DE2728613B2

DE2728613B2 - Process for dyeing or printing moldings, sheets, webs or applied layers

Info

Publication number: DE2728613B2
Application number: DE2728613A
Authority: DE
Inventors: Hiroji Narashino Chiba Kumagai; Tatsuo Tanashi Tokyo Masaki; Kaneki Kodaira Tokyo Yoshida
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1981-05-21
Also published as: GB1583492A; CA1093763A; FR2355642B1; DE2728613C3; DE2728613A1; FR2355642A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Formkörpern, Bögen, Bahnen oder aufgezogenen Schichten, die aus vernetzten, in Wasser eine hohe Quellung aufweisenden Homo- oder Copolymerisaten des Hydroxyäthylmethacrylats, Polyacrylamiden oder Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Methylmethacrylat hergestellt worden sind. Diese Polymerisate werden im folgenden als »Polymerisate A« bezeichnet.The invention relates to a method for dyeing or printing moldings, sheets, webs or applied layers made from crosslinked homopolymers or copolymers which have a high degree of swelling in water of hydroxyethyl methacrylate, polyacrylamides or copolymers of N-vinylpyrrolidone and methyl methacrylate. These polymers are hereinafter referred to as "polymers A «.

Es wurden einige Verfahren entwickelt, um die Polymerisate A in einen Film oder eine Folie, eine Membran oder irgendwelche anderen Formkörper zu überführen. In Abhängigkeit von den Anwendungen, für die diese Produkte bestimmt sind, tritt natürlich die Notwendigkeit auf, diese Produkte zu färben oder einen Buchstaben, ein Bild oder ein Zeichen darauf zu drucken. Da jedoch die Produkte, wie z. B. bestimmte Formkörper, häufig in Wasser oder in eine Dampfatmosphäre geraten, ist es äußerst schwierig, einen Druck auf den Formkörpern mit gewöhnlichen ölartigen Druckfarben zu erzielen. Wenn die Formkörper auch mit Wasserdruckfarben oder einer wäßrigen Farbstofflösung bedruckt oder gefärbt werden können, versagen diese Farbstoffe bei der Fixierung in den Formkörper!!, da die Polymerisate A selbst in Wasser gequollen werden und dadurch die Farbstoffe herausgelöst werden. Im folgenden sind einige Versuche aufgeführt, um die vorstehenden Schwierigkeiten zu beseitigen. Ein Versuch bestand in der Imprägnierung eines Polymerisates A mit einer Lösung eines wasserlöslichen Farbstoffes. Dieses Verfahren ermöglichte eine leichte Färbung des Polymerisates A und lieferte einen deutlichen Druck. Wenn jedoch der Formkörper aus dem Polymerisat A lange in Wasser gehalten wurde, wurde der Farbstoff allmählich herausgelöst und der Druck verblaßte. Ein weiterer Versuch bestand im Bedrucken der Oberfläche eines Formkörpers aus einem Polymerisat A mit der gewöhnlichen Form einer Druckfarbe, welche durch Auflösung oder Dispergierung von Farbstoffen, Pigmenten, Binderharzen in einem ölartigen Lösungsmittel hergestellt worden war. Dieses Verfahren lieferte gleichfalls zeitweilig einen deutlichen Druck auf der Oberfläche des Formkörpers.Some methods have been developed to convert the polymer A into a film or sheet, a To transfer membrane or any other shaped body. Depending on the applications, for that these products are intended, there naturally arises the need to dye these products or one To print a letter, picture or character on it. However, since the products such. B. certain Moldings, often in water or in a steam atmosphere, it is extremely difficult to apply pressure to achieve the moldings with common oil-like printing inks. If the moldings also with Water inks or an aqueous dye solution can be printed or colored, fail these dyes when they are fixed in the shaped body, since the polymers A themselves swelled in water and thereby the dyes are dissolved out. Below are some attempts to overcome the above difficulties. One attempt consisted in impregnating a polymer A with a solution of a water-soluble dye. This procedure enabled an easy one Color of polymer A and produced a clear print. However, if the molded body is out the polymer A was kept in water for a long time, the dye was gradually dissolved out and the Pressure faded. Another attempt consisted of printing on the surface of a molding a polymer A with the usual form of a printing ink, which by dissolving or dispersing of dyes, pigments, binder resins in an oily solvent. This process also produced significant pressure on the surface of the molding at times.

Wenn jedoch der Formkörper lange in Wasser belassen wurde, nahm die Haftung der Druckfarbe ab, wodurch die Farbe des Druckes fortschreitend verblaßte. Wie aus den vorstehend abgehandelten üblichen Versuchen ersichtlich ist, ergibt es sich, daß ein Formkörper aus einem Polymerisat A nicht in geeigneter Weise einfach unter Ausnützung der allgemein bekannten Haftungskraft einer Druckfarbe oder der direkten Auftragung eines Farbstoffes auf den Formkörper bedruckt oder gefärbt werden kann.However, when the molded article was left in water for a long time, the adhesion of the printing ink decreased, whereby the color of the print progressively faded. As from the usual experiments discussed above As can be seen, the result is that a molding made from a polymer A is not simple in a suitable manner using the well-known adhesive force of a printing ink or direct application of a dye can be printed or colored on the molding.

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Behebung der vorstehenden Schwierigkeilen. Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Formkörpern, Bögen, Bahnen oder aufgezogenen Schichten von vernetzten, in Wasser eineThe object of the invention was to remedy the above difficulties. This was resolved Task by a method for dyeing or printing moldings, sheets, webs or coated layers of cross-linked, one in water

J5 hohe Quellung aufweisenden Homo- oder Copolymerisaten des Hydroxyäthylmethacrylats, Polyacrylamiden oder Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Methylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß man die gequollenen Polymerisate mit Lösungen von wasserlöslichen Leukoküpenfarbstoffen oder wasserlöslichen Tetrazoniumsalzen imprägniert und anschließend den Leukoküpenfarbstoff in den entsprechenden Küpenfarbstoff oder das Tetrazoniumsalz in das entsprechende Formazan umwandelt, wobei man die Quellung der Polymerisate vor, während oder nach dem Imprägnieren vornimmt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können sehr wirksam die bei den bisherigen Verfahren auftretenden Nachteile vermieden werden. Die Behandlung eines Farbstoffes, um ihn wasserunlöslieh zu machen, worauf die vorliegende Erfindung beruht, basiert grundsätzlich darauf, daß die feinen Teilchen des Farbstoffes in der Netz- oder Gitterstruktur des vernetzten hochmolekularen Polymerisats A eingeschlossen werden. Der in einer derartigen Weise abgeschiedenen Farbstoff wandert aus dem Polymerisat A nicht aus, selbst wenn es in Wasser gequollen wird, so daß sich ein sehr stabiler farbiger Druck ergibt.J5 high swelling homo- or copolymers of hydroxyethyl methacrylate, polyacrylamides or copolymers of N-vinylpyrrolidone and Methyl methacrylate, characterized in that the swollen polymers with solutions of water-soluble leuco vat dyes or water-soluble tetrazonium salts and then impregnated the leuco vat dye in the corresponding vat dye or the tetrazonium salt in the corresponding formazan converts, the swelling of the polymers before, during or after Impregnate. The inventive method can be very effective in the previous Process disadvantages are avoided. The treatment of a dye to make it insoluble in water to make what the present invention is based on, is basically based on the fact that the fine Particles of the dye in the network or lattice structure of the crosslinked high molecular weight polymer A. be included. The dye deposited in such a way migrates out of the polymer A does not come off even when it is swollen in water, so that it gives a very stable colored print.

Die Imprägnierung kann nach den folgenden Verfahren erfolgen. Das erste Verfahren besteht in derThe impregnation can be done according to the following Procedure. The first method is to

M) Quellung des Polymerisats A in Wasser und gleichzeitig der Imprägnierung des Polymerisats A. Das zweite Verfahren besteht zunächst in der Imprägnierung des Polymerisats A und der anschließenden Quellung des Polymerisats A. Das dritte Verfahren besteht in derM) swelling of the polymer A in water and, at the same time, the impregnation of the polymer A. The second The process consists initially in the impregnation of the polymer A and the subsequent swelling of the Polymer A. The third method consists in the

b5 vorhergehenden Quellung des Polymerisats A und der anschließenden Imprägnierung des gequollenden Polymerisats A.
Die Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrensb5 prior swelling of the polymer A and the subsequent impregnation of the swollen polymer A.
The variants of the method according to the invention

werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.are described in detail below.

Das erste Verfahren besteht aus dem Imprägnieren des Polymerisats A, wenn es durch Kontakt mit der Farbstofflösung oder der Druckpaste gequollen ist, woran sich das Verfahren der Behandlung des imprägnierten Polymerisats A anschließt, um den aufgebrachten Farbstoff wasserunlöslich zu machen und eine Farbausbildung zu bewirken. Der wasserlösliche Leukoküpenfarbstoff ist ein löslich gemachter reduzierter Küpenfarbstoff. Ein in eine Farbstofflösung oder eine Druckfarbe, die einen in der vorstehend aufgeführten Form gehaltenen Farbstoff enthält, eingetauchtes bzw. bedrucktes Polymerisat A wird leicht mit dem Farbstoff aufgrund von dessen Affinität imprägniert. Wenn weiterhin das imprägnierte Polymerisat A in eine wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels, d. h. das Entwicklungsbad, eingetaucht wird, wird der in dem Polymerisat A enthaltene Farbstoff aufgrund der Oxidation wasserunlöslich, zeigt eine Farbe und wird fest in dem Harz verankert, so daß sich eine sehr stabile Färbung bzw. ein sehr stabiler Druck ergibt. Sämtliche handelsüblichen Leukoküpenfarbstoffe (Colour Index Bezeichnung: »Solubilised Vat Dyes«) können beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Erforderlichenfalls wird die Farbstofflösung oder Druckfarbe mit einem Stabilisator und anderen Zusätzen zur Erhöhung der Druckfähigkeit vermischt. Falls der eingesetzte Farbstoff gegenüber Luftoxidation empfindlich ist, wird eine geringe Menge eines die Überoxidation hemmenden Stoffes oder eine geringe jo Menge an Natriumcarbonat zur Alkalisierung der Farbstofflösung als Stabilisiermittel zugesetzt. Die Zusätze zur Verbesserung der Druckfähigkeit des Farbstoffes umfassen Entschäumungsmittel und Glycerin und/oder Glykol zur Steuerung der Trocknungsfähigkeit und der Viskosität der Farbstofflösung.The first method consists of impregnating the polymer A when it comes into contact with the Dye solution or printing paste is swollen, which is what the method of treatment of the impregnated polymer A follows to make the applied dye water-insoluble and to bring about a color formation. The water-soluble leuco vat dye is a solubilized reduced one Vat dye. One in a dye solution or an ink that is one of those listed above Contains dyestuff held in shape, dipped or printed polymer A is easily with the Dye impregnated due to its affinity. If the impregnated polymer A continues into a aqueous solution of an oxidizing agent, d. H. the developing bath, which is immersed, becomes the one in the The dye contained in polymer A is insoluble in water due to the oxidation, shows a color and becomes firmly anchored in the resin, so that a very stable color or a very stable print results. All Commercially available leuco vat dyes (Color Index designation: "Solubilized Vat Dyes") can be used with Process according to the invention are used. If necessary, the dye solution or printing ink is used mixed with a stabilizer and other additives to increase printability. If the If the dye used is sensitive to air oxidation, a small amount of one will be used Overoxidation inhibiting substance or a small amount of sodium carbonate to alkalize the Dye solution added as a stabilizer. The additives to improve the printability of the Colorants include defoaming agents and glycerin and / or glycol to control drying ability and the viscosity of the dye solution.

Die Oxidationsmittel, um den Farbstoff wasserunlöslich zu machen, umfassen allgemein wäßrige Lösungen von Schwefelsäure und salpetriger Säure. Ferner können wäßrige Lösungen von beispielsweise Natriumperborat, Kaliumbichromat, Persulfaten, Natriumchlorid und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt werden.The oxidizing agents to render the dye water insoluble generally include aqueous solutions of sulfuric acid and nitrous acid. Furthermore, aqueous solutions of, for example, sodium perborate, Potassium dichromate, persulfates, sodium chloride and hydrogen peroxide are used as oxidizing agents will.

Einige der Leukoküpenfarbstoffe unterliegen der Photooxidation. Falls sie an Licht ausgesetzt werden, werden diese in das Polymerisat A eingebrachten Farbstoffe zum wasserunlöslichen farbigen Küpenfarbstoff oxidiert, ohne daß das Polymerisat A mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels behandelt wird. Infolgedessen liefert ein mit einem derartigen Leukoküpenfarbstoff imprägniertes Polymerisat A stets einen echt gefärbten Druck. Die lichtempfindlichen Leukoküpenfarbstoffe umfassen die Gelbfarbstoffe mit der Cl.-Nr. 61726, 59 101, 60 531 und 60 605, die Rotfarbstoffe mit der Cl.-Nr. 73 361, 73 36b und 67 001, die Blaufarbstoffe mit der Cl.-Nr. 73 046, 73 006 und 73 801 und die Schwarzfarbstoffe mit der Cl.-Nr. 73 671 und 73 661.Some of the leuco vat dyes are photo-oxidized. If exposed to light, these dyes introduced into polymer A become the water-insoluble colored vat dye oxidized without the polymer A being treated with an aqueous solution of an oxidizing agent will. As a result, polymer A impregnated with such a leuco vat dye always gives a real colored print. The photosensitive leuco vat dyes include the yellow dyes with the Cl.-No. 61726, 59 101, 60 531 and 60 605, the Red dyes with the Cl.-No. 73 361, 73 36b and 67 001, the blue dyes with the Cl.-No. 73 046, 73 006 and 73 801 and the black dyes with the Cl.-No. 73 671 and 73 661.

Weitere zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren verfügbare wasserlösliche Farbstoffe sind die Teirazoliumsalze. Diese Tetrazoliumsalze sind wasserlöslich und haben eine große Affinität zu den Polymerisaten A. Ein in eine Farbstofllösiing, die irgendein Tetrazoliumsal/. enthält, eingetauchtes Polymerisat A wird leicht mit dein Farbstoff aufgrund von b^r> dessen großer Affinität impi.igniert. Unter diesen Bedingungen verbleibt der I arbstoif farblos. F;ills jedoch das Polymerisat A in eine wäßrige Losung eines reduzierenden Mittels, d.h. das Entwicklungsbad, eingetaucht wird, wird das Tetrazoliumsalz durch Reduktion in das entsprechende wasserunlösliche farbige Formazan überführt, wodurch das Polymerisat A einen echtfarbigen Druck erhält. Handelsübliche Derivate von Tetrazoliumsalzen umfassen z. B. das 2,3,5-TriphenyI-2H-Tetrazoliumchlorid.Further water-soluble dyes available for use in the process according to the invention are the tirazolium salts. These tetrazolium salts are water-soluble and have a great affinity for the polymers A. A dye solution containing any tetrazolium salt. includes, immersed polymer A is easily impi.igniert with your dye due b ^r> its great affinity. Under these conditions the pigment remains colorless. If, however, the polymer A is immersed in an aqueous solution of a reducing agent, ie the developing bath, the tetrazolium salt is converted into the corresponding water-insoluble colored formazan by reduction, whereby the polymer A receives a true-color print. Commercially available derivatives of tetrazolium salts include e.g. B. 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium chloride.

Die Eintauchung des Polymerisats A in das Entwicklungsbad kann durch ein Verfahren ersetzt werden, wobei ein mit einem Tetrazoliumsalz imprägniertes Polymerisat A an Ultraviolettstrahlen zur Bildung des Formazans in dem Polymerisat A ausgesetzt wird. Auch bei diesem Verfahren entsteht ein echtfarbiger Druck.The immersion of the polymer A in the developing bath can be replaced by a method wherein a tetrazolium salt impregnated polymer A in ultraviolet rays to form the Formazans in the polymer A is exposed. This process also produces a real color print.

Das zweite Verfahren liefert einen echteren Farbdruck als das erste Verfahren. Das zweite Verfahren umfaßt die Stufen der Eintauchung des ungequollenen Polymerisats A in die Farbstofflösung oder das Bedrukken mit der Druckfarbe und die Aussetzung des imprägnierten Polymerisats A an eine Atmosphäre mit einer Temperatur von 30 bis 100⁰C und einer hohen Feuchtigkeit «on 60 bis 90"C, um das Polymerisat A zu quellen, wodurch der Farbstoff tief in das Polymerisat A eindringt und wasserunlöslich gemacht wird und zur Ausbildung der Farbe gebracht wird. Dieses zweite Verfahren ermöglicht es gleichfalls, daß sämtliche in das Polymerisat A eingebrachten Farbstoffe fest in der Netzstruktur des hochmolekularen Polymerisats A verankert werden, so daß ein sehr echtfarbiger Druck bzw. eine sehr echte Färbung erhalten wird.The second method provides more true color printing than the first method. The second process comprises the steps of immersing the unswollen polymer A in the dye solution or printing with the printing ink and exposing the impregnated polymer A to an atmosphere with a temperature of 30 to 100 ^° C. and a high humidity of 60 to 90 " C, in order to swell the polymer A, as a result of which the dye penetrates deeply into the polymer A and is rendered water-insoluble and is caused to develop the color high molecular weight polymer A are anchored, so that a very true color print or a very true coloration is obtained.

Das dritte Verfahren umfaßt die Stufen, wonach zunächst das Polymerisat A in Wasser gequollen wird, dann das Polymerisat A in die Farbstofflösung eingetaucht oder mit der Druckfarbe bedruckt wird, wobei der Farbstoff tief in das Polymerisat A eindringt bzw. das Polymerisat A durchdringt und anschließend behandelt wird, um ihn wasserunlöslich zu machen und zur Ausbildung der Farbe gebracht wird. Auch bei diesem dritten Verfahren wird der Farbstoff fest in der Netzstruktur des hochmolekularen Polymerisats A verankert, so daß ein sehr echtfarbiger Druck bzw. eine sehr echte Färbung erhalten wird.The third process comprises the steps, after which the polymer A is swollen in water, then the polymer A is immersed in the dye solution or printed with the printing ink, wherein the dye penetrates deep into the polymer A or the polymer A penetrates and then treated to make it water-insoluble and to develop the color. Even with this one In the third process, the dye becomes solid in the network structure of the high molecular weight polymer A. anchored, so that a very real colored print or a very real coloring is obtained.

Es ist äußerst schwierig, einen Druck mittels einer gewöhnlichen Druckeinrichtung, beispielsweise einem Kautschukstempel, auf einer wassergequollenen Substanz oder einer Substanz, auf deren Oberfläche eine Wassermembran oder ein Wassertropfen liegen, zu erhalten, da der Farbstoff durch das Wasser abgewiesen wird oder in unnötiger Weise aufgrund der Anwesenheit des Wassers ausgebreitet wird. Eine weiche Kontaktlinse wird in direkten Kontakt mit einem Augapfel gebracht. Falls dabei als weiche Kontaktlinse ein Polymerisat A verwendet wird, welches mit einer einen Binder enthaltenden Druckfarbe bedruckt ist und infolgedessen der Binder auf der Linsenoberfläche nach dem Druck verbleibt, besteht der Nachteil, daß nicht nur Unregelmäßigkeiten auf der Linsenoberfläche verbleiben, sondern auch diese Linse vom sanitären Gesichtspunkt her nicht sicher ist. Aus den vorstehend aufgeführten Gründen wird es bevorzugt, daß die Druckfarbe für eine weiche Kontaktlinse frei von einem Binder ist und lediglich aus den vorstehend aufgeführten Farbstoffen, Wasser und/oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Glycerin, Glykol, Alkohol, Keton oder einem Ester oder einem Gemisch hiervon gebildet ist.It is extremely difficult to obtain a print by means of an ordinary printing device such as a Rubber stamp, on a water-swollen substance or a substance on the surface of which a Water membrane or a water droplet lie, as the dye is repelled by the water or is spread unnecessarily due to the presence of the water. A soft contact lens is brought into direct contact with an eyeball. If you use it as a soft contact lens Polymer A is used, which is printed with a printing ink containing a binder and as a result, the binder remains on the lens surface after printing, there is the disadvantage that not only Irregularities remain on the lens surface, but so does this lens from the sanitary point of view is not sure here. For the reasons set out above, it is preferred that the Printing ink for a soft contact lens is free of a binder and consists only of those listed above Dyes, water and / or a water-soluble solvent such as glycerin, glycol, alcohol, ketone or an ester or a mixture thereof.

Die Druckfarbe für eine weiche Kontaktlinse hat eine niedrigere Viskosität und Klebefähigkeit als eine übliche Druckfarbe. Infolgedessen wird bei Verwendung einesThe printing ink for a soft contact lens is lower in viscosity and adhesiveness than the usual one Printing ink. As a result, using a

nicht-porösen Kautschukstempels beim Bedrucken einer weichen Kontaktlinse kein konturenscharfer Druck erhalten. Die Erfindung liefert deshalb ein Verfahren zur leichten Herstellung eines echten Druckes auf einer weichen Kontaktlinse durch Verwendung eines porösen Kautschukstempels.non-porous rubber stamp when printing on a soft contact lens no sharper contour Received pressure. The invention therefore provides a method for easily producing a real one Print on a soft contact lens using a porous rubber stamp.

Außer dem vorstehenden Kautschukstempel umfassen die zur Bildung eines porösen Stempels anzuwendenden elastischen Materialien, beispielsweise poröse Materialien, die allgemein als Schwamm bezeichnet werden. Materialien, die für eine Kompaktpressung bevorzugt werden, beispielsweise Fasertuch oder Papier, geschäumten Silikonkautschukschwamm oder Kunststoffmaterialiän, die mit dichten feinen Poren ausgestattet sind, so daß sie eine schwammähnliche Eigenschaft zur Absorption von Flüssigkeit besitzen. Die vorstehend aufgeführten porösen Stempel haben den Vorteil, daß ein auf der Oberfläche eines Formkörpers, beispielsweise einer weichen Kontaktlinse, abgeschiedener Wassertropfen leich: in den feinen Zellen des porösen Stempels absorbiert wird, wenn dieser auf den Formkörper gepreßt wird, wodurch konturenscharfe Druck erhalten werden.In addition to the above rubber stamp, include those to be used to form a porous stamp elastic materials, for example porous materials, commonly referred to as sponge will. Materials for a compact pressing are preferred, for example fiber cloth or paper, foamed silicone rubber sponge or Plastic material, which is provided with dense fine pores, so that they have a sponge-like Have the ability to absorb liquid. Have the porous stamps listed above the advantage that an on the surface of a molded body, for example a soft contact lens, Separated water droplets easily: is absorbed in the fine cells of the porous stamp when this is pressed onto the molded body, as a result of which printing with sharp contours is obtained.

Wie selbstverständlich zu erwarten, ist der poröse Stempel auch auf das vorstehend genannte Verfahren des Bedrückens von ungequollenen Polymerisaten A anwendbar. Das dritte Verfahren ist sehr wirksam, um einen Druck auf einem Polymerisat A mit ei ner relativ hohen Wasserquellbarkeit zu erzielen. Es wurde jedoch experimentell gefunden, daß, falls ein Druck auf einem Polymerisat A mit einer relativ niedrigen Wasserquellbarkeit gemacht werden soll, dann das dritte Verfahren den Nachteil hat, daß der Farbstoff unvollständig in das Polymerisat A eindringt, so daß sich eine unzureichende oder irreguläre Farbstoffkonzentration ergibt, und, falls das bedruckte Polymerisat A lange mit Wasser kontaktiert wird, die Färbung allmählich verblaßt.As expected, of course, the porous stamp is also based on the aforementioned method the printing of unswollen polymers A can be used. The third method is very effective around to achieve a print on a polymer A with a relatively high water swellability. It did, however found experimentally that if a print on a polymer A with a relatively low water swellability is to be made, then the third method has the disadvantage that the dye is incompletely in the Polymer A penetrates, so that there is an insufficient or irregular dye concentration, and if so the printed polymer A is brought into contact with water for a long time, the color gradually fading.

Ein verbessertes viertes Verfahren zur Beseitigung der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten umfaßt die Stufen dtr Eintauchung des Polymerisats A in ein Lösungsmittel mit einer größeren Kraft zur Quellung des Polymerisats A als Wasser und einer hohen Verträglichkeit mit Wasser zur vollständigen Quellung der Oberfläche oder des gesamten Polymerisats A und der anschließenden Imprägnierung des Polymerisats A und der darauffolgenden Ausbildung der wasserunlöslichen Form des Farbstoffes. Beim vierten Verfahren wird die Struktur des Polymerisats A ausreichend ausgeweitet, um das leichtere Eindringen der Farbstoffmoleküle zu erlauben. In diesem Fall wird das Lösungsmittel mit einer größeren Quellungskraft als Wasser aus denjenigen Materialien gewählt, die eine sehr hohe Verträglichkeit mit Wasser besitzen. Die dafür brauchbaren Lösungsmittel sind Niedrige Alkohole, niedrige Ketone, niedrige Glykole und niedrige Glykolester. Konkrete Beispiele sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Diacetonalkohol. Aceton, Methylethylketon, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butycellosolve, Äthylcarbiton und Glycerin. Hinsichtlich eines Polymerisats A, z. B. dem Poly-2-Hydroxyäthylmethacrylathomopolymerisats (vernetzte Form) erfolgte ein Vergleich zwischen der Quellungsstärke von Wasser und derjenigen von einigen der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel, wobei sich zeigte, daß Methanol, Äthanol, Äthylcellosolve und Aceton Quellungsausmaße von 38%, 31%, 46% und 23% gegenüber 16% von Wasser hatten. Diese anderen Lösungsmittel außer Wasser zeigten sich als sehr brauchbar für die Aufgaben der Erfindung. Eine enge Beziehung besteht zwischen dem Ausmaß, mit dem die Lösungsmittel Polymerisate A quellen und dem Radius des Farbstoffmoleküls, der zum Durchgang durch die vernetzte Struktur des Polymerisats A fähig ist. Der Radius der Poren des Polymerisats Λ wird zu 4,0 Ä für vernetztes 2-HydroxyäthylmethacryIat-Polymerisat und 6,0 Ä für vernetztes Polyacrylamid berechnet Von denAn improved fourth method of overcoming the difficulties noted above includes the stages dtr immersion of the polymer A in a solvent with a greater force for swelling of the polymer A as water and a high compatibility with water for complete swelling of the surface or of the entire polymer A and the subsequent impregnation of the polymer A and the subsequent formation of the water-insoluble form of the dye. The fourth method the structure of the polymer A is expanded sufficiently to allow easier penetration of the dye molecules to allow. In this case, the solvent with a greater swelling power than Water selected from those materials that are very compatible with water. the Solvents which can be used for this are lower alcohols, lower ketones, lower glycols and lower ones Glycol ester. Specific examples are methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol. Acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, Butycellosolve, ethyl carbitone and glycerin. With regard to a polymer A, e.g. B. the poly-2-hydroxyethyl methacrylate homopolymer (crosslinked form), a comparison was made between the strength of swelling of water and that of some of the solvents listed above, which showed that methanol, ethanol, Äthylcellosolve and Acetone had extents of swelling of 38%, 31%, 46% and 23% versus 16% of water. These others Solvents other than water have been found to be very useful for the purposes of the invention. A close one There is a relationship between the extent to which the solvent polymer A swells and the radius of the dye molecule capable of passing through the crosslinked structure of polymer A. Of the The radius of the pores of the polymer Λ is 4.0 Å for crosslinked 2-hydroxyethyl methacrylate polymer and 6.0 Å for crosslinked polyacrylamide calculated from the

ίο Molekülen der Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind, wird angenommen, daß sie einen größeren Radius als mindestens 7 oder 8 Ä besitzen und deshalb nicht oder nahezu nicht die vernetzte Struktur des Polymerisats A passieren können. Es ist daraus ersichtlich, daß die Quellung des Polymerisats A durch ein Lösungsmittel mit einer größeren Quellungsstärke ais Wasser den Porenradius des Harzes ausweitet und den leichten Durchgang der Moleküle des wasserlöslichen Farbstoffes durch die vernetzte Struktur des Polymerisats A erlaubt.ίο molecules of the dyes included in the invention are usable, it is assumed that they have a larger radius than at least 7 or 8 Å and therefore the crosslinked structure of the polymer A cannot or almost not pass through. It's out of it it can be seen that the swelling of the polymer A by a solvent with a greater swelling strength ais water expands the pore radius of the resin and the easy passage of the molecules of the water-soluble Dye allowed by the crosslinked structure of the polymer A.

Infolgedessen wird auch mehr an wasserunlöslichem Farbstoff fest in der Netzstruktur des Polymerisats A verankert, so daß ein Druck mit einer sehr hohen Farbstoffixierungsrate erhalten wird. Ein in einem lediglich in Wasser gequollenen Polymerisat A eingebrachter Farbstoff zeigt eine unzureichende oder unregelmäßige Konzentration. Wenn das in dieser Weise imprägnierte wassergequollene Polymerisat A lange in Wasser gehalten wird, verblaßt allmählich die Farbe. Im Gegensatz hierzu liefert ein in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder einem Gemisch hiervon mit Wasser gequollenen Polymerisat A nach der Imprägnierung ein ausgeprägtes Bild mit einer hohen Farbstoffkonzentration. Der FarbstoffAs a result, more of the water-insoluble dye becomes solid in the network structure of polymer A. anchored so that a print with a very high rate of dye fixation is obtained. One in one Polymer A introduced merely by swollen in water shows an insufficient or irregular concentration. If the water-swollen polymer A is kept in water for a long time, the color gradually fades. In contrast, an in one of the abovementioned solvent or a mixture thereof, polymer swollen with water A after impregnation a distinct image with a high concentration of dye. The dye

J5 eines auf diesem Polymerisat A erscheinenden Druckes zeigt ein sehr hohes Fixierungsausmaß, d. h. eine ausgeprägte Wasserechtheit, selbst wenn er lange in Kontakt mit Wasser, insbesondere siedendem Wasser, gehalten wird.J5 of a print appearing on this polymer A. shows a very high degree of fixation, i.e. H. a pronounced water fastness, even if it has been in for a long time Contact with water, especially boiling water, is maintained.

Nachfolgend wird noch ein fünftes Verfahren beschrieben. Bei diesem Verfahren wird einer der Leukoküpenfarbstoffe verwendet, die eine Photooxidation zeigen, oder ein Tetrazoliumsalz, welches durch Reduktion bei der Aussetzung an Licht oder Ultraviolettstrahlen wasserunlöslich gemacht wird. Gemäß diesem fünften Verfahren wird das Polymerisat A in eine Farbstofflösung eingetaucht oder mit einer Druckpaste bedruckt, die einen Leukoküpenfarbstoff, der eine Photooxidation zeigt, enthält. AnschließendA fifth method is described below. In this process, one of the Leuco vat dyes used, which show photooxidation, or a tetrazolium salt, which by Reduction on exposure to light or ultraviolet rays is rendered water-insoluble. According to This fifth process, the polymer A is immersed in a dye solution or with a Printed printing paste containing a leuco vat dye which shows photooxidation. Afterward

so wird ein Bild auf das Polymerisat A durch ein transparentes Negativ projiziert. Der auf denjenigen Teilen des Polymerisats A, die nicht an Licht ausgesetzt wurden, verbliebene unfixierte Farbstoff wurde entfernt, so daß ein deutlich farbiger Druck auf dem Polymerisat A erhalten wird.an image is projected onto polymer A through a transparent negative. The one on one Parts of the polymer A that were not exposed to light, remaining unfixed dye was removed, so that a clearly colored print on polymer A is obtained.

Die Imprägnierung eines Polymerisats A mit Tetrazoliurnsalzen anstelle von Leukoküpenfarbstoffen und die Belichtung des imprägnierten Polymerisats A mit Ultraviolettstrahlen liefert gleichfalls einen ähnlich deutlich farbigen Druck.The impregnation of a polymer A with tetrazolium salts instead of leuco vat dyes and the Exposure of the impregnated polymer A to ultraviolet rays also provides a similar one clearly colored print.

In den letzten Jahren kam eine weiche Kontaktlinse aus Polyhydroxathylmethacrylat zu steigender Anwendung. Der Grund liegt darin, daß, wenn sie in Wasser gequollen wird, diese Art des Polymerisats A weich undIn recent years, a soft contact lens made of polyhydroxyl methacrylate has come into increasing use. The reason is that, when swollen in water, this type of polymer A is soft and soft

6^r) Lydrophil wird, und keinen Anlaß . gibt, daß der Gebraucher einer weichen Kontaktlinse ein unangenehmes Gefühl hat, wenn die Linse in seinen Augen befestigt ist, so daß es sich am geeignetsten als Material6 ^r ) Lydrophil, and no cause. gives that the user of a soft contact lens has an uncomfortable feeling when the lens is attached in his eyes, so it is most suitable as a material

für weiche Kontaktlinsen erwies. Die Kontaktlinsen variieren in der Krümmung oder dem Ausmaß mit der Augensicht des Gebrauchers. Es ist deshalb notwendig. Markierungen und Ziffern nahe dom Umfang der verschiedenen Kontaktlinsen anzubringen, um zwischen deren Arten zu unterscheiden. In diesem Fall darf ein aufgebrachter Druck nicht gelöscht werden, nicht nur während die Kontaktlinse im Auge de*. Gebrauchers sitzt, sondern auch während die Kontaktlinse häufig in siedendem Wasser zur Desinfektion erhitzt wird. Ferner muß der aufgebrachte Dtuck beständig gegen eine Lösung von proteinzersetzenden Enzymen sein, die zur Reinigung der Kontaktlinsen verwendet wird. Weiterhin muß vermieden werden, daß die Kontaktlinse das Aussehen eines vorspringenden Teiles im bedruckten Teil hat, was sich einstellen würde, falls die Farbstofflösung oder Druckfarbe einen Binder enthält, damit der Gebraucher der Kontaktlinse von einer Augenreizung oder einem unangenehmen Gefühl verschont bleibt, während seine Augen mit der Kontaktlinse versehen sind. Die Färbung oder Bedruckung einer weichen Kontaktlinse, die ausreichend die äußerst scharfen Bedingungen des Siedens zur Desinfektion erfüllt, wird zum ersten Mal durch das erfindungsgemäße Verfahren realisierbar.Proved for soft contact lenses. The contact lenses vary in curvature or extent with the visual visualization of the user. It is therefore necessary. Markings and digits to be placed near the circumference of the various contact lenses in order to be between to distinguish their types. In this case, an applied pressure must not be deleted, not only while the contact lens in the eye de *. But also while the contact lens is often in boiling water is heated for disinfection. Furthermore, the applied pressure must be resistant to a Solution of protein-degrading enzymes that is used to clean contact lenses. Farther It must be avoided that the contact lens has the appearance of a protruding part in the printed Part has what would happen if the dye solution or printing ink contained a binder so that the Contact lens users are spared eye irritation or discomfort, while his eyes are fitted with the contact lens. The coloring or printing of a soft Contact lens that sufficiently meets the extremely harsh conditions of boiling to disinfect will realizable for the first time by the method according to the invention.

example 1

Ein aus vernetztem 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Polymerisat gebildeter transparenter Film wurde vorhergehend 10 min in eine wäßrige Lösung des Farbstoffes der C.l.-Nr. 73 002 eingetaucht, dessen Konzentration zu 15 g/l gewählt wurde. Nach dem Eintauchen wurde die auf der Oberfläche des Films verbliebene Lösung entfernt. Wenn der Film später in ein Entwicklungsbad, d. h. eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von Schwefelsäure mit 66"Be (Konzentration von etwa lOccm/l) und Natriumnitrit (das eine Konzentration von etwa 0,5 g/l hatte), eingetaucht wurde, wurde der Film einheitlich blau gefärbt. Anschließend wurde der Film ausreichend gewaschen, um unumgesetzten Farbstoff zu entfernen. Der in dieser Weise gefärbte Film wurde einige Stunden in siedendes Wasser gegeben, um die Färbbarkeit zu bestimmten (Farbfixierungstest). wobei sich zeigte, daß der Farbstoff stark an dem Film anhaftete und die Farbe nicht verblaßte.A crosslinked 2-hydroxyethyl methacrylate polymer The transparent film formed was previously immersed in an aqueous solution of the dye for 10 minutes the C.l.-no. 73 002 immersed, the concentration of which was chosen to be 15 g / l. After immersion, the solution remaining on the surface of the film is removed. If the film is later in a developing bath, d. H. an aqueous solution containing sulfuric acid with 66 "Be (concentration of about lOccm / l) and sodium nitrite (the one concentration of about 0.5 g / l), was immersed, the Film colored uniformly blue. The film was then washed sufficiently to remove any unreacted dye to remove. The film thus dyed was placed in boiling water for several hours to the dyeability to be determined (dye fixation test). the dye was found to be strong on the film adhered and the color did not fade.

Eine weitere Probe des vorstehend aufgeführten Filmes wurde mit dem Farbstoff der C.I.-Nr. 73 046 nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend, gefärbt, wobei praktisch das gleiche Ergebnis erhalten wurde.Another sample of the film listed above was washed with the C.I. 73 046 after colored by the same procedure as above, where practically the same result was obtained.

Example 2

Ein Lichtbild wurde mittels einer 2-KW-Quecksilberlampe durch ein transparentes Negativ auf einen vorhergehend in eine wäßrige Lösung des zweiten in Beispiel 1 eingesetzten Farbstoffes eingetauchten transparenten Filmes projiziert, der ein ausgeprägtes blaues Bild zeigte. Dann wurde der in dieser Weise gefärbte Film vollständig mit warmem Wasser gewaschen, um den an den Nicht-Bildteilen des Films anhaftenden Farbstoff zu lösen. Das in dieser Weise entstandene farbige Bild bestand den gleichen Farbstotfixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde, mit vollem Erfolg.A photo was taken using a 2 KW mercury lamp through a transparent negative on a previous in an aqueous solution of the second in Example 1 used dye immersed transparent film projected, which has a pronounced blue Picture showed. Then the film thus dyed was completely washed with warm water to to dissolve the dye adhering to the non-image parts of the film. The one created in this way colored picture passed the same color deadfix test, as used in Example 1, with complete success.

Example 3

Ein Film, dessen Triacetatgrundlage einheitlich mit vernetztem Polymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat überzogen war. wurde etwa 15 min in eine 2O°/oige wäßrige Lösung von Z3.5-TriphenyI-2H-Tetrazoliumchlorid eingetaucht. Nachdem der eingetauchte Film entnommen worden war, wurde die auf der Oberfläche des Films verbliebene Lösung entfernt. Danach wurde der Film etwa 10 min in eine 10%ige wäßrige ■·, Natriumborhydridlösung eingetaucht. Es entstand eine einheitliche Rotfärbung. Diese Färbung bestand in ausreichender Weise den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde.A film whose triacetate base is uniformly cross-linked with 2-hydroxyethyl methacrylate polymer was covered. was about 15 min in a 20% aqueous solution of Z3.5-triphenyl-2H-tetrazolium chloride immersed. After the dipped film was taken out, that on the surface the remaining solution of the film was removed. The film was then immersed in a 10% strength aqueous solution for about 10 minutes ■ ·, immersed sodium borohydride solution. A uniform red color resulted. This coloring consisted of the same dye fixation test as used in Example 1 will suffice.

_n . . . _n . . .

Example 4

Ein Lichtbild wurde 5 min mittels einer 2-KW-Quecksilberlampe durch ein transparentes Negativ auf einen vorhergehend in der gleichen Weise wie in Beispiel 3A photo was taken for 5 minutes using a 2 KW mercury lamp through a transparent negative on a previous one in the same manner as in Example 3

\·> eingetauchten transparenten Film projiziert, wobei ein ausgeprägtes rotes Bild erhalten wurde. Anschließend wurde der Film in warmes Wasser zur Entfernung des auf den Nicht-Bildteilen des Filmes verbliebenen 2,3,5-Triphenyl-2-H-Tetrazoliumchlorids eingetaucht. \ ·> Immersed transparent film was projected, whereby a pronounced red image was obtained. Then, the film was immersed in warm water to remove 2,3,5-triphenyl-2-H-tetrazolium chloride remaining on the non-image portions of the film.

Die Farbe des Bildes bestand den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde, gut.The color of the image passed the same dye fixation test used in Example 1, well.

Example 5

2ί Eine weiche, aus vernetztem Polymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellte Kontaktlinse wurde durch Eintauchung in eine physiologische Salzlösung gequollen. Nachdem die weiche Kontaktlinse entnommen worden war, wurde das auf der Linse2ί A soft contact lens made from crosslinked polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate was swollen by immersion in a physiological salt solution. After the soft contact lens was removed, it became on the lens

ίο verbliebene Wasser entfernt. Ein Buchstabe wurde an eine vorgeschriebene Stellen nahe dem Umfang der Linse durch einen porösen Schwammkautschukstempel aufgedruckt, der mit einer aus 3 Gewichtsteilen des Farbstoffes der C.l.-Nr. 73 366, 13 Gewichtsteilenίο remaining water removed. A letter was on a prescribed location near the periphery of the lens by a porous sponge rubber stamp printed with one of 3 parts by weight of the dye of C.I. 73 366, 13 parts by weight

ιϊ Glycerin und 14 Gewichtsteilen Wasser gebildeten Druckfarbe imprägniert war. Wenn später die Kontaktlinse in das in Beispiel 1 eingesetzte Entwicklungsbad eingetaucht wurde, trat ein ausgeprägter roter Buchstabe auf. Der Farbstoff dieses Buchstabens bestand den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde, vollständig.ιϊ glycerol and 14 parts by weight of water formed Printing ink was impregnated. If later the contact lens in the developing bath used in Example 1 was immersed, a distinct red letter appeared. The dye of this letter consisted of the same dye fixation test as used in Example 1, completely.

Example 6

4Ϊ Eine weiche, mit einem Buchstaben in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 gedruckte Kontaktlinse wurde etwa 1 min dem Licht einer Quecksilberlampe, dessen Menge zu 2-mW/cm² gewählt wurde, ausgesetzt. Es entstand ein ausgeprägt roter Buchstabe. Der Farbstoff4Ϊ A soft contact lens printed with a letter in the same manner as in Example 5 was exposed to light from a mercury lamp, the amount of which was made 2-mW / cm ^{2, for about 1 minute.} A distinct red letter was created. The dye

so des Buchstabens bestand zufriedenstellend den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde.so the letter passed the same satisfactorily Dye fixation test as used in Example 1.

Example 7

« Eine Druckfarbe mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde auf eine bestimmte Stelle nahe dem Umfang der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellten weichen Kontaktlinse aufgetragen. Ein Buchstabenbild wurde etwa 5 min mittels einer 2-KW-Quecksilberlampe durch ein transparentes Negativ auf den mit der Druckfarbe bedruckten Fleck der Linse projiziert. Es entstand ein ausgeprägt roter Buchstabe. Später wurde die Linse in warmes Wasser zur Entfernung des auf den nicht-gefärbten Teilen der«A printing ink with the same composition as in Example 5 was close to a certain point applied to the circumference of the soft contact lens made by the same procedure as in Example 5. A letter image was read through a transparent negative for about 5 minutes using a 2 KW mercury lamp is projected onto the spot of the lens printed with the printing ink. The result was a distinctly red one Letter. Later the lens was placed in warm water to remove the on the non-colored parts of the

h5 Linse verbliebenen Farbstoffes eingetaucht Der Farbstoff des in dieser Weise gebildeten Buchstabens bestand den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 1 angewandt wurde, mit vollem Erfolg.h5 lens immersed residual dye The dye of the letter formed in this way passed the same dye fixation test as that in Example 1 was applied with complete success.

Beispie! 8Example! 8th

Ein poröser Kautschukstempel mit der Abmessung von 4x4x4 mm (ein hierin eingravierter Buchstabe hatte die Abmessung von 2 χ 1 mm), wurde mit 0,03 ecm einer aus 10 Gewichtsteilen des Farbstoffes der C.l.-Nr. 73 366, 20 Gewichtsteilen Wasser und IO Gewichtsteilen Glycerin hergestellten Druckfarbe imprägniert. Eine durch Wasser ausdehnbare weiche Kontaktlinse wurde 10 min in Wasser eingetaucht. Weniger als 30 see, nachdem die Linse aus dem Wasser entnommen worden war, wurde der Kautschukstempel 5 see zum Druck eines Buchstabens auf die Linse gepreßt. Die in dieser Weise mit einem Buchstaben bedruckte weiche Kontaktlinse wurde 30 see dem Licht einer Quecksilberlampe ausgesetzt, dessen Menge zu 2 mW/cm² gewählt wurde. Es entstand ein Buchstabe in ausgeprägtem Purpur. Zum Vergleich wurde ein Buchstabe auf die weiche Kontaktlinse mit einem gewöhnlichen Kautschukstempel unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Druckfarbe unter den gleichen Bedingungen gedruckt, wobei die weiche Kontaktlinse etwa 30 see dem Licht einer Quecksilberlampe ausgesetzt wurde, dessen Menge zu 2 mW/cm² gewählt wurde. In diesem Fall wurde jedoch die Druckfarbe von dem Kautschukstempel abgewiesen, und es bildete sich lediglich ein wenig ausgeprägtes verschmiertes Buchstabenbüd. A porous rubber stamp with the dimensions 4 x 4 x 4 mm (a letter engraved therein had the dimension of 2 1 mm) was 0.03 ecm one of 10 parts by weight of the dye of Cl no. 73 366, 20 parts by weight of water and 10 parts by weight of glycerine impregnated printing ink. A water expandable soft contact lens was immersed in water for 10 minutes. Less than 30 seconds after the lens was removed from the water, the rubber stamp was pressed 5 seconds to print a letter on the lens. The soft contact lens printed with a letter in this way was exposed for 30 seconds to the light of a mercury lamp, the amount of which was chosen ^{to be 2 mW / cm 2.} A letter was created in a distinctive purple. For comparison, a letter was printed on the soft contact lens with an ordinary rubber stamp using the above-mentioned ink under the same conditions while exposing the soft contact lens to light from a mercury lamp for about 30 seconds, the amount of which was chosen ^{to be 2 mW / cm 2.} In this case, however, the rubber stamp rejected the printing ink and only a little smeared letter image was formed.

Das nach dem Verfahren dieses Beispiels 8 erhaltene Buchstabenbild war in dem die weiche Kontaktlinse bildenden Polymerisat fest fixiert. Die Oberfläche der weichen Kontaktlinse zeigte keine Narben. Wenn die markierte weiche Kontaktlinse einen langen Siedetest unterworfen wurde, der zur Untersuchung der praktischen Anwendbarkeit der weichen Kontaktlinse erforderlich ist, verblaßte der auf der weichen Kontaktlinse gedruckte Buchstabe überhaupt nicht.The letter image obtained by the procedure of this Example 8 was that of the soft contact lens forming polymer firmly fixed. The surface of the soft contact lens showed no scars. If the marked soft contact lens was subjected to a long boiling test to examine the practical Applicability of the soft contact lens is required, that on the soft contact lens faded printed letter not at all.

Example 9

Eine mit einer 20% igen wäßrigen Lösung von 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazo!iumchlorid imprägnierte poröse Kautschukplatte diente zum Bilddruck auf einem aus ungequollenem vernetzten Polymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat gebildeten transparenten Film. Der in dieser Weise bedruckte Film wurde etwa 5 min in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 60⁰C und einer Feuchtigkeit von 85% belassen. Anschließend wurde der Film dem Licht einer 2-KW-Quecksilberlampe während etwa 20 see an einer Stelle im Abstand von 15 cm ausgesetzt, wobei ein ausgeprägter roter in Wasser unlöslicher Buchstabendruck erhalten wurde. Dieser Druck erwies sich überragend abnützungsbeständig und wasserfest.A porous rubber plate impregnated with a 20% strength aqueous solution of 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium chloride was used to print images on a transparent film formed from unswollen crosslinked polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate. The film printed in this way was left for about 5 minutes in an atmosphere with a temperature of 60 ^° C. and a humidity of 85%. The film was then exposed to the light of a 2 KW mercury lamp for about 20 seconds at a point at a distance of 15 cm, a pronounced red letter print which was insoluble in water was obtained. This print proved to be extremely wear-resistant and waterproof.

Beispiel 10Example 10

Ein mit einer Druckfarbe aus 4 Gewichtsteilen des Farbstoffes der QL-Nr. 73 366, 4 Gewichtsteilen Glycerin und 20 Gewichtsteilen Wasser imprägnierter poröser Kautschukstempel wurde für einen Druck auf einer weichen Kontaktlinse, die aus dem gleichen ungequollenen Harz wie in Beispiel 9 gebildet worden war, verwendet Die in dieser Weise bedruckte weiche Kontaktlinse wurde 10 min in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 70° C und einer Feuchtigkeit von 85% stehengelassen und wurde etwa 90 min in dieser Atmosphäre dem Licht einer Quecksilberlampe ausgesetzt, dessen Menge zu 2 mW/cm² gewählt wurde. DannA with a printing ink from 4 parts by weight of the dye of QL no. 73,366 porous rubber stamps impregnated with 4 parts by weight of glycerin and 20 parts by weight of water were used for printing on a soft contact lens formed from the same unswollen resin as in Example 9. The thus printed soft contact lens was placed in an atmosphere for 10 minutes at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 85% and was exposed to light from a mercury lamp in this atmosphere for about 90 minutes, the amount of which was chosen ^{to be 2 mW / cm 2.} then

2020th

2525th

3030th

3535

4040

4545

5050

55 zeigt die weiche Kontaktlinse ein ausgeprägtes rot-purpurfarbiges Buchstabenbild. 55 shows the soft contact lens a pronounced red-purple letter image.

Dieser Buchstabendruck hat den Vorteil, daß er keinerlei Anlaß zu irgendeinem konvexen Teil der weichen Kontaktlinse gab, einen langen Siedetest bestand, durch Reinigungslösung (gebildet aus proteinzersetzendeni Enzym) nicht beeinflußt wurde und sich sehr zufriedenstellend zum Gebrauch bei einer weichen Kontaktlinse erwies.This letter printing has the advantage that it does not give rise to any convex part of the soft contact lens, passed a long boiling test, using cleaning solution (formed from protein-decomposing i Enzyme) has not been affected and is very satisfactory for use in a soft contact lens proved.

Beispiel 11Example 11

Ein Buchstabeiidruck wurde in etwa 3 see mit der gleichen Art von Druckfarbe und mit der gleichen Art von Kautschukstempel, wie in Beispiel 10 auf einer weichen Kontaktlinse, die durch Quellung des gleichen Polymerisats, wie in Beispiel 9, in Wasser hergestellt worden war, innerhalb 10 see vorgenommen, nachdem die weiche Kontaktlinse aus dem Wasser entnommen worden war. Die in dieser Weise bedruckte weiche Kontaktlinse wurde etwa 10 min in seiner Atmosphäre mit einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 90% gehalten. Wenn anschließend die Linse etwa 15 min in ein aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure mit 60⁰CBe (deren Konzentration zu etwa 10 ccm/l gewählt wurde) und Natriumnitrit (dessen Konzentration zu etwa 0,5 g/l gewählt wurde) gebildetes Entwicklungsbad eingetaucht wurde, zeigte die weiche Kontaktlinse einen Buchstabendruck, der eine konzentrierte rötlich purpurne Farbe zeigte. Dieser Buchstabendruck zeigte eine stärker konzentrierte Farbe als derjenige, welche ohne Verweilen in einer Atmosphäre von höherer Temperatur und hoher Feuchtigkeit gebildet worden war und war etwa 4fach beständiger gegenüber siedenem Wasser aufgrund der tieferen Eindringung des Farbstoffes in die weiche Kontaktlinse.A letter imprint was made in about 3 seconds with the same type of printing ink and with the same type of rubber stamp as in Example 10 on a soft contact lens, which had been produced by swelling the same polymer as in Example 9 in water, within 10 see after the soft contact lens was removed from the water. The thus printed soft contact lens was kept in its atmosphere having a temperature of 40 ° C and a humidity of 90% for about 10 minutes. When the lens is then immersed for about 15 minutes in a developing bath formed from an aqueous solution of sulfuric acid with 60 ⁰ CBe (the concentration of which was chosen to be about 10 ccm / l) and sodium nitrite (the concentration of which was chosen to be about 0.5 g / l) the soft contact lens exhibited a letter print showing a concentrated reddish purple color. This letter print showed a more concentrated color than that formed without dwelling in a higher temperature and high humidity atmosphere and was about 4 times more resistant to boiling water due to the deeper penetration of the dye into the soft contact lens.

Beispiel 12Example 12

Eine mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von 2,3,5-Triphenyl-2H-Tetrazoliumchlorid imprägnierte Kautschukplatte wurde zu einem Buchstabendruck auf einen transparenten Film verwendet, der aus einem vernetzten Copolymeren aus Methylmethycrylat und N-Vinylpyrrolidon gebildet worden war und der etwa 20 min in Methanol zur Quellung eingetaucht worden war. Der in dieser Weise bedruckte Film wurde etwa 30 see. an Licht an einer Stelle im Abstand von etwa 15 cm von einer 2-KW-Quecksilberlampe ausgesetzt und lieferte einen ausgeprägten roten wasserunlöslichen Buchstabendruck. Der Buchstabendruck erwies sich als hervorragend abnützungsbeständig und wasserfest. Wenn die gleiche Art des Filmes, wie vorstehend angegeben, durch Eintauchung in Wasser allein gequollen wurde, zeigte der erhaltene Buchstabendruck eine ziemlich blasse Farbe.One impregnated with a 20% strength aqueous solution of 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium chloride Rubber sheet was used for letter printing on a transparent film made of a crosslinked copolymers of methyl methacrylate and N-vinylpyrrolidone had been formed and the approximately Had been immersed in methanol for 20 min to swell. The film printed in this way became approximately 30 see. exposed to light at a point about 15 cm away from a 2 KW mercury lamp and provided a distinctive red water-insoluble letter print. The letter printing turned out to be excellent wear-resistant and waterproof. If the same kind of movie as above indicated was swollen by immersion in water alone, showed the obtained letter print quite a pale color.

Beispiel 13Example 13

Ein Formkörper aus einem vernetzten hochmolekularen Polymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat wurde etwa 2 min in ein Bad aus Äthylcellosolve zur Quellung der Oberfläche des Formkörpers eingetaucht Der Formkörper wurde dann 10 min in eine wäßrige Lösung des Farbstoffes der CI.-Nr. 73 046 eingetaucht, dessen Konzentration zu 30 g/l gewählt wurde. Anschließend wurde die auf der Oberfläche des Formkörpers verbliebene Lösung abgewaschen Der Formkörper wurde danach 5 min in eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure von 65° Be,A molded body made of a crosslinked high molecular weight polymer made of 2-hydroxyethyl methacrylate and Methyl methacrylate was immersed in a bath of ethyl cellosolve for about 2 minutes to swell the surface of the Shaped body immersed The shaped body was then immersed for 10 minutes in an aqueous solution of the dye CI no. 73 046 immersed, its concentration increasing 30 g / l was chosen. Then the Solution remaining on the surface of the shaped body was washed off. The shaped body was then in an aqueous solution of sulfuric acid at 65 ° Be,

deren Konzentration zu etwa lOccm/l gewählt wurde, und Natriumnitrit, dessen Konzentration zu 0,5 g/l gewählt wurde, eingetaucht. Dabei wurde die Oberfläche des Fornikörpers einheitlich blau gefärbt. Dann wurde der Formkörper mit Wasser zur Entfernung von unumgesetzten Farbstoff gewaschen. Zur Untersuchung des Färbeverhaltens wurde der Formkörper stundenlang in siedendem Wasser gehalten (Farbstoffixierungstest), wurde jedoch praktisch nicht entfärbt.whose concentration was chosen to be about 10ccm / l, and sodium nitrite, the concentration of which was chosen to be 0.5 g / l, immersed. In doing so, the surface the body of the forn is uniformly colored blue. then the molded body was washed with water to remove unreacted dye. For examination the dyeing behavior, the molding was kept in boiling water for hours (dye fixation test), however, it was practically not discolored.

Beispiel 14Example 14

Ein Lichtbild wurde mittels einer 5-K.W-Quecksilber- lampe auf die gleiche Art des Formkörpers, wie in Beispiel 13, der vorhergehend in Äthylcellosolve zur Quellung eingetaucht worden war, durch ein transparentes Negativ projiziert und lieferte einen ausgeprägten blauen Druck. Später wurde der bedruckte Formkörper mit siedendem Wasser zur Entfernung des an den Nicht-Bildteilen des Formkörpers verbliebenen Farbstoffes gründlich gewaschen. Der in dieser Weise entstandene Weise entstandene farbige Bilddruck bestand vollständig den gleichen Farbstoffixierungstest, wie er in Beispiel 13 angewandt wurde. A light image was projected through a transparent negative using a 5 KW mercury lamp on the same type of shaped body as in Example 13, which had previously been immersed in ethyl cellosolve to swell, and produced a pronounced blue print. Later, the printed molded article was washed thoroughly with boiling water to remove the dye remaining on the non-image parts of the molded article. The colored image print thus produced passed the same dye fixation test as used in Example 13 completely.

Beispiel 15Example 15

2525th

Eine lediglich aus vernetztem 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Polymerisat hergestellte weiche Kontaktlinse ■yurde während etwa 15 min zur Quellung in ein Äthanol-Wasserbad eingetaucht, dessen erste und zweite Komponente in einem Verhältnis von 3 :7 gemischt waren. Ein Buchstabe wurde auf eine Stelle nahe dem Umfang der gequollenen weichen Kontaktlinse mittels eines mit einer aus 15 Gewichtsteilen des Farbstoffes der C.l.-Nr. 73 366, 10 Gewichtsteilen Glycerin und 75 Gewichtsteilen Wasser gebildeten Druckfarbe imprägnierten porösen Kautschukstempels aufgedruckt. Wenn dieser etwa 1 min den Strahlen des nahen Ultravioletts des Lichtes einer Quecksilberlampe, dessen Menge zu 2 mW/cm² gewählt wurde, ausgesetzt wurde, zeigte die auf diese Weise bedruckte weiche Kontaktlinse einen ausgeprägten roten Buchstaben. Wenn die weiche Kontaktlinse in siedendes Wasser während 100 und mehr Stunden gebracht wurde, bestand der gedruckte Buchstabe vollständig diesen fortgesetzten Siedetest Selbst wenn die weiche Kontaktlinse nicht in ein Äthanolbad zur Quellung eingetaucht wurde, wurde der darauf aufgedruckte Buchstabe gut gefärbt, zeigte jedoch eine weit niedrigere Beständigkeit gegenüber Erhitzen.A soft contact lens made solely from crosslinked 2-hydroxyethyl methacrylate polymer was immersed for about 15 minutes to swell in an ethanol water bath, the first and second components of which were mixed in a ratio of 3: 7. A letter was placed near the periphery of the swollen soft contact lens by means of one of 15 parts by weight of the Cl No. dye. 73 366, 10 parts by weight of glycerol and 75 parts by weight of water formed printing ink is printed on an impregnated porous rubber stamp. When exposed to near ultraviolet rays of light from a mercury lamp, the amount of which was set to 2 mW / cm ² , for about 1 minute, the thus printed soft contact lens showed a pronounced red letter. When the soft contact lens was placed in boiling water for 100 and more hours, the printed letter completely passed this continued boiling test. Even when the soft contact lens was not immersed in an ethanol bath to swell, the printed letter was colored well but showed a far lower one Resistance to heating.

Eine weiche aus einem vernetzten Copolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylatund N-Vinylpyrrolidon hergestellte Kontaktlinse zeigt keinen sehr starken Unterschied zwischen der Eintauchung der Linse in Äthanol und der Nichteintauchung derselben, da das Copolymerisat selbst eine sehr hohe Wasserquellbarkeit besitzt Im Gegensatz hierzu zeigt eine aus einem vernetzten Copolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellte weiche Kontaktlinse einen bemerkenswerten Unterschied zwischen der Eintauchung der Linse in Äthanol und deren Nichteintauchung. Falls nämlich ein Buchstabe auf eine Kontaktlinse des Copolymerisate, die nicht in Äthanol eingetaucht war, gedruckt wird, dringt die Farbe des Buchstabens lediglich gering in die Textur des Copolymerisate ein. Wenn die weiche Kontaktlinse mit Wasser gewaschen wird, verblaßt deshalb der farbige Buchstabe. Wenn umgekehrt die weiche Kontaktlinse vorhergehend in Äthanol zur Quellung eingetaucht worden war, wurde der darauf gedruckte Buchstabe ausgeprägt farbig und besaß eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber dem Erhitzten in Wasser. A soft contact lens made from a crosslinked copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and N-vinylpyrrolidone does not show a very great difference between immersing the lens in ethanol and not immersing it, since the copolymer itself has a very high water swellability.In contrast, one made from a crosslinked copolymer shows Soft contact lens made from 2-hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate showed a remarkable difference between immersing the lens in ethanol and not immersing it. If a letter is printed on a contact lens of the copolymer that was not immersed in ethanol, the color of the letter penetrates only slightly into the texture of the copolymer. Therefore, when the soft contact lens is washed with water, the colored letter fades. Conversely, when the soft contact lens was previously immersed in ethanol to swell , the letter printed thereon became vividly colored and had very high resistance to heating in water.

Beispiel 16Example 16

Die aus jedem der drei vernetzten Polymerisate, die in Beispiel 15 eingesetzt waren, hergestellten weichen Kontaktlinsen wurden etwa 15 min in das gleiche Entwicklerbad, wie es in Beispiel 13 verwendet wurde, eingetaucht, anstatt daß sie den Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wurden, wobei sie auf den weichen Kontaktlinsen gedruckte Buchstaben zeigten. Es wurden in diesem Fall gleich gute Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 15. The soft contact lenses made from each of the three crosslinked polymers used in Example 15 were immersed in the same developer bath as used in Example 13 for about 15 minutes instead of being exposed to ultraviolet rays on the soft ones Contact lenses showed printed letters. In this case, the same good results were obtained as in Example 15.

Beispiel 17Example 17

Eine weiche Kontaktlinse wurde etwa 2 min in ein Bad aus der gleichen Druckfarbe, wie in Beispiel 15 eingesetzt, ohne Aufdrucken eines Buchstabens durch einen porösen Kautschukstempel, eingetaucht. Ein Buchstabe wurde auf die weiche Kontaktlinse durch ein transparentes Negativ mittels einer 5-KW-Quecksilberlampe projiziert Der Buchstabe wurde ausgeprägt wiedergegeben. Die Linse wurde zur Entfernung der Druckfarbe in denjenigen Teilen der weichen Kontaktlinse, die nicht an Licht ausgesetzt worden waren, in Wasser zum Sieden erhitzt. Der gefärbte Buchstabe zeigt die gleiche gute Beständigkeit gegenüber dem Sieden, wie in Beispiel 15. A soft contact lens was immersed in a bath of the same printing ink as in Example 15 for about 2 minutes without printing a letter by a porous rubber stamp. A letter was projected onto the soft contact lens through a transparent negative using a 5 KW mercury lamp. The letter was clearly reproduced. The lens was boiled in water to remove the ink in those parts of the soft contact lens that had not been exposed to light. The colored letter shows the same good resistance to boiling as in Example 15.

Beispiel 18Example 18

Ein Druck erfolgte auf der Oberfläche eines Formstückes aus einem vernetzten hochmolekularen Polymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat mittels eines mit einer aus 18 Gewichtsteilen des Farbstoffes der C.l.-Nr. 73 046, 20 Gewichtsteilen Äthylcellosolve und 68 Gewichtsteilen Wasser hergestellten Druckfarbe imprägnierten Kautschukstempels. Der bedruckte Formkörper wurde etwa 5 min in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 6O⁰C und einer Feuchtigkeit von 85% stehengelassen. Dann wurde der Formkörper an Licht während etwa 30 see an einer Stelle im Abstand von etwa 5 cm von einer 2-KW-Quecksilberlampe ausgesetzt. Der Farbstoff drang tief in die Textur des Formkörpers ein und zeigte einen wasserunlöslichen ausgeprägten blaugrünen Druck, der eine hohe Abnützungsbeständigkeit und Wasserfestigkeit zeