DE2731214A1 - Herbicides contg. phenoxy-methyl-phenoxy-propionic acid derivs. - esp. useful for selective control of monocotyledonous plants - Google Patents

Herbicides contg. phenoxy-methyl-phenoxy-propionic acid derivs. - esp. useful for selective control of monocotyledonous plants

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DE2731214A1 DE19772731214 DE2731214A DE2731214A1 DE 2731214 A1 DE2731214 A1 DE 2731214A1 DE 19772731214 DE19772731214 DE 19772731214 DE 2731214 A DE2731214 A DE 2731214A DE 2731214 A1 DE2731214 A1 DE 2731214A1
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Gerbert Linden
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Abstract

(A) Herbicidal compsns. contain as active ingredient an ether of formula (I) In the formula R1 and R2 = H Cl or F. r3 = CH2OH, CH2OCONHR5, COOH, COOKat, COOR6, CONR7R8 or COSkg. Kat is an equivalent of an inorganic or organic cation. R4 = H, opt. branched 1-10C alkyl. R5 = opt. branched 1-4C alkyl or opt. halogenated phenyl. R6 = opt. branched 1-10C alkyl opt. substd. by Cl, OH, alkoxy, alkoxyalkoxy, alkylthio, NH2 (opt. mono- or dialkyl substd.) allyloxy or phenoxy; or it is phenyl, benzyl (opt. mono- or di-chlorosubstd.), cyclohexyl (opt. 1-ethynyl substd.), alkenyl, alkynyl, -N=C(CH3)2, 2-(2,4,5-trichlorophenoxy)ethyl, 2-(2,5-dichloro-4-bromophenoxy)-ethyl or a gp. of formula R7 = H, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, alkynyl or phenyl opt. substd. by Cl, OH, NH2, phenylamino, thiazolyl or CH3O. R8 = H, alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl. R9 = H, or 1-10C alkyl. n = 2-6 (All unspecified alkyl, alkenyl and alkynyl have 1-4C). Some (I) are already known as hypochloresterolaemics. They are now found to be useful for apre- or post-emergence herbicides esp. for selective control of monocotyledons at 0.1-3, esp. 0.3-1.5 kg/ha. They can be formulated with another herbicide, mainly active against dicotyledons, and opt. an antidote.

Description

Herbizide MittelHerbicidal agents

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to that characterized in the claims Object.

Von den erfindungsgemäß anwendbaren Wirkstoffen der Formel I sind diejenigen hervorzuheben, in denen R1 Chlor, R2 Wasserstoff, R3 OR4 oder OKat bedeutet.Of the active ingredients of the formula I which can be used according to the invention are highlight those in which R1 is chlorine, R2 is hydrogen, R3 is OR4 or OKat.

Dabei ist R4 vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Alkoxyalkyl öder Alkoxyalkoxyalkylrest mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen. Zu nennen sind hier Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, n-Butoxydthyl, Methoxyäthoxyäthyl.Here, R4 is preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl or alkoxyalkoxyalkyl radical with a total of up to 8 carbon atoms. To call are here methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, methoxyethyl, Ethoxyethyl, n-butoxydthyl, methoxyethoxyethyl.

Als Kation Kat kommenlneben den Alkalikationen, insbesondere dem Natrium- und dem Kaliumkation, auch das Ammoniumkation und solche Kationen in Betracht, die sich von Aminen ableiten und die einen oder mehrere, gegebenenfalls substituierte Alkylreste enthalten, etwa Methylamine, Äthy lamino, Butylamine, Äthanolamine, gemischt substituierte Alkylamine, Benzylamin, Allylamin, Morpholin, Piperidin, Cyclohexylamin.In addition to the alkali cations, in particular the sodium and the potassium cation, including the ammonium cation and those cations which derive from amines and the one or more, optionally substituted Contain alkyl residues, such as methylamines, ethy lamino, butylamines, ethanolamines, mixed substituted alkylamines, benzylamine, allylamine, morpholine, piperidine, cyclohexylamine.

Typische Verbindungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffklasse sind z.B.Typical compounds of the class of active ingredients according to the invention are e.g.

2-[4-(4-Fluorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure, Fp. 143-1440C 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsoure, Fp. 156-1580C, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propinsäure, Fp. 122-1230C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuremethylester, Fp. 760C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsaureäthylester, Fp. 470C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäurelsopropylester, Fp. 810C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-n-butylester, Fp. 660C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-isobutylester, Fp. 750C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymetilyl)-phenoxy]-propionsSure-n-amylester, Fp. 400C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsSure-n-octylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-proplonsaure-2-chloräthylester, Fp. 680C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-3-chlorpropylester, Fp. 73°C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-2-methoxyäthylester, Fp. 580C 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-2-(n-butoxy)-äthylester, Öl 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsSure-2-(2-nbutoxyäthyl)-äthylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-2-(2-methoxyäthoxy )-äthylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-allylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-propargylester, Fp. 540C, 2-t4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsSure-2-allyloxyäthylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-2-äthylthioäthylester, Öl, 2-[4-t4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-hydroxyäthylester, Öl, 2-t4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-l-dimethylamino-2-propylester, Fp. 650C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsoure-2-dimethylaminoäthylester, Fp. 53°C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-proplonsSure-cycloheXylester, Fp. 720C, 2- t 4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsOure-phenylester, Fp. 960C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-benzylester, Fp. 860C, 2- t 4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsEure-4-chlorbenzylester, Fp. 101°C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-2-chlorbenzylester, Fp. 680C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsSure-2,4-dichlorbenzylester, Fp. 710C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsdure-2,6-dichlorbenzylester, Fp. 840C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-2-phenoxyäthylester, Fp. 770C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-(2,4,5-trichlorphenoxy)-äthylester, Fp. 830C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-(4-brom-2,5-dichlorphenoxy)-äthylester, Fp. 99-100°C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-1-äthylcyclohexylester, Fp. 1040C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-acetonoximester, Öl, 1,2-Bis-{2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionyloxy}-äthan, Öl, 1,3-Bis-{2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionyloxy}-propan, Öl, 1,6-Bis-{2-[4-(4-Chlorophenoxymethyl)phenoxy]-propionyloxy} hexan, Öl, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)phenoxy]-propionsäuremethylester, Fp. 640C, 2-[4-(4-Fluorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsauremethylester 2-t4-(4-Fluorphenoxymethayl)-phenoxy]-propionsaure-athylester, 2-14-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy- thiolpropionsäuren-octylester, Öl, 2- t 4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionamid, Fp. 143°C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-N-methylpropionamid, Fp. 1230C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-n-butylpropionamid, Fp. 980C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-t-butylpropionamid, Fp. 114°C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-N,N-diäthylpropionamid, Fp. 52°C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-N-allpropinamid, Fp. 98°C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy3-N-l,l-dimethylpropargylpropionamid, Fp. 127°C; 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-2-hydroxySthylpropionamid, Fp. 1100C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N,N-di-(2-hydroxyäthyl)-propionamid, Fp. 1170C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-N-phenylpropinamid, Fp. 1260C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-3-chlorphenylpropionamid, Fp. 1240C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-3,4-dichlorphenylpropionamid, Fp. 1180C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-2-thiazolylpropionamid, Fp. l820C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionhydrazid, Fp. 1330C, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propion-phenylhydrazid, Fp. 1440C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionhydroxamsäure, Fp. 142°C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionhErdroxansäuremethylester, Fp. 113°C.2- [4- (4-fluorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionic acid, m.p. 143-1440C 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionsoure, M.p. 156-1580C, 2- [4- (2,4-dichlorophenoxymethyl) phenoxy] propinic acid, m.p. 122-1230C, Methyl 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionate, m.p. 760C, Ethyl 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionate, Mp. 470C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid isopropyl ester, mp. 810C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid n-butyl ester, melting point 660C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid isobutyl ester, M.p. 750C, 2- [4- (4-chlorophenoxymetilyl) -phenoxy] -propionic acid-n-amyl ester, m.p. 400C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid n-octyl ester, oil, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid 2-chloroethyl ester, Mp. 680C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid 3-chloropropyl ester, Mp. 73 ° C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid-2-methoxyethyl ester, Mp. 580C 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid 2- (n-butoxy) ethyl ester, Oil 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid 2- (2-n-butoxyethyl) ethyl ester, Oil, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid 2- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, Oil, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid allyl ester, oil, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid propargyl ester, M.p. 540C, 2-t4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid-2-allyloxyethyl ester, Oil, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid 2-ethylthioethyl ester, Oil, 2- [4-t4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionic acid-2-hydroxyethyl ester, oil, 2-t4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionic acid-l-dimethylamino-2-propyl ester, Melting point 650C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionsoure-2-dimethylaminoethyl ester, Mp. 53 ° C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -proplonic acid-cyclohexyl ester, m.p. 720C, 2- t 4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionoure-phenyl ester, melting point 960C, 2- [4- (4-Chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid benzyl ester, m.p. 860C, 2- t 4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid 4-chlorobenzyl ester, melting point 101 ° C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid 2-chlorobenzyl ester, Mp. 680C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid-2,4-dichlorobenzyl ester, M.p. 710C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionate-2,6-dichlorobenzyl ester, M.p. 840C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid 2-phenoxyethyl ester, Mp. 770C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) ethyl ester, M.p. 830C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid 2- (4-bromo-2,5-dichlorophenoxy) ethyl ester, Mp. 99-100 ° C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid 1-ethylcyclohexyl ester, Melting point 1040C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid acetone oxime ester, Oil, 1,2-bis- {2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionyloxy} -ethane, oil, 1,3-bis- {2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionyloxy} -propane, Oil, 1,6-bis- {2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionyloxy} hexane, oil, methyl 2- [4- (2,4-dichlorophenoxymethyl) phenoxy] propionate, M.p. 640C, 2- [4- (4-fluorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionic acid methyl ester 2-t4- (4-fluorophenoxymethayl) -phenoxy] -propionic acid-ethyl ester, 2-14- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy-thiolpropionic acid-octyl ester, oil, 2- t 4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionamide, melting point 143 ° C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) -phenoxy] -N-methylpropionamide, M.p. 1230C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] -N-n-butylpropionamide, m.p. 980C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] -N-t-butylpropionamide, melting point 114 ° C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] -N, N-diethylpropionamide, Mp. 52 ° C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) -phenoxy] -N-allpropinamide, melting point 98 ° C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy3-N-l, l-dimethylpropargylpropionamide, Mp 127 ° C; 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] -N-2-hydroxy-thylpropionamide, m.p. 1100C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] -N, N-di- (2-hydroxyethyl) propionamide, M.p. 1170C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] -N-phenylpropinamide, m.p. 1260C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -N-3-chlorophenylpropionamide, m.p. 1240C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -N-3,4-dichlorophenylpropionamide, Mp 1180C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] -N-2-thiazolylpropionamide, mp 1820C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionhydrazide, M.p. 1330C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) -phenoxy] -propion-phenylhydrazide, M.p. 1440C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionhydroxamic acid, melting point 142 ° C, 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionh-earthroxanoic acid methyl ester, Mp 113 ° C.

Salze der 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure, z.B. Natriumsalz, Fp. 25O0C, Kaliumsalz, Fp. 222°C, Ammoniumsalze, Fp. 160-1650C, Dimethylammoniumsalz, Fp. 128-136°C, Diäthylammoniumsalz, Fp. 113°C, Cyclohexylammoniumsalz, Fp. 186-187°C, Morpholiniumsalz, Fp. l23-l240C, Imidazoliumsalz, Fp. l240C, 2-Hydroxy-l-propyl-dimethylammoniumsalz, Fp. 168°C.Salts of 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid, e.g. Sodium salt, melting point 250 ° C., potassium salt, melting point 222 ° C., ammonium salts, melting point 160-1650 ° C., dimethylammonium salt, Mp. 128-136 ° C, diethylammonium salt, melting point 113 ° C, cyclohexylammonium salt, melting point 186-187 ° C, Morpholinium salt, m.p. 123-1240C, imidazolium salt, m.p. 1240C, 2-hydroxy-1-propyl-dimethylammonium salt, M.p. 168 ° C.

