DE2732075A1 - Pyrethroid insecticide intermediate di:methyl-4-pentene-nitrile prodn. - from acetaldehyde and isobutyraldehyde via 2,2-di:methyl-1,3-butane-diol sulphonate ester cpds. - Google Patents

Pyrethroid insecticide intermediate di:methyl-4-pentene-nitrile prodn. - from acetaldehyde and isobutyraldehyde via 2,2-di:methyl-1,3-butane-diol sulphonate ester cpds.

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Abstract

In the prodn. of 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile (I), acetaldehyde is reacted with isobutyraldehyde to give a dioxan cpd (II); this is hydrogenated (opt. in the presence of diluents and catalysts) to a diol (III), this is converted in a conventional manner into an ester of formula CH3CH(OR)C (CH3)2 CH2OR (IV) (where R is alkylsulphonyl or arylsulphonyl), and (IV) is reacted with HCN or metal cyanide in the presence of a base to give (I). In a variant of this process, (III) is converted into an ester (IV) in which R+R is CO, this is pyrolysed at 200-280 degrees C (opt. in the presence of a diluent), the resulting alkene (V) is converted into an ester of formula CH2=CH-C(CH3)2 CH2OR (VI) (where R is alkylsulphonyl or arylsulphonyl, and (VI) is reacted with a metal cyanide or with HCN/base to give (I).

Description

Verfahren zur llerstellung von 3,3-Dimethyl-4-pentennitrilProcess for the preparation of 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur herstellung des bekannten 3,3-Dimethyl-4-pentennitrils, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl ) -3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-2-phenoxybenzylester verwendet wird.The present invention relates to a chemically unique process for the production of the well-known 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile, which is used as an intermediate for the production of insecticides such as 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 2-phenoxybenzyl ester is used.

Die Herstellung von 3,3-Dimethyl-4-pentennitril durch Umwandlung des 3,3-Dimethyl-4-penten-1-als ins Oxim und nachfolgende Dehydratisierung ist bereits bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 832). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der als Ausgangsmaterial verwendete Aldehyd 3,3-Dimethyl-4-penten-1-al, nur in einer mehrstufigen Synthese mit teilweise schlechten Ausbeuten (55 t) zugänglich ist (Bull.Soc.Chim. France 1964, 2628).The preparation of 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile by converting the 3,3-Dimethyl-4-pentene-1-than into the oxime and subsequent dehydration is already known (German Offenlegungsschrift 2 621 832). However, this method has the Disadvantage that the aldehyde used as starting material 3,3-dimethyl-4-penten-1-al, only accessible in a multistep synthesis with sometimes poor yields (55 t) is (Bull.Soc.Chim. France 1964, 2628).

Es galt daher ein Verfahren zu finden, das die Herstellung von 3,3-Dimethyl-4-pentennitril aus preiswerten und gut zugänglichen Ausgangsmaterialien auf einem wirtschaftlichen Weg gestattet.It was therefore a matter of finding a process that would produce 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile from inexpensive and easily accessible raw materials on an economical basis Way permitted.

