phase formation was observed after storage for 2 months is. The properties of the cured films are listed below:
709884/1063709884/1063
Zusammensetzung Zugfestigkeit, Composition tensile strength,
2
kg/cm (psi) Young-Modul,2
kg / cm (psi) Young's modulus,
2
kg/crn (psi)2
kg / crn (psi)
267 (3816)267 (3816)
539O (77OOO)539O (77OOO)
C-IC-I
214
(3065)214
(3065)
C-2C-2
249
(3570)249
(3570)
C-3C-3
313 (4480)313 (4480)
5250 6440 8260 (75000) (92OOO) (118OOO)5250 6440 8260 (75000) (92OOO) (118OOO)
Die Daten zeigen die unerwarteten Wirkungen, die sich durch die vorliegende Erfindung bei der Verringerung der Viskosität und Thixotropic von durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen in der Verbesserung der Viskositätsstabilität und der beträchtlichen Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Filme ergeben.The data demonstrate the unexpected effects of the present invention in reducing viscosity and Thixotropic of radiation curable compositions in the improvement of viscosity stability and viscosity considerable improvement in the properties of the hardened Films result.
Unter Anwendung der ungesättigten Acrylylurethanharz-Zusammensetzung des Beispiels 1 stellt man folgende Formulierung her:Using the unsaturated acrylyl urethane resin composition of Example 1, the following formulation is prepared:
Ungesättigtes Urethan 60 2-Äthylhexylacrylat 40Unsaturated urethane 60 2-ethylhexyl acrylate 40
Die Formulierung wird in verschiedene Anteile aufgeteilt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur hat sich innerhalb jedes Teils eine Phasentrennung vollzogen. Zu den einzelnen Anteilen wird Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure bzw. Chlorwasserstoifsäure in einem Gehalt von 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Urethanharz und Verdünnungsmittelsystem, gefügt. Die Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure und Chlorwasserstoff säure lösen die Harzphase nicht erneut auf. Die Harzphasc wird durch den Zusatz von Methacrylsäure erneut aufgelöst, jedoch tritt innerhalb von 24 Stunden wieder eine Phasenbildung auf. Die Harzphase wird durch den Zusatz von Acrylsäure erneut aufgelöst, und es tritt im wesentlichen keine Phasenbildung nach 2 monatiger Lagerung auf. Dies zeigt die völlig unerwarteten Ergebnisse, die man durch den Zusatz von geringen Mengen an Acrylsäure zu durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzungen erhält.The formulation is divided into different parts. After 24 hours at room temperature it has inside each part a phase separation took place. For the individual shares Acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid or hydrochloric acid in a content of 3% by weight, based on the total weight of urethane resin and diluent system. The acetic acid, p-toluenesulfonic acid and Hydrochloric acid does not redissolve the resin phase. The resin phase is renewed by adding methacrylic acid dissolved, but phase formation occurs again within 24 hours. The resin phase is made by the addition of Acrylic acid redissolved and there is essentially no phase formation after 2 months of storage. this shows the completely unexpected results obtained by adding small amounts of acrylic acid to radiation curable Get compositions.
7 0 (* f< 8 W 1 0 6 37 0 ( * f < 8 W 1 0 6 3
Claims (19)
ORIGINAL INSPECTED-VH / 1063
ORIGINAL INSPECTED
Urethanharz mindestens zwei endständige äthylenisch ungesättigte Gruppen der Struktur CH2=CC enthält.9. The composition of claim 8, wherein the unsaturated
Urethane resin contains at least two terminal ethylenically unsaturated groups of the structure CH 2 = CC.
75 Gewichts-% liegt.11. The composition of claim 10 wherein the amount of the unsaturated urethane resin ranges from about 50 to about
75% by weight.
über 2:1 hergestellt wurde.12. The composition according to claim 11, wherein the unsaturated urethane resin is derived from an isocyanate-functional prepolymer obtained by reacting a polyol having at least 2 hydroxyl groups and a polyisocyanate having at least 2 isocyanate groups in an NCO: OH ratio of
over 2: 1 was made.
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