DE2729580A1

DE2729580A1 - CORROSION PROTECTION OF METALS IN CONSTRUCTIONS CONTAINING CEMENT

Info

Publication number: DE2729580A1
Application number: DE19772729580
Authority: DE
Inventors: James Michael Gaidis; Arnold Morry Rosenberg
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2356609B1; SE440645B; SE7707476L; FR2356609A1; IT1076068B; JPS533423A; GB1544873A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Calciumnitrit in hydraulischen Zementen einschließlich Alite-Zement. Die Erfindung betrifft den Schutz von Metallelementen, wie beispielsweise Verstärkungsstäben, Gittern, U-Eisen und dergleichen, die in zementhaltigen Baukörpern vorhanden sind, gegen Korrosion, wobei die zementhaltigen Körper aus hydraulischem Zement hergestellt sind, der als Bindemittel dient. Die korrodierenden Einflüsse können von Ionen stammen, wie von Sulfat- oder Carbonationen in Frischwasser oder von Chloridionen. Chloridionen können von Natriumchlorid aus dem Seewasser stammen, das sich in Kontakt mit dem Metall oder in dem dieses Metall enthaltenden Zement befindet, oder von Natriumchlorid, das aufgrund der Verwendung von Seesand mit dem Zement vorhanden ist, oder aufgrund der Verwendung von Natriumchlorid, das zur Schnee- und Eisentfernung allein oder in Kombination mit Calciumchlorid verwendet wird. Chloridionen können ebenfalls von Calciumchlorid stammen, das als Härtungsbeschleuniger für Alite-Zement verwendet wird. Die Anwendung von Calciumnitrit als erfindungsgemäßer Korrosionsinhibitor verhindert äußerst wirksam die Korrosion von Metallteilen in Anwesenheit von Chloridionen, insbesondere, wenn ein Wasserverringerungsmittel ebenfalls vorhanden ist. Das Metall kann beispielsweise Eisen, Stahl, Aluminium oder eine Aluminium/Stahllegierung sein.The invention relates to the use of calcium nitrite in hydraulic cements including Alite cement. The invention relates to the protection of metal elements such as reinforcing bars, grids, U-irons and the like, which are present in cement-containing structures against corrosion, the cement-containing bodies from hydraulic Cement are made, which serves as a binder. The corrosive influences can come from ions, such as of sulfate or carbonate ions in fresh water or of chloride ions. Chloride ions can come from sodium chloride originate from the seawater that is in contact with the metal or in the cement containing this metal, or from sodium chloride present due to the use of sea sand with the cement, or due to the Use of sodium chloride, which is used for snow and ice removal alone or in combination with calcium chloride will. Chloride ions can also come from calcium chloride, which acts as a hardening accelerator for Alite cement is used. The use of calcium nitrite as a corrosion inhibitor according to the invention is extremely effective in preventing the corrosion of metal parts in the presence of chloride ions, especially when a water reducer is also available. The metal can for example be iron, steel, aluminum or an aluminum / steel alloy be.

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Hydraulische Zemente sind Bindemittel für Baustoffe, die durch Wasser abbinden. Die üblichbcen Alite-Zemente mit einem Gehalt von Alite in der Definition von Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 4, Seiten 684 bis 695, sind Portlandzemente.Hydraulic cements are binders for building materials that set with water. The usual Alite cements with a grade by Alite in the definition of Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Volume 4, pages 684 to 695, are Portland cements.

Zementadditive, wie das gemäß Erfindung benutzte Calciumnitrit und deren Gemische mit anderen Stoffen, können dem hydraulischen Zement einschließlich Alite-Zement auf die verschiedenste Weise zugesetzt werden. Der Zusatz kann dem Zementklinker vor dem Mahlen zugesetzt werden, so daß er gründlich mit der Zementkomponente während des Vermahlens vermischt wird. Das Additiv kann dem Zementpulver als trockenes Pulver zugesetzt werden, und die Bestandteile können gründlich vermischt werden, um die aktiven Bestandteile gleichmäßig zu dispergieren. Das Additiv kann in dem Wasser gelöst werden, mit dem das Bindemittel gemischt wird, um die abhärtbare Mischung zu formen. Das Zementbindemittel kann mit Wasser vorgemischt werden, worauf anschließend die Zementaufschlämmung mit Additiv vermischt oder in Berührung gebracht wird, bevor die Aufschlämmung abbindet. Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform eine Mischung aus hydraulischem Zement und einem Aggregatmaterial, wie beispielsweise Seesand, welches Natriumchlorid enthält, welche durch die Anwesenheit von Calciumnitrit gekennzeichnet ist.Cement additives, such as the calcium nitrite used according to the invention and their mixtures with other substances, the hydraulic Cement, including Alite cement, can be added in a wide variety of ways. The addition can be the cement clinker be added prior to milling so that it is thoroughly mixed with the cement component during milling. That Additive can be added to the cement powder as a dry powder, and the ingredients can be mixed thoroughly, to evenly disperse the active ingredients. The additive can be dissolved in the water with which the Binder is mixed to form the hardenable mixture. The cement binder can be premixed with water, after which the cement slurry is mixed with additive or brought into contact before the slurry sets. Accordingly, the present invention relates in one embodiment a mixture of hydraulic cement and an aggregate material such as sea sand containing sodium chloride, which by the presence characterized by calcium nitrite.

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Da gefunden wurde, daß der korrosionsverhindernde Effekt von Calciumnitrit verbessert wird, wenn ein Wasserverringerungsmittel vorhanden ist, betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform eine Mischung, welche Calciumnitrit und eine Wasserverringerungsmittel enthält, wie Calciumlignosulfonat. Eine derartige Mischung kann beispielsweise als 40 %-ige Lösung in Wasser mit Zement gemischt werden, um eine ausgezeichnete Korrosionsverhinderung zu ergeben, sowie eine gute Verarbeitbarkeit, Härtungsrate, Festigkeit und Durabilität in hydraulischem Zement zu erzielen.Since it has been found that the corrosion preventive effect of calcium nitrite is improved when a water reducing agent is present, the invention relates in a further embodiment to a mixture which calcium nitrite and contains a water reducing agent such as calcium lignosulfonate. Such a mixture can, for example, be 40% strength Solution in water can be mixed with cement to give excellent corrosion prevention as well as good Achieve workability, rate of cure, strength and durability in hydraulic cement.

Eine weitere Ausführungsform ist ein Körper aus abgebundenem Beton, der Calciumnitrit und Natriumchlorid enthält.Another embodiment is a body made of set concrete containing calcium nitrite and sodium chloride.

Eine besondere Ausführungsform gemäß Erfindung ist die Verwendung von Calciumnitrit, um Brückenabdeckungen zu schützen, und zwar durch eine äußere Anwendung von Calciumnitrit auf die Abdeckung oder auf die Verbindungsbereiche von Metallstrukturen mit Brückenabdeckung, wobei unter Brückenabdeckung die Zement enthaltende Oberfläche der Brücke gemeint ist.A particular embodiment according to the invention is the use of calcium nitrite to protect bridge covers through an external application of calcium nitrite the cover or on the connection areas of metal structures with bridge cover, with under bridge cover the cement-containing surface of the bridge is meant.

Die Verwendung von Natriumnitrit mit Seesand in Zementen ist beispielsweise aus der am 15. Februar 1958 veröffentlichten japanischen Patentschrift 33-940 von Kano et al, angemeldet am 27. Dezember 19 55 unter dem Aktenzeichen 30-33777, bekannt. Nach dieser Patentschrift wird u.a. gelehrt, daß Natriumnitrit eine Korrosion von Zement und Beton, in dem Stahl- oder Eisen-For example, the use of sodium nitrite with sea sand in cements is from that published on February 15, 1958 Japanese Patent 33-940 to Kano et al, filed December 27, 1955 under File Number 30-33777. According to this patent specification it is taught, among other things, that sodium nitrite causes corrosion of cement and concrete in which steel or iron

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bewehrungen in Form von Stangen oder Rahmen eingebettet sind, bei Verwendung von Seesand als Aggregat inhibiert. Eine erfindungsgemäße Ausführungsform ist die Verwendung von Calciumnitrat anstelle von Natriumnitrit bei einer derartigen Anwendung, Calciumnitrit hat verschiedene Vorteile gegenüber Natriumnitrit. Reinforcements in the form of bars or frames are embedded, inhibited when using sea sand as an aggregate. An inventive The embodiment is the use of calcium nitrate instead of sodium nitrite in such an application, calcium nitrite has several advantages over sodium nitrite.

(1) Das Calciumion bildet ein Carbonat, welches einen kathodischen Schutzüberzug auf dem Metall bildet.(1) The calcium ion forms a carbonate, which is a cathodic Protective coating forms on the metal.

(2) Die Abbindezeit ist mit Natriumnitrit variabel. Die Abbindezeit mit Calciumnitrit wird gleichmäßig beschleunigt.(2) The setting time is variable with sodium nitrite. The setting time with calcium nitrite is accelerated evenly.

(3) Natriumnitrit verringert die Druckfestigkeit, während sie bei Calciumnitrit erhöht wird.(3) Sodium nitrite decreases the compressive strength, while calcium nitrite increases it.

(4) Natriumsalze blühen aus dem Ziegelwerk und dergleichen aus, während Calciumnitrit dieses nicht tut.(4) Sodium salts bloom from brickworks and the like, while calcium nitrite does not.

(5) Natriumsalze rufen eine Alkali-Aggregat-Reaktion hervor, d.h. große Mengen Alkali verursachen eine Expansionsreaktion und führen zu einem Aufbrechen des Betons. Calciumnitrit reduziert eine derartige Neigung, verglichen mit Natriumsalzen.(5) Sodium salts cause an alkali-aggregate reaction, i.e. large amounts of alkali cause an expansion reaction and lead to cracking of the concrete. Calcium nitrite reduces such a tendency compared to sodium salts.

Gemäß US-PS 3 427 175, 3 210 207, 3 801 338 und 2 880 102 wird die Verwendung verschiedenster Zusätze zu Zement vorgeschlagen, gegenüber denen sich die vorliegende Erfindung deutlich abhebt. According to US-PS 3,427,175, 3,210,207, 3,801,338 and 2,880,102 the use is proposed verschiedenster additives to cement, over which the present invention stand out clearly.

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example 1

Um die Wirksamkeit von Calciumnitrit bei der Korrosionsverhinderung bei einem hydraulischen Zement in Form eines Mörtels mit Seesand zu zeigen, wurde folgendes unternommen:About the effectiveness of calcium nitrite in preventing corrosion In the case of a hydraulic cement in the form of a mortar with sea sand, the following was undertaken:

Es wurde eine Mörtelmischung gemäß ASTM C-485, Juni 1970, hergestellt. Diese Mischung enthält hydraulischen Zement und "Standard-Sand" im Verhältnis von 350 g Zement auf 14OO g Sand. Um eine Mörtelmischung zu simulieren, die Seesand enthält, wurden der C-185-Mischung 0,3 Gew.%, bezogen auf den Sand, an Natriumchlorid zugesetzt. Diese Natriumchloridmenge entspricht etwa dem Natriumchloridgehalt des Seesands. Calciumnitrit wurde dem Mischwasser in verschiedenen Mengen von O bis 2 % Festteile je Zementfestteile, d.h. s/s, bezogen auf Zement, zugesetzt. In diesem Fall wurde das Natriumchlorid der Mörtelmischung zusammen mit dem Mischwasser, d.h. in Form einer wäßrigen Natriumchloridlösung, zugesetzt. Dieses wurde in einen Hobart-Mischer durchgeführt. Die Fließfähigkeit der Mischung betrug nach dem ASTM-Verfahren 85 %, was einem Wasser/Zement-Gewichtsverhältnis von etwa O,7 entspricht.A mortar mix was made according to ASTM C-485 June 1970. This mixture contains hydraulic cement and "standard sand" in a ratio of 350 g cement to 14OO g sand. Around To simulate a mortar mixture containing sea sand, the C-185 mixture was given 0.3% by weight, based on the sand, of sodium chloride added. This amount of sodium chloride corresponds roughly to the sodium chloride content of the sea sand. Calcium nitrite was the Mixed water in various amounts from 0 to 2% solids per cement solids, i.e. s / s, based on cement, added. In In this case, the sodium chloride of the mortar mixture was added together with the mixing water, i.e. in the form of an aqueous sodium chloride solution, added. This was done in a Hobart mixer. The flowability of the mixture was after ASTM method 85%, which corresponds to a water / cement weight ratio of about 0.7.

Anschließend wurde die erhaltene Mörtelmischung in vorher bereitete Formen gegossen. Diese Formen enthielten etwa 7,5 cm hohe Kunststoffflaschen mit einem Durchmesser von 4 cm. Es wurden mehrere Formen verwendet. Jede Form wurde knapp bis zum Rand mit der oben hergestellten frischen Mörtelmischung befüllt. Anschließend wurde eine Probe einer Verstärkungsstange, dieThen the mortar mixture obtained was prepared in advance Cast molds. These molds contained plastic bottles about 7.5 cm high and 4 cm in diameter. It several forms were used. Each mold was filled just to the brim with the fresh mortar mix prepared above. A sample of a reinforcement rod that

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vorher zur vollständigen Reinigung mit einem Sandstrahlgebläse behandelt worden war, nahezu *-· - zum Boden des Mörtels eingetaucht. Die untere Spitze der Versuchsstange wurde mit einer Wachskappe abgedichtet, um bei der Bestimmung der Korrosions-had previously been treated with a sandblasting blower for complete cleaning, almost * - · - immersed to the bottom of the mortar. The lower tip of the test rod was sealed with a wax cap to help determine the corrosion

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ströme je cm Seiteneffekte auszuschließen. Die Gesamtlänge der Stange betrug etwa 15 cm; der Durchmesser lag bei etwa 0,6 cm.2
flow per cm to exclude side effects. The total length of the rod was about 15 cm; the diameter was about 0.6 cm.

Der Mörtel wurde 24 Stunden bei 100 %-iger Luftfeuchtigkeit und bei 23°C -2°C gehärtet. Anschließend wurden die Proben entformt, in gesättigtes Kalkwasser gelegt, worauf die Korrosionsströme bei einem Potential von 400 Millivolt gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode bestimmt wurden.The mortar was hardened for 24 hours at 100% humidity and at 23 ° C -2 ° C. Then the samples were demolded, placed in saturated lime water, whereupon the corrosion currents compared with a potential of 400 millivolts a saturated calomel electrode.

Die zum Korrosionstest verwendete Schaltung besteht im wesentlichen aus zwei Teilen; der erste Teile enthält die Betonelektrode, einen Strommesser, veränderliche Widerstände, eine Batterie und eine Kohlenstoffgegenelektrode, die den Strom für die Korrosion zur Verfügung stellt. Der zweite Teil enthält die Betonelektrode, ein Voltmesser und eine gesättigte Kalomel-Bezugselektrode, die zur Bestimmung der Potentialänderungen in der Betonelektrode benutzt wird. Die Elektroden wurden in eine gesättigte Kalkwasserlösung eingetaucht, und der Korrosionstest wurde durchgeführt, indem eine Spannung an die Betonelektrode angelegt wurde.The circuit used for the corrosion test essentially consists from two parts; the first part contains the concrete electrode, an ammeter, variable resistors, a battery and a carbon counterelectrode that make up the Provides electricity for corrosion. The second part contains the concrete electrode, a voltmeter and a saturated one Calomel reference electrode, which is used to determine the changes in potential in the concrete electrode. The electrodes were immersed in a saturated solution of lime water, and the corrosion test was carried out by applying a voltage was applied to the concrete electrode.

Dieses allgemeine Verfahren wurde angewandt, um die in der beiliegenden Kurve aufgeführten Zahlen zu bestimmen. ZurThis general procedure was used to determine the numbers shown in the accompanying graph. To the

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Abschätzung dieser Werte wurde dieser übliche_r Test verwendet, wobei die Korrosion um so größer ist, je mehr Strom entwickelt wird, da es bekannt ist, daß die Korrosion auf einem elektrochemischen Phänomen beruht. Die Tabelle zeigt, daß der Strom bei ansteigendem Calciumnitrit bis zu einem Grenzwert von etwa 0,8 % abnimmt. Danach haben steigende Mengen Calciumnitrit keinen wesentlichen Einfluß auf den Korrosionsstrom, so daß angenommen werden kann, daß die Korrosion nicht weiter verringert wird.Estimation of these values was used this conventional _r test, the corrosion is the greater, the more power is developed, since it is known that the corrosion due to an electrochemical phenomenon. The table shows that the current decreases with increasing calcium nitrite up to a limit value of about 0.8%. According to this, increasing amounts of calcium nitrite have no significant influence on the corrosion current, so that it can be assumed that the corrosion is not reduced any further.

Aus der Zeichnung ergibt sich ferner, daß die Verwendung von selbst sehr kleinen Mengen Calciumnitrit den Korrosionswiderstand verbessert. Demzufolge erfaßt die Erfindung jede vorhandene Menge Calciumnitrit als Korrosionsinhibitor in Gegenwart von Seesand und dergleichen, wie Stein, Kies, Sand oder ähnlichen Natriumchlorid enthaltenden Aggregaten. Je nach der Aggressivität der korrodierenden Umgebung und dem Ausmaß der gewünschten Korrosionsverhinderung kann das Calciumnitrit in Mengen von etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,1 bis 1 %, bezogen auf das Trockengewicht des Zements, vorhanden sein. Wenn der Sand etwa 0,3 Gew.% NaCl enthält, so kann die Calciumnitritmenge etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes, betragen. Vorzugsweise wird gemäß Erfindung (A) eine Mischung erfaßt, die Portlandzement, Seesand und 0,25 bis 10 Gew.% Calciumnitrit, bezogen auf das Trockengewicht des Portlandzements, enthält; sowie (B) eine Mischung gemäß (A), in der der Sand etwa 0,3 Gew.%The drawing also shows that the use of even very small amounts of calcium nitrite improves the corrosion resistance improved. Accordingly, the invention encompasses any amount of calcium nitrite present as a corrosion inhibitor in the presence of sea sand and the like, such as stone, gravel, sand or similar aggregates containing sodium chloride. Depending on the aggressiveness the corrosive environment and the degree of corrosion prevention desired, the calcium nitrite can be used in quantities from about 0.1 to 10 and preferably 0.1 to 5 and in particular from 0.1 to 1%, based on the dry weight of the cement, to be available. If the sand contains about 0.3 wt.% NaCl, the amount of calcium nitrite can be about 0.2 to about 2 wt.%, Based on on the dry weight of the cement. According to the invention (A), a mixture is preferably detected which contains Portland cement, Contains sea sand and 0.25 to 10% by weight of calcium nitrite, based on the dry weight of the Portland cement; as (B) a mixture according to (A), in which the sand is about 0.3% by weight

• τ • τ

, 709881/1182 , 709881/1182

NaCl enthält und der Calciumnitritgehalt etwa 2 % beträgt.Contains NaCl and the calcium nitrite content is about 2%.

Aufgrund der obigen Erkenntnis mit Natriumchlorid wird angenommen, daß Calciumnitrit ebenfalls die Korrosion bei einer Umgebung verhindert, die wesentliche Mengen Chloride enthält, und zwar unabhängig von dem dazugehörigen Kation; und ferner Korrosion in den Bereichen verhindert, die wesentliche Mengen andere Salze wie Sulfate oder Carbonate enthalten.Based on the above finding with sodium chloride, it is believed that calcium nitrite also prevents corrosion in an environment containing substantial amounts of chlorides, regardless of the associated cation; and also prevents corrosion in the areas that have substantial amounts contain other salts such as sulfates or carbonates.

Example 2

Es wurde ein Versuch nach dem Verfahren Spellman und Stratfull durchgeführt, wie er in "Highway Research Record", Nr. 328, 38-49, 1970, beschrieben ist. Nach diesem Versuchsverfahren wird in eine Zementprobe mit einer Fließfähigkeit von 85 % und einem Wasser/Zement-Gewichtsverhältnis von 0,7 eine Stahlstange von 30 cm Länge aus einem Stahl Nr. 5 eingebettet, worauf die Probe 24 Stunden bei 100 %-iger Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C -2°C gehärtet und die Probe in einem Ofen getrocknet wird, so daß ein vollständig getrocknetes und poröses Probenstück erhalten wird. Die Formen für die einzelnen Proben waren etwa 7 χ 7 χ 22 cm. Diese Proben wurden dann in gesättigter Natriumchloridlösung nach dem Verfahren von Spellman und Stratfull eingetaucht, worauf Korrosionsmessungen durch Bestimmung des Potentials durchgeführt wurden. Es wurde von außen kein Strom durch die Proben durchgeführt, wobei das offene Strompotential ständig aufgezeichnet wurde.A Spellman and Stratfull procedure was carried out as described in Highway Research Record, No. 328, 38-49, 1970. According to this test method, a steel rod 30 cm in length made of steel no a temperature of 23 ° C -2 ° C and the sample is dried in an oven, so that a completely dried and porous sample piece is obtained. The shapes for each sample were approximately 7 7 χ 22 cm. These samples were then immersed in saturated sodium chloride solution by the method of Spellman and Stratfull, and corrosion measurements were made by determining the potential. No external current was passed through the samples, and the open current potential was continuously recorded.

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In der folgenden Tabelle sind in den einzelnen Spalten der Gehalt an Calciumnitrit, Natriumchlorid, die vorherige Trocknungszeit und die gemessenen Potentiale am offenen Stromkreis aufgeführt. Calciumnitrit wurde in schwankenden Mengen von O bis 4 %, und zwar in Mischung mit dem Mischwasser dem Zement zugesetzt. Der Natriumgehalt beträgt in allen Fällen 0,3 % und entspricht dem dem Zement in diesem Gewichtsverhältnis zugemischten Natriumchlorid, bezogen auf das Gewicht des Sandes. Die Trocknungszeit betrug entweder 4 Tage oder 0. Nach 4 Tagen wurde naturgemäß ein sehr poröses Produkt mit einem sehr viel höheren Potential für eine Korrosion erhalten als bei dem überhaupt nicht getrockneten Produkt. Diese Werte sind in der vierten Spalte aufgeführt. Die Werte zeigen, daß selbst beim Erreichen von Calciumnitritwerten in einer Größenordnung von 2 % selbst mit 0,3 % Natriumchlorid im Mörtel (bezogen auf das Gewicht des Sandes) gute Korrosionswerte in Millivolt erhalten wurden. Wenn Natriumchlorid aus dem Sand weggelassen wird, werden ebenfalls ausgezeichnete Werte mit kleinen Mengen Calciumnitrit erhalten, wie es sich aus den letzten vier Zeilen der Tabelle ergibt.In the following table the content of calcium nitrite, sodium chloride, the previous drying time and the potentials measured on the open circuit are listed in the individual columns. Calcium nitrite was added to the cement in varying amounts from 0 to 4%, mixed with the mixed water. The sodium content is 0.3% in all cases and corresponds to that added to the cement in this weight ratio Sodium chloride based on the weight of the sand. The drying time was either 4 days or 0. After 4 days naturally a very porous product was obtained with a much higher potential for corrosion than that at all not dried product. These values are listed in the fourth column. The values show that even when reaching of calcium nitrite values in the order of 2% even with 0.3% sodium chloride in the mortar (based on the weight of the sand) good corrosion values in millivolts were obtained. When sodium chloride is omitted from the sand excellent values are also obtained with small amounts of calcium nitrite, as can be seen from the last four lines the table results.

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Natrium
chlorid
(% s/s-Sand)sodium
chloride
(% s / s sand) corrosionstest corrosion test Potentialmessung
nach 2 Wochen in
Millivolt (1)Potential measurement
after 2 weeks in
Millivolt (1) Tabelle ITable I. —- Vortrock
nung in
TagenPre-skirt
tion in
Days 552552 Partieller Eintauc'.Partial dew. —- 44th 222222 Calcium-
nitrit
(% s/s-Zement)Calcium
nitrite
(% s / s cement) 0,30.3 —- 435435 —- 0,30.3 44th 335335 —- 0,30.3 —- 430430 —- O,3O, 3 44th 3O93O9 —- 0,30.3 —- 300300 0,50.5 0,30.3 44th 289289 O,5O, 5 0,30.3 —- 302302 1,01.0 0,30.3 44th 204204 1,O1, O —- —- 188 ^{(2) (3} 188 ^{(2) (3} 2,O2, O —- 44th 183 ⁽²⁾ 183 ⁽²⁾ 2,02.0 —- 44th 170 ⁽²⁾ 170 ⁽²⁾ 0,50.5 44th 132 ⁽²⁾ 132 ⁽²⁾ 1,01.0 44th 2,02.0 4.O4.O

Diese Potentialwerte wurde gegenüber der Standard-Kalomel-Elektrode negativ bestimmt.These potential values were compared to the standard calomel electrode negative determined.