Es wurde gefunden, daß man 3,3-Dimethyl-4-pentennitril der Formel I aus preiswerten und gut zugänglichen Ausgangsmaterialien erhält, wenn man Acetaldehyd und Isobutyraldehyd zu einem Dioxan der Formel II umsetzt und dieses gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln und Katalysatoren zum Diol der Formel III hydriert, das Diol der Formel III in an sich bekannter Weise in einen Ester der Formel IV in welcher R für Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl steht, überführt, diese Ester anschließend mit Blausäure oder mit einem Metallcyanid in Gegenwart einer Base zum 3,3-Dimethyl-4-pentennitril der Formel I umsetzt.It has been found that 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile of the formula I. obtained from inexpensive and easily accessible starting materials when acetaldehyde and isobutyraldehyde are converted to a dioxane of the formula II converts and this optionally in the presence of diluents and catalysts to the diol of the formula III hydrogenated, the diol of the formula III into an ester of the formula IV in a manner known per se in which R represents alkylsulfonyl, arylsulfonyl, these esters are then reacted with hydrocyanic acid or with a metal cyanide in the presence of a base to give 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile of the formula I.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man das Diol der Formel III in an sich bekannter Weise in einem Ester der Formel IV in welcher beide Reste R gemeinsam für eine Carbonylgruppe stehen, überführt, den erhaltenen cyclischen Kohlensäureester bei Temperaturen zwischen 200 und 2800C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels pyrolysiert und das dabei entstehende Alken der Formel V in an sich bekannter Weise in Sulfonsäureester der Formel VI in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat überführt und diese mit Blausäure in Gegenwart einer Base der mit einem Metallcyanid zum 3,3-Dimethyl-4-pentennitril der Formel I umsetzt.A variant of this process consists in converting the diol of the formula III in a manner known per se into an ester of the formula IV in which both radicals R together represent a carbonyl group, the resulting cyclic carbonic acid ester at temperatures between 200 and 2800C, if appropriate in The presence of a diluent is pyrolyzed and the resulting alkene of the formula V in a manner known per se in sulfonic acid esters of the formula VI in which R has the meaning given above and this is converted with hydrocyanic acid in the presence of a base with a metal cyanide to give 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile of the formula I.

Das Verfahren zur herstellung des 3,3-Dimethyl-4-pentennitrils (I) ist neu. Es weist im Vergleich zu dem bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. So sind die Ausgangsmaterialien Acetaldehyd und Isobutyraldehyd gut und preiswert zugänglich. Die Reaktionen auf den verschiedenen Stufen verlaufen bei hohen Umsätzen in guten Ausbeuten.The process for the preparation of 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile (I) is new. It has a number of advantages compared to the known method on. The starting materials acetaldehyde and isobutyraldehyde are good and inexpensive accessible. The reactions at the various levels take place with high conversions in good yields.

Die gemischte Aldoladdition von Acetaldehyd und Isobutyraldehyd wird vorteilhaft bei einem Molverhältnis 1:2 in Gegenwart basischer Katalysatoren wie wäßriger Kaliumcarbonat-, Natriumcarbonat- oder Lithiumcarbonatlösung im Temperaturbereich von 50-900C durchgeführt. Das rohe Reaktionsgemisch (II) wird in Gegenwart von Verdünnungsmitteln wie Alkoholen oder Äthern im Temperaturbereich von 50 - 150°C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren wie Raney-Nickel zum 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol (III) hydriert.The mixed aldol addition of acetaldehyde and isobutyraldehyde will advantageous at a molar ratio of 1: 2 in the presence of basic catalysts such as aqueous potassium carbonate, sodium carbonate or lithium carbonate solution in the temperature range performed from 50-900C. The crude reaction mixture (II) is in the presence of diluents such as alcohols or ethers in the temperature range of 50 - 150 ° C in the presence of hydrogenation catalysts hydrogenated as Raney nickel to 2,2-dimethyl-1,3-butanediol (III).

Die Veresterung dieses Diols zum Disulfonsäureester wird durch azeotrope Destillation einer Lösung des Diols (III) und der entsprechenden Sulfonsäure in Toluol oder durch Umsetzung des Diols (III) mit dem entsprechenden Sulfochlorid in Gegenwart einer Base wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin durchgeführt.The esterification of this diol to the disulfonic acid ester is azeotropic Distillation of a solution of the diol (III) and the corresponding sulfonic acid in Toluene or by reacting the diol (III) with the corresponding sulfochloride carried out in the presence of a base such as pyridine, triethylamine, dimethylaniline.

