DE2728636C2

DE2728636C2 - Multi-layer flexible tube

Info

Publication number: DE2728636C2
Application number: DE19772728636
Authority: DE
Inventors: Masaaki Higashiyamato Tokyo Terada; Etsuo Iruma Saitama Yamazaki
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1982-08-26
Also published as: JPS5949464B2; DE2728636A1; JPS53422A

Description

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Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges, flexibles Röhrchen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a multi-layer, flexible tube according to the preamble of claim 1.

Röhrchen oder Röhren, die wiederholt starken Biegungen ausgesetzt werden, müssen flexibel, knickfrei und korrosionsbeständig sein und eine glatte Innenwandung besitzen. Beispiele für solche Anwendungszwecke sind Verbindungsleitungen bei Gas- und/oder Flüssigkeits-Kontrollgeräten, insbesondere mit geringen Abmessungen, oder Leiiungsröhrchen für verschiedene enge Durchgänge, wie Endoskope für medizinische und technische Zwecke.Tubes or tubes that are repeatedly subjected to severe bending must be flexible and free from kinks and be corrosion-resistant and have a smooth inner wall. Examples of such uses are connecting lines for gas and / or liquid control devices, especially those with small dimensions, or conduit tubes for various narrow passages, such as endoscopes for medical and technical purposes.

Es gibt jedoch nur wenige Röhrchen, die bei einem Biegeradius R von bis zum Zehnfachen ihres eigenen .Durchmessers nicht knicken, kollabieren oder Falten bilden. Die bekannten Röhrchen, die bei einem Biegeradius von 10 R nicht knicken oder Kollabieren, erfordern große Biegekräfte oder spezielle Behandlungen, z.B. Wärme- oder Druckanwendung, um sie um derart kleine Radien zu biegen. Bei den bekannten Röhrchen dient der mehrschichtige Wandaufbau zur Erhöhung der Druckfestigkeit und nicht zur Verbesserung der Flexibilität Elastizität, der Antiknickeigenschaften und der Biegefähigkeit um kleine Radien. Deshalb sind mehrschichtige Röhrchen, die sich für die vorgenannten Anwendungszwecke eignen, bisher nicht bekanntHowever, there are only a few tubes that have a bending radius R of up to ten times their own Do not kink, collapse or fold in diameter. The well-known tubes that are used in a Bending radius of 10 R does not kink or collapse, requires large bending forces or special treatments, E.g. the application of heat or pressure to bend them around such small radii. With the known Tubes, the multilayer wall structure serves to increase the compressive strength and not to improve it the flexibility elasticity, the anti-buckling properties and the ability to bend around small radii. Therefore, multi-layered tubes which are suitable for the aforementioned purposes are not yet available known

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, flexible, geschmeidige und dichte Röhrchen mit guten Antiknick- und Antifalteigenschaften zu schaffen.The object of the present invention is to provide flexible, pliable and tight tubes with to create good anti-crease and anti-crease properties.

Diese Aufgabe wird bei einem Röhrchen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.This object is achieved according to the invention in a tube according to the preamble of claim 1 the features of the characterizing part of claim 1 solved.

Die erfindungsgemäßen Röhrchen sind den bekannten Röhrchen in vielen Eigenschaften, wie Flexibilität bzw. Geschmeidigkeit (die Eigenschaft, sich durch leichten Druck leicht biegen zu lassen), Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Antihafteigenschaften (die Neigung, daß keine Fremdstoffe an den inneren und äußeren Flächen haften), Glätte, leichtem Gewicht usw., überlegen.The tubes according to the invention are similar to the known tubes in many properties, such as flexibility or suppleness (the property of being easily bent by applying light pressure), heat resistance, Chemical resistance, non-stick properties (the tendency that no foreign matter on the inner and outer surfaces adhere), smoothness, light weight, etc., superior.

Aus der DE-PS 1 23 284 ist ein Röhrchen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, bei welchem ein inneres Gummiröhrchen zur Verbesserung seiner Gasundurchlässigkeit mit einer gasundurchlässigen Sdvchi, z. B. aus Gelatine oder Leim, überzogen ist. Um diesen Überzug gegen äußere Beeinträchtigung zu schützen, ist zusätzlich ein äußerer Deckmantel aus Gummi vorgesehen.From DE-PS 1 23 284 a tube according to the preamble of claim 1 is known, in which a inner rubber tube to improve its gas impermeability with a gas impermeable Sdvchi, e.g. B. of gelatin or glue is coated. Around To protect this coating against external impairment, an outer cover coat is also made Rubber provided.

Außerdem sind aus der US-PS 39 53 566 flexible Röhrchen aus einem hochkristallinen porösen Polymerisat mit einer MikroStruktur aus Knoten, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind, bekannt, die jedoch infolge der durchgehenden Porosität ihrer Wandung äußerst durchlässig, insbesondere für Dämpfe, sind.In addition, from US-PS 39 53 566 flexible tubes made of a highly crystalline porous polymer with a microstructure of nodes that are connected by fibrils, known the however, due to the continuous porosity of its walls, it is extremely permeable, especially for vapors, are.