(2) Diese Werte wurden nach 10 Tagen bestimmt.(2) These values were determined after 10 days.

(3) Ein Wert dieser Gruppe aus 3 Proben betrug 450 Millivolt und wurde nicht zur Durchschnittsbestimmung herangezogen.(3) A value of this group of 3 samples was 450 millivolts and was not used for averaging.

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Dem Zement wurde während der Herstellung des Betons ein Wasserverringerungsmittel zur Verbesserung der Anbringbarkeit oder Bearbeitbarkeit der Mischung zugegeben, welches eine normale Härtung des Betons mit weniger Wasser als üblich gestattet und welches zu einer 28 Tage-Festigkeit führt, die mindestens 10 % besser ist als bei einem Gemisch, welches nicht diesen Zusatz enthält. Im allgemeinen bewirkt ein Wasserverringerungsmittel eine Wasserverringerung von 5 % oder mehr in dem Gemisch. Die Wasserverringerungsmittel wirken als Weichmachungsmittel und verringern das Wasser und bewirken eine Beibehaltung der Plastizität der Mischung und/oder wirken als Verzögerer, um die Verarbeitbarkeit und Festigkeit zu verbessern sowie das Abbinden der Mischung zu verzögern. Wasserverringerungsmittel sind in ASTM C-494 beschrieben und sind beispielsweise Lignine, wie Lignosulfonsäure und deren Salze, wie beispielsweise Calciumlignosulfonat, Calcium- oder Natriumgluconat, Polysaccharide und wasserlösliche Salze von sulfonierten Naphthalinformaldehydharzen, sulfonierten Melaminformaldehydharzen und von sulfonierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen und anderen Verbindungen sowie der Mischungen.The cement became a water reducer during the manufacture of the concrete added to improve the attachability or workability of the mixture, which is a normal Curing of the concrete with less water than usual allowed and which leads to a 28 day strength, which is at least 10% better than a mixture that does not contain this additive. In general, a water reducing agent works a water reduction of 5% or more in the mixture. The water reducing agents act as plasticizers and reduce the water and maintain the plasticity of the mixture and / or act as retarders to to improve workability and strength and to delay the setting of the mixture. Water reducers are described in ASTM C-494 and are, for example, lignins, such as lignosulfonic acid and its salts, such as calcium lignosulfonate, Calcium or sodium gluconate, polysaccharides and water-soluble salts of sulfonated naphthalene-formaldehyde resins, sulfonated melamine-formaldehyde resins and of sulfonated, polycyclic, aromatic compounds and other compounds as well as the mixtures.

Eine bevorzugte Formulierung mit Calciumnitrit enthält ein Wasserverringerungsmittel, das in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.% oder mehr und vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes vorhanden sein kann.A preferred formulation with calcium nitrite contains a water-reducing agent. In amounts of 0.01 to 2% by weight or on the dry weight of the cement, there may be more, and preferably, in amounts of 0.2 to 0.4 wt.%.

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Hierzu gibt es mindestens zwei Gründe. Einmal können bei einer gewöhnlichen Mischung mit einem Wasserverringerungsmittel große, wahllos verteilte Blasen an den Verstärkungselementen beim Einbringen des Betons oder Zements entstehen. Versuche zeigten, daß Bewehrungsstangen im Bereich solcher Blasen eine größere Korrosion als anderswo zeigten. Zum anderen führt die Verwendung derartiger Wasserverringerungsmittel zur Bildung eines dichteren Zementes oder Betons und verringert demzufolge den Zutritt von korrodierenden Salzen aus der Umgebung.There are at least two reasons for this. Once you can with a ordinary mixture with a water reducing agent large, randomly distributed bubbles on the reinforcement elements Bringing the concrete or cement into place. Experiments showed that reinforcing rods in the area of such bubbles have a larger Showed corrosion than elsewhere. On the other hand, the use of such water reducing agents leads to the formation of a denser cement or concrete and consequently reduces the ingress of corrosive salts from the environment.

Ein bevorzugtes Wasserverringerungsmittel ist Calciumlignosulfat, da es als Kathodeninhibitor wirkt und einen Extraschutz gegen Korrosion ergibt. Besonders geeignet ist eine Mischung aus 80 % Calciumlignosulfonat und 20 % Calciumchlorid, welche mit einer Zugaberate von 0,1 bis 0,4 % zugesetzt wird. Andere Wasserverringerungsmittel enthalten Additive wie Polysaccharide.A preferred water reducing agent is calcium lignosulfate, because it acts as a cathode inhibitor and provides extra protection against corrosion. A mixture is particularly suitable of 80% calcium lignosulfonate and 20% calcium chloride, which is added at an addition rate of 0.1 to 0.4%. Other Water reducers contain additives such as polysaccharides.

Example 3

Um die Wirksamkeit von Calciumnitrit und einem Wasserverringerungsmittel in einem hydraulischen Zement in einer korrodierenden Umgebung, wie beispielsweise in Mörtel mit Seesand, zu zeigen, wurden Mörtelgemische mit einem Gehalt von 0,1 und 0,3 % Natriumchlorid, bezogen auf das Sandgewicht, analog Beispiel 1 hergestellt und gehärtet. Zusätze von 27 Gew.% Calciumnitrit und 10 Gew.% Calciumlignosulfonat und Restwasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes, wurden demAbout the effectiveness of calcium nitrite and a water reducer in a hydraulic cement in a corrosive environment, such as in mortar with sea sand show, mortar mixtures with a content of 0.1 and 0.3% sodium chloride, based on the weight of the sand, were analogous Example 1 produced and cured. Additions of 27% by weight calcium nitrite and 10% by weight calcium lignosulfonate and residual water, based on the total weight of the additive, were the

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Mischwasser für den Zement in Mengen 1 Gew.%, bezogen auf das Zementgewicht, zugesetzt. Die Proben wurden dann entformt und in gesättigtes Kalkwasser gelegt. Mit der Meßapparatur gemäß Beispiel 1 wurden Korrosionsbestimmungen an offenem Stromkreis in Millivolt durchgeführt, und die Korrosionsströme wurden in Milliampere bei 2OO Millivolt, 4OO Millivolt und 700 Millivolt bestimmt.Mixing water for the cement was added in quantities of 1% by weight, based on the cement weight. The samples were then demolded and placed in saturated lime water. With the measuring apparatus according to Example 1, corrosion determinations were carried out on an open circuit in millivolts, and the corrosion currents were in milliamps at 200 millivolts, 400 millivolts and 700 millivolts certainly.