2-[4-(2-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-Diäthanolaminsalz, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsaure-Triäthanolaminsalz, 2-[4-(4-Fluorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-Dimethylaminsalz, 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure-Natriumsalz, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäurekaliumsalz.2- [4- (2-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid diethanolamine salt, 2- [4- (2,4-dichlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid triethanolamine salt, 2- [4- (4-fluorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid dimethylamine salt, 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid sodium salt, 2- [4- (2,4-dichlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid potassium salt.

Einige Verbindungen der Formel I und ihre Herstellung sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 42 118 bekannt.Some compounds of formula I and their preparation are from German Offenlegungsschrift 23 42 118 known.

Die Verbindungen der Formel I können nach üblichen Verfahren, insbesondere den Verfahren der oben genannten Offenlegungsschrift, aber auch nach den unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The compounds of the formula I can by customary processes, in particular the method of the above-mentioned patent application, but also those described below Process are produced.

1. Man setzt eine Verbindung der Formel in der R für OH, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Alkylthio- oder Amidogruppe, vorzugsweise für R3 steht, und X einen als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Phenol der Formel und einem säurebindenden Mittel oder einem entsprechenden Phenolat um und wandelt in der erhaltenen Verbindung der Formel gegebenenfalls die Gruppe COR nach üblichen Methoden in eine andere gewünschte Gruppe der Formel COR3 um.1. Put a compound of the formula in which R is OH, an alkoxy, aryloxy, aralkyloxy, alkylthio or amido group, preferably R3, and X is a radical which can be split off as an anion, preferably a chlorine or bromine atom, with a phenol of the formula and an acid-binding agent or a corresponding phenate and converts into the resulting compound of the formula if appropriate, the group COR into another desired group of the formula COR3 by customary methods.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungemittel, z.B. einem Alkohol durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs.The reaction is preferably carried out in an inert solvent, e.g. performed with an alcohol. The reaction temperature is preferably between 0 ° C and the boiling point of the reaction mixture.

Bedeutet COR3 eine Ester- oder Carbamoylgruppe, so kann durch Verseifung, vorzugsweise mit Basen, daraus die entsprechende Säure bzw. das Salz der betreffenden Base erhalten werden. Die Umsetzung der Ester mit Aminen NHR6R7' führt zu erfindungsgemäßen Aminen bzw., falls R61 die OH-Gruppe ist, zu Hydroxamsäuren, die ihrerseits verestert werden können. Durch alkoholatkatalysierte Umsetzung werden aus den primär erhaltenen Estern andere erfindungsgemäße Ester gewonnen.If COR3 is an ester or carbamoyl group, saponification, preferably with bases, from which the corresponding acid or the salt of the relevant Base can be obtained. The reaction of the esters with amines NHR6R7 'leads to the invention Amines or, if R61 is the OH group, to hydroxamic acids, which in turn esterifies can be. By alcoholate-catalyzed conversion are obtained from the primary Esters other esters according to the invention obtained.

Die Hydrolyse der Ester bzw. Amide vorzugsweise mit Alkalien führt zu den Säuren mit R3 gleich OH bzw.The hydrolysis of the esters or amides is preferably carried out with alkalis to acids with R3 equal to OH or

O-Kation. Die Salze dieser Säuren können mit üblichen Alkylierungsmitteln, z.B. Dialkylsulfaten in gewünschte Ester übergeführt werden.O cation. The salts of these acids can be mixed with conventional alkylating agents, e.g. dialkyl sulfates can be converted into desired esters.

Aus den Säuren können auch durch Umsetzung mit 1,1'-Carbonyldiimidazol die Imidazolide hergestellt und ihrerseits mit Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen zu Estern, Thioestern bzw. Amiden umgesetzt werden. Zur Herstellung der Ester kann ferner die Umsetzung der Säuren mit Alkoholen in Gegenwart von Carbodiimiden zur Herstellung der Amide die Umsetzung der Säuren mit Isocyanaten dienen.The acids can also be reacted with 1,1'-carbonyldiimidazole the imidazolides produced and in turn with alcohols, mercaptans or amines be converted to esters, thioesters or amides. To produce the ester can also the reaction of the acids with alcohols in the presence of carbodiimides for Production of the amides is used to react the acids with isocyanates.

2. Man setzt ein Phenol der Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder als Phenolat mit einem Propionsäurederivat der Formel zu einer Verbindung der Formel IX um und setzt gegebenenfalls diese Verbindung wie unter 1. beschrieben weiter um. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, die Temperatur liegt zwischen OOC und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs.2. A phenol of the formula is used in the presence of an acid-binding agent or as a phenolate with a propionic acid derivative of the formula to a compound of the formula IX and, if necessary, further converts this compound as described under 1.. The reaction is preferably carried out in an inert solvent, the temperature is between OOC and the boiling point of the reaction mixture.

Die Ausgangsstoffe der Formel VII lassen sich aus entsprechenden Alkoholen der Formel durch Austausch der OH-Gruppe im Hydroxymethylrest gegen X nach üblichen Verfahren erhalten.The starting materials of the formula VII can be obtained from corresponding alcohols of the formula obtained by exchanging the OH group in the hydroxymethyl radical for X by conventional methods.

Überraschenderweise können die Verbindungen der Formel VII mit X gleich Brom aus den Verbindungen der Formel durch Bromierung mit Brom/Licht oder Brom/Katalysator (z.B. Azoisobuttersäurenitril) erhalten werden. Wider Erwarten wird weder der Propionsäureteil des Moleküls noch der Benzolring in nennenswertem Maß bromiert. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem wenig polaren Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Cyclohexan, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.Surprisingly, the compounds of the formula VII where X is bromine can be selected from the compounds of the formula by bromination with bromine / light or bromine / catalyst (eg azoisobutyronitrile). Contrary to expectations, neither the propionic acid part of the molecule nor the benzene ring is brominated to any significant degree. The reaction is carried out in an inert solvent, preferably in a less polar solvent such as carbon tetrachloride, chloroform, benzene, cyclohexane, preferably at the boiling point of the reaction mixture.

Verbindungen der Formel VII mit X gleich Chlor oder Brom können überraschenderweise ferner durch Halogenmethylierung von Verbindungen der Formel erhalten werden, indem man diese Verbindung mit üblichen Halogenmethylierungsmitteln, vorzugsweise Formaldehyd/HCl oder Dichlordimethylätherlin einem inerten Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan oder Benzol bei etwa 0 - 800C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, umsetzt.Surprisingly, compounds of the formula VII where X is chlorine or bromine can also be prepared by halogenomethylation of compounds of the formula can be obtained by reacting this compound with conventional halomethylating agents, preferably formaldehyde / HCl or dichlorodimethyl ether, in an inert solvent, for example cyclohexane or benzene, at about 0-80 ° C., preferably at room temperature.

Phenole der Formel X können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man einen Phenolkohlensäureniederalkylester mit Metayl-Chlormethyläther chlormethyliert, das Reaktionsprodukt mit einem Phenol der Formel VIII umsetzt und dann aus dem Carbonat das Phenol der Formel X freisetzt.Phenols of the formula X can be obtained in a manner known per se, by chloromethylating a phenol carbonic acid lower alkyl ester with Metayl chloromethyl ether, the Reaction product reacted with a phenol of formula VIII and then from the carbonate the phenol of formula X releases.

Nach der erwähnten Offenlegungsschrift zeichnen sich die dort beschriebenen Verbindungen durch wertvolle pharmakologische Eigenschaften aus, z.B. durch cholesterinsenkende Wirkung.According to the aforementioned laid-open specification, those described there stand out Compounds have valuable pharmacological properties, e.g. cholesterol-lowering Effect.

Wie nun gefunden wurde, zeigen die Verbindungen der Formel I überraschenderweise auch eine starke herbizide Wirkung, insbesondere eine Wirkung gegen Ungräser, z.B.As has now been found, the compounds of the formula I surprisingly show also a strong herbicidal effect, especially an effect against grass weeds, e.g.

Ackerfuchsschwanz, Flughafer, Raygras, Wildhirsen. Die Selektivität ist so ausgeprägt, daß auch bei höheren Aufwandmengen Dikotyle allenfalls geringfügig geschädigt werden. Selbst in einigen Kulturen von monokotylen Nutzpflanzen, z.B. Mais, Reis, Gerste, Hafer, Weizen, können mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen Ungräser bekämpft werden.Black foxtail, wild oats, ryegrass, wild millet. The selectivity is so pronounced that even at higher application rates dicotyls are at most slightly be harmed. Even in some crops of monocot crops, e.g. Corn, rice, barley, oats, wheat, can with the active ingredients according to the invention Weed grasses are controlled.

Die neuen Mittel eignen sich für die Anwendung im Vorauflauf - wie auch im Nachauflaufverfahren, wobei die Aufwandmenge 0,1 bis 3 kg, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 kg/ha beträgt.The new funds are suitable for pre-emergence use - such as also by the post-emergence method, the application rate being 0.1 to 3 kg, preferably 0.3 to 1.5 kg / ha.

Für die Anwendung werden die Verbindungen der Formel I in an sich bekannter Weise mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formulierungen verarbeitet, z.B. zu Konzentraten, wie Emulsionskonzentraten oder Suspensionspulvern, bei denen der Wirkstoffgehalt zwischen etwa 10 und 95 Gewiohtsprozent liegt, oder zu Stäuben, Emulsionen, Granulaten, Lösungen, die unmittelbar angewendet werden können und zwischen etwa 0,01 und 20 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten.For use, the compounds of the formula I are in per se in a known manner with customary auxiliaries and / or carriers to customary formulations processed, e.g. into concentrates such as emulsion concentrates or suspension powders, in which the active ingredient content is between about 10 and 95 percent by weight, or to dusts, emulsions, granules, solutions that are used immediately can and contain between about 0.01 and 20 percent by weight of active ingredient.

Die Konzentrate werden mit Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration, im allgemeinen etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, verdünnt.The concentrates are mixed with water to the desired application concentration, generally about 0.01 to 3 percent by weight, diluted.

Formulierungsbeispiele 1. Suspensionspulver 25 Gew.-% 2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionsäure 55 Gew.-% Kaolin 10 Gew.-% kolloidale Kieselsäure 9 Gew.-% Calciumligninsulfonat (Dispergiermittel) 1 Gew.-% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmittel) Die Bestandteile werden vermahlen und das Mittel wird für die Anwendung in Wasser so suspendiert, daß eine Wirkstoffkonzentration von etwa 0,01 bis 3 % erhalten wird.Formulation Examples 1. Suspension powder 25% by weight of 2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionic acid 55% by weight kaolin 10% by weight colloidal silica 9% by weight calcium lignosulfonate (Dispersant) 1 wt .-% sodium tetrapropylene benzene sulfonate (wetting agent) Die Ingredients are ground and the agent is made for use in water suspended so that an active ingredient concentration of about 0.01 to 3% is obtained.

2. Stäubemittel 1 Gew.-% Natrium -2-[4-(4-Chlorophenoxymethoxyl)-phenoxy]-propionat 98 Gew.-% Talkum 1 Gew.-% Methylcellulose Die Bestandteile werden zur Herstellung des Stäubemittels homogen vermahlen.2. Dust 1% by weight sodium -2- [4- (4-chlorophenoxymethoxyl) phenoxy] propionate 98% by weight talc 1% by weight methyl cellulose The ingredients are used for manufacture grind the dust homogeneously.