Im Falle der Disulfonsäureester der Formel IV steht R1 bevorzugt für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere für Methyl, oder für Aryl wie Phenyl oder Tolyl, insbesondere für p-Tolyl.In the case of the disulfonic acid esters of the formula IV, R1 preferably represents Alkyl with 1-4 C atoms, in particular for methyl, or for aryl such as phenyl or tolyl, especially for p-tolyl.

Diese Disulfonsäureester der Formel IV werden mit Blausäure oder einem Metallcyanid, vorzugsweise Alkalimetallcyanid wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder aber mit Kupfer(I)-cyanid in Gegenwart einer Base wie Alkalihydroxyd, Alkalialkoholat, tert. Aminen in Gegenwart einer Base wie Alkalihydroxyd, Alkalialkoholat, tert.This disulfonic acid ester of the formula IV with hydrogen cyanide or a Metal cyanide, preferably alkali metal cyanide such as sodium cyanide, potassium cyanide or but with copper (I) cyanide in the presence of a base such as alkali hydroxide, alkali alcoholate, tert. Amines in the presence of a base such as alkali hydroxide, alkali alcoholate, tert.

Aminen in Gegenwart eines Verdünnungsmittel wie DMSO, DMT, HMPT, Sulfolan, Diglyme, Dichlorbenzol im Temperaturbereich von 100 - 1500C direkt zu dem gewünschten 3,3-Dimethyl-4-pentennitril umgesetzt.Amines in the presence of a diluent such as DMSO, DMT, HMPT, sulfolane, Diglyme, dichlorobenzene in the temperature range of 100 - 1500C directly to the desired 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile implemented.

Als dabei verwendete Basen seien im einzelnen genannt: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Kalium-tbutanolat, Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, 1,8-Diazabicyclo-g5,4,0gundec-7-en, 1,5-DiazabicycloL4,3,07-non-5-en.The bases used here are specifically: sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium methylate, potassium t-butanolate, pyridine, triethylamine, dimethylaniline, Dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo-g5,4,0gundec-7-ene, 1,5-diazabicycloL4,3,07-non-5-ene.

Katalysatoren wie quartäre Ammoniumsalze, vorzugsweise Tetrabutylammoniumchlorid und Benzyltriäthylammoniumchlorid, und Kronenäther wie 18-Krone-6 oder 15-Krone-5 begünstigen die Durchführung des Verfahrens.Catalysts such as quaternary ammonium salts, preferably tetrabutylammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride, and crown ethers such as 18-crown-6 or 15-crown-5 favor the implementation of the procedure.

Die Veresterung des Diols der Formel III zum cyclischen Carbonat der Formel IV in welcher beide Reste R gemeinsam für eine Carbonylgruppe stehen, erfolgt durch Umsetzung mit einem Kohlensäureester der Formel VI R2-0-CO-O-R (VI) in welcher R2 für Alkyl oder Aryl bevorzugt für Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl steht, in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Alkalialkoholate, insbesondere Kalium-t-butylat oder Alkalihydroxiden insbesondere Natriumhydroxid.The esterification of the diol of formula III to the cyclic carbonate of Formula IV in which both radicals R together represent a carbonyl group takes place by reaction with a carbonic acid ester of the formula VI R2-0-CO-O-R (VI) in which R2 is for alkyl or aryl, preferably for alkyl with 1-4 carbon atoms or phenyl stands, in the presence of a basic catalyst such as alkali metal alcoholates, in particular Potassium t-butoxide or alkali hydroxides, especially sodium hydroxide.

Die Pyrolyse des cyclischen Carbonats der Formel IV in welcher beide Reste R gemeinsam für eine Carbonylgruppe stehen, erfolgt bei Temperaturen zwischen 200 und 2800C in Gegenwart basischer Katalysatoren wie Natriumalkoholat, Natriumhydroxid oder Kalium-t-butylat. Man erhält dabei die Verbindung der Formel V in welcher R1 für Wasserstoff steht. Diese wird wie oben angegeben in einen Sulfonsäurees'-übergeführt.The pyrolysis of the cyclic carbonate of formula IV in which both Rests together stand for a carbonyl group, takes place at temperatures between 200 and 2800C in the presence of basic catalysts such as sodium alcoholate, sodium hydroxide or potassium t-butoxide. This gives the compound of the formula V in which R1 stands for hydrogen. As indicated above, this is converted into a sulfonic acid.

