DE2731669A1 - METHOD FOR ISOMERIZING ALKYLAROMATIC HYDROCARBONS - Google Patents
METHOD FOR ISOMERIZING ALKYLAROMATIC HYDROCARBONSInfo
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Description
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13. Juli 1977 6/HaJuly 13, 1977 6 / Ha
Verfahren zur Isomerisierung alkylaromatischer KohlenwasserstoffeProcess for the isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons
Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 24 55 375-1)Addendum to patent ... (patent application P 24 55 375-1)
Das Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24 55 375.1) hat Katalysatoren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff zum Gegenstand, welche einen saure Stellen sowie gebundenes Halogen enthaltenden Träger aus einem feuerfesten, mineralischen Oxyd aufweisen, ferner jeweils in freier oder gebundener Form folgende Metalle:The main patent ... (patent application P 24 55 375.1) has catalysts for the treatment of hydrocarbons with The subject of hydrogen is a carrier containing acidic sites and bound halogen from a refractory, mineral oxide, furthermore the following metals in free or bound form:
a) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,10 bis 0,70 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, mindestens eines Metalls der Platingruppe;a) 0.02 to 2, preferably 0.10 to 0.70% by weight, based on the total weight of the catalyst, of at least one Platinum group metal;
b) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 0,60 Gew.-#, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, mindestens eines Metalls der Gruppe: Zirkon, Titan und Wolfram; undb) 0.02 to 2, preferably 0.02 to 0.60 wt .- #, based on the total catalyst weight, at least one Group of metals: zircon, titanium and tungsten; and
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c) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, Zinn.c) 0.02 to 2, preferably 0.05 to 1% by weight, based on on total catalyst weight, tin.
Der Träger dieser Katalysatoren weist vorzugsweiseThe support of these catalysts preferably has
eine spezifische Oberfläche größer als 15 m /g auf. Der Träger kann beispielsweise aus Aluminiumoxyd bzw. Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 350 m /g bestehen. Er weist außerdem ein spezifisches Forenvolumen größer als 0,1 cnr/g auf.a specific surface area greater than 15 m / g. The carrier can for example consist of aluminum oxide or alumina with a specific surface between 100 and 350 m / g. It also has a specific fora volume greater than 0.1 cnr / g.
Das Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24- 55 375.1) bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und deren Anwendung bei der Hydro reformierung von KohlenwasserstoffChargen.The main patent ... (patent application P 24- 55 375.1) also relates to a process for the preparation of these catalysts and their use in hydroforming of hydrocarbon batches.
Das erste Zusatzpatent ... (Patentanmeldung P 26 15 066.3) bildet den Gegenstand des Hauptpatentes ... (Patentanmeldung P 24 55 375.1) durch die Verwendung der Katalysatoren nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24 55 375·1) zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffchargen oder zur Isomerisierung alkylaroma ti scher Kohlenwasser stoff Chargen weiter aus. Bei der Verwendung der Katalysatoren nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24 55 375·1) zur Isomerisierung alkylaroma ti scher Kohlenwasserstoffe ist ein Halogengehalt des Katalysators zwischen etwa 1 und 2 % vorteilhaft. Das Halogen ist vorzugsweise Chlor.The first additional patent ... (patent application P 26 15 066.3) forms the subject of the main patent ... (patent application P 24 55 375.1) through the use of the catalysts according to the main patent ... (patent application P 24 55 375 · 1) for aromatization of hydrocarbon batches or for the isomerization of alkyl aromatic hydrocarbon batches. When using the catalysts according to the main patent ... (patent application P 24 55 375 · 1) for the isomerization of alkyl aromatic ti cal hydrocarbons, a halogen content of the catalyst between about 1 and 2 % is advantageous. The halogen is preferably chlorine.
Durch weitere Arbeiten bezüglich der Verwendung dieser Katalysatoren zur Isomerisierung wurde festgestellt, daß das Verfahren zur Isomerisierung, wie es in den Unterlagen des Zusatzpatentes ... (Patentanmeldung P 26 15 066.3) beschrieben ist, dann von besonderem Interesse ist, wenn es in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden VerfahrensschrittenFurther work on the use of these catalysts for isomerization has found that the process for isomerization, as described in the documents of the additional patent ... (patent application P 26 15 066.3) is of particular interest if it is done in at least two successive procedural steps
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durchgeführt wird.is carried out.
Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Isomerisierung alky!aromatischer Kohlenwasserstoffe nach dem Zusatzpatent ... (Patentanmeldung P 26 15 066.3) zu verbessern.The object of the invention is to provide the process for isomerizing alkyl! Aromatic hydrocarbons according to the Additional patent ... (patent application P 26 15 066.3) to improve.
Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Isomerisierung einer Kohlenwasserstoffcharge erreicht, bei dem die Kohlenwasserstoffcharge in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten Wasserstoff und bei wenigstens einem dieser Verfahrensschritte einem Katalysator nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24 55 375·Ό ausgesetzt wird.According to the invention, this is achieved by a process for isomerizing a hydrocarbon charge in which the hydrocarbon charge is hydrogen in at least two successive process steps and a catalyst in at least one of these process steps according to the main patent ... (patent application P 24 55 375 · Ό is exposed.