3. Emulsionskonzentrat 20 Gew.-% 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuremethylester 70 Cew.-% flüssiges Lösungsmittelgemisch aus hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen (Shellsol A) 6,5 Gew.-% Tensiofix AS (Emulgator) 3,5 Gew.-% Tensiofix DS (Emulgator Aus den Bestandteilen wird in üblicher Weise ein Emulsionskonzentrat bereitet.3. Emulsion concentrate, 20% by weight of methyl 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionate 70 wt .-% liquid solvent mixture of high-boiling aromatic hydrocarbons (Shellsol A) 6.5% by weight Tensiofix AS (emulsifier) 3.5% by weight Tensiofix DS (emulsifier An emulsion concentrate is prepared from the constituents in the usual way.

Für einige Anwendungszwecke kann es zweckmäßig sein, andere Herbizide den erfindungsgemäßen Verbindungen zuzusetzen.For some uses it may be useful to use other herbicides to add the compounds according to the invention.

Beispiele solcher Herbizide, die zur Erzielung weiterer Vorteile und Wirkungen zugesetzt werden können, sind folgende: 2'3,6-Trichlorbenzoesäure und ihre Salze 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und ihre Salze 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und ihre Salze 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und ihre Salze 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und ihre Salze 2,3-Dichlor-6-methylbenzoesäure und ihre Salze 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester 2-(2,4,5-Triochlorphenoxy)-propionsäure und ihre Salze und Ester 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure und ihre Salze und Ester 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure und ihre Salze und Ester 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und ihre Salze 3,6-Endoxohexanhydrophthalsäure Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat Trichloressigsäure und ihre Salze 2,2-Dichlorpropionsäure und ihre Salze 2,3-Dichlorisobuttersäure und ihre Salze Äthyl-N,N-di-(n-propyl)-thiolcarbamat Propyl-N,N-di-(n-propyl)-thiolcarbamat Äthyl-N-äthyl-N- ( n-butyl )-thiolcarbamat Propyl-N-äthyl-N-(n-butyl)-thiolcarbamat 2-Chlorallyl-N,N-diäthyldithiocarbamat N-Methyldithiocarbaminsäuresalze S-thylhexahydro-lH-azepin-l-carbothioat S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiocarbamat Isopropyl-N-phenylcarbamat Isopropyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat 4-Chlor-2-butyl-N-(m-chlorphenyl)-carbonat Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat Methylsulfanilylcarbamat Dinitro-o-(sek.-butyl)-phenol und ihre Salze Pentachlorphenol und ihre Salze 3-(4-Isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 3-Phenyl-1, 1-dimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff 3- ( 4-Chlorphenyl ) -3-methoxy-1, 1-dimethylharnstoff 3-(3.4-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-1-methylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff 3-(4-Chlorphenyl)-l-methoxy-l-methylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-diäthylharnstoff 1-(2-Methylcychexyl)-3-phenylharnstoff 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharstoff 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff Dichloralharnstoff 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4, 6-bis-(methoxypropylamino )-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-z-triazin 2-Methylmerkapto-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Methoxylmerkapto-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2-Methylmerkapto-4-Sthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Methylmerkapto-4-( 2-methoxyäthylamino )-6-isopropylamino s-triazin 2-( 4-Chlor-6-äthylamino-s-triazin-2-yl )-amino-2-methylpropionitril 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-1-methyl-s-triazin-2,4-(1H,3H) dion 3-Methyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on 2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenyläther 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther 2, 4-Dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenyläther 3-Methyl-4' -nitrodiphenyläther 3, 5-Dimethyl-4' -nitrodiphenyläther 2,4'-Dinitro-4-trifluoromethyldiphenyläther 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenyläther 2-Chlor-4-triflurmethyl-4'-nitrodiphenyläther 2-Chlor-4-trifluormethyl-3' äthoxy-4' -nitrodiphenyläther 2-Chlor-4-trifluormethyl-3' -carbäthoxy-4' -nitrodiphenyläther 2-Chlor-4-trifluormethyl-3' -( 1-carbäthoxy )-äthoxy-4' -nitrodiphenyläther N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid N-(3,4-Dichlorphenyl)-methacrylamid N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentanamid N-(3,4-Dichlorphenyl)-trimethylacetamid N-(3,4-Dichlorphenyl)-«,«-dimethylvaleramid N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid N-n-Butoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid N-n-Methoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid 5-Brom-3-s-butyl-6-methyluracil 5-Brom-3-cyclohexyl-1,6-dimethyluracil 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil 3-tert.-Butyl-5-chlor-6-methyluracil 2,6-Dichlorbenzonitril Diphenylacetonitril 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril 3,5-DiJod-4-hvdroxybenzonitril 2-Chlor-N,N-diallylacetamid N-(lbl-Dimethyl-2-propionyl)-3,5-dichlorbenzamidmaleinsäurehydrazid 3-Amino-1,2,4-triazol Mononatriummethanarsonat Dinatriummethanarsonat N,N-Dimethyl-n,n-diphenylacetamid N,N-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin N,N-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin N,N-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanilin t-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methylisopropylphosphoramidothioat 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure 2, 3-Dichlor-1, 4-naphthochinon di-(Methoxythiocarbonyl)-disulfid 3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin(4)3H-on-2,3-dioxyd 6,7-Dihydrodipyridol [1,2-a:2'; 1'-c]-pyradiziniumsalze 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalze 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-1,3,5-thiadiazin 1, 2-Dimethyl-3, 5-diphenylpyrazoliummethylsulfat N-sek.-Butyl-2,6-dinitro-3,4-xylidin N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl2,6-dinitroanilin N3,N3-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin 1,1,1-Tri n uor-(4'-phenylsulfonyl)-methansulfon-o-toluidin 2-(1-Naphtoxy)-N,N-diäthylpropinamid 2-tert.-Butyl-4-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on 4-Chlor-5-methylamino-2-( -tri n uor-m-tolyl)3(2H)-pyridazinon N-Cyclopropylmethyl-r"r,-tri n uor-2,6-dinitro-N-propyl-ptoluidin N-Phosphonomethylglycin Auch Wachstumsregulatoren können mit den erfindungsgemäßen Herbizidentkombiniert werden, beispielsweise: Maleinsäurehydrazid und seine Salze 9-Hydroxyfluoren-9-carbonsäure, ihre Salze und Ester 2-Chlor-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäure, ihre Salze und Ester 1-( 4-Chlorphenyl )-1, 2-dihydro-4, 6-dimethyl-2-oxonicotinsäure und ihre Salze 4-Methyl-3-( trifluormethylsulfonyl)-amido-acetanilid 2, 4-Dimethyl-5-( trifluormethylsulfonyl )-amido-acetanilid.Examples of such herbicides that can be used to achieve further benefits and Effects that can be added are the following: 2'3,6-trichlorobenzoic acid and its salts 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid and its salts 2-methoxy-3,5,6-trichlorobenzoic acid and its salts 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid and its salts 2-methyl-3,6-dichlorobenzoic acid and its salts 2,3-dichloro-6-methylbenzoic acid and its salts 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and its salts and esters 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and its salts and esters 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid and its salts and esters 2- (2,4,5-triochlorophenoxy) propionic acid and its salts and esters 2- (2,4-dichlorophenoxy) butyric acid and its salts and esters 4- (2-methyl-4-chlorophenoxy) butyric acid and its salts and esters 2,3,6-trichlorophenylacetic acid and its salts, 3,6-endoxohexanhydrophthalic acid, dimethyl 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate Trichloroacetic acid and its salts 2,2-dichloropropionic acid and its salts 2,3-dichloroisobutyric acid and their salts ethyl N, N-di (n-propyl) thiol carbamate propyl N, N-di (n-propyl) thiol carbamate Ethyl-N-ethyl-N- (n-butyl) -thiol carbamate Propyl-N-ethyl-N- (n-butyl) -thiol carbamate 2-chloroallyl-N, N-diethyldithiocarbamate, N-methyldithiocarbamic acid salts, S-thylhexahydro-1H-azepine-1-carbothioate S-4-chlorobenzyl-N, N-diethylthiocarbamate Isopropyl N-phenyl carbamate Isopropyl N- (m-chlorophenyl) carbamate, 4-chloro-2-butyl-N- (m-chlorophenyl) carbonate Methyl N- (3,4-dichlorophenyl) carbamate methylsulfanilyl carbamate dinitro-o- (sec-butyl) phenol and its salts pentachlorophenol and its salts 3- (4-isopropylphenyl) -1,1-dimethylurea 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea 3-phenyl-1,1-dimethylurea 3- (3,4-dichlorophenyl) -3-methoxy-1,1-dimethylurea 3- (4-chlorophenyl) -3-methoxy-1,1-dimethylurea 3- (3,4-dichlorophenyl) -1-n-butyl-1-methylurea 3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea 3- (4-chlorophenyl) -l-methoxy-1-methylurea 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1,3-trimethylurea 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-diethylurea 1- (2-methylcychexyl) -3-phenylurea 1- (5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,3-dimethylurea 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea Dichloralurea 2-chloro-4,6-bis- (ethylamino) -s-triazine 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine 2-chloro-4,6-bis- (methoxypropylamino) -s-triazine 2-methoxy-4,6-bis- (isopropylamino) -z-triazine 2-methylmercapto-4,6-bis- (isopropylamino) -s-triazine 2-methoxylmercapto-4,6-bis- (ethylamino) -s-triazine 2-methylmercapto-4-sthylamino-6-isopropylamino-s-triazine 2-chloro-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine 2-methoxy-4,6-bis- (ethylamino) -s-triazine, 2-methoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine 2-methylmercapto-4- ( 2-methoxyethylamino) -6-isopropylamino s-triazine 2- (4-chloro-6-ethylamino-s-triazin-2-yl ) -amino-2-methylpropionitrile 4-amino-6-tert-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-1-methyl-s-triazine-2,4- (1H, 3H) dione 3-methyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazine-5 (4H) -on 2,4-dichloro-4'-nitrodiphenyl ether 2,4,6-trichloro-4'-nitrodiphenyl ether 2, 4-dichloro-6-fluoro-4'-nitrodiphenyl ether 3-methyl-4'-nitrodiphenyl ether 3,5-dimethyl-4'-nitrodiphenyl ether 2,4'-dinitro-4-trifluoromethyldiphenyl ether 2,4-dichloro-3'-methoxy-4'-nitrodiphenyl ether, 2-chloro-4-trifluoromethyl-4'-nitrodiphenyl ether 2-chloro-4-trifluoromethyl-3 'ethoxy-4' -nitrodiphenyl ether 2-chloro-4-trifluoromethyl-3 ' -carbethoxy-4 '-nitrodiphenyl ether 2-chloro-4-trifluoromethyl-3' - (1-carbethoxy) -ethoxy-4 ' nitrodiphenyl ether N- (3,4-dichlorophenyl) propionamide N- (3,4-dichlorophenyl) methacrylamide N- (3-chloro-4-methylphenyl) -2-methylpentanamide, N- (3,4-dichlorophenyl) trimethylacetamide N- (3,4-dichlorophenyl) - «,« - dimethylvaleramide, N-isopropyl-N-phenylchloroacetamide, N-n-butoxymethyl-N- (2,6-diethylphenyl) chloroacetamide N-n-methoxymethyl-N- (2,6-diethylphenyl) chloroacetamide 5-bromo-3-s-butyl-6-methyluracil 5-Bromo-3-cyclohexyl-1,6-dimethyluracil 3-Cyclohexyl-5,6-trimethyleneuracil 5-Bromo-3-isopropyl-6-methyluracil 3-tert-butyl-5-chloro-6-methyluracil 2,6-dichlorobenzonitrile diphenylacetonitrile 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile 2-chloro-N, N-diallylacetamide N- (1bl-Dimethyl-2-propionyl) -3,5-dichlorobenzamide maleic acid hydrazide 3-amino-1,2,4-triazole Monosodium methanarsonate Disodium methanarsonate N, N-Dimethyl-n, n-diphenylacetamide N, N-di (n-propyl) -2,6-dinitro-4-trifluoromethylaniline N, N-di- (n-propyl) -2,6-dinitro-4-methylaniline N, N-di (n-propyl) -2,6-dinitro-4-methylsulfonylaniline t- (2,4-dichlorophenyl) -O-methylisopropyl phosphoramidothioate 4-Amino-3,5,6-trichloropicolinic acid 2, 3-dichloro-1, 4-naphthoquinone di (methoxythiocarbonyl) disulfide 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazine (4) 3H-one-2,3-dioxide 6,7-dihydrodipyridol [1,2-a: 2 '; 1'-c] pyradizinium salts 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium salts 3,4,5,6-tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-1,3,5-thiadiazine 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methyl sulfate, N-sec-butyl-2,6-dinitro-3,4-xylidine N-sec-butyl-4-tert-butyl2,6-dinitroaniline N3, N3-diethyl-2,4-dinitro-6-trifluoromethyl-1,3-phenylenediamine 1,1,1-tri nuor- (4'-phenylsulfonyl) -methanesulfon-o-toluidine 2- (1-naphthoxy) -N, N-diethylpropinamide 2-tert-butyl-4- (2,4-dichloro-5-isopropoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazolin-5-one 4-chloro-5-methylamino-2- ( -tri nuor-m-tolyl) 3 (2H) -pyridazinone N-Cyclopropylmethyl-r "r, -tri nuor-2,6-dinitro-N-propyl-ptoluidine N-phosphonomethylglycine Growth regulators can also be used with the Herbicides according to the invention are combined, for example: maleic hydrazide and its salts 9-hydroxyfluorene-9-carboxylic acid, its salts and esters 2-chloro-9-hydroxyfluorene-9-carboxylic acid, their salts and esters 1- (4-chlorophenyl) -1, 2-dihydro-4, 6-dimethyl-2-oxonicotinic acid and their salts 4-methyl-3- (trifluoromethylsulfonyl) -amido-acetanilide 2, 4-dimethyl-5- ( trifluoromethylsulfonyl) amido-acetanilide.