Die so erhaltenen Sulfonsäureester der Formel V in welcher R1 für Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl stehen werden mit Blausäure in Gegenwart einer Base wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin oder mit einem Metallcyanid wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder Kupfer(I)-cyanid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie DMSO, DMF, HMPT, Sulfolan, Tetramethylharnstoff, bei Temperaturen von 100-1500C zum 3,3-Dimethyl-4-pentennitril (I) umgesetzt.The sulfonic acid esters of the formula V obtained in this way, in which R1 is for Alkylsulfonyl or arylsulfonyl are combined with hydrocyanic acid in the presence of a base such as pyridine, triethylamine, dimethylbenzylamine, dimethylaniline or with a metal cyanide such as sodium cyanide, potassium cyanide or copper (I) cyanide in the presence of a diluent such as DMSO, DMF, HMPT, sulfolane, tetramethylurea, at temperatures of 100-1500C converted to 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile (I).

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne eine Einschränkung hinsichtlich seiner Durchführbarkeit anzugeben.The following examples explain the process according to the invention without specify a restriction on its feasibility.

1. Herstellung der Dioxans der Formel II Beispiel 1 Ein Gemisch aus 44 g (1 Mol) Acetaldehyd und 144 g (2 Mol) Isobutyraldehyd wird bei 700C zu einer vorgelegten Lösung von 6 g Kaliumcarbonat in 12 ml Wasser so schnell eingetropft, daß die Innentemperatur nicht unter 600 sinkt. Man rührt am Ende 2 Stunden bei 700C nach, kühlt ab, trennt die wäßrige Katalysatorlösung ab und trocknet mit Natriumsulfat.1. Preparation of the dioxane of the formula II Example 1 A mixture of 44 g (1 mol) of acetaldehyde and 144 g (2 mol) of isobutyraldehyde become one at 700C solution of 6 g of potassium carbonate in 12 ml of water added dropwise so quickly, that the internal temperature does not drop below 600. At the end, the mixture is stirred at 70.degree. C. for 2 hours after, cools, separates the aqueous catalyst solution and dries with sodium sulfate.

2. Herstellung des Diols der Formel III Beispiel 2 Das gemäß Beispiel 1 erhaltene 4-Hydroxy-2-isopropyl-5,5,6-trimethyl-1,3-dioxan wird in 600 ml Isobutanol unter Zusatz von 40 g Raney-Nickel bei toOOC in 90 Min. zum 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol und Isobutanol hydriert. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man bei Kp20 1200C 106 g (90 %) des Diols.2. Preparation of the diol of the formula III Example 2 The according to Example 1 obtained 4-hydroxy-2-isopropyl-5,5,6-trimethyl-1,3-dioxane is dissolved in 600 ml of isobutanol with the addition of 40 g Raney nickel at toOOC in 90 min. to 2,2-dimethyl-1,3-butanediol and isobutanol hydrogenated. Fractional distillation yields 1200C at bp20 106 g (90%) of the diol.

3. Herstellung der Ester der Formel IV Beispiel 3 2,2-Dimethyl-butan-1,3-ylen-ditosylat.3. Preparation of the esters of the formula IV Example 3 2,2-dimethyl-butan-1,3-ylene-ditosylate.

Zu 59 g (0,5 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol (III) in 500 ml Pyrimidin werden bei OOC 190 g (1 Mol) p-Toluolsulfochlorid gegeben und anschließend 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.To 59 g (0.5 mol) of 2,2-dimethyl-1,3-butanediol (III) in 500 ml of pyrimidine 190 g (1 mol) of p-toluenesulfochloride are added at OOC and then 8 hours stirred at room temperature.