Im folgenden wird aus Gründen der sprachlichen Vereinfachung ausschließlich der Ausdruck »Röhrchen« verwendet. Dies bedeutet jedoch nicht, daß die Erfindung auf kleine Durchmesser beschränkt ist, vielmehr werden auch solche Hohlkörper umfaßt, die im technischen Sprachgebrauch nicht mehr als Röhrchen, sondern als Röhren bezeichnet werden.In the following, for the sake of linguistic simplicity, only the expression "small tube" is used. used. However, this does not mean that the invention is limited to small diameters, rather, such hollow bodies are also included, which in technical parlance are no longer called tubes, but are referred to as tubes.

Die Erfindung betrifft somit ein flexibles Röhrchen aus einer inneren Schicht, einer Zwischenschicht und einer äußeren Schicht. Die inneren und äußeren Schichten bestehen aus expandiertem, porösem Polytetrafluoräthylen mit einer MikroStruktur aus Knoten, die durch Fibrillen verbunden sind. Diese Schichten sind fest, hoch-porös und durchlässig. Die Zwischenschicht ist dünn, fest und undurchlässig. Die erfindungsgemäßen Röhrchen besitzen eine große Flexibilität und können über kleine Radien ohne Knicken gebogen werden, was eine glatte Leitungsführung auf engem Raum ermöglicht Ein bevorzugter Anwendungszweck für diese Röhrchen sind Gastroskope, bei denen ein kleiner Biegeradius für subtile Magenuntersuchungen erforderlich istThe invention thus relates to a flexible tube made of an inner layer, an intermediate layer and an outer layer. The inner and outer layers are made of expanded, porous polytetrafluoroethylene with a microstructure of nodes connected by fibrils. These layers are solid, highly porous and permeable. The intermediate layer is thin, strong and impermeable. The invention Tubes have great flexibility and can be bent over small radii without kinking, what a smooth line routing in a narrow space enables a preferred application for this Tubes are gastroscopes that have a small bending radius required for subtle gastric exams is

Bei dem für die innere und äußere Schicht des Röhrchens verwendeten Materialien handelt es sich um ein hochkristallines Polymerisat mit kontinuierlich poröser Struktur, in der eine große Zahl kleiner Knoten miteinander durch zahlreiche feine Fibrillen verbunden ist. Zwischen diesen Knoten und Fibrillen befinden sich zahlreiche Hohlräume. Hieraus ergibt sich die durchge-The materials used for the inner and outer layers of the tube are a highly crystalline polymer with a continuously porous structure in which a large number of small nodes connected to each other by numerous fine fibrils. Between these nodes and fibrils are located numerous cavities. This results in the

hende Porosität des Materials. Bevorzugte Beispiele für geeignete Polymere sind fluorierte Polymerisate und Polyolefine. Beispiele für geeignete fluorierte Polymerisate sind Polytetrafluorethylen (PTFE), allein oder im Gemisch mit extrahierbaren, anorganischen oder organischen Füllstoffen. Beispiele für gaeignete anorganische Füllstoffe sind Silikate, Carbonate, Metalloxide, Natriumchlorid und · Ammoniumchlorid. Beispiele für geeignete organische Füllstoffe sind Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (FEP), Stärke und Zucker, die pulverisiert sind. Ein typisches Beispie! für ein geeignetes Polyolefin ist Polypropylen.the porosity of the material. Preferred examples of suitable polymers are fluorinated polymers and Polyolefins. Examples of suitable fluorinated polymers are polytetrafluoroethylene (PTFE), alone or in the Mixture with extractable, inorganic or organic fillers. Examples of suitable inorganic Fillers are silicates, carbonates, metal oxides, sodium chloride and ammonium chloride. examples for suitable organic fillers are copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), Starch and sugar that are powdered. A typical example! a suitable polyolefin is polypropylene.

Als Material für die Zwischenschicht wird ein undurchlässiges Material gewählt Beispiele hierfür sind dünne Kunststoffe, wie FEP, PFA (Copolymerisate, die an einer Hauptkette aus Fluorkohlenwasserstoffen Perfluoralkoxyseitenketten [PTFA bzw. PFA] enthalten), fluorierte Elstomere und Metallfolien mit einer klebenden KunststoffschichtAn impermeable material is chosen as the material for the intermediate layer. Examples are thin plastics such as FEP, PFA (copolymers attached to a main chain of fluorocarbons Perfluoroalkoxy side chains [PTFA or PFA] contain), fluorinated elastomers and metal foils with a adhesive plastic layer

Nachfolgend ist ein typisches Verfahren zur Herstellung von Folien oder Röhrchen mit der genannten, porösen feinen Struktur aus PTFE beschrieben.The following is a typical process for the production of foils or tubes with the mentioned, porous fine structure made of PTFE described.