Werden Mischungen von Herbiziden verwendet, dann hängen die relativen Mengen, in denen sie eingesetzt werden, von den zu behandelnden Nutzpflanzenkulturen sowie der Art der zu bekämpfenden Unkräuter ab.If mixtures of herbicides are used, the relative values depend Amounts in which they are used from the crops to be treated and the type of weeds to be controlled.

Eine Erweiterung der Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Herbizide und Herbizidkombinationen kann durch Zusatz solcher Stoffe erreicht werden, welche die gewünschte Wirkung nicht wesentlich beeinträchtigen, jedoch die Verträglichkeit für die Nutzpflanzen erhöhen (Anspruch 4).An expansion of the possible uses of the herbicides according to the invention and herbicide combinations can be achieved by adding such substances, which do not significantly affect the desired effect, but the tolerability increase for the useful plants (claim 4).

Eine besonders günstige Antidot-Wirkung zeigen die im Anspruch 5 genannten Verbindungen, vor allem N,N-Diallyldichloracetamid.Those mentioned in claim 5 show a particularly favorable antidote effect Compounds, especially N, N-diallyldichloroacetamide.

Die Anwendung erfolgt in der für Antidots üblichen Weise, d.h. sie kann gleichzeitig mit dem Herbizid erfolgen, wobei Herbizid und Antidot in Form gemeinsamer Formulierungen bzw. daraus hergestellter Spritzbrühen ausgebracht werden. Wirkstoff und Antidot können jedoch auch in Form einer Tankmischung angewendet werden. Auch die getrennte Anwendung ist möglich, insbesondere die Behandlung der Kulturfläche vor der Aussaat oder nach der Aussaat mit dem Antidot und danach mit dem Herbizid. Die Applikation kann schließlich auch so erfolgen, daß man zunächst das Herbizid und kurz danach das Antidot ausbringt.The application takes place in the usual way for antidotes, i.e. they can be done simultaneously with the herbicide, herbicide and antidote in the form common formulations or spray mixtures produced therefrom are applied. However, the active ingredient and antidote can also be used in the form of a tank mix. Separate use is also possible, in particular the treatment of the cultivated area before sowing or after sowing with the antidote and then with the herbicide. Finally, the application can also take place in such a way that one first the herbicide and shortly thereafter the antidote.

Das Mengenverhältnis Herbizid zu Antidot liegt zwischen 6 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 4 : 1 und 1 : 1.The ratio of herbicide to antidote is between 6: 1 and 1: 2, preferably between 4: 1 and 1: 1.

Beispiel 1 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuremethylester a) Eine Mischung aus 45 g (0,37 Mol) 4-Hydroxybenzaldehyd, 111 g (0,81 Mol) Kaliumcarbonat, 89 ml (0,81 Mol) 2-Brom-propionsäuremethylester und 300 ml Dimethylformamid wird unter RUhren 16 Stunden auf 600C erwärmt.Example 1 2- [4- (4-Chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid methyl ester a) A mixture of 45 g (0.37 mol) of 4-hydroxybenzaldehyde, 111 g (0.81 mol) of potassium carbonate, 89 ml (0.81 mol) of 2-bromo-propionic acid methyl ester and 300 ml of dimethylformamide is heated to 60 ° C. for 16 hours with stirring.

Dann wird die Mischung auf 1 Ltr. Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit 1 n Kalilauge und mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (55 g Ö1) kann über eine Kieselgelsäule (Laufmittel Chloroform) gereinigt werden. Then the mixture is poured onto 1 liter of water and extracted with ether. The ethereal solution is washed with 1N potassium hydroxide solution and with water and dried and evaporated. The residue (55 g of oil) can be passed through a silica gel column (mobile solvent Chloroform).

b) 44 g (0,211 Mol) 2-(4-Formylphenoxy)-propionsäuremethylester werden in 500 ml Methanoltgelöst und 8 g (0,211 Mol) Natriumborhydrid portionsweise eingetragen. Danach wird die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 60°C gerührt. Nach dem Einengen in Vakuum auf die Hälfte des Volumens wird die Mischung auf Wasser gegossen, mit Salzsäure neutralisiert und mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen, Trocknen und Eindampfen verbleiben 20 g farbloses Öl, das über eine Kieselgelsäule (Laufmittel Chloroform) gereinigt wird.b) 44 g (0.211 mol) of methyl 2- (4-formylphenoxy) propionate become dissolved in 500 ml of methanol and added 8 g (0.211 mol) of sodium borohydride in portions. The mixture is then stirred at room temperature for 30 minutes and at 60 ° C. for 30 minutes. After concentrating in vacuo to half the volume, the mixture becomes water poured, neutralized with hydrochloric acid and extracted with ether. After washing, Drying and evaporation leave 20 g of colorless oil, which is passed through a silica gel column (Eluent chloroform) is cleaned.

c) In 12 g (0,058 Mol) 2-(4-Hydroxymethylphenoxy)-propionsäuremethylester, gelöst in 60 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und auf minus 100C gekühlt, werden 4,4 ml (0,06 Mol)Thionylchlorid getropft. Danach wird die Mischung 30 Minuten bei OOC und eine Stunde bei 100C gerührt und anschließend auf Wasser gegossen. Nach dem Extrahieren mit Äther wird die organische Phase mit Wasser, Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum bei Raumtemperatur das Lösungsmittel entfernt.c) In 12 g (0.058 mol) of methyl 2- (4-hydroxymethylphenoxy) propionate, dissolved in 60 ml of hexamethylphosphoric triamide and cooled to minus 100C 4.4 ml (0.06 mol) of thionyl chloride were added dropwise. After that, the mixture is at for 30 minutes OOC and stirred for one hour at 100C and then poured onto water. To extracting with ether is the organic phase with water, bicarbonate solution and water, dried and the solvent in vacuo at room temperature removed.

d) Zu einer Lösung von 1,01 g Natrium in 80 ml Äthanol werden 5,7 g (0,044 Mol) 4-Chlorphenol und 10 g (0,044 Mol) 2-(4-Chlormethylphenoxy)-propionsäuremethylester gegeben und die Reaktionsmischung unter Rühren und Rückfluß 6 Stunden erwärmt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der RUckstand mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert.d) To a solution of 1.01 g of sodium in 80 ml of ethanol are 5.7 g (0.044 mol) of 4-chlorophenol and 10 g (0.044 mol) of methyl 2- (4-chloromethylphenoxy) propionate given and the reaction mixture heated with stirring and reflux for 6 hours. To the removal of the solvent in vacuo is followed by the addition of water to the residue and extracted with ether.

Die ätherische Phase wird mit 1 n Kalilauge und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand (11 g) wird über eine Kieselgelsäule (Laufmittel Benzol) gereinigt. The ethereal phase is washed with 1N potassium hydroxide solution and water, dried and evaporated. The oily residue (11 g) is passed through a silica gel column (Solvent benzene) cleaned.

Der zunächst ölige Ester kristallisiert und zeigt den Schmelzpunkt 760C. The initially oily ester crystallizes and shows the melting point 760C.

Beispiel 2 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-nhenoxn propionsäure Eine Mischung auf 6 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Esters, 5 g Kaliumhydroxid und 60 ml Äthanol wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mit Wasser behandelt und mit Essigester gewaschen. Die wäßrig-alkalische Phase wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die ausgefallene Säure mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Es verbleiben 5 g kristalliner Rückstand, der mit Hexan versetzt und abgesaugt wird.Example 2 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -nhenoxn propionic acid A mixture to 6 g of the ester obtained according to Example 1, 5 g of potassium hydroxide and 60 ml of ethanol is refluxed for 2 hours. After removing the solvent in vacuo the residue is treated with water and washed with ethyl acetate. The aqueous-alkaline Phase is acidified with dilute hydrochloric acid and the precipitated acid with ethyl acetate extracted. The organic phase is dried and evaporated. It remains 5 g of crystalline residue, which is mixed with hexane and filtered off with suction.

Ausbeute: 3,8 g, Fp. 156-1580C.Yield: 3.8 g, m.p. 156-1580C.

Beispiel 3 2-[4-(2,4-Dichorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuremethylester Man löst 2,3 g Natrium in 100 ml abs. Äthanol, gibt 26,9 g 4-(2,4-Dichlorphenox?rmethyl)-phenol und 16,7 g 2-Brompropionsäuremethylester hinzu, kocht 3 Stunden und dampft ein. Nach üblicher Aufarbeitung mit Wasser und Chloroform erhält man die Titelverbindung in einer Ausbeute von 80 % d.Th.; Fp. 640C.Example 3 2- [4- (2,4-Dichophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid methyl ester 2.3 g of sodium are dissolved in 100 ml of abs. Ethanol gives 26.9 g of 4- (2,4-dichlorophenoxymethyl) phenol and 16.7 g of methyl 2-bromopropionate are added, the mixture is boiled for 3 hours and evaporated. The title compound is obtained after customary work-up with water and chloroform in a yield of 80% of theory; M.p. 640C.

Beispiel 4 2-[4-(2,4-Dichorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-10 g des nach Beispiel 3 erhaltenen Esters werden mit 10 g Kaliumhydroxid in 100 ml Äthanol 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man dampft ein, löst in Wasser, wäscht mit Äther und säuert mit Salzsäure an, wobei die Titelverbindung ausfällt.Example 4 2- [4- (2,4-dichophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid-10 g of the ester obtained according to Example 3 are mixed with 10 g of potassium hydroxide in 100 ml Ethanol heated to boiling for 2 hours. It is evaporated, dissolved in water, washed with Ether and acidify with hydrochloric acid, whereupon the title compound precipitates.