Es wurden mindestens 4 Proben jeder Art untersucht, wobei die Durchschnittswerte in der folgenden Tabelle II aufgeführt sind. Das Calciumnitrit und das Wasserverringerungsmittel inhibieren deutlich die Korrosion, was sich durch die niedrigen Ströme und die Passitivität bei einem Potential unter 300 Millivolt zeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß die bevorzugten Zusätze gemäß Erfindung eine erheblich niedrigere Korrosion und eine größere Passivität im Vergleich mit einer Leerprobe oder selbst im Vergleich mit Calciumnitrit allein geben.At least 4 samples of each type were tested, the average values being listed in Table II below. The calcium nitrite and the water reducer significantly inhibit corrosion, which is reflected in the low currents and shows the passivity at a potential below 300 millivolts. The results show that the preferred additives according to Invention significantly lower corrosion and greater passivity compared to a blank sample or yourself in comparison with calcium nitrite alone.

Tabelle II 0,1 % Natriumchlorid, bezogen auf SandTable II 0.1% sodium chloride, based on sand

Zugaberate Potential (1) Korrosionsstrom inAddition rate potential (1) Corrosion current in

bezogen auf nach 1 Tag Milliampere bei based on milliamperes after 1 day

Cement in millivolts + 2OO mv 4-400 mv +700 mv

Leerprobe — 362 0,94 1,2 2,7Blank - 362 0.94 1.2 2.7

Calciumnitrit + 0,27% s/sCalcium nitrite + 0.27% s / s

Calciumlignosul-Calcium lignosul-

fonat 0,10% s/s 265 0,11 0,18 1,4fonat 0.10% s / s 265 0.11 0.18 1.4

als Gemischas a mixture

CalciumnitritCalcium nitrite

allein 0,34% s/s 268 0,25 0,45 1,6alone 0.34% s / s 268 0.25 0.45 1.6

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0,3 % Natriumchlorid, bezogen auf Sand0.3% sodium chloride, based on sand

Zugaberate P:.ov-.itial Korrosionsstrom inRate of addition P: .ov-.itial corrosion current in

bezogen auf nach 1 Tag Milliampere bei Zement in Millivolt +200 mv +4OO mv +700 mv based on milliamps after 1 day for cement in millivolts +200 mv + 400 mv +700 mv

Leerprobe — 429 0,91 1,3 2,6Blank - 429 0.91 1.3 2.6

Calciumnitrit + 0,27% s/sCalcium nitrite + 0.27% s / s

Calciumlignosul-Calcium lignosul-

fonat 0,10% s/s 375 0,46 0,72 2,0fonat 0.10% s / s 375 0.46 0.72 2.0

als Gemischas a mixture

(1) Die Potentialwerte wurde negativ gegenüber einer Standard-Kalomel-Elektrode bestimmt.(1) The potential values became negative against a standard calomel electrode certainly.

Verfahren zur Behandlung von Beton, die die Wasserdurchlässigkeit verringern, ergeben eine grobe Mischung mit einem niedrigen Wasser/Zement-Gewichtsverhältnis, wodurch das Calciumnitrit wirksamer wird. Aufgrund der Verarbeitungsschwierigkeiten mit einem groben Gemisch kann jedoch ein Zusatz verwendet werden, um das Wasser zu verringern und die gleiche Plastizität der Mischung zu erzielen. In diesen Fällen ein Weichmachungsmittel in Mengen bis zu etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet, wie beispielsweise Mischpolymere von Naphthalinsulfonatformaldehydharzen oder gebräuchlichere Wasserverringerungsmittel, wie eine Mischung aus 80 % Calciumlignosulfonat und 20 % Triethanolamin, das in einer Zugaberate von 0,1 bis 0,4 % s/s-Zement eingesetzt wird.Concrete treatment methods that reduce water permeability result in a coarse mix with a low water / cement weight ratio, making the calcium nitrite more effective. Due to the processing difficulties with a coarse mixture, however, an additive can be used to reduce the water and to give the mixture the same plasticity achieve. In these cases a softening agent is used in amounts up to about 2% by weight, based on the dry weight, such as for example, interpolymers of naphthalene sulfonate formaldehyde resins or more common water reducing agents such as a Mixture of 80% calcium lignosulfonate and 20% triethanolamine, which is used in an addition rate of 0.1 to 0.4% s / s cement will.

Es ist in der Betonindustrie bekannt, daß Natriumgluconat, saccharidartige Zusätze und dergleichen die Verarbeitbarkeit und dieIt is known in the concrete industry that sodium gluconate, saccharide-like Additives and the like, the processability and the

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Festigkeit verbessern und auch das Abbinden der Betonmischung verzögern. Durch die einfache Verwendung dieser üblichen Verzögerer in Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes ist es möglich, daß die korrosionshindernden Eigenschaften von Calciumnitrit erhöht werden.Improve strength and also delay the setting of the concrete mix. By simply using these common retarders In amounts of about 0.01 to 2% by weight or more, based on the dry weight of the cement, it is possible that the corrosion-preventing properties of calcium nitrite are increased.

Es ist ferner bekannt, daß Calciumnitrit ein Beschleuniger ist. Somit kann zur Kontrolle des Gemisches ein Beschleuniger normalerweise verwendet werden. Bei sehr schnell härtenden Mischung soll jedoch der Beschleuniger zweckmäßig vermieden werden. Beschleuniger können im allgemeinen in Menge 0,05 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf den festen Zement, eingesetzt werden.It is also known that calcium nitrite is an accelerator. Thus, an accelerator can normally be used to control the mixture be used. In the case of very rapidly curing mixtures, however, the accelerator should expediently be avoided. Accelerators can generally be used in an amount of 0.05 to 0.4% by weight, based on the solid cement.

Ferner können Puzzolane natürlicher oder künstlicher Herkunft, wie beispielsweise Flugasche, Ofenschlacke und dergleichen zusammen mit Calciumnitritformulierungen eingesetzt werden, in dem diese zugesetzten Produkte die Leerstellen in der Betonbzw. Zementmischung auffüllen und dabei die zur Korrosionsverhinderung erforderliche Menge an Calciumnitrit verringern. Beispielsweise kann eine Betonmischung, bei der 20 % des Zements durch Flugasche ersetzt sind, 1,5 Gew.% Calciumnitrit, bezogen auf den Zement, enthalten. Die anderen Bestandteile der Betonmischung bleiben unverändert.Furthermore, pozzolans of natural or artificial origin, such as, for example, fly ash, furnace slag and the like, can be combined be used with calcium nitrite formulations, in which these added products remove the voids in the concrete or Top up the cement mixture, reducing the amount of calcium nitrite required to prevent corrosion. For example a concrete mix in which 20% of the cement has been replaced by fly ash, 1.5% by weight calcium nitrite on the cement. The other components of the concrete mix remain unchanged.

Calciumnitrit kann zusammen mit vielen anderen korrosionsververhindernden Svstemen verwendet werden, wie beispielsweiseCalcium nitrite, along with many others, can prevent corrosion Svstemen are used, such as

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mit pulvrigen Epoxybeschichtungen sowie mit mit Polymeren imprägniertem Beton, mit wasserdichten Membranen, mit verdichtetem Beton, mit einem dichten Beton mit niedrigem Wasser/Zement-Verhältnis und mit Superweichmachern sowie zusammen mit gleichzeitig zugesetzten Wachskugeln, ferner mit expansiven Zementen, mit Flugasche, mit durch Latax modifizierten Mörteldeckanstrichen, mit Zusatz von anorganischen Polymeren und mit polymerem Beton. Beispiele für geeignete Latices mit Latex modifizierte Mörtel als Deckanstriche sind Acryllatices, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Vinylidenchlorid, Styrol/Butadien und deren Mischpolymere.with powdery epoxy coatings as well as with impregnated with polymers Concrete, with waterproof membranes, with compacted concrete, with a dense concrete with a low water / cement ratio and with super plasticizers as well as together with simultaneously added wax balls, furthermore with expansive cements Fly ash, with mortar top coats modified by Latax, with the addition of inorganic polymers and with polymer concrete. Examples of suitable latex-modified mortars as top coats are acrylic latexes, polyvinyl acetate, Polyvinyl alcohol, vinylidene chloride, styrene / butadiene and their mixed polymers.

Brückenbeläge neigen zur Zerstörung, da Chloride entweder als Natriumchlorid oder Calciumchlorid in den Beton eindringen und mit der Stahlbewehrung in Berührung kommen. Die Bewehrungen sind in dem Beton in einer vorbestimmten Tiefe fixiert, die im allgemeinen zwischen 5 bis 15 cm beträgt. Korrosionsprobleme treten im wesentlichen bei Schnee und Eis auf, zu deren Entfernung Calciumchlorid zum Abschmelzen des Schnees oder zur Verhinderung von Eisablagerungen verteilt wird. Ähnliche Probleme treten auch bei Brücken auf, die im Küstenbereich salziger Meeresluft ausgesetzt sind; in diesem Fall kommt das Chlorid vom Natriumchlorid entweder in Form von Sprühwasser oder durch direkten Kontakt mit dem Meerwasser oder den Wellen. Bridge coverings tend to be destroyed because chlorides penetrate the concrete either as sodium chloride or calcium chloride and come into contact with the steel reinforcement. The reinforcements are fixed in the concrete at a predetermined depth, which is generally between 5 to 15 cm. Corrosion problems occur mainly with snow and ice, for the removal of which calcium chloride is distributed to melt the snow or to prevent ice deposits. Similar problems also arise with bridges that are exposed to salty sea air in the coastal area; in this case the chloride comes from the sodium chloride either in the form of water spray or through direct contact with the sea water or the waves.

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Diese Schwierigkeiten werden manchmal durch Kathodenschutz verhindert, wobei ein elektrischer Strom durch die Brücke geleitet wird, wobei die Stahlstangen der Bewehrung als Kathode dienen und eine Elektrode mit der umgebenden Betonmatrix als Anode verbunden ist.These difficulties are sometimes prevented by cathodic protection, where an electrical current is passed through the bridge where the steel bars of the reinforcement serve as the cathode and an electrode with the surrounding concrete matrix as Anode is connected.

Eine besonders als Brückenbelag geeignete Mischung enthält einen Koksanflug; dieser wird auf die Oberfläche des Brückenbelages aufgebracht und wird bei Abnutzung ersetzt. Auf diese Weise werden die Stangen der Stahlbewehrung zumindest in gewissem Maße geschützt, jedoch muß der anodisch wirkende Teil, nämlich der Koksanflug, erneuert werden. Es gibt verständlicherweise zahlreiche andere Verfahren für einen Kathodenschutz und zahlreiche Varianten zur Kontrolle der Korrosion bei Brükken. Contains a mixture that is particularly suitable as a bridge covering a touch of coke; this is applied to the surface of the bridge covering and is replaced when worn. To this In this way, the bars of the steel reinforcement are protected at least to a certain extent, but the anodic part, namely the coke attack, must be renewed. There are understandably numerous other methods of cathodic protection and numerous variants to control the corrosion of bridges.

Gemäß Erfindung kann die Brückenabdeckung gegen Korrosion durch Aufbringung von Calciumnitrit auf die Abdeckung von außen geschützt werden. Beispielsweise können wäßrige Calciumnitritlösungen von z.B. 25 % direkt auf die Brückenabdeckung aufgebracht werden. Zusätzlich kann anstelle von Calciumchlorid zur Schneebeseitigung Calciumnitrit direkt auf die Brückenabdeckung aufgebracht werden. Während Calciumchlorid gegenüber Gras und anderen Pflanzen im Erückenbereich schädigend wirkt, hat Calciumnitrit einen Düngewert aufgrund des Stickstoffgehaltes.According to the invention, the bridge cover can be protected against corrosion by applying calcium nitrite to the cover from the outside will. For example, aqueous calcium nitrite solutions of e.g. 25% can be applied directly to the bridge cover will. In addition, calcium nitrite can be applied directly to the bridge cover instead of calcium chloride to remove snow be applied. While calcium chloride has a damaging effect on grass and other plants in the back area, calcium nitrite has a fertilizer value based on the nitrogen content.