Bei der weiteren Erläuterung der Erfindung wird diese hinsichtlich der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte so beschrieben werden, daß jeder derselben nur einen einzigen Reaktor umfaßt. Dies ist jedoch nicht als Einschränkung aufzufassen, denn das Verfahren kann auch in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten durchgeführt werden, bei denen jeder zwei Reaktoren umfaßt. Diese können bei jedem Verfahrensechritt parallel oder in Serie geschaltet vorliegen. Aus dem gleichen Grund werden nur zwei aufeinanderfolgende Verfahrensschritte geschildert werden. Bemerkt sei jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einer größeren Anzahl an Verfahrensschritten durchgeführt werden kann.In the further explanation of the invention, it will be explained with regard to the successive method steps can be described as comprising only a single reactor each. However, this is not a limitation to be understood, because the process can also be carried out in two successive process steps each of which comprises two reactors. These can be connected in parallel or in series for each process step. For the same reason, only two successive process steps will be described. It should be noted, however, that the method according to the invention can also be carried out with a larger number of method steps.
Die Temperatur- und Druckbedingungen können bei beiden aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten identisch sein. Nichtsdestoweniger ist festgestellt worden, daß ausgezeichnete Ergebnisse dann erhalten werden, wenn diese Bedingungen bei beiden Verfahreneschritten unterschiedlich sind.The temperature and pressure conditions can be identical in both successive process steps. Nevertheless, it has been found that excellent results are obtained under these conditions are different in both procedural steps.
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"j""j"
Bei jedem der beiden Verfahrensschritte können diese Bedingungen innerhalb folgender Bereiche variieren:In each of the two process steps, these conditions can vary within the following ranges:
Molares Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoffen: etwa 3 bis 15» vorzugsweise 8 bis 10;Molar ratio of hydrogen / hydrocarbons: about 3 to 15 »preferably 8 to 10;
Temperatur: im allgemeinen kleiner als etwa 550° C und größer als etwa 250° C;Temperature: generally less than about 550 ° C and greater than about 250 ° C;
Druck: etwa 3 bis 40 bar.Pressure: about 3 to 40 bar.
Der stündliche Volumengesamtdurchsatz, und zwar bezogen auf das Gesamtvolumen der in sämtlichen Reaktoren vorhandenen Katalysatoren, kann zwischen 0,4 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 variieren.The total hourly volume throughput based on the total volume of those present in all reactors Catalysts, can vary between 0.4 and 4, preferably between 1 and 2.5.
In der nachstehenden Tabelle I sind die Bedingungen zusammengefaßt, bei denen jeder Verfahrensschritt vorzugsweise durchgeführt wird, und zwar für lediglich zwei Verfahrensschritte . In Table I below, the conditions are summarized under which each process step is preferred is carried out, for only two process steps.
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ErsterFirst
VerfahrensschrittProcess step
Volumenvolume
durchsatzthroughput
(partiell)(partial)
VerfahrensschrittProcess step
Verhältnisrelationship
Wasserstoffhydrogen
stoffefabrics
vorzugsweisepreferably
240 bis 450°C240 to 450 ° C
vorzugsweisepreferably
350 bis 500°C350 to 500 ° C
vorzugsweisepreferably
20 bis 35 bar20 to 35 bar
vorzugsweisepreferably
10 bis 25 bar10 to 25 bar
Es wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit der Katalysatoren nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung F 24 55 375·1) bei der Isomerisierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe verbessert wird, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den vorstehend angegebenen Bedingungen vorgegangen wird.It was found that the effectiveness of the catalysts according to the main patent ... (patent application F 24 55 375 · 1) is improved in the isomerization of alkylaromatic hydrocarbons when proceeding according to the process according to the invention with the conditions given above will.
Dieses in zwei Verfahrensschritten durchgeführte Verfahren ist insbesondere dann anwendbar, wenn unter den vorstehend dargelegten Bedingungen Kohlenwasserstoffchargen be-This process, which is carried out in two process steps, is particularly applicable when hydrocarbon batches are loaded under the conditions set out above.
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handelt werden, die großenteils Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen enthalten, und zwar mit dem Ziel, die Ausbeute an Paraxylolen durch Umwandlung anderer, in der Charge vorhandener Kohlenwasserstoffe zu vergrößern. Dieses Verfahren kommt besonders vorteilhaft bei Chargen zur Anwendung, die etwa 5 bis 50 % Äthylbenzol enthalten.containing mostly hydrocarbons with 8 carbon atoms, with the aim of increasing the yield of paraxylenes by converting other hydrocarbons present in the feed. This method is particularly advantageous for batches containing about 5 to 50 % ethylbenzene.