Fp. 122-1230C; Ausbeute 90 % d.Th.M.p. 122-1230C; Yield 90% of theory

Beispiel 5: 2-[4-(2,4-Dichorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureäthylester a) Eine mischung von 34,8 g (0,37 Mol) Phenol, 111 g (0,81 Mol) Kaliumcarbonat, 89 ml (0,69 Mol) 2-Brompropionsäureäthylester und 200 ml Äthanol wird 12 Stunden unter Rührern gekocht, anschließend wird filtriert und destilliert. Es werden 44,2 g 2-Phenoxypropionsäureäthylester, Kp. 93 - 940C/0,1 Torr. erhalten.Example 5: ethyl 2- [4- (2,4-dichophenoxymethyl) phenoxy] propionate a) A mixture of 34.8 g (0.37 mol) phenol, 111 g (0.81 mol) potassium carbonate, 89 ml (0.69 mol) of ethyl 2-bromopropionate and 200 ml of ethanol are used for 12 hours boiled with stirrer, then filtered and distilled. It will be 44.2 g of ethyl 2-phenoxypropionate, boiling point 93-940C / 0.1 Torr. obtain.

b) In einer Aufschlämmung von 9,6 g Paraformaldehyd in 40 ml konz. Salzsäure wird ein kräftiger Chlorwasserstoffstrom unter starkem Rühren eingeleitet, bis eine Lösung entstanden ist. Die Temperatur wird bei 15-200C gehalten. Zu dieser Lösung läßt man eine Lösung von 38,8 g (0,2 Mol) 2-Phenoxypropionsäureäthylester in 20 ml Benzol zulaufen und rührt 4 Stunden bei 15-200C. Anschließend werden 30 ml Benzol zugegeben und die organische Phase wird abgetrennt. Man schüttelt sie dreimal mit halbgesättigter wäßriger Kochsalzlösung aus, trocknet dann über Natriumsulfat und destilliert das Benzol ab. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.b) Concentrated in a suspension of 9.6 g of paraformaldehyde in 40 ml. Hydrochloric acid, a vigorous stream of hydrogen chloride is introduced with vigorous stirring, until a solution is found. The temperature is at 15-200C held. A solution of 38.8 g (0.2 mol) of ethyl 2-phenoxypropionate is added to this solution run in 20 ml of benzene and stir for 4 hours at 15-200C. Then 30 ml of benzene are added and the organic phase is separated off. You shake it three times with half-saturated aqueous sodium chloride solution, then dried over sodium sulfate and the benzene is distilled off. The residue is fractionally distilled.

Ausbeute: 18 g; Kp. 134-1380C/0,4 Torr. Yield: 18 g; Bp 134-1380C / 0.4 torr.

c) Die weitere Umsetzung des erhaltenen Produkts mit 4-Chlorphenol entsprechend Beispiel 1 b) ergibt die Titelverbindung, Fp. 420C.c) The further reaction of the product obtained with 4-chlorophenol corresponding to Example 1 b) gives the title compound, melting point 420C.

Beispiel 6 2-[4-(4-ChlorPhenoxymethyl)-phenoxyl-nropionsäure-2-(2.4.5 trichlorphenoxy) -äthylester 2,2 g 2- [ 4-( 4-Chlorphenoxymethyl ) -phenoxy ] -propionsäuremethylester, 2,4 g 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthanol und 0,03 g Natrium werden bei 150 Torr. 4 Stunden auf etwa 120 - 1500C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Aceton aufgekocht, die erkaltete Lösung filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird aus Äthanol/ Wasser umkristallisiert.Example 6 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxyl-nropionic acid-2- (2.4.5 trichlorophenoxy) ethyl ester 2.2 g of methyl 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionate, 2.4 g of 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) ethanol and 0.03 g of sodium are at 150 Torr. Heated for 4 hours to around 120-1500C. After cooling, it is boiled with acetone, the cooled solution is filtered and freed from the solvent in vacuo. The residue is recrystallized from ethanol / water.

Ausbeute 1,3 g (36 % d.Th.); Fp. 830C.Yield 1.3 g (36% of theory); M.p. 830C.

Analog erhält man die Verbindungen der Tabelle 1.The compounds of Table 1 are obtained analogously.

Tabelle 1 Verbindungen der Formel I (R1: C1; R2: H) Nr. | R3 Fp.[0CJ 1 -0-CH 86 2 -0-CH2-CH2-0 + Br 99-100 Cl 3 -o-CH2-CH2-o-Co-CH- < CH2-0 < Öl 4 -O 72 5 -O-C8H17 ö1 6 -0-CH2-CH2-0-CH2-CH=CH2 Öl CH i3 7 -0-(CH2)3-0-CO-CH-0 o CH2-0 o C1 Öl CH3 8 -0-(CH2)6-0-CO-CH-0CH2-OC1 j 01 Öl Beispiel 7 2-[4-(2,4-Dichorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-n-butylester 6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters, 50 ml n-Butylalkohol und 0,03 g Natrium werden 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Stehen über Nacht wird vom Niederschlag abgesaugt und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol/Wasser umkristallisiert.Table 1 Compounds of the formula I (R1: C1; R2: H) No. | R3 m.p. [0CJ 1 -0-CH 86 2 -0-CH2-CH2-0 + Br 99-100 Cl 3 -o-CH2-CH2-o-Co-CH- <CH2-0 <oil 4 -O 72 5 -O-C8H17 δ1 6 -0-CH2-CH2-0-CH2-CH = CH2 oil CH i3 7 -0- (CH2) 3-0-CO-CH-0 o CH2-0 o C1 oil CH3 8 -0- (CH2) 6-0-CO-CH-0CH2-OC1 j 01 oil Example 7 2- [4- (2,4-dichophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid n-butyl ester 6.4 g of the methyl ester obtainable according to Example 1, 50 ml of n-butyl alcohol and 0.03 g of sodium are refluxed for 4 hours cooked. After standing overnight, the precipitate is filtered off with suction and the filtrate is evaporated to dryness in vacuo. The residue is recrystallized from ethanol / water.

Ausbeute 4,5 g (62 % d.Th.); Fp. 660C.Yield 4.5 g (62% of theory); M.p. 660C.

Analog erhält man 2-[4-(4-ChlorEhenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-isobutylester, Fp. 75 C; 2-[4-(2,4-Dichorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-n-amylester Fp. 4O0C.2- [4- (4-chloro-phenoxymethyl) -phenoxy] -propionic acid isobutyl ester is obtained analogously, M.p. 75 C; 2- [4- (2,4-Dichophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid n-amyl ester, m.p. 40 ° C.

Beispiel 8 2-[4-(4-ChlorPhenoxvmethYl)-phenoxyl-propionsaureathYlester Man löst 5 g Natrium in 4000 ml Äthanol und gibt 2000 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters zu. Anschließend wurde eine halbe Stunde unter Rückfluß gekocht und dann über eine aufgesetzte Kolonne im Rücklauf-Entnahmeverhältnis ca. 10 : 1 Alkoholgemisch abdestilliert.Example 8 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxyl-propionic acid ethyl ester 5 g of sodium are dissolved in 4000 ml of ethanol and 2000 g of that obtainable according to Example 1 are added Methyl ester too. It was then refluxed for half an hour and then via an attached column with a reflux / withdrawal ratio of approx. 10: 1 alcohol mixture distilled off.

Nach 3 Stunden wurde der Alkohol direkt abdestilliert und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt.After 3 hours the alcohol was distilled off directly and finally the solvent was completely removed in vacuo.

Der Rückstand wird dann bei ca. 400C in 2000 ml Toluol verrührt und bei etwa gleicher Temperatur von den nicht gelösten Anteilen abfiltriert. Das Filtrat wird auf dem siedenden Wasserbad im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand auf Bleche gegossen. Nach dem Erkalten und Anreiben beginnt sofort die Kristallisation.The residue is then stirred in 2000 ml of toluene at approx. 40 ° C. and filtered off from the undissolved components at approximately the same temperature. The filtrate is freed from the solvent in vacuo on a boiling water bath and the residue poured onto metal sheets. Crystallization begins immediately after cooling and rubbing.

Ausbeute: 2015 g (96,6 % d.Th.); Fp. 420C.Yield: 2015 g (96.6% of theory); M.p. 420C.

Beispiel 9 2-[4-(2,4-Dichorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureisopropylester 6,1 g 2-[4-(4-Chlorophenoxymethyl)-phenoxy]-propinosäure werden in 50 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und 3,2 g l,l'-Carbonyldiimidazol zugegeben. Die Mischung wird kurze Zeit erwärmt, dann 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und mit 2,4 g Isopropylalkohol versetzt.Example 9 Isopropyl 2- [4- (2,4-dichophenoxymethyl) phenoxy] propionate 6.1 g of 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propino acid are dissolved in 50 ml of abs. Tetrahydrofuran dissolved and 3.2 g of l, l'-carbonyldiimidazole added. The mixture will last a short time heated, then left to stand for 4 hours at room temperature and with 2.4 g of isopropyl alcohol offset.

Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß gekocht, anschließend im Vakuum am Rotationsverdampfer auf Rückstand eingeengt und der ölige Rückstand aus Äthanol/Wasser umkristallisiert.The mixture is refluxed for one hour, then Concentrated to residue in vacuo on a rotary evaporator and the oily residue recrystallized from ethanol / water.

Ausbeute: 4,5 g (65 % d.Th.); Fp. 81°C.Yield: 4.5 g (65% of theory); M.p. 81 ° C.

Analog erhält man die Verbindungen der Tabelle 2.The compounds of Table 2 are obtained analogously.

Tabelle 2 Verbindungen der Formel I (R1: C1; R2: H) Nr. R3 Fp.lOC] 1 -0-C1H-CH2-N(CH3)2 65 CH3 2 -0-CH2-CH=CH2 41 3 -O-CH2-CH2-O-CH3 58 4 -0-CH2 zu 68 5 -O-CH2 84 Cl 6 -0-CH2 e C1 101 7 -O-CH2 + C1 71 80-C2H5 41 9 -C6H5 96 10 -o-N=C(CH3)2 Öl / L 11 CH ,>0 104 CH Nr. R3 Fp. [°C] 12 -O-CH2-CH2-Cl 68 13 -O-CH2-CH2-CH2-Cl 73 14 -0-CH2-CH2-0-C6H5 77 15 -O-CH2-C#CH 54 16 -O-CH2-CH2-N(CH3)2 53 Beispiel 10 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureamid Man löst 6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters unter Erwärmen in 100 ml Äthanol, setzt 50 ml konz. wäßrige Ammoniaklösung zu und erwärmt langsam auf dem Wasserbad zum Sieden. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, werden weitere 20 ml der Ammoniaklösung zugegeben, bis eine Trübung auftritt, und die Mischung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird das Kristallisat abgesaugt und mit Äthanol/Wasser gewaschen.Table 2 Compounds of the formula I (R1: C1; R2: H) No. R3 Fp.lOC] 1 -0-C1H-CH2-N (CH3) 2 65 CH3 2 -0-CH2-CH = CH2 41 3 -O-CH2-CH2-O-CH3 58 4 -0-CH2 to 68 5 -O-CH2 84 Cl 6 -0-CH2 e C1 101 7 -O-CH2 + C1 71 80-C2H5 41 9 -C6H5 96 10 -oN = C (CH3) 2 oil / L 11 CH,> 0 104 CH No. R3 melting point [° C] 12 -O-CH2-CH2-Cl 68 13 -O-CH2-CH2-CH2-Cl 73 14 -0-CH2-CH2-0-C6H5 77 15 -O-CH2-C # CH 54 16 -O-CH2-CH2-N (CH3) 2 53 Example 10 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid amide 6.4 g of the methyl ester obtainable according to Example 1 are dissolved with warming in 100 ml of ethanol, 50 ml of conc. aqueous ammonia solution and slowly heated to boiling on the water bath. After a clear solution has formed, a further 20 ml of the ammonia solution are added until turbidity occurs, and the mixture is refluxed for 30 minutes. After cooling, the crystals are filtered off with suction and washed with ethanol / water.

Ausbeute: 3,5 g (57 % d.Th.); Fp. 1430C.Yield: 3.5 g (57% of theory); M.p. 1430C.

Analog werden hergestellt: 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsSurehydrazld, Fp. 1330C; 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-hydroxyäthylamid, Fp. 111°C; 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäurediäthynolamid, Fp. 117°C.The following are prepared analogously: 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionosurehydrazld, M.p. 1330C; 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy] -propionic acid-2-hydroxyethylamide, Mp 111 ° C; 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid diethynolamide, m.p. 117 ° C.

Beispiel 11 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäurediäthylamid Man löst 6,1 g der nach Beispiel 2 erhältlichen Propionsäure in 50 ml abs. Tetrahydrofuran, gibt 3,24 g l,l'-Carbonyldiimdazol zu und erwärmt. Nach ca. 4-stündigem Stehen bei Raumtemperatur setzt man 1,5 g Diäthylamin zu. Man läßt die Mischung über Nacht stehen, verdampft dann das Lösungsmittel im Vakuum am Rotationsverdampfer und verrührt den Rückstand warm mit Toluol. Durch Anreiben wird das Imidazol zur Kristallisation gebracht. Man läßt 3 Stunden stehen, saugt ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.Example 11 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid diethylamide 6.1 g of the propionic acid obtainable according to Example 2 are dissolved in 50 ml of abs. Tetrahydrofuran, add 3.24 g of 1,1'-carbonyldiimdazole and heat. After standing for about 4 hours 1.5 g of diethylamine are added at room temperature. The mixture is left overnight stand, then evaporate the solvent in vacuo on a rotary evaporator and stir the residue warm with toluene. Rub in the imidazole to crystallize brought. Leave for 3 hours stand, vacuum and remove that Solvent in vacuo.

Der ölige Rückstand wird durch Verreiben mit Wasser zur Kristallisation gebracht.The oily residue crystallizes by trituration with water brought.

Ausbeute: 4,5 g (62 % d.Th.); Fp. 520C.Yield: 4.5 g (62% of theory); M.p. 520C.

Bei der analogen Herstellung des 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy)-propionsäurecyclohexylamids wird bei der Aufarbeitung nach dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans der Rückstand aus Äthanol/Wasser umkristallisiert.In the analogous preparation of 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -phenoxy) -propionic acid cyclohexylamide when working up, after the tetrahydrofuran has been distilled off, the residue recrystallized from ethanol / water.

Ausbeute: 5,8 g (75 % d.Th.); Fp. 138°C.Yield: 5.8 g (75% of theory); Mp 138 ° C.

Analog erhält man die Verbindungen der Tabelle 3.The compounds of Table 3 are obtained analogously.

Tabelle 3 Verbindungen der Formel I (R1: C1; R2: H) Nr. R3 Fp.[°C] L VJ 1 -NH-CH2-CH=CH2 98 2 -NtCH2-CH=CH2)2 Öl 3 -NH- (CH2)3-N(C4H9)2 58 CH j3 4 -NH-C-C=CH 127 CH3 5 NH-C(CH3)3 114 6 11 183 6 18? Beispiel 12 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-n-butylamid 6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters werden in 60 ml Methanol gelöst und mit 6,0 g Butylamin versetzt.Table 3 Compounds of the formula I (R1: C1; R2: H) No. R3 melting point [° C] L VJ 1 -NH-CH2-CH = CH2 98 2 -NtCH2-CH = CH2) 2 oil 3 -NH- (CH2) 3-N (C4H9) 2 58 CH j3 4 -NH-CC = CH 127 CH3 5 NH-C (CH3) 3 114 6 11 183 6 18? Example 12 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid n-butylamide 6.4 g of the methyl ester obtainable according to Example 1 are dissolved in 60 ml of methanol, and 6.0 g of butylamine are added.

Anschließend wird im Autoklaven 4 Stunden bei einem Druck von 15 - 16 atü erhitzt. Nach dem Erkalten wird im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert.Then in the autoclave for 4 hours at a pressure of 15 - 16 atmospheres heated. After cooling, the solvent is distilled off in vacuo and the residue is recrystallized from ethanol.

Ausbeute: 2,8 g (39 % d.Th.); Fp. 980C.Yield: 2.8 g (39% of theory); M.p. 980C.

Analog erhält man das 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäurephenylhydrazid, Fp. 144°C.The 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid phenylhydrazide is obtained analogously, Mp 144 ° C.

Beispiel 13 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureanilid 6,1 g der nach Beispiel 2 erhältlichen Säuren, 2,38 g Phenylisocyanat und 50 ml abs. Toluol werden zusammengegeben und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Toluol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert.Example 13 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic anilide 6.1 g of the acids obtainable according to Example 2, 2.38 g of phenyl isocyanate and 50 ml Section. Toluene are combined and refluxed for 3 hours. Afterward the toluene is distilled off in vacuo and the residue is recrystallized from ethanol.

Ausbeute: 3,5 g (46 % d.Th.); Fp. 126°C.Yield: 3.5 g (46% of theory); Mp 126 ° C.

Analog werden erhalten: 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuremethylamid, Fp. 1230C; 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsSure-3-chloranilid, Fp. 1240C; 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsSure-3,4-dichloranilid, Fp. 1180C.The following are obtained analogously: 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid methylamide, M.p. 1230C; 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid-3-chloroanilide, m.p. 1240C; 2- [4- (4-Chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid-3,4-dichloroanilide, m.p. 1180C.

Beispiel 14 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-Dhenoxy]-DropionsaureSthylmerkaptoäthylester 6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters und 2,12 g 2-Äthylmerkaptoäthanol werden auf dem Ölbad auf 1000C erhitzt, dann werden 0,02 g Natrium zugegeben und die Mischung 5 Stunden auf 1500C erhitzt, wobei zeitweilig der Druck auf etwa 150 Torr gesenkt wird. Das Reaktionsprodukt wird als Öl isoliert.Example 14 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) -dhenoxy] -dropionic acid, ethyl mercaptoethyl ester 6.4 g of the methyl ester obtainable according to Example 1 and 2.12 g of 2-ethyl mercaptoethanol are heated to 1000C on an oil bath, then 0.02 g of sodium are added and the mixture is heated to 150 ° C. for 5 hours, the pressure being temporarily increased to about 150 ° C. Torr is lowered. The reaction product is isolated as an oil.

Ausbeute: 6,0 g (76 % d.Th.) Beispiel 15 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäurethiooctyester Man setzt 6,1 g der nach Beispiel 2 erhältlichen Säure in 50 ml Tetrahydrofuran mit 3,24 g l,l'-Carbonyldiimidazol unter Erwärmen um und läßt 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend werden 2,92 g Octylmercaptan zugegeben und die Mischung eine Stunde unter Rückfluß gekocht.Yield: 6.0 g (76% of theory) Example 15 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid thiooctyester 6.1 g of the acid obtainable according to Example 2 are placed in 50 ml of tetrahydrofuran with 3.24 g of l, l'-carbonyldiimidazole with warming and left for 4 hours at room temperature stand. Then 2.92 g of octyl mercaptan are added and the mixture a Boiled under reflux for an hour.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird warm mit Äthanol/Wasser ausgeschüttelt. Das abgetrennte Öl wird im Vakuum getrocknet.After the solvent has been distilled off, warm with ethanol / water shaken out. The separated oil is dried in vacuo.

Ausbeute: 5,5 g (63 X d.Th.) Beispiel 16 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionhydroxamsäure 1,4 g Hydroxylaminhydrochlorid, gelöst in 30 ml Methanol, werden mit 20 ml 1 n Natriummethylatlösung versetzt und ca. 5 Minuten in ein Eisbad gestellt. Anschließend wird das Natriumchlorid abgesaugt und das Filtrat zu einer Lösung von 6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters in 30 ml Methanol gegeben. Die Mischung wird durchgeschüttelt und nochmals mit 20 ml 1 n Natriummethylatlösung versetzt. Man läßt über Nacht stehen, engt im Vakuum auf etwa 10 ml ein, nimmt in Wasser auf und säuert mit 2 n Salzsäure an. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt.Yield: 5.5 g (63% of theory) Example 16 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic hydroxamic acid 1.4 g of hydroxylamine hydrochloride, dissolved in 30 ml of methanol, are mixed with 20 ml of 1N sodium methylate solution added and placed in an ice bath for about 5 minutes. Then the sodium chloride suctioned off and the filtrate to a solution of 6.4 g of the obtainable according to Example 1 Methyl ester added to 30 ml of methanol. The mix will shaken and a further 20 ml of 1N sodium methylate solution are added. One lets stand overnight concentrated in vacuo to about 10 ml, taken up in water and acidified with 2N hydrochloric acid at. The precipitated reaction product is filtered off with suction.

Ausbeute: 4,8 g (75 % d.Th.); Fp. 142°C.Yield: 4.8 g (75% of theory); M.p. 142 ° C.

Beispiel 17 2- (4- ( 4-Chlorphenoxymethy 1) -phenoxy ) -prop ionhydroxamsäuremethylester Die nach Beispiel 16 erhaltene Hydroxamsäure wird unter Zusatz von Kalilauge mit Dimethylsulfat bei Raumtemperatur umgesetzt. Die dabei entstehende Titelverbindung wird aus Toluol umkristallisiert.Example 17 2- (4- (4-Chlorophenoxymethyl 1) phenoxy) propionic hydroxamic acid methyl ester The hydroxamic acid obtained according to Example 16 is with the addition of potassium hydroxide with Dimethyl sulfate reacted at room temperature. The resulting title compound is recrystallized from toluene.

Ausbeute: 68 % d.Th.; Fp. 114 - 1150C.Yield: 68% of theory; M.p. 114-1150C.

Beispiel 18 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuremethylester 6,1 g 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure werden in einer Lösung von 0,96 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 3,02 g Dimethylsulfat versetzt. Nach 10 Minuten werden unter RUhren 0,5 g Natriumhydrogencarbonat eingetragen. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur, läßt über Nacht stehen und saugt ab.Example 18 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid methyl ester 6.1 g of 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid are in a solution of 0.96 g of sodium hydroxide dissolved in 30 ml of water. The solution is made with 3.02 g of dimethyl sulfate offset. After 10 minutes, 0.5 g of sodium hydrogen carbonate are added with stirring. The mixture is stirred for 6 hours at room temperature, left to stand overnight and filtered off with suction.

Der Rückstand wird nach dem Trocknen mit Toluol heiß verrührt und nach dem Abkühlen filtriert. Das Filtrat befreit man im Vakuum vom Lösungsmittel. Der ölige Rückstand kristallisiert nach dem Erkalten. Ausbeute 3,5 g (55 % d.Th.); Fp. 760C.After drying with toluene, the residue is stirred and hot filtered after cooling. The filtrate is freed from the solvent in vacuo. The oily residue crystallizes after cooling. Yield 3.5 g (55% of theory); M.p. 760C.

Beispiel 19 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureäthylester a) Eine Lösung von 23 g (1 Mol) Natrium in 400 ml Methanol wird bei Raumtemperatur mit 108 g (1 Mol) 4-Methylphenol versetzt. Die entstandene Lösung läßt man 2 Stunden in der Siedehitze reagieren und destilliert im Wasserstrahlpumpenvakuum das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wurde mit ca. 400 ml Toluol aufgeschlämmt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die Lösung des so erhaltenen Natriumsalzes in 800 ml Tetrahydrofuran wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren mit 181 g (1 Mol) 2-Brom-propionsäureäthylester versetzt. Die Mischung wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und bei Raumtemperatur über Kieselgur abgesaugt. Nach dem Waschen mit Tetrahydrofuran, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen im Wasserstrahlvakuum verbleiben 248 g hellbraunes Öl, Es wird über eine Kolonne im Ölpumpenvakuum destilliert.Example 19 Ethyl 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionate a) A solution of 23 g (1 mol) of sodium in 400 ml of methanol is at room temperature 108 g (1 mol) of 4-methylphenol are added. The resulting solution is left for 2 hours react at the boiling point and the solvent is distilled in a water jet pump vacuum away. The residue was slurried with approx. 400 ml of toluene, filtered and in vacuo evaporated. The solution of the sodium salt thus obtained in 800 ml of tetrahydrofuran is added within 30 minutes while stirring with 181 g (1 mol) of ethyl 2-bromopropionate offset. The mixture is refluxed for 6 hours and at room temperature Aspirated through kieselguhr. After washing with tetrahydrofuran, drying over sodium sulfate and evaporation in a water jet vacuum, 248 g of light brown oil remain. It becomes over a column distilled in an oil pump vacuum.

Ausbeute: 201,5 g (96,7 % d.Th.); Kp. 78-82°C/O,ll Torr. Yield: 201.5 g (96.7% of theory); B.p. 78-82 ° C / O, ll torr.

b) 20,8 g (0,1 Mol) 2-(4-Methylphenoxy)-propionsäureäthylest werden in 60 ml Chloroform gelöst und zum Sieden erhitzt.b) 20.8 g (0.1 mol) of 2- (4-methylphenoxy) propionic acid ethyl ester dissolved in 60 ml of chloroform and heated to boiling.

Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 6,8 ml (0,125 Mol) Brom in 20 ml Chloroform. A solution is added to this solution within 2 hours 6.8 ml (0.125 mol) of bromine in 20 ml of chloroform.

Dabei wird mit einer 200 Watt Lampe bestrahlt und intensiv gerührt. Die Geschwindigkeit der Bromzugabe wird so geregelt, daß die Reaktionslösung annähernd farblos bleibt. Man läßt eine Stunde in der Siedehitze nachreagieren und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die abgekühlte Lösung wird mit Eiswasser, dann mit kalter Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Eiswasser gewaschen. It is irradiated with a 200 watt lamp and stirred vigorously. The rate of addition of bromine is regulated so that the reaction solution approximately remains colorless. The reaction is allowed to continue for an hour at the boiling point and the mixture is cooled Room temperature. The cooled solution is washed with ice water, then with cold sodium bicarbonate solution and washed again with ice water.

Nach dem Trocknen und Eindampfen verbleiben 31,5 g hellbraunes Öl, das über eine Kolonne im olpumpenvakuum fraktioniert wird. Ausbeute: 71 % d.Th.; Kp. 117-1240C/ 0,14 Torr. After drying and evaporation, 31.5 g of light brown oil remain, which is fractionated via a column in an oil pump vacuum. Yield: 71% of theory; 117-1240C / 0.14 Torr.

Die Bromierung kann auch in folgender Weise durchgeführt werden: c) 17 g (0,08 Mol) 2-(4-Methylphenoxy)-propionsäureäthylester und 0,2 g 2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionitril) werden in 100 ml Chloroform gelöst und zum Sieden erhitzt.The bromination can also be carried out in the following way: c) 17 g (0.08 mol) of ethyl 2- (4-methylphenoxy) propionate and 0.2 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) are dissolved in 100 ml of chloroform and heated to boiling.

Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von 45Minuten die Hälfte einer Lösung aus 5,4 ml Brom in 20 ml Chloroform. Half of one is added to this solution within 45 minutes Solution of 5.4 ml of bromine in 20 ml of chloroform.

Man kühlt dann auf ca. 400C ab, setzt nochmals 0,? g Katalysator und in der Siedehitze dann den Rest der Bromlösung zu. Man läßt 2 Stunden in der Siedehitze nachreagieren und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die rotbraune Lösung wird dreimal mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt, die Natriumhydrogencarbonatlösung zweimal mit Je 50 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der flüssige Eindampfrückstand im Ölpumpenvakuum fraktioniert. One then cools down to approx. 400C, sets 0 again? g catalyst and then add the remainder of the bromine solution at the boiling point. One leaves 2 hours in the React boiling heat and cool to room temperature. The red-brown solution will extracted three times with 100 ml of saturated sodium hydrogen carbonate solution, the Sodium hydrogen carbonate solution extracted twice with 50 ml of methylene chloride each time and the combined organic extracts are dried over sodium sulfate. That Solvent is distilled off in a water jet vacuum and the liquid evaporation residue fractionated in an oil pump vacuum.

Ausbeute: 70 % d.Th.; Kp. 128 - 134°C/0,2 Torr. Yield: 70% of theory; Bp 128-134 ° C / 0.2 Torr.

d) Eine Lösung aus 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 ml Äthanol wird bei Raumtemperatur mit 12,8 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenol versetzt. Man läßt die erhaltene Lösung bei Siedetemperatur reagieren und setzt nach Abkühlen auf Raumtemperatur unter gutem Rühren eine Lösung von 28,7 g (0,1 Mol) 2-(4-Brommrthylphenoxy)-propionsäureäthylester in 20 ml Äthanol zu. Die Mischung wird einige Stunden zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Kieselgur abgesaugt. Nach dem Eindampfen wird der viskose Rückstand mit 100 ml Isopropyläther aufgeschlämmt und über Kieselgur abgesaugt. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert. Ausbeute: 71 9a d.Th.; Kp. 185-1900C/0,1 Torr.d) A solution of 2.3 g (0.1 mol) of sodium in 100 ml of ethanol is 12.8 g (0.1 mol) of 4-chlorophenol were added at room temperature. One leaves the obtained Solution react at boiling temperature and sets after cooling to room temperature a solution of 28.7 g (0.1 mol) of ethyl 2- (4-bromomethylphenoxy) propionate with thorough stirring in 20 ml of ethanol. The mixture is heated to the boil for a few hours, to room temperature cooled and sucked off over kieselguhr. After evaporation, the viscous residue becomes Slurried with 100 ml of isopropyl ether and sucked off through kieselguhr. The filtrate is evaporated and the residue is distilled in an oil pump vacuum. Yield: 71 9a d.Th .; Bp 185-1900C / 0.1 torr.

Beispiel 20 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure Zu einer intensiv gerührten Lösung aus 300 ml Äthanol und 37 g gemahlenem Kaliumhydroxid wird eine Lösung aus 42,8 g (0,128 Mol) des nach Beispiel 19 herstellbaren Äthylesters in 60 ml Äthanol zugegeben. Man läßt 30 Minuten bei Raumtemperatur und 3 Stunden in der Siedehitze reagieren.Example 20 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionic acid intensely stirred solution of 300 ml of ethanol and 37 g of ground potassium hydroxide becomes a solution of 42.8 g (0.128 mol) of the ethyl ester which can be prepared according to Example 19 added in 60 ml of ethanol. It is left at room temperature for 30 minutes and 3 hours react at the boiling point.

Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 300 ml Wasser aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.After the solvent has been stripped off in vacuo, the residue becomes taken up in 300 ml of water and weakly acidified with dilute hydrochloric acid. That precipitated product is filtered off with suction, washed with water and dried.

Ausbeute: 37,3 g (96 % d.Th.); Fp. 1550C.Yield: 37.3 g (96% of theory); M.p. 1550C.

Beispiel 21 2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureäthylester a) 24,8 g (0,2 Mol) 4-H'droxybenzylalkohol, 39,8 g (0,22 Mol) 2-Brompropionsäureäthylester, 61 g (0,44 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat und 200 ml Aceton werden 10 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Man saugt von ungelöster und ausgefallener Substanz ab und destilliert das Aceton am Rotationsverdampfer ab. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.Example 21 Ethyl 2- [4- (4-chlorophenoxymethyl) phenoxy] propionate a) 24.8 g (0.2 mol) of 4-hydroxybenzyl alcohol, 39.8 g (0.22 mol) of ethyl 2-bromopropionate, 61 g (0.44 mol) of powdered potassium carbonate and 200 ml of acetone are under for 10 hours Stir heated to reflux. Undissolved and precipitated substances are sucked off and the acetone is distilled off on a rotary evaporator. The residue is fractionated distilled.

Ausbeute: 26,3 g (59 % d.Th.); Kp. 143-1470C/O,l Torr. Yield: 26.3 g (59% of theory); 143-1470C / O, 1 torr.

b) 26 g (0,116 Mol) der nach a) erhaltenen Verbindung werden in 100 ml abs. Toluol gelöst. Man kühlt die Lösung auf -100C ab und tropft bei dieser Temperatur unter Rühren 8,8 ml (0,116 Mol) Thionylchlorid zu.b) 26 g (0.116 mol) of the compound obtained according to a) are in 100 ml abs. Toluene dissolved. The solution is cooled to -100 ° C. and added dropwise at this temperature with stirring, 8.8 ml (0.116 mol) of thionyl chloride.

Anschließend wird eine halbe Stunde bei OOC, dann noch eine Stunde bei 100C gerührt. Der Ansatz wird dann auf 400 ml Wasser gegossen, die Toluolschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit 100 ml Äther ausgeschüttelt. Then half an hour at OOC, then another hour stirred at 100C. The batch is then poured onto 400 ml of water, the toluene layer separated and the aqueous layer extracted with 100 ml of ether.

Die organischen Phasen werden vereinigt und mit Wasser, Natriumhydrogencarbonatlösung und nochmals mit Wasser ausgeschüttelt. Man trocknet die organische Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. The organic phases are combined and washed with water and sodium hydrogen carbonate solution and shaken out again with water. The organic solution is dried over Sodium sulfate and the solvent is distilled off.

Ausbeute: 26 g. Yield: 26 g.

c) Man löst 2,5 g (0,11 Mol) Natrium in 100 ml Äthanol, setzt 12,9 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenol zu und gibt nach ca. 15 Minuten 24,3 g (0,1 Mol) des nach Absatz b) erhaltenen Rohprodukts. Der Ansatz wird 9 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man filtriert vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und destilliert das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Der Rückstand wird in Äther gelöst, mit Wasser, 1 n Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen. Man trocknet die ätherische Lösung über Natriumsulfat und engt ein. Das Reaktionsprodukt kann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.c) Dissolve 2.5 g (0.11 mol) of sodium in 100 ml of ethanol, set 12.9 g (0.1 mol) of 4-chlorophenol are added and, after about 15 minutes, 24.3 g (0.1 mol) of the are added Paragraph b) raw product obtained. The batch is refluxed for 9 hours. The precipitated sodium chloride is filtered off and the solvent is distilled off on the rotary evaporator. The residue is dissolved in ether with water and 1N sodium hydroxide solution and washed again with water. The ethereal solution is dried over sodium sulfate and constricts. The reaction product can be purified by fractional distillation will.

Ausbeute: 13 g (39 96 d.Th.); Kp. 190-2000C/0,1 Torr. Yield: 13 g (39,96 of theory); 190-2000C / 0.1 Torr.