Die Herstellung des porösen PTFE kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Hierbei wird feines PTFE-Pulver (oder eine koagulierte PTFE-Dispersion) mit einem flüssigen Gleitmittel (z. B. einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Solvent Naphtha, Petroläther oder einer anderen Erdölfraktion), in einem Mischungsverhältnis von PTFE zu Gleitmittel von 80:20 vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge anorganischer oder organischer Füllstoffe. Aus diesem Gemisch wird ein Formling hergesteüt, der durch Kolbenextrusion zu einer Folie bzw. einer Platte oder einem Röhrchen verformt wird. Die Platte wird gegebenenfalls auf einem Kalander bearbeitet. Das flüssige Gleitmittel in der Folie wird vor dem Verstrecken entfernt. Das Gleitmittel kann zwar auch während des Verstreckens in der Folie bleiben, jedoch führt dies zu qualitativ schlechten Folien. Die Folie (ohne oder mit) Gleitmittel wird dann in Längsrichtung in ungesintertem Zustand (unter 327⁰C) auf das 1,2- bis 15-fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Anschließend wird die verstreckte Folie auf eine Temperatur oberhalb oder etwas unterhalb des Schmelzpunktes von PTFE, etwa auf eine Temperatur von 200 bis 390° C, erhitzt, um die inneren Spannungen auszugleichen und um die Maßhaltegenauigkeit zu erreichen.The production of the porous PTFE can take place according to known methods. Here, fine PTFE powder (or a coagulated PTFE dispersion) is mixed with a liquid lubricant (e.g. a liquid hydrocarbon such as solvent naphtha, petroleum ether or another petroleum fraction) in a mixing ratio of PTFE to lubricant of 80:20 , optionally with the addition of a small amount of inorganic or organic fillers. A molding is produced from this mixture, which is shaped into a film or a plate or a tube by piston extrusion. If necessary, the plate is processed on a calender. The liquid lubricant in the film is removed before stretching. Although the lubricant can remain in the film during stretching, this leads to films of poor quality. The film (with or without) lubricant is then stretched in the longitudinal direction in the unsintered state (below 327 ^° C.) to 1.2 to 15 times its original length. The stretched film is then heated to a temperature above or slightly below the melting point of PTFE, for example to a temperature of 200 to 390 ° C., in order to compensate for the internal stresses and to achieve dimensional accuracy.

Das kristalline Polymerisat mit der porösen MikroStruktur besitzt ausreichende Eigenschaften bezüglich Paßfähigkeit, Flexibilität bzw. Geschmeidigkeit, Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Elastizität, Expansions-Kontraktions-Verhalten, elastischer Rückstellung usw. und darüber hinaus einen niedrigen Reibungskoeffizienten. Das poröse Material kann in Folien- bzw. Plattenform mit einer Dicke von 0,05 bis 3,5 mm, insbesondere 0,1 bis 2,0 mm, erhalten werden. Das Material besitzt folgende poröse Eigenschaften: mittlere Porengröße 0,01 bis 20 μίτι, insbesondere 1 bis 5 μπι; Gurley-Zahl (diejenige Zeit in Sekunden, die 100 ml Luft zum Durchgang durch 6,5 cm² Material bei 12,4 cm Wassersäule benötigen) 0,01 bis 5000 see; Wassereintrittsdruck 0,1 bis 1,5 kg/cm². Diese Eigenschaften können in weitem Rahmen durch Steuerung der Verfahrensbedingungen verändert werden, so daß man leicht das gewünschte Material für einen bestimmten Verwendungszweck erhalten kann.The crystalline polymer with the porous microstructure has sufficient properties in terms of conformability, flexibility, heat resistance, chemical resistance, elasticity, expansion-contraction behavior, elastic recovery, etc. and, moreover, a low coefficient of friction. The porous material can be obtained in the form of a film or plate with a thickness of 0.05 to 3.5 mm, in particular 0.1 to 2.0 mm. The material has the following porous properties: mean pore size 0.01 to 20 μm, in particular 1 to 5 μm; Gurley number (the time in seconds it takes 100 ml of air to pass through 6.5 cm ^{2 of} material at 12.4 cm of water) 0.01 to 5000 seconds; Water inlet pressure 0.1 to 1.5 kg / cm ² . These properties can be varied widely by controlling the process conditions so that one can easily obtain the desired material for a particular application.

D{e Zwischenschicht, die sich etwa in der Mitte zwischen der inneren und der äußeren Schicht befindet, kann z. B. aus einem dünnen flexiblen Kunststoff oder einer flexiblen Metallfolie mit einer dünnen Kunststoffschicht bestehen. Diese Schicht ist einerseits so dick, daß der Durchgang von durch das Röhrchen fließender F'üsbigkeit durch die Röhrchenwand verhindert wird und andererseits so dünn, daß die Biegsamkeit des Röhrchens nicht behindert wird; die Dicke beträgt etwa 5 bis 200 μπι, vorzugsweise 10 bis 100 μπι. Beispiele für Werkstoffe, die als Zwischenschicht geeignet sind, sind fluorierte Polymere, wie FEP, PFA, Fluorelastomere Polyurethane, Polyimide, Polyester, Polyamide (Nylon), Polyvinylchlorid und Polyäthylen oder Metallfolien, die mit den vorgenannten Kunststoffen als Film oder als Klebstofflösung angewendet werden. The intermediate layer, which is located approximately in the middle between the inner and the outer layer, can, for. B. consist of a thin flexible plastic or a flexible metal foil with a thin plastic layer. This layer is on the one hand so thick that the passage of fluid flowing through the tube through the tube wall is prevented and on the other hand so thin that the flexibility of the tube is not hindered; the thickness is about 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. Examples of materials that are suitable as an intermediate layer are fluorinated polymers such as FEP, PFA, fluoroelastomers, polyurethanes, polyimides, polyesters, polyamides (nylon), polyvinyl chloride and polyethylene or metal foils that are used with the aforementioned plastics as a film or as an adhesive solution.

Um die dünne Kunststoffschicht oder die Metallfolie -rnit einem Kunststoffkleber von außen auf die innere Schicht des porösen Polymerröhrchens aufzubringen und um die äußere Schicht aus dem gleichen Material wie die innere Schicht auf die Zwischenschicht aufzubringen, wird die innere Schicht einer Röhrchenform außen überlappend mit einem Kunststoffband oder einer kunststoffbeschichteten Metallfolie des Materials in Gegenwart oder Abwesenheit eines Klebers umwickelt oder mit der Kunststofflösung beschichtet oder durch Extrudieren beschichtet oder durch Aufschrumpfen eines wärmeschrumpffähigen Röhrchens aus diesem Material beschichtet. Die Zwischenschicht aus dem undurchlässigen Werkstoff wird von einer äußeren Schicht aus dem gleichen Material wie das Kernröhrchen umgeben. Die äußere Schicht wird gewickelt mittels eines aus der Folie des Materials geschnittenen Bandes, oder indem man ein poröses Röhrchen aus dem Material aufbringt. Die Wanddicke der äußeren Schicht wird nach Maßgabe der Kernröhrchendicke und/oder des gewünschten Verwendungszweckes eingestellt. Geeignete Wanddicken sind 0,05 bis 4 mm, insbesondere 0,2 bis 4 mm. Das Verhältnis von innerer zu äußerer Wanddicke kann 1 :0,7 bis 1 :1,3 betragen, und meist besitzen innere und äußere Wand die gleiche Dicke.Around the thin plastic layer or the metal foil - with a plastic adhesive from the outside to the inside Apply layer of the porous polymer tube and around the outer layer of the same material like applying the inner layer to the intermediate layer, the inner layer becomes a tubular shape overlapping on the outside with a plastic tape or a plastic-coated metal foil of the Material wrapped in the presence or absence of an adhesive or with the plastic solution coated or coated by extrusion or by shrinking on a heat shrinkable Tubes coated from this material. The intermediate layer made of the impermeable material is surrounded by an outer layer made of the same material as the core tube. The outer Layer is wrapped by means of a tape cut from the film of the material, or by means of a Applying a porous tube made of the material. The wall thickness of the outer layer is determined according to the Core tube thickness and / or the desired intended use set. Suitable wall thicknesses are 0.05 to 4 mm, in particular 0.2 to 4 mm. The ratio of inner to outer wall thickness can 1: 0.7 to 1: 1.3, and usually have inner and outer wall the same thickness.

Die äußere Schichtdicke kann zwar, wie vorstehend dargelegt, gesteuert werden. Wenn man jedoch eine flexible Beschichtung, ζ. B. aus einem Fluorelastomeren, als Zwischenschicht verwendet, kann die Dicke geringer sein als vorstehend angegeben, d. h. die Dicke kann 0,1 bis 1 mm betragen, so daß das Verhältnis von innerer zu äußerer Wanddicke 1 :0,1 bis 1 :1 beträgt. ■The outer layer thickness can be controlled, as explained above. However, if you have a flexible coating, ζ. B. made of a fluoroelastomer, used as an intermediate layer, the thickness can be less be as stated above, d. H. the thickness can be 0.1 to 1 mm, so that the ratio of inner to external wall thickness is 1: 0.1 to 1: 1. ■

Das aus innerer Schicht, Zwischenschicht und äußerer Schicht bestehende Röhrchen wird dann auf eine für das Schmelzen des in der Zwischenschicht enthaltenen Kunststoffmaterials ausreichend hohe Temperatur, z. B. 200 bis 400° C, insbesondere 330 bis 390° C, erhitzt. Hierdurch wird die Zwischenschicht etwas fließfähig, und das geschmolzene Material tritt in die feinen Poren auf der äußeren Fläche des Kernröhrchens und auf der inneren Fläche der äußeren Schicht ein, während es gleichzeitig zu einer Schrumpfung der äußeren Schicht kommt. Beim Abkühlen des Röhrchens verfestigt sich das in der Zwischenschicht enthaltene Kunststoffmaterial, und die drei Schichten werden fest zu einem gleichmäßigen Röhrchen verbunden. Man kann die drei Schichten jedoch auch durch geeignete Klebstoffe miteinander verbinden.The tube consisting of the inner layer, the intermediate layer and the outer layer is then placed on one for the Melting the plastic material contained in the intermediate layer at a sufficiently high temperature, e.g. B. 200 to 400 ° C, in particular 330 to 390 ° C, heated. This makes the intermediate layer somewhat flowable, and the molten material enters the fine pores on the outer surface of the core tube and on the inner surface of the outer layer, while at the same time causing shrinkage of the outer layer comes. When the tube cools down, the plastic material contained in the intermediate layer solidifies, and the three layers are tightly joined into an even tube. You can do the three However, layers can also be connected to one another using suitable adhesives.

Gegebenenfalls wird die Schichtenkönstruktiön aus innerer Schicht, Zwischenschicht und äußerer Schicht wiederholt, oder man arbeitet mit mehr als drei Schichten.If necessary, the layer structure is made up of an inner layer, an intermediate layer and an outer layer repeatedly, or you work with more than three shifts.

Wie vorstehend dargelegt, befindet sich die dünne Zwischenschicht nahezu in der Mitte der Gesamlwandstärke (d. h. am Ort der geringsten Spannung), so daß es kaum zu Zug- oder Druckspannungen kommt. Aus diesem Grund treten auch kaum Faltenbildung oder Knicke auf, was dazu beiträgt, daß das Röhrchen ohne Schädigung gas- oder wasserundurchlässig bleibt.As stated above, the thin intermediate layer is almost in the middle of the total wall thickness (i.e. at the point of least stress), so that there is hardly any tensile or compressive stress. the end For this reason, there are hardly any wrinkles or kinks, which contributes to the fact that the tube without Damage remains impermeable to gas or water.

Das so erhaltene Röhrchen besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, die nahezu mit denen des in Beispiel 3 erhaltenen Röhrchens identisch sind. Die Biegekraft beträgt etwa 50 g, und man beobachtet keine Schichtentrennung nach 50 000 Biegungen. Das Röhrchen ist somit als Leitungsröhrchen für ein Endoskop hervorragend geeignet.The tube thus obtained has excellent properties almost identical to those of Example 3 obtained tube are identical. The bending force is about 50 g and no delamination is observed after 50,000 bends. The tube is thus excellent as a conduit tube for an endoscope suitable.

Da die innere und äußere Schicht eine Fibrillenstruktur, ähnlich wie Marshmallows, besitzen, kommt es bei Zug in Längsrichtung zu einer Ausdehnung der Fibrillen. und bei Druck verdichten sich die Fibrillen in den Hohlräumen. Somit werden die durch das Biegen des Röhrchens erzeugten Spannungen, die Faltungen verursachen, von den Schichten aufgenommen, weshalb im Biegebereich keine Faltungen oder nur geringe, knickverursachende Spannungen auftreten. Darüber hinaus ist das aus der inneren und äußeren Schicht mit Fibrillenstruktur bestehende Röhrchen sehr geschmeidig, so daß nur geringe Kräfte zur Biegung des Röhrchens erforderlich sind. Diese Kraft beträgt weniger als 'Λο derjenigen, die für das Biegen eines festen FEP-Röhrchens gleicher Größe beim kleinsten Biegeradius des FEP-Röhrchens erforderlich ist.Since the inner and outer layers have a fibril structure, similar to marshmallows, it occurs at Pull lengthways to expand the fibrils. and when pressure is applied, the fibrils condense in the Cavities. Thus, the stresses created by the bending of the tube become the folds cause, absorbed by the layers, which is why there are no folds or only slight folds in the bending area Stresses causing buckling occur. In addition, this is made up of the inner and outer layers The fibril structure of the existing tube is very pliable, so that only slight forces can be used to bend the Tubes are required. This force is less than 'Λο of that required for bending one Fixed FEP tube of the same size with the smallest bending radius of the FEP tube is required.

Somit werden durch das flexible Röhrchen der Erfindung praktisch sämtliche Nachteile bekannter Röhrchen überwunden. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Röhrchen weitere Vorteile; sie sind sehr leicht, benötigen weniger Platz und aufgrund ihres kleinen Biegeradius kleine Biege-Fittings und ermöglichen den Durchfluß korrosiver Flüssigkeiten. Es kommt nicht zur Anhaftung transportierter Stoffe an den Innenflächen, die Röhrchen besitzen eine gute Wärmeisolierung. Es werden keine Fremdstoffe aus den Röhrchen abgegeben, und die Röhrchen lassen sich leicht biegen.Thus, the flexible tube of the invention makes virtually all of the disadvantages more known Overcome tubes. In addition, the tubes according to the invention have further advantages; they are very light, require less space and, due to their small bending radius, allow small bending fittings the flow of corrosive liquids. Transported substances do not adhere to the Inner surfaces, the tubes have good thermal insulation. There are no foreign substances from the Tubes dispensed and the tubes bend easily.

Die erfindungsgemäßen Röhrchen eignen sich als Gassammelröhrchen in Gasdetektoren. Als Transportröhrchen für verschiedene Flüssigkeiten, Leitungsröhrchen in Endoskopen usw.The tubes according to the invention are suitable as gas collection tubes in gas detectors. As a transport tube for various liquids, conduit tubes in endoscopes, etc.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert Die einzige Figur zeigt ein erfindungsgemäßes Röhrchen in einem schematischen Querschnitt.In the following the invention is explained with reference to the drawing. The single figure shows a tube according to the invention in a schematic cross section.

Das Röhrchen 1 besteht aus einer inneren Schicht 2, einer Zwischenschicht 3 und einer äußeren Schicht 4.The tube 1 consists of an inner layer 2, an intermediate layer 3 and an outer layer 4.

Die innere Schicht 2 und die äußere Schicht 4 bestehen aus einem hochkristallinen porösen Polymeren mit einer MikroStruktur aus Knoten, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind. Die Zwischenschicht J besteht aus undurchlässigem Material, das gas- und flüssigkeitsundurchlässig ist. Bezüglich der weiteren Ausgestaltung wird auf die vorstehende Beschreibung ίο verwiesen.The inner layer 2 and the outer layer 4 consist of a highly crystalline porous polymer with a microstructure of nodes connected by fibrils. The intermediate layer J is made of impermeable material that is gas and liquid impermeable. Regarding the other Design, reference is made to the description above ίο.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

example 1

Ein poröses PTFE-Röhrchen mit einer lichten Weite von 2,8 mm und einer Dicke von 0,35 mm, das nach einer bekannten Methode hergestellt worden ist und eine poröse Struktur aus einer Vielzahl von Knoten, die durch zahlreiche feine Fibrillen miteinander verbunden sind (Streckungsverhältnis 1,6; Handelsbezeichnung GORE-TEX), besitzt, wird mit zwei Schichten aus überlappendem FEP-Band, 12 μΐη dick und 12 mm breit, jede Lage 1,2 überlappend, bedeckt. Die erhaltene Anordnung wird in zwei Lagen mit einem porösen PTFE-Band, 0,17 bis 0,18 mm dick und 24,5 mm breit, das ebenfalls nach der vorstehend genannten Methode hergestellt worden ist und die gleiche poröse Struktur besitzt, umwickelt. Das erhaltene, dreischichtige Röhrchen wird 1,5 Minuten auf etwa 380⁰C erhitzt, wobei die Zwischenschicht schmilzt und die Schichten miteinander verbunden werden.A porous PTFE tube with a clear width of 2.8 mm and a thickness of 0.35 mm, which has been produced according to a known method and a porous structure made up of a large number of nodes that are connected to one another by numerous fine fibrils ( Aspect ratio 1.6; trade name GORE-TEX), is covered with two layers of overlapping FEP tape, 12 μm thick and 12 mm wide, each layer 1.2 overlapping. The arrangement obtained is wrapped in two layers with a porous PTFE tape, 0.17 to 0.18 mm thick and 24.5 mm wide, which has also been produced by the above-mentioned method and has the same porous structure. The three-layer tube obtained is ^{heated to about 380 °} C. for 1.5 minutes, the intermediate layer melting and the layers being connected to one another.

Das erhaltene dreischichtige Röhrchen ist sehr flexibel. Es knickt und kollabiert nicht und zeigt keine Oberflächenverwerfungen im Röhrchen, wenn es zu einem Radius mit dem 8-fachen Durchmesser (R) gebogen wird. Die Biegekraft beträgt 70 g.The three-layer tube obtained is very flexible. It does not kink, collapse, or show any Surface distortion in the tube if it becomes a radius 8 times the diameter (R) is bent. The bending force is 70 g.

Bei der angegebenen Biegekraft handelt es sich um einen Ablesewert, der bei etwa 15 mm Entfernung von einem gebogenen Halbkreis (Durchmesser 24 mm) abgelesen wird, wenn man das Röhrchenprüfmuster mit den Fingern und einem Spannungsmesser biegt. 10 000 Biegungen bei 12 R führen nicht zur Schichtentrennung, und die Gasdichtigkeit bleibt bei einem Druck von 1 kg/cm² erhalten.The specified bending force is a reading which can be read off at a distance of about 15 mm from a curved semicircle (diameter 24 mm) when the tube test specimen is bent with the fingers and a tension meter. 10,000 bends at 12 R do not lead to delamination and the gas tightness is maintained at a pressure of 1 kg / cm ² .

Zu Vergleichszwecken werden die Biegekraft und die Knickeigenschaften bei einigen 10 cm -Röhrchenprüfmustern bei Biegeradien von 5,5 und 3,5 cm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestelltFor comparison purposes, the bending force and the kinking properties are given for some 10 cm tube test samples measured with bending radii of 5.5 and 3.5 cm. The results are shown in Table I.

Table I.

RöhrchenartTube type Abmessungdimension Biegekraft, gBending force, g 3,5 cm3.5 cm 11 (äußerer Durch(outer through (beim Biegeradius)(at the bending radius) 5757 11 messer x innererknife x inner 167167 II. Durchmesser), mmDiameter), mm 5,5 cm5.5 cm 117117 II. Röhrchen von Beispiel 1Tube from Example 1 4,3X2,84.3X2.8 1717th knicktkinks Wasserfestes PolyurethanröhrchenWaterproof polyurethane tube 4,0X2,54.0X2.5 6262 II. Halbstarres Mitteldrack-PolyurethanröhrchenSemi-rigid medium-roof polyurethane tube 4,0X^54.0X ^ 5 2222nd II. FEP-RöhrchenFEP tubes 6,0X4,06.0X4.0 587587 knicktkinks II. FEP-RöhrchenFEP tubes 4,8X3,64.8X3.6 knickt bei ca. 8 cmkinks at approx. 8 cm SS. BiegeradiusBending radius ii FEP-R öhrchenFEP tubes 3,7X2,73.7X2.7 127 (knickt fast)127 (almost bends)

Tabelle I zeigt, daß das Röhrchen von Beispiel 1 mit sehr kleiner Kraft zu einem kleinen Biegeradius gebogen werden kann. Demgegenüber erfordert ein extrudiertes FEP-Röhrchen nicht nur eine sehr große Biegekraft, sondern knickt auch bei kleinem Biegeradius. Table I shows that the tube of Example 1 formed a small bend radius with very little force can be bent. In contrast, an extruded FEP tube not only requires a very large one Bending force, but kinks even with a small bending radius.

Das dreischichtige Röhrchen von Beispiel 1 wird als Verbindungsleitung zwischen dem Sensor und der Saugpumpe eines Gasdetektors der Abmessungen 15 χ 25 χ 15 cm (Länge χ Breite χ Höhe) verwendet. Da das Röhrchen auf engstem Raum untergebracht werden kann und die für die herkömmlichen, extrudierten, aus Fluorkohlenwasserstoffpolymerisaten bestehenden, chemikalienbeständigen Röhrchen schlechter Flexibilität erforderlichen Fittings nicht notwendig sind, ist das erfindungsgemäße Röhrchen für diesen Zweck hervorragend geeignet. Obwohl die innere und äußere Schicht des Röhrchens aus einem kontinuierlich porösen Material bestehen, ist die Röhrchenwand als ganzes gasdicht, und es kann kein Gasdurchgang durch die Wand festgestellt werden.The three-layer tube of Example 1 is used as a connecting line between the sensor and the Suction pump of a gas detector measuring 15 χ 25 χ 15 cm (length χ width χ height) is used. There the tube can be accommodated in a very small space and used for the conventional, extruded, out Chemical-resistant tubes that are made of fluorocarbon polymers have poor flexibility required fittings are not necessary, the tube according to the invention is excellent for this purpose suitable. Although the inner and outer layers of the tube consist of a continuously porous Material, the tube wall as a whole is gas-tight and no gas can pass through it Wall to be established.

Das Röhrchen von Beispiel 1 ist sehr leicht und flexibel und läßt sich darüber hinaus leicht als Gassammelröhrchen für den Gassensor handhaben.The tube of Example 1 is very light and flexible and can also easily be used as a Handle the gas collection tube for the gas sensor.

Example 2

Das in Beispiel 1 verwendete PTFE-Röhrchen (innerer Durchmesser 2,8 mm, Dicke 035 mm, Strekkungsverhältnis 1,6, Handelsbezeichnung GORE-TEX) wird von einem wärmeschrumpfbaren FEP-Röhrchen mit 4 mm innerem Durchmesser und 0,15 mm Wandstärke umhüllt, worauf die Wärmeschrumpfung bei etwa 200° C erfolgt. Hierbei erhält man einen doppelschichtigen Zwischenkörper. Dieser Zwischenkörper wird dann von einem porösen PTFE-Röhrchen (3,9 mm innerer Durchmesser, 0,35 mm Wandstärke), hergestellt gemäß Beispiel 1, umgeben, worauf die Anordnung 1,5 Minuten bei ca. 28O⁰C gesintert wird. Hierbei erhält man ein dreischichtiges Röhrchen, desse Schichten miteinander verbunden sind.The PTFE tube used in Example 1 (inner diameter 2.8 mm, thickness 035 mm, aspect ratio 1.6, trade name GORE-TEX) is encased in a heat-shrinkable FEP tube with an inner diameter of 4 mm and a wall thickness of 0.15 mm, whereupon the heat shrinkage occurs at about 200 ° C. A double-layer intermediate body is obtained here. This intermediate body is then of a porous PTFE tube (3.9 mm inner diameter, 0.35 mm wall thickness), prepared according to Example 1, surrounded, after which the assembly is sintered at about 1.5 minutes 28O ⁰ C. A three-layer tube is obtained, the layers of which are connected to one another.

Das so erhaltene Röhrchen knickt und kollabiert nicht, und es tritt auch keine Faltenbildung ein, wenn es mit einem Radius von bis zu 15 R gebogen wird. Darüber hinaus besitzt das Röhrchen eine ausgezeichnete WasserdichtigkeitThe tube thus obtained does not kink or collapse, nor does it crease when it is is bent with a radius of up to 15 R. In addition, the tube has an excellent Watertightness

Das Röhrchen eignet sich ausgezeichnet zum Transport von reinem Wasser zum Spülen von IC- oder CMOS-Chips in der Halbleiterindustrie, von chemischen Lösungen oder von mikrobiologischen Kulturen. In sämtlichen Fällen findet keinerlei Verunreinigung der zu transportierenden Flüssigkeit durch die im Röhrchenmaterial enthaltenen Stoffe statt Das Röhrchen knickt kaum, läßt sieh ieieht handhaben und sauberhalten. Es kann mit Säure und Wasser gereinigt werden und besitzt eine große Lebensdauer.The tube is ideal for transporting pure water for rinsing IC or CMOS chips in the semiconductor industry, from chemical solutions or from microbiological cultures. In In all cases there is no contamination of the liquid to be transported by that in the tube material contained substances instead of The tube hardly kinks, it can be handled and kept clean. It can be cleaned with acid and water and has a long service life.

Example3

Ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestelltes poröses PTFE-Röhrchen (2,0 mm innerer Durchmesser, 2$ mm äußerer Durchmesser, Streckungsverhältnis 1,6, Handelsbezeichnung GORE-Tex) wird durch Umwikkeln mit einem FEP-FiIm (12 μΐη Dicke, 3 mm Breite) mittels zweier sich überlappender Lagen umwickelt und dann mit einem porösen PTFE-Band, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 beim dreifachen Streckungsverhältnis hergestellt worden ist, umwickelt. Das umwickelte Röhrchen wird 1,5 Minuten auf etwa 380° C erhitzt, um das in der Zwischenschicht befindliche FEP zu schmelzen und das PTFE zu sintern. Hierbei erhält man das gewünschte dreischichtige Röhrchen.A porous PTFE tube produced by the method of Example 1 (2.0 mm inner diameter, 2 mm outer diameter, aspect ratio 1.6, trade name GORE-Tex) is wrapped with an FEP film (12 μm thickness, 3 mm width) by means of two overlapping layers and then wrapped with a porous PTFE tape which has been produced by the method of Example 1 at three times the stretching ratio. The wrapped tube is heated to about 380 ° C for 1.5 minutes in order to melt the FEP in the intermediate layer and to sinter the PTFE. This gives the desired three-layer tube.

Das erhaltene Röhrchen ist flexibel, knickt und kollabiert nicht, und zeigt keine Oberflächenfalten beim kleinsten Biegeradius von 5 R. Die Biegekraft beträgt 40 g.The tube obtained is flexible, does not kink or collapse, and does not show any surface wrinkles smallest bending radius of 5 R. The bending force is 40 g.

Demgegenüber beträgt die Biegekraft bei einem herkömmlichen Röhrchen aus vernetztem Polyäthylen gleicher Größe, das als Leitungsrönrchen für ein Gastroskop verwendet wird, etwa 200 g bei einem Biegeradius von 20 R.In contrast, the bending force is a conventional tube made of cross-linked polyethylene same size, that as a lead ring for a Gastroscope is used, about 200 g with a bending radius of 20 R.

Die Biegeeigenschaften eines Endoskops, das mit dem Röhrchen von Beispiel 3 als Leitungsröhrchen ausgerüstet ist, sind gegenüber denjenigen des Röhrchens aus vernetztem Polyäthylen stark verbessert, d. h., die Flexibilität ist größer, während die Biegekraft herabgesetzt ist Dies ermöglicht die Betrachtung des herzsei tigen Magenteils (z. B. des Fornix ventriculi) durch Inversion des Endoskops, sowie den Durchgang durch gewundene oder gekrümmte Durchgänge, wie den Colon sigmoides.The bending properties of an endoscope equipped with the tube of Example 3 as a conduit tube are greatly improved over those of the crosslinked polyethylene tube; h., the Flexibility is greater, while the bending force is reduced. This enables the heart to be viewed Part of the stomach (e.g. the fornix ventriculi) by inversion of the endoscope, as well as the passage through it tortuous or curved passages, such as the sigmoid colon.

Darüber hinaus besitzt das Leitungsröhrchen von Beispiel 3 eine glatte innere Oberfläche ohne Faltenbildungen und abschnittweises Kollabieren beim Biegen, was eine glatte Insertion und Extraktion dünner Pinzetten für die Biopsie erlaubt.In addition, the conduit tube of Example 3 has a smooth inner surface with no wrinkles and partial collapse when bending, resulting in smooth insertion and thinner extraction Forceps allowed for biopsy.

Example 4

Ein poröses PTFE-Röhrchen mit einem inneren Durchmesser von 2,8 mm und 0,35 mm Dicke, das nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden ist und eine poröse Struktur mit zahlreichen feinen Fibrillen (Streckungsverhältms 1,6, Handelsbezeichnung GORETEX) besitzt, wird mit einem Überzug aus einem fluorierten Elastomeren versehen. Die Überzugsmasse besteht aus 100 Gewichtsteilen Fluorelastomerem, 15 Gewichtsteilen Säureakzeptpr (CaO) und 30 Gewichtsteilen Ruß. Diese Bestandteile werden in Methyläthylketon zu einer 17-prozentigen Beschichtungslösung gelöst, worauf die Zugabe von 2 Gewichtsteilen Vulkanisiermittel erfolgt Zur Erzeugung des ÜberzugsA porous PTFE tube with an inner diameter of 2.8 mm and 0.35 mm thickness, which is after a known method and a porous structure with numerous fine fibrils (Aspect ratio 1.6, trade name GORETEX) is coated with a fluorinated elastomers. The coating composition consists of 100 parts by weight of fluoroelastomer, 15 Parts by weight of acid acceptability (CaO) and 30 parts by weight of carbon black. These ingredients are in methyl ethyl ketone dissolved to a 17 percent coating solution, followed by the addition of 2 parts by weight Vulcanizing agent is used to produce the coating

so wird das PTFE-Röhrchen in die Lösung getaucht, dannso the PTFE tube is dipped into the solution, then

herausgenommen und getrocknet Die Überzugsdicke der Fluorelastomerschicht nach dem Trocknen beträgt etwa 25 [as. taken out and dried. The coating thickness of the fluoroelastomer layer after drying is about 25 [as.

Das so erhaltene beschichtete Röhrchen wird in 2 Wicklungen mit einem porösen PTFE-Band umwickelt, das ein spezifisches Gewicht von Iß und die gleichen Abmessungen wie das in Beispiel 1 verwendete Band besitzt Das erhaltene dreischichtige Röhrchen wird etwa 15 Minuten auf etwa 380° C erhitzt, um die Zwischenschicht zu schmelzen und die einzelnen Schichten miteinander zu verbinden.The coated tube obtained in this way is wrapped in 2 turns with a porous PTFE tape which has a specific gravity of 1β and the same dimensions as the tape used in Example 1. The three-layered tube obtained is heated to about 380 ° C. for about 15 minutes, to melt the intermediate layer and bond the individual layers together.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Multi-layered, flexible tube with an inner layer, one roughly in the middle of the Total wall thickness arranged impermeable intermediate layer and an outer layer, thereby characterized in that the inner and outer layers (2, 4) consist of a highly crystalline, porous polymer with a microstructure of nodes connected by fibrils • Is, and that the intermediate layer (3) has a thickness of about 5 to 200 μπι, preferably 10 to 100 pm

2. Multi-layer tube according to claim 1, characterized in that the layers through Adhesives are bonded together.

3. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that that the highly crystalline porous polymer is polytetrafluoroethylene

4. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that that the highly crystalline porous polymer is polypropylene.

5. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that that the impermeable intermediate layer consists of a flexible plastic.

6. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that that the impermeable intermediate layer made of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) exists.

7. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that that the impermeable intermediate layer is made of a fluorocarbon polymer with perfluoroalkoxy side chains (PFA) exists.

8. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that that the impermeable intermediate layer consists of a fluoroelastomer

9. Multi-layer tube according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that that the impermeable intermediate layer is a metal foil with a plastic adhesive layer