Die eingesetzten Katalysatoren können bei den beiden Verfahrensschritten dieselbe oder eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Bei dem ersten Verfahrensschritt ist der Halogengehalt, also im allgemeinen der Chlorgehalt des Katalysators größer als derjenige des beim zweiten Verfahrensschritt eingesetzten Katalysators, falls die Bedingungen bei den beiden Verfahrensschritten der vorstehend angegebenen Tabelle entsprechen. Tatsächlich ist das Gleichgewicht zwischen Wasser, das in der dem Reaktor zugegebenen Charge enthalten ist, und Chlor von diesen Bedingungen abhängig.The catalysts used can have the same or a different composition in the two process steps. In the first step of the process, the halogen content is generally the Chlorine content of the catalyst greater than that of the catalyst used in the second process step, if the conditions in the two process steps correspond to the table given above. Indeed it is the equilibrium between water contained in the charge added to the reactor and chlorine depends on these conditions.
Abgesehen vom Chlorgehalt kann die Zusammensetzung der Katalysatoren durch die Art der auf den Träger aufgebrachten aktiven Metalle oder Promotoren variieren. Wenn das Verfahren zur Isomerisierung beispielsweise lediglich in zwei Verfahrensschritten durchgeführt wird, kann also der erste Reaktor eine katalytisehe Zusammensetzung aufweisen, bei der als Metall nur Platin vorliegt, und der zweite eine katalytisehe Zusammensetzung, die dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 24 55 375-1) entspricht. Ebenso können folgende Kombinationen von Katalysatoren eingesetzt werden:Apart from the chlorine content, the composition of the catalysts can vary as a result of the type of active metals or promoters applied to the support. if the process for isomerization is carried out, for example, only in two process steps, so it can the first reactor have a catalytic composition in which only platinum is present as metal, and the second a catalytic composition that corresponds to the main patent (patent application P 24 55 375-1). Likewise can the following combinations of catalysts can be used:
In dem ersten Reaktor ein Katalysator nach der FR-PS 2 031 984, der als aktive Metalle ein Metall der Platingruppe und Zinn enthält. Gleichermaßen kann in demIn the first reactor a catalyst according to FR-PS 2 031 984, which contains a metal of the platinum group and tin as active metals. Likewise, in the
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ersten Reaktor ein Katalysator vorhanden sein, der wenigstens ein Metall der Platingruppe auf einem Träger aus einem feuerfesten Oxyd enthält, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Promotoren zur Verbesserung irgendeiner Eigenschaft des Katalysators (Lebensdauer, Aktivität, Stabilität, Inhibierung von crackenden Stellen, usw.)In the first reactor a catalyst may be present which comprises at least one platinum group metal on a support from a refractory oxide, optionally with one or more promoters to improve any property of the catalyst (life, activity, stability, inhibition of cracking sites, etc.)
In dem zweiten Reaktor ein Katalysator nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24- 55 375.1).In the second reactor a catalyst according to the main patent ... (patent application P 24- 55 375.1).
KLe verschiedenen Katalysatoren können jeweils bei irgendeinem der beiden Verfahrensschritte eingesetzt werden. So kann beispielsweise der Katalysator nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24 55 375·Ό für den ersten, den zweiten oder für sämtliche Verfahrensschritte vorgesehen werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß es besonders interessant ist, diesen Katalysator insbesondere beim zweiten Verfahrensechritt einzusetzen, wenn zwei Verfahrensschritte zur Durchführung des Isomerisierungsverfahrens herangezogen werden, wobei gute Ergebnisse mit einer Katalysatorzusammensetzung Platin/Aluminium-Oxyd beim ersten Verfahrensschritt und Platin + Zinn + Zirkon/Aluminium-Oxyd beim zweiten Verfahrensechritt erhalten werden.Ke different catalysts can each be used in either of the two process steps. For example, the catalyst according to the main patent ... (patent application P 24 55 375 · Ό can be provided for the first, the second or for all process steps. However, it has been found that it is particularly interesting to use this catalyst, especially in the second process step, if two process steps are used to carry out the isomerization process, Good results are obtained with a catalyst composition of platinum / aluminum oxide in the first process step and platinum + tin + zirconium / aluminum oxide in the second process step.
Zusammensetzung Platin/Aluminium-Oxyd im ersten Reaktor kann, ohne daß sich das Ergebnis erheblich ändert, durch die Zusammensetzung Platin + Zinn auf Aluminium-Oxyd ersetzt sein, wie vorstehend erläutert. Der Gehalt an Halogen, also im allgemeinen an Chlor, der bei den für die verschiedenen Verfahrensschritte vorgesehenen Katalysatoren vorhanden ist, wird sich von einem Verfahrensschritt zum anderen ändern, wie vorstehend angegeben, und zwar auf GrundComposition of platinum / aluminum oxide in the first reactor can, without the result changing significantly, replaced by the composition of platinum + tin on aluminum oxide, as explained above. The halogen content, that is to say generally chlorine, in the catalysts provided for the various process steps is present, will change from one process step to another, as indicated above, due to
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der Unterschiede zwischen den Reaktionsbedingungen dieser Verfahrensschritte. Der Halogengehalt beträgt demgemäß vorzugsweise zwischen 1 und 2 % bei jedem Verfahrensschritt. Der Halogengehalt des Katalysators für den ersten Verfahrensschritt ist indessen höher als jener des zweiten Verfahrensschrittes, wobei der Unterschied zwischen beispielsweise etwa 0,05 und 0,50 %, bezogen auf das Katalysatorgewi cht, schwankt.the differences between the reaction conditions of these process steps. The halogen content is accordingly preferably between 1 and 2 % in each process step. The halogen content of the catalyst for the first process step is, however, higher than that of the second process step, the difference fluctuating between, for example, about 0.05 and 0.50%, based on the catalyst weight.
Der Zweck des Halogens besteht bekanntlich darin, dem Träger aus einem feuerfesten Oxyd eine bestimmte Acidität zu verleihen. Andere Elemente, die diese Eigenschaft aufweisen, können gleichfalls den verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen, die für die einzelnen Verfahrensschritte vorgesehen sind, zugesetzt werden. So haben eich Zusätze von Silicium in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zu den erwähnten Katalysatorzusammensetzungen als erfolgreich erwiesen.The purpose of the halogen is known, is the carrier of a refractory oxide a certain Aci dität to impart. Other elements which have this property can likewise be added to the various catalyst compositions which are intended for the individual process steps. Thus, additions of silicon in a ratio of about 0.1 to 2%, based on the total weight of the catalyst, to the catalyst compositions mentioned have proven successful.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, und zwar sowohl für den Fall, bei dem die Katalysatoren nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24 55 375.1) bei beiden Verfahreneschritten aur Anwendung kommen, wie für den Fall, bei dem diese Katalysatoren nur beim letzten Verfahrensschritt eingesetzt werden. The following examples serve to further illustrate the invention, both for the case at which the catalysts according to the main patent ... (patent application P 24 55 375.1) aur in both process steps They are used as in the case in which these catalysts are only used in the last process step.
Die Isomerisierung einer Charge alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe der folgenden Zusammensetzung wird, wie vorstehend angegeben, durchgeführt:The isomerization of a batch of alkyl aromatic hydrocarbons of the following composition is carried out as indicated above:
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Durch diese Reaktion wird eine maximale Ausbeute an para-XyIo1 angestrebt. Die Zusammensetzungen der eingesetzten Katalysatoren sind folgendermaßen:This reaction aims to achieve a maximum yield of para-XyIo1. The compositions of the used Catalysts are as follows:
Katalysator nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24 55 375.1) - A -Catalyst according to the main patent ... (patent application P 24 55 375.1) - A -
Platin: 0,35 Gew.-%Platinum: 0.35% by weight
Zinn: 0,20 Gew.-%Tin: 0.20 wt%
Zirkon: 0,15 Gew.-%Zircon: 0.15% by weight
Vergleichskatalysator -B-Platin: 0,35 Gew.-%Comparative catalyst -B platinum: 0.35% by weight
Die Träger dieser Katalysatoren sind Aluminiumoxyde mit folgenden, herkömmlichen Eigenschaften:The supports for these catalysts are aluminum oxides with the following conventional properties:
spezifische Oberfläche: 185 m /gspecific surface: 185 m / g
ο mittlerer Porenradius: 40 Aο mean pore radius: 40 A
Der Chlorgehalt der Katalysatoren ist in der nachstehenden Tabelle II angegeben und wird durch Zugabe von 184 p.p.m. Chlor in Form von Dichlor-Propan zur nicht wasserfrei gemachten, alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffcharge zum Ausgleich der Dechlorierung durch die Feuchtigkeit der Charge genau konstant gehalten. Es wird eine gewisse Anzahl von Versuchen durchgeführt, deren Bedingungen in der Tabelle II wiedergegeben sind.The chlorine content of the catalysts is given in Table II below and is obtained by adding 184 p.p.m. Chlorine in the form of dichloro-propane to the non-anhydrous, alkylaromatic hydrocarbon charge to compensate for the dechlorination by the moisture of the batch kept exactly constant. A certain number of experiments are carried out, the conditions of which are in the Table II are shown.
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NummerExperimental
number
33
KatalysatorDeployed
catalyst
bor15th
boron
fahrensschritte
TemperaturNumber of ver
driving steps
temperature
Schritt1. 2.
step
Schritt..1. 2.
Step.
**
Verhältnis
Kp/ Charge,Molars
relationship
Kp / batch,
KatalysatorsChlorine content of
Catalyst
volumencatalyst
volume
der Gesamt-V.V.H. (stündlicher Volumendurchsatz) ist der V.V.H. bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysators.the total V.V.H. (hourly volume throughput) is the V.V.H. based on the Total volume of the catalyst.
die Temperatur von 420°. C wurde anstelle derjenigen von 350° C gewählt, weil bei der letzteren Temperatur der größte Teil des Effluenten bei 15 bis 30 bar aufgrund^ des thermodynamisehen Gleichgewichtes nicht aus-Aromaten zusammengesetzt ist. Für den Vergleich sind daher 420°C tauglicher.the temperature of 420 °. C was chosen instead of that of 350 ° C because at the latter temperature, most of the effluent at 15 to 30 bar due to ^ of the thermodynamic equilibrium is not composed of aromatics. For the comparison is therefore more suitable at 420 ° C.
Die Ergebnisse dieser verschiedenen Versuche sind in der Tabelle III festgehalten. In dieser Tabelle sind angegeben :The results of these various tests are shown in Table III. In this table are given :
die Gewichtsausbeuten der verschiedenen Produkte im Effluenten;the weight yields of the various products in the effluent;
die Gesamtausbeute R^ an Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen in %;the total yield R ^ of hydrocarbons with 8 carbon atoms in %;
das Verhältnis R^ = eingegebene Xylole the ratio R ^ = entered xylenes
Xylole im Effluenten ;Xylenes in the effluent;
Umwandlung des Äthylbenzols (CEB) in %.Conversion of ethylbenzene (CEB) in%.
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Gewichts - % Total yield in
Weight %
O C.
O
<IS
<
* · · · 'Heavy hydrocarbons
* · · ·
Kohlenwasserstoffe mit höchstens 7 C-Atomen, ausgenommen Benzol und Toluol Paraffin- und Cycloparaffin-Kohlenwasserstoffe mit 8 C-Atomen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 9 C-Atomen.Hydrocarbons with a maximum of 7 carbon atoms, with the exception of benzene and toluene Paraffin and cycloparaffin hydrocarbons with 8 carbon atoms Hydrocarbons with at least 9 carbon atoms.
COCO
cn "CD CD cn "CD CD
Die erhaltenen und in dieser Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse bedürfen einiger Erläuterungen:The results obtained and shown in this table require some explanation:
1) Bei einem einzigen Verfahrensschritt wird das beste Ergebnis bei der Zusammensetzung Pt-Sn-Zr bei einem Druck von 15 bar und 475° C erhalten (Versuchs-Nr. 3 vgl. die Werte der para-Xylol-Ausbeute, das Verhältnis B 2 und die Ausbeute B 1).1) In a single process step, the best result with the composition Pt-Sn-Zr in a Pressure of 15 bar and 475 ° C obtained (test no. 3 cf. the values of the para-xylene yield, the ratio B 2 and the yield B 1).
2) Durch einen Vergleich der Versuche Nr. 3 und 1 wird deutlich, daß bei zwei Verfahrensschritten:2) By comparing tests 3 and 1 it becomes clear that in two process steps:
die Gesamtausbeute B 1 größer, das Verhältnis B 2 gleich, und die Ausbeute an para-Xylol beträchtlich erhöht ist.the overall yield B 1 is greater, the ratio B 2 is the same, and the yield of para-xylene is considerably increased.
Es ist deshalb interessanter mit zwei Verfahrensschritten zu arbeiten als mit einem einzigen Verfahreneschritt, um die para-Xylol-Produktion zu erhöhen.It is therefore more interesting to work with two process steps than with a single process step, to increase paraxylene production.
3) Bei einem einzigen Verfahrensschritt wird das beste Ergebnis bei der Zusammensetzung mit Platin bei 22,5 bar und 447,5° C erhalten (Versuchs-Nr. 12 - vgl. die para-Xylol-Ausbeute ).3) In a single process step, the best result is achieved with the composition with platinum at 22.5 bar and 447.5 ° C (test no. 12 - cf. the para-xylene yield ).
4) Durch einen Vergleich der Versuche Nr. 12 und 7 wird deutlich, daß ein Arbeiten mit zwei Verfahrensschritten (Versuchs-Nr. 7) gewinnbringend ist, weil dadurch die Ausbeute an para-Xylol erhöht wird. Während mit der Zusammensetzung Pt-Sn-Zr nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 24 55 375.1) das Ausmaß der para-Xylol-Produktion gering ist, stellt sich der durch den über-4) By comparing experiments no. 12 and 7, It is clear that working with two procedural steps (experiment no. 7) is profitable because it results in the Yield of para-xylene is increased. While with the composition Pt-Sn-Zr according to the main patent ... (patent application P 24 55 375.1) the extent of para-xylene production is low, the over-
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J.!·,;■■*:·DIfIOJ.! ·,; ■■ *: · DIfIO
gang vom ersten zum zweiten Verfahrensschritt zu verzeichnende Gewinn im Pail der Zusammensetzungen Pt Sn-Zr als sehr interessant dar.In the course of the first to the second process step, the profit to be recorded in the Pail of the compositions Pt Sn-Zr to be very interesting.
Bei diesem Beispiel wird die Isomerisierung einer im wesentlichen meta-Xylol und Äthylbenzol enthaltenden Kohlenwasserstoffcharge mit nahezu konstanter Zusammensetzung durchgeführt. Die Isomerisierung erfolgt erfindungsgemäß in zwei Reaktoren, und zwar unter folgenden Bedingungen:This example involves isomerization of a hydrocarbon feed containing essentially metaxylene and ethylbenzene carried out with an almost constant composition. According to the invention, the isomerization takes place in two reactors, under the following conditions:
Erster Reaktor:First reactor:
Druck: 20 barPressure: 20 bar
Temperatur: 280° CTemperature: 280 ° C
25 cm^ Katalysator mit 0,35 Gew.-% Platin und25 cm ^ catalyst with 0.35 wt .-% platinum and
1,6 Gew.-% Chlor auf Aluminiumoxyd;1.6% by weight of chlorine on aluminum oxide;
Zweiter Reaktor:Second reactor:
Druck: 15 barPressure: 15 bar
Temperatur: zwischen 490 und 530° C schwankend 15 cnr Katalysator (Träger: Aluminiumoxyd), dessen Zusammensetzung bei den verschiedenen, durchgeführten Versuchen (Versuchs-Nr. 13 bis 18, siehe nachstehende Tabelle IV) variiert.Temperature: fluctuating between 490 and 530 ° C 15 cnr catalyst (carrier: aluminum oxide), its composition in the various, carried out Experiments (Experiment Nos. 13 to 18, see Table IV below) varied.
Der stündliche Gesamtvolumendurchsatz beträgt 1,5» und das molare Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 7,5· Der Kohlenwasser stoff charge wird weiterhin Dichlor-Propan zugegeben, und zwar im Verhältnis von 180 p.p.m./200 p. p.m. von in der Charge vorhandenem Wasser. Zu Beginn der Reaktion werden die in den Reaktoren enthaltenen Katalysatoren einer reduzierenden Behandlung mit Wasserstoff (bei 20 bar)The total hourly volume throughput is 1.5 »and the molar ratio of hydrogen / hydrocarbon 7.5 · The hydrocarbon charge is still dichloro-propane added, in the ratio of 180 p.p.m./200 p. p.m. of water present in the batch. At the beginning of the reaction the catalysts contained in the reactors are subjected to a reducing treatment with hydrogen (at 20 bar)
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bei 500 C innerhalb von 2 h unterworfen. subjected at 500 C within 2 h.
Die in dem zweiten Reaktor eingesetzten Katalysato ren sind in der nachstehenden Tabelle IV bezeichnet.The catalysts used in the second reactor are identified in Table IV below.
2. Reaktors UBB
2. reactor
Gehaltsalary
(Gew.-%)(Wt%)
(Gew.-%)(Wt%)
Gehaltsalary
(Gew.-%)(Wt%)
(Gew.-%)(Wt%)
Gehalt anContent of
(in Gew.-%):(in% by weight):
insgesamtall in all
I72.55
I.
i I 72.44!
i I
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to'to '
In den nachstehenden Tabellen V bis X sind die durch die Versuche 13 bis 18 jeweils erhaltenen Ergebnisse nochmals dargestellt.Tables V to X below show the results obtained in each case by experiments 13 to 18 shown again.
Es ist insbesondere das VerhältnisIt is especially the relationship
R a para-Xylol im Effluenten R a para-xylene in the effluent
para-Xylol im Effluenten + VerlusteParaxylene in the effluent + losses
angegeben, wobei die Verluste durch Benzol, Toluol, leichte Kohlenwasserstoffe (mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen, Benzol und Toluol ausgenommen) und die schweren Kohlenwasserstoffe (mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen) gebildet sind.specified, whereby the losses due to benzene, toluene, light hydrocarbons (with a maximum of 7 carbon atoms, Except for benzene and toluene) and heavy hydrocarbons (with at least 9 carbon atoms) are formed.
R stellt die Ausbeute an para-Xylol bezogen auf die eingesetzte Charge dar, wenn die Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen nach der Abtrennung des para-Xylols und der Verluste im Kreislauf wieder zugeführt werden.R represents the yield of para-xylene based on the batch used, if the hydrocarbons with 8 Carbon atoms after the separation of the para-xylene and the losses are fed back into the circuit.
Hit CEB, wird die Umwandlung des Äthylbenzols bezeichnet. Hit C EB , the conversion of ethylbenzene is called.
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Versuch 13Trial 13
I
II.
I.
I.
Reaktors (° C)Temperature of the 2nd
Reactor (° C)
tι 3.70
t
Kohlenwasserstoffe
mit 8 C-Atomen - ·saturated
Hydrocarbons
with 8 carbon atoms -
ι• 7.11
ι
:
ι
t ι 4.44
:
ι
t
I
I t 3.10
I.
I.
ι 2,17ι
ι 2.17
ι 1,42ι 1.42
ι ΐι ΐ
1Ethylbenzene ι
1
ι 15.60 ι
I 1t
ι 15.60 ι
I 1
ιι
II.
ιι 16.73 ι
ι
ι 17.05 J
ι ! I.
17.05 yrs
ι
ι 16.43!
ι
16,81 ι
II.
16.81 ι
I.
39.14 jI.
39.14 j
39.38 j I.
39.38 j
38,30 ιι
38.30 ι
14,96 ι i
14.96 ι
r 41.9 [
r
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Tabelle VI VersuchTable VI Trial
Temperatur desTemperature of
2. .Reaktors ( ° C)2. Reactor (° C)
Gewichtsausbeute 490 Weight yield 490
500500
510510
520520
530530
Leichte Produkte BenzolLight products benzene
Toluoltoluene
gesättigte t Kohlenwasserstoffe ι mit 8 C-Atomensaturated hydrocarbons with 8 carbon atoms
Äthylbenzol para-Xylol meta-Xylol ortho-XylolEthylbenzene para-xylene meta-xylene ortho-xylene
Schwere Produkte 0,50Heavy products 0.50
0,760.76
0,9**0.9 **
13,3713.37
17,6217.62
40,3840.38
16,8816.88
0,220.22
0,500.50
0,420.42
1.171.17
3,373.37
16,O416, O4
17,5217.52
40,6440.64
16,7816.78
0,3*»0.3 * »
0,850.85
0,800.80
1,561.56
2,202.20
16,2016.20
17,6217.62
40,4740.47
16,8816.88
0,420.42
15,9315.93
17.8O17.8O
40,3040.30
17,2817.28
0,810.81
16,3116.31
17.6O17.6O
39,7839.78
17,0817.08
0,800.80
'EB 0,879'EB 0.879
0,8780.878
41,241.2
0,8460.846
40,640.6
0,7980.798
41.641.6
0,7620.762
40,240.2
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Tabelle VII Versuch 15Table VII Experiment 15
Temperatür des 2. Reaktors (0C) Gewichtsausbeute 500Temperature of the 2nd reactor ( 0 C) weight yield 500
310310
520520
530530
Leichte Produkte Benzol ToluolLight products benzene toluene
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 C-Atomensaturated hydrocarbons with 6 carbon atoms
ÄthylbenzolEthylbenzene
j para-Xylol i j para-xylene i
meta-Xylolmeta-xylene
j ortho-Xylolj ortho-xylene
Schwere Produkte 0.58Heavy products 0.58
0.85
7.620.85
7.62
16.2316.23
39.20
15.69
0,3539.20
15.69
0.35
0.68 0,45 1.15 3.980.68 0.45 1.15 3.98
17,0217.02
16.5116.51
40, 1840, 18
16.7816.78
O.25O.25
0,77 O.610.77 O.61
1.59 2,62 1.59 2.62
16.8O 16.62 40.3016.8O 16.62 40.30
17.29 0,4Ol17.29 0.4 ol
0.98 1.06 2.12 2,580.98 1.06 2.12 2.58
16.56 16.7916.56 16.79
17.0117.01
0,740.74
'EB O.9O2'EB O.9O2
40,940.9
0.8670.867
38.038.0
0,8320.832
38,838.8
0,7740.774
39,739.7
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Versuchattempt
Temperatur desTemperature of
2. Heaktors ( C) 2. Heaktors (C)
GewichtsausbeuteWeight yield
ι 510 ι 510
520520
530530
Leichte ProdukteLight products
j Benzolj benzene
t Toluol t toluene
gesättigte
j Kohlenwasserstoffe
it mi 8 C-Atomensaturated
j hydrocarbons
it with 8 carbon atoms
ÄthylbenzolEthylbenzene
para-Xylolpara-xylene
meta-Xylolmeta-xylene
ortho-Xylolortho-xylene
Schwere ProdukteHeavy products
0,51 ι 0,760.51 ι 0.76
j tj t
0,91 t 1,130.91 t 1.13
8,69 : 6,378.69: 6.37
ζ t 1ζ t 1
15,54 :16,0215.54: 16.02
ζ 16,31 ti6,49ζ 16.31 to 6.49
38,35 Ο8.9538.35 8.95
16,49 ii6,9516.49 ii6.95
0,23 : 0,35 ζ0.23: 0.35 ζ 0,640.64 0,45 1.41 3,780.45 1.41 3.78
17,49 16,43 39,60 16,92 0,2917.49 16.43 39.60 16.92 0.29
0,57 0,78 1,41 2,920.57 0.78 1.41 2.92
17,7617.76
16,51 39,72 16,9816.51 39.72 16.98
0,350.35
0,84 0,70 1,78 2,330.84 0.70 1.78 2.33
17,6717.67
16,7316.73
39,4139.41
17,1417.14
0,400.40
CEB C EB
iO,9O8 jO,881 ζok, 9O8 jO, 881 ζ
43,2 »41,5 j ζ43.2 »41.5 y 0,855 36,60.855 36.6
tOtO
,842 35.1, 842 35.1
0,818 35.40.818 35.4
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273 IbbiJ273 IbbiJ
Versuchattempt
Temperatur desTemperature of
2. Reaktors (° C) Gewichtsausbeute2. Reactor (° C) weight yield
490 500490 500
310310
320320
530530
j Leichte Produkte
Ij Light products
I.
t· Benzolt benzene
» Toluol“Toluene
gesättigte
Kohlenwasserstoffe mit 8 C-Atomensaturated
Hydrocarbons with 8 carbon atoms
Äthylbenzol
para-Xylol
meta-Xylol
ortho-Xylol
Schwere ProdukteEthylbenzene
para-xylene
meta-xylene
ortho-xylene
Heavy products
0,450.45
1,02 8,571.02 8.57
15,68 16.3215.68 16.32
38,5138.51
16,2816.28
O, 18O, 18 0,63 ι 0,860.63 ι 0.86
t 0,46t 0.46
t 1,26 : 1,59t 1.26: 1.59
5,82 » 4,205.82 »4.20
16,13 t i6,in16.13 t i6, in
16,74 1 16,84 ι16.74 1 16.84 ι
39,20 : 39,33 ι39.20: 39.33 ι
16,85 1 17,0116.85 1 17.01
0,39 1 0,30 t0.39 1 0.30 t
0,85 0,94 2,28 2,650.85 0.94 2.28 2.65
15,59 17,33 39,33 17.50 0,5415.59 17.33 39.33 17.50 0.54
0,96 1,090.96 1.09
2,73 1,882.73 1.88
15,65 I f15.65 I f
17.23 j 39,09 t 17.23 j 39.09 t
17,45 j17.45 j
0,7^0.7 ^
'ED'ED
0,908 42,9 0.908 42.9
0,880 » 0,84p t t 0.880 »0.84p t t
41,3 : 40,3 χ41.3: 40.3 χ
0,790 43,20.790 43.2
0,757 I 43,00.757 I 43.0
709884/0829709884/0829
Versuch 18Attempt 18
Temperatur des
t 2. Reaktors (° C)Temperature of
t 2nd reactor (° C)
, Gewichtsausbeute, Weight yield
490490
500500
510510
520520
530530
ι Leichte Produkteι Light products
Benzolbenzene
: Toluol: Toluene
Kohlenwasserstoffe
mit 8 C-AtomenHydrocarbons
with 8 carbon atoms
: Athylbenzol: Ethylbenzene
t para-Xylolt para-xylene
meta-Xylolmeta-xylene
ortho-Xylolortho-xylene
ι Schwere Produkteι Heavy products
t -----—————t -----—————
0,560.56
0,960.96
6,086.08
15,5615.56
17,3217.32
39,1439.14
16,9916.99
0,380.38
0,9'*0.9 '*
0,300.30
1,251.25
4,434.43
15,8315.83
39,2939.29
17,2717.27
0,240.24
0,930.93
0,670.67
1,701.70
2,532.53
16,2016.20
17,5817.58
39.6439.64
17.4817.48
0,270.27
0,860.86
0,760.76
1,981.98
1,711.71
16,1816.18
17.6817.68
39,8639.86
17,4917.49
0,490.49
0,92 : ι0.92: ι
0,92 :0.92:
2,54 t 0,99 χ2.54 t 0.99 χ
15,95 t 15.95 t
17.68 : t17.68: t
39,41 t 39.41 t
17.63 : 0,93 χ17.63: 0.93 χ
0,769 χ 42,1 t0.769 42.1 t
£B£ B
0,9010.901
0,8650.865
43,5 : 42,643.5: 42.6
0,8310.831
4i ,24i, 2
0,8120.812
41.341.3
709884/0829709884/0829
_ 27 3IbB y_ 27 3IbB y
17-17-
Angesichts der Ergebnisse in diesen Tabellen läßt sich der Schluß ziehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Isomerisierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen sehr wirksam ist. Es ist insbesondere im Hinblick auf ein Verfahren überaus vorteilhaft, bei dem lediglich Platin als Katalysator verwendet wird. Der Vergleich mit einer im zweiten Reaktor vorgesehenen Platin-Zinn-Zusammensetzung geht zugunsten der Zusammensetzungen Platin + Zinn + Zirkon für die Versuche 15 und 16 aus, wobei die Ergebnisse für die Versuche 17» 18 und 14 genau gleich sind.Given the results in these tables can be concluded that the process according to the invention in the isomerization of aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms, is very effective. It is particularly advantageous with respect to a method in which only platinum is used as a catalyst. The comparison with a platinum-tin composition provided in the second reactor is in favor of the platinum + tin + zirconium compositions for experiments 15 and 16, the results for experiments 17-18 and 14 being exactly the same.
Um diesen Vergleich zu erleichtern sind in der einzigen Figur der beigefügten Zeichnung die Kurven dargestellt, die in Abhängigkeit von der Temperatur T die Werte des Verhältnisses R für jede der in den Versuchen 13 bis 18 angewandten Katalysatorkombinationen wiedergeben.In order to make this comparison easier, the curves are shown in the single figure of the accompanying drawing, which, as a function of the temperature T, are the values of the ratio R for each of those used in experiments 13 to 18 Reproduce catalyst combinations.
709884/0829709884/0829
L e e r s e i t eL e r s e i t e
Claims (15)
Temperatur: 250 bis 550° C,Pressure: 3 to 40 bar,
Temperature: 250 to 550 ° C,
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FR7622233A FR2359103A2 (en) | 1976-07-21 | 1976-07-21 | ALKYLAROMATIC HYDROCARBONS ISOMERIZATION PROCESS |
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IT (1) | IT1114829B (en) |
NL (1) | NL7708121A (en) |
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- 1977-07-13 ZA ZA00774211A patent/ZA774211B/en unknown
- 1977-07-13 DE DE19772731669 patent/DE2731669A1/en not_active Ceased
- 1977-07-20 CA CA283,114A patent/CA1086779A/en not_active Expired
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ZA774211B (en) | 1978-05-30 |
JPS5353622A (en) | 1978-05-16 |
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GB1536389A (en) | 1978-12-20 |
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FR2359103B2 (en) | 1980-08-08 |
AU516116B2 (en) | 1981-05-21 |
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ATA531377A (en) | 1979-06-15 |
CA1086779A (en) | 1980-09-30 |
JPS6064932A (en) | 1985-04-13 |
AT354416B (en) | 1979-01-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: OEDEKOVEN, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHE |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8131 | Rejection |