Claims (14)

Patentansprüche: (1.)Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel in der R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R3 für eine der Gruppen OKat, OR4, SR5 oder NR6R7, Kat für ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations, R4 für Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, der auch bhlor-, hydroxy-, niederalkoxy-, niederalkoxyniederalkoxy-, niederalkylthio-, amino-, mononiederalkyl-aiino-, diniederalkyl-amino-, allyloxy- oder phenoxysubstituiert sein kann, für Phenyl, Benzyl, Mono- oder Dichlorbenzyl, Cyclohexyl, l-Äthinylcyclohexyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, -NsC(CH3)2, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl, 2-(4-Brom-2,5-dichlorphenoxy)-äthyl oder für einen Rest der Formel R5 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R6 für Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, gegebenenfalls chlorsubstituiertes Phenyl, Hydroxy, Amino, Phenylamino, Thiazolyl, für Wasserstoff, Niederalkyl, Allyl oder Hydroxyniederalkyl und n für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.Claims: (1.) Herbicidal agents, characterized in that they contain a compound of the formula in which R1 for hydrogen, fluorine or chlorine, R2 for hydrogen, fluorine or chlorine, R3 for one of the groups OKat, OR4, SR5 or NR6R7, Kat for one equivalent of an inorganic or organic cation, R4 for hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, which can also be substituted by chlorine, hydroxy, lower alkoxy, lower alkoxy, lower alkoxy, lower alkylthio, amino, mono-lower alkyl-aiino, di-lower alkyl, amino, allyloxy or phenoxy, for phenyl, benzyl, Mono- or dichlorobenzyl, cyclohexyl, l-ethynylcyclohexyl, lower alkenyl, lower alkynyl, -NsC (CH3) 2, 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) -ethyl, 2- (4-bromo-2,5-dichlorophenoxy ) -ethyl or a radical of the formula R5 for hydrogen or an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, R6 for hydrogen, lower alkyl, hydroxy-lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl, optionally chlorine-substituted phenyl, hydroxy, amino, phenylamino, thiazolyl, for hydrogen, lower alkyl, allyl or hydroxy-lower alkyl and n stands for an integer from 2 to 6. 2. Herbizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen weiteren herbiziden Wirkstoff enthalten.2. Herbicidal agents according to claim 1, characterized in that they contain another herbicidal active ingredient. 3. Herbizide Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Wirkstoff vorwiegend gegen dikotyle Unkräuter wirkt.3. Herbicidal agents according to claim 2, characterized in that the second active ingredient acts primarily against dicotyledon weeds. 4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verbesserung der Verträglichkeit ein Antidot a) der Formel in der Ra Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der auch halogeniert, durch eine Cyano- oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls halogenierten Alkoxyalkyl-, Dialkoxyalkyl oder Alkenyloxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Rb einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der auch halogeniert, durch eine Cyano- oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls halogenierten Alkoxyalkyl-, Dialkoxyalkyl- oder Alkenyloxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls äthenyl- oder äthinylsubstituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ra und Rb zusammen mit dem Stickstoffatom auch für einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus stehen können, der zusätzlich ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten und der ein- oder mehrfach durch Niederalkyl substituiert sein kann, oder b) der Formel in der R c Wasserstoff, einen Alkenyl- oder Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, und Rd einen Alkyl, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Dialkoxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls äthenyl- oder äthinylsubstituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rc und Rd zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoffatom, einem Sauerstoff- oder Schwefelatom für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Niederalkyl substituierten Heterocyclus stehen können, oder c) der Formel Z-(CH2)n-O-SO2-Q (IV), in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6, n einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Acetoxyniederalkyl, ein Acetoxy-halogenniederalkyl oder Aryl und Z Chlor oder Brom bedeutet, enthält.4. Composition according to claim 1 to 3, characterized in that it is an antidote a) of the formula to improve compatibility in which Ra is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, which can also be halogenated, substituted by a cyano or a cycloalkyl group with 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl or alkynyl radical with 3 to 5 carbon atoms, an optionally halogenated one Alkoxyalkyl, dialkoxyalkyl or alkenyloxyalkyl radical with up to 6 carbon atoms, Rb a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, which can also be halogenated, substituted by a cyano or a cycloalkyl group with 3 to 6 carbon atoms, an alkenyl or alkynyl radical with 3 to 5 carbon atoms, an optionally halogenated alkoxyalkyl, dialkoxyalkyl or alkenyloxyalkyl radical with up to 6 carbon atoms or an optionally ethyl or ethinyl-substituted cycloalkyl radical with 3 to 6 carbon atoms and Ra and Rb together with the nitrogen atom also represent a 5- to 7- membered heterocycle which additionally contain an oxygen, nitrogen or sulfur atom and which can be substituted one or more times by lower alkyl, or b) of the formula in which R c is hydrogen, an alkenyl or alkyl radical with up to 5 carbon atoms, and Rd an alkyl, alkenyl or alkynyl radical with up to 6 carbon atoms, a dialkoxyalkyl radical with up to 6 carbon atoms or an optionally ethenyl or ethinyl-substituted cycloalkyl radical with 3 to 6 carbon atoms and Rc and Rd together with the nitrogen atom and optionally a further nitrogen atom, an oxygen or sulfur atom can represent a heterocycle which is optionally mono- or polysubstituted by lower alkyl, or c) of the formula Z- (CH2) nO-SO2-Q (IV), in which n is an integer from 1 to 6, n is an optionally halogen-substituted alkyl radical with up to 6 carbon atoms, acetoxy-lower alkyl, an acetoxy-halogen-lower alkyl or aryl and Z is chlorine or bromine. 5. Herbizide Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antidot der Formel II N,N-Diallyldichloracetamid oder N-Äthyl-N-allyldichloracetamid oder N-Isopropyl-N-allyldichloracetamld oder N-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-1,3-oxazolidin, als Antidot der Formel III N-tert.-Butyl-2,3-dibrompropionamid oder N-(2,2-Dimethoxyäthyl)-2,3-dibrompropionamid oder N- ( 3-Methy 1- 3-butinyl ) -2, 3-dibrompropionamid, als Antidot der Formel IV 2-BromSthyl-methansulfonsäureester oder 3-Brompropyl-methansulfonsaureester enthält.5. Herbicidal compositions according to claim 4, characterized in that it as an antidote of the formula II N, N-diallyldichloroacetamide or N-ethyl-N-allyldichloroacetamide or N-isopropyl-N-allyldichloroacetamine or N-dichloroacetyl-2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine, as an antidote of the formula III N-tert-butyl-2,3-dibromopropionamide or N- (2,2-dimethoxyethyl) -2,3-dibromopropionamide or N- (3-Methy 1-3-butynyl) -2, 3-dibromopropionamide, as an antidote of the formula IV contains 2-bromosthyl methanesulfonic acid ester or 3-bromopropyl methanesulfonic acid ester. 6. Verbindungen der Formel in der R1, R2, R5 und R6 die gleiche Bedeutung wie oben haben, R3 OR4, SR5 oder NR6R7 bedeutet, wobei R41 dasselbe wie R4 bedeutet, Jedoch nicht für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Wasserstoff oder ein Kation steht, falls R2 Wasserstoff ist, und R7 die gleiche Bedeutung wie R7 hat, Jedoch nicht für CH2CH2OH steht, falls R2 und R6 Wasserstoff ist.6. Compounds of the formula in which R1, R2, R5 and R6 have the same meaning as above, R3 denotes OR4, SR5 or NR6R7, where R41 denotes the same as R4, but does not denote an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, hydrogen or a cation, if R2 is hydrogen and R7 has the same meaning as R7, but does not represent CH2CH2OH, if R2 and R6 are hydrogen. 7. Verbindungen der Formel in der " R3 für einen Alkylrest mit 5 bis 10 C-Atomen, fur einen chlor-, hydroxy-, niederalkoxy-, niederalkoxyniederalkoxy-, niederalkylthio-, amino-, mono-niederalkylamino, di-niederalkylamino-, allyloxy- oder phenoxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl, Mono- oder Dichlorbenzyl, Cyclohexyl, l-Äthinylcyclohexyl, niederes Alkenyl niederes Alkinyl, -N=C(CH3)2, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-Ethyl, 2-(4-Brom-2,5-dichlorphenoxy)-äthyl oder fur einen Rest der Formel steht, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt und Y Chlor oder Fluor ist.7. Compounds of the formula in which "R3 stands for an alkyl radical with 5 to 10 carbon atoms, for a chlorine, hydroxy, lower alkoxy, lower alkoxy-lower alkoxy, lower alkylthio, amino, mono-lower alkylamino, di-lower alkylamino, allyloxy or phenoxy-substituted alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, for phenyl, benzyl, mono- or dichlorobenzyl, cyclohexyl, l-ethynylcyclohexyl, lower alkenyl, lower alkynyl, -N = C (CH3) 2, 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) -ethyl , 2- (4-bromo-2,5-dichlorophenoxy) -ethyl or for a radical of the formula where n is an integer from 2 to 6 and Y is chlorine or fluorine. 8. Verbindungen der Formel VI, in der R3 einen Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkoxyalkylrest mit bis zu 8 C-Atomen darstellt.8. Compounds of the formula VI in which R3 is an alkoxyalkyl or alkoxyalkoxyalkyl radical represents with up to 8 carbon atoms. 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel in der R für OH, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Alkylthio- oder Amidogruppe, vorzugsweise für R3 steht, und X einen als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Phenol der Formel und einem säurebindenden Mittel oder einem entsprechenden Phenolat umsetzt und in der erhaltenen Verbindung der Formel gegebenenfalls die Gruppe COR naeh üblichen Methoden in eine andere gewünschte Gruppe der Formel COR3 überführt oder daß man b) das Phenol der Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder als Phenolat mit einem Propionsäurederivat der Formel zu einer Verbindung der Formel IX umsetzt und gegebenenfalls die Gruppe COR in dieser Verbindung nach üblichen Verfahren in eine andere gewünschte Gruppe der Formel COR3 überführt.9. Process for the preparation of compounds according to claim 6, characterized in that a) a compound of the formula in which R is OH, an alkoxy, aryloxy, aralkyloxy, alkylthio or amido group, preferably R3, and X is a radical which can be split off as an anion, preferably a chlorine or bromine atom, with a phenol of the formula and an acid-binding agent or a corresponding phenolate and in the resulting compound of the formula if appropriate, the group COR is converted into another desired group of the formula COR3 by customary methods or that b) the phenol of the formula in the presence of an acid-binding agent or as a phenolate with a propionic acid derivative of the formula to form a compound of the formula IX and, if appropriate, the group COR in this compound is converted into another desired group of the formula COR3 by customary processes. 10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel der Chlor- bzw. Brommethylierung unterwirft und die erhaltene Verbindung der Formel (A: Chlor oder Brom) mit einem Phenol der Formel VIII in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einem entsprechenden Phenolat umsetzt und gewünschtenfalls die zunächst erhaltene Verbindung der Formel I nach üblichen Verfahren in eine Verbindung der Formel I mit einer anderen Bedeutung von R3 überführt.10. Process for the preparation of a compound of the formula I, characterized in that there is a compound of the formula subjected to chloromethylation or bromomethylation and the resulting compound of the formula (A: chlorine or bromine) with a phenol of the formula VIII in the presence of an acid-binding agent or with a corresponding phenolate and, if desired, the initially obtained compound of the formula I is converted into a compound of the formula I with a different meaning of R3 by conventional methods. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff der Formel VIII, worin A ein Bromatom bedeutet, durch Bromierung einer Verbindung der Formel mit Brom/Licht oder Bromikatalysator herstellt.11. The method according to claim 10, characterized in that the starting material of the formula VIII, wherein A is a bromine atom, by bromination of a compound of the formula with bromine / light or bromine catalyst. 12. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 zur Bekimpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.12. Use of compounds of formula 1 for combating weeds in crops of useful plants. 13. Verwendung von Kombinationen aus Verbindungen der Formel I und Antidots der Formeln II, III oder IV zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.13. Use of combinations of compounds of the formula I and Antidots of the formulas II, III or IV for the selective control of weeds in Crops of useful plants. 14. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Herbizids und/oder eines Antidots der Formel II, III oder IV mit Hilfs- und Trägerstoffen zu Suspensionspulvern, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Stäuben oder wäßrigen Spritzbrühen verarbeitet.14. A process for the preparation of herbicidal agents, characterized in that that one compound of the formula I, optionally with the addition of another Herbicide and / or an antidote of the formula II, III or IV with auxiliaries and carriers to suspension powders, emulsion concentrates, granules, dusts or aqueous Processed spray liquors.
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