Die Mischung wird auf Eis gegossen und in Methylenchlorid aufgenommen. Man schüttelt mit verd. Schwefelsäure, anschließend mit Wasser aus. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum bleiben 210 g (98,5 %) Ditosylat als öl zurück.The mixture is poured onto ice and taken up in methylene chloride. It is shaken with dilute sulfuric acid, then with water the end. After drying and removal of the solvent in vacuo, 210 g (98.5 %) Ditosylate returned as oil.

4. Herstellung der Verbindungen der Formel V Beispiel 4 2,2-Dimethyl-butan-l,3-ylen-dimesylat Zu 23,6 g (0,2 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol (III) in 200 ml Pyridin werden bei OOC 48 g (0,42 Mol) Methansulfochlorid getropft, 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und auf Eis gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und ergeben 49 g (89 %) 2,2-Dimethyl-butan-1,3-ylen-dimesylat vom Fp. 68-690C.4. Preparation of the compounds of the formula V Example 4 2,2-dimethyl-butan-1,3-ylene dimesylate To 23.6 g (0.2 mol) of 2,2-dimethyl-1,3-butanediol (III) in 200 ml of pyridine are added OOC 48 g (0.42 mol) of methanesulfonyl chloride were added dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours and poured on ice. The precipitated crystals are suctioned off and yield 49 g (89%) of 2,2-dimethyl-butan-1,3-ylene dimesylate, m.p. 68-690C.

5. Verfahren zur Herstellung des Nitrols der Formel I Beispiel 5 2,2-Dimethyl-butan-1 ,3-ylen-diacetat 23,6 g (0,2 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol gemäß Beispiel 1 werden mit 30 g (0,5 Mol) Essigsäure durch Erhitzen in 100 ml Benzol in Gegenwart von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure azeotrop verestert. Durch Destillation bei Kp30 120-1220C erhält man 39 g (96 %) 2,2-Dimethyl-butan-1,3-ylen-diacetat.5. Process for the preparation of the nitro of the formula I Example 5 2,2-Dimethyl-butane-1 , 3-ylene diacetate 23.6 g (0.2 mol) of 2,2-dimethyl-1,3-butanediol according to Example 1 with 30 g (0.5 mol) of acetic acid by heating in 100 ml of benzene in the presence of 0.5 g p-toluenesulfonic acid esterified azeotropically. By distillation at bp30 120-1220C 39 g (96%) of 2,2-dimethyl-butan-1,3-ylene diacetate are obtained.

Beispiel 6 2,2-Dimethyl-butan-1 ,3-ylen-di-trifluoracetat 11,8 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol gemäß Beispiel 1 werden mit 25,1 g (0,22 Mol) Trifluoressigsäure durch Erhitzen in 100 ml Methylenchlorid azeotrop verestert. Die Destillation bei Kp20 80-840C liefert 26,4 g (85 %) 2,2-Dimethyl-butan-1 , 3-ylen-di-trifluoracetat.Example 6 2,2-Dimethyl-butan-1, 3-ylen-di-trifluoroacetate 11.8 g (0.1 Mol) 2,2-dimethyl-1,3-butanediol according to Example 1 are mixed with 25.1 g (0.22 mol) of trifluoroacetic acid esterified azeotropically by heating in 100 ml of methylene chloride. the distillation at boiling point 80-840C gives 26.4 g (85%) of 2,2-dimethyl-butan-1, 3-ylene-di-trifluoroacetate.

Beispiel 7 3, 3-Dimethyl-1 -buten-4-ol 472 g (4 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol gemäß Beispiel 1 werden mit 472 g (4,4 Mol) Diäthylcarbonat und 4 g Natrium unter stetiger Temperatursteigerung bis auf 1900C erhitzt, wobei 378 g Äthanol herausdestillieren. Nach Zugabe von 80 g Kaliumcyanid zu dem rohen Carbonat (VI) wird die Temperatur weiter bis auf 2750C erhöht.Example 7 3,3-Dimethyl-1-buten-4-ol 472 g (4 moles) of 2,2-dimethyl-1,3-butanediol according to Example 1 with 472 g (4.4 mol) of diethyl carbonate and 4 g of sodium under constant temperature increase heated up to 1900C, with 378 g of ethanol distilling out. After adding 80 g of potassium cyanide to the crude carbonate (VI), the temperature becomes further increased to 2750C.

Bei dieser Pyrolyse erhält man 3,3-Dimethyl-1-buten-4-ol (VII), das direkt herausdestilliert (332 g, 83 %) und bei Kp 130-1380C fraktioniert wird.This pyrolysis gives 3,3-dimethyl-1-buten-4-ol (VII), the distilled out directly (332 g, 83%) and fractionated at boiling point 130-1380C.

Beispiel 8 2, 2-Dimethyl-3-buten-1 -yl-tosylat Zu 41 g (0,41 Mol) 3,3-Dimethyl-1-buten-4-ol gemäß Beispiel 7 oder 9 in 200 ml Pyridin gibt man bei OOC 84 g (0,41 Mol) p-Toluolsulfochlorid. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur gießt man auf Eis, extrahiert mit Methylenchlorid und erhält nach Waschen, Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels 97,2 g (93 %) 2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl-tosylat als öl.Example 8 2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl-tosylate To 41 g (0.41 mol) 3,3-Dimethyl-1-buten-4-ol according to Example 7 or 9 in 200 ml of pyridine is added OOC 84 grams (0.41 moles) of p-toluenesulfonyl chloride. Pour after 24 hours at room temperature one on ice, extracted with methylene chloride and obtained after washing, drying and Stripping off the solvent 97.2 g (93%) of 2,2-dimethyl-3-buten-1-yl tosylate as oil.

Beispiel 9 2,2-Dimethyl-3-butenyl-acetat 40,4 g (0,2 Mol) 2,2-Dimethyl-butan-1 ,3-ylen-diacetat gemäß Beispiel 5 werden im Stickstoffstrom in einem mit Glaskugeln gefüllten Rohr bei 4800C pyrolysiert. Das Kondensat wird mit Sodalösung behandelt und nach dem Trocknen destilliert.Example 9 2,2-Dimethyl-3-butenyl acetate 40.4 g (0.2 mol) of 2,2-dimethyl-butane-1 , 3-ylene diacetate according to Example 5 are in a stream of nitrogen in a with glass spheres pyrolyzed filled tube at 4800C. The condensate is treated with soda solution and distilled after drying.

Man isoliert bei Kp15 46-500C 24,4 g (86 %) 2,2-Dimethyl-3-butenylacetat.24.4 g (86%) of 2,2-dimethyl-3-butenyl acetate are isolated at boiling point 46-500C.

Beim mehrstündigen Erhitzen in Äthanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure oder in Natronlauge erhält man aus diesem Ester 3,3-Dimethyl-1-buten-4-ol.When heated for several hours in ethanol in the presence of p-toluenesulfonic acid or 3,3-dimethyl-1-buten-4-ol is obtained from this ester in sodium hydroxide solution.

Beispiel 10 2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl-mesylat 50 g (0,5 Mol) 3,3-Dimethyl-1-buten-4-ol gemäß Beispiele 7 oder 9 werden analog zu obiger Vorschrift mit 63 g (0,55 Mol) Methansulfonsäure umgesetzt. Das nach Entfernen des Lösungsmittels erhaltene 2,2-Dimethyl-butan-1-ylmesylat (84 g, 94 %) wird durch Destillation bei Kp 75-810C gereinigt.Example 10 2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl-mesylate 50 g (0.5 mol) of 3,3-dimethyl-1-buten-4-ol according to Examples 7 or 9 are analogous to the above procedure with 63 g (0.55 mol) Methanesulfonic acid implemented. The 2,2-dimethyl-butan-1-yl mesylate obtained after removal of the solvent (84 g, 94%) is purified by distillation at bp 75-810C.

Beispiel 11 3,3-Dimethyl-4-pentennitril (I) 17,8 g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl-mesylat gemäß Beispiel 10 werden mit 9,8 g (0,2 Mol) Natriumcyanid in 100 ml HMPT 4 Stunden auf 1200C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis ausgetragen, mit Äther extrahiert, getrocknet und fraktioniert destilliert. Bei Kp15 450C gewinnt man 9,2 g (84,5 %) 3,3-Dimethyl-4-pentennitril.Example 11 3,3-Dimethyl-4-pentenenitrile (I) 17.8 g (0.1 mol) of 2,2-dimethyl-3-buten-1-yl mesylate according to Example 10 with 9.8 g (0.2 mol) of sodium cyanide in 100 ml of HMPT for 4 hours heated to 1200C. The reaction mixture is then poured onto ice, with Ether extracted, dried and fractionally distilled. At Kp15 450C wins 9.2 g (84.5%) of 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile are added.

Claims (3)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-4-pentennitril der Formel I aus preiswerten und gut zugänglichen Ausgangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetaldehyd und Isobutyraldehyd zu einem Dioxan der Formel II umsetzt und dieses gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln und Katalysatoren zum Diol der Formel IIT hydriert, das Diol der Formel III in an sich bekannter Weise in einen Ester der Formel IV in welcher R für Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl steht, überführt, die Ester anschließend mit Blausäure oder mit einem Metallcyanid in Gegenwart einer Base zum 3,3-Dimethyl-4-pentennitril der Formel I gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.Claims 1. A process for the preparation of 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile of the formula I. from inexpensive and easily accessible starting materials, characterized in that acetaldehyde and isobutyraldehyde are converted into a dioxane of the formula II converts and this optionally in the presence of diluents and catalysts to the diol of the formula IIT hydrogenated, the diol of the formula III into an ester of the formula IV in a manner known per se in which R is alkylsulfonyl, arylsulfonyl, the ester is then reacted with hydrocyanic acid or with a metal cyanide in the presence of a base to give 3,3-dimethyl-4-pentenenitrile of the formula I, optionally in the presence of a diluent. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diol der Formel III in an sich bekannter Weise in einem Ester der Formel IV in welcher beide Reste R gemeinsam für eine Carbonylgruppe stehen überführt, den erhaltenen cyclischen Kohlensäureester bei Temperaturen zwischen 200 und 280 0C gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels pyrolisiert und das dabei entstehende Alken der Formel V in an sich bekannter Weise in Sulfonsäureester der Formel VI in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat überführt und diese mit Blausäure in Gegenwart einer Base oder mit einem Metallcyanid zum 3,3-Dimethyl-4-pentennitril der Formel I umsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the diol of the formula III is converted in a manner known per se into an ester of the formula IV in which both radicals R together represent a carbonyl group, the resulting cyclic carbonic acid ester at temperatures between 200 and 280 0C if appropriate pyrolyzed in the presence of a diluent and the resulting alkene of the formula V in a manner known per se in sulfonic acid esters of the formula VI in which R has the meaning given above and converts it with hydrocyanic acid in the presence of a base or with a metal cyanide to give 3,3-dimethyl-4-pentenonitrile of the formula I. 3. Disulfonsäureester der Formel IV in welcher R für Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht.3. Disulfonic acid esters of the formula IV in which R stands for alkylsulfonyl or arylsulfonyl.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0312921A2 (en) * 1987-10-22 1989-04-26 BASF Aktiengesellschaft Process for the preparation of unsaturated monoesters
US5196571A (en) * 1987-10-22 1993-03-23 Basf Aktiengesellschaft Preparation of unsaturated monoesters

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