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Ähnlich kann Calciumnitrit insbesondere in wäßriger Lösung auf Verbindungsbereiche von Stahl^onstruktionen aufgebracht werden, wo diese in Beton eingebettet sind. Die Verbindungsbereiche schützen je nach Ausmaß des Kontaktes der Calciumnitritbeschichtung gegen jede Korrosionseinwirkung, die durch den Chloridgehalt bewirkt wird.Similarly, calcium nitrite can be applied to connecting areas of steel structures, especially in an aqueous solution. where these are embedded in concrete. The connection areas protect the calcium nitrite coating depending on the extent of the contact against any corrosion caused by the chloride content.

Der Hauptgrund für die Zugabe von Calciumnitrit bei Brückenkonstruktionen ist die Verbesserung der Durabilität der Brückendecke. Es können ferner Zusätze verwendet werden, die zum Einfangen von Luft geeignet sind, um die Durabilität der Brückenkonstruktion zu verbessern. Diese wirken dadurch, daß sie kleine Expansionskammern in der Betonmischung schaffen, so daß beim Frieren von Wasser der Beton nicht bricht oder sonst zerstört wird. Es wird angenommen, daß Calciumnitrit und ein die Luft einbringendes Zusatzmittel den mittleren freien Weg für die Zufuhr von Chlorid zum Beton auf einen Höchstwert bringen, dabei die Chloridkonzentration an der Oberfläche der Bewehrung verringern, so daß weniger Nitrit erforderlich ist und die Verwendung des Zusatzmittels wirtschaftlicher wird.The main reason for adding calcium nitrite to bridge constructions is the improvement of the durability of the bridge deck. It can also be used additives for trapping of air are suitable to improve the durability of the bridge structure. These work by being small Create expansion chambers in the concrete mix so that the concrete does not break or otherwise destroy when the water freezes will. It is believed that calcium nitrite and an airborne additive provide the mean free path for the Bring the chloride supply to the concrete to a maximum, thereby increasing the chloride concentration on the surface of the reinforcement decrease so that less nitrite is required and the use of the additive becomes more economical.

Als ein Mittel zum Einbau von Luft werden Vinsolharze der Hercules Powder Co. empfohlen. Diese Substanz gehört zu den Holzharzen. Ferner sind verseifte Tallölharze und Natriumlaurylsulfonat, ein anionisches Tensid, und Triton X-1OO, nämlich ein Nonylphenolethylenoxidkondensat, ein nicht-ionLsches Tensid, geeignet.Vinsol resins from Hercules Powder Co. are recommended as a means of incorporating air. This substance is one of the Wood resins. Furthermore, saponified tall oil resins and sodium lauryl sulfonate, an anionic surfactant, and Triton X-100, namely a nonylphenol ethylene oxide condensate, a non-ionic one Surfactant, suitable.

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Calciumnitrit soll zur Kontrolle bzw. Entfernung von Schnee oder Eis auf Straßen, Brücken und dergleichen in einer Menge von 1 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 20 t je 1,6 km einer zweispurigen Bahn aufgebracht werden.Calcium nitrite should be applied to control or remove snow or ice on roads, bridges and the like in an amount of 1 to 50 and preferably 10 to 20 tons per 1.6 km of a two-lane railway.

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Claims

DR. J.-D. FRHR. by UEXKUlO

DR.ULRICH QRAF STOLBERQ DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

WR Grace & Co. (Prio: ¹ June 28, 1976

US 700 343 and 1114 Avenue of the Americas _o ", -, η -, -,

New York NY 1ΟΟ36 / V St A ⁸ ' ^{February 1977}

_{us 766 647} _ _141O5)

Hamburg, June 2, 1977

Corrosion protection of metals in structures containing cement

Claims

( 1J cement containing mixture with a content of cement

and aggregates, characterized in that it contains calcium nitrite, while the aggregates contain sodium chloride.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the aggregates are stone, gravel or sand. ^v ~ -

3. Mixture according to claim 2, characterized in that the aggregates are sea sand.

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ORIGINAL INS ^1-1 FCTFn

4. Mixture according to claim 1 to 3, characterized in that it contains a water ~, reducing agent.

5. Mixture according to claim 4, characterized in that the water reducing agent is calcium lignosulfonate.

6. Mixture according to claim 1 to 5, characterized in that it contains Portland cement, sea sand as an aggregate and 0.1 to 1O% calcium nitrite, based on the dry weight of the Portland cement.

7. Mixture according to claim 6, characterized in that the sand is about 0.3% NaCl, based on the weight of the sand, contains, and that the mixture contains 0.4 to about 2% calcium nitrite, based on the weight of the Portland cement, contains.

8. Mixture according to claim 6 to 7, characterized in that it contains calcium lignosulfonate.

9. Corrosion-preventing mixture for metal reinforcement in concrete structures that are exposed to corrosive influences are characterized in that they contain calcium nitrite and a water reducing agent.

10. Mixture according to claim 9, characterized in that the water-reducing agent is calcium lignosulfonate.

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11. Cement mixture according to claim 10, characterized in that it is Portland cement, calcium nitrite, calcium lignosulfonate and contains sea sand.

12. Mixture according to claim 11, characterized in that it is about 0.1 to 5% by weight, based on the dry weight of cement, contains calcium nitrite.

13. Mixture according to claim 12, characterized in that the calcium lignosulfonate in amounts of about 0.2 to 0.4 % By weight, based on the dry weight of the cement, is present.

14. Methods of protecting metal structures in bridge covers made of Alite cement against corrosion, characterized in that calcium nitrite is applied to the bridge cover brings up.

15. Method of protecting metal structures in concrete, in particular in bridge covers made of Alite cement, against corrosion, characterized in that calcium nitrite on the connection of the metal structure with the concrete.

16. A method for regulating and / or removing snow and ice on roads, bridges and the like, characterized in that that you have calcium nitrite on such areas

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at a rate of 1 to 50 t per 1.6 km of double-lane road.

17. The method according to claim 16, characterized in that 10 to 20 t is applied per 1.6 km of double-lane road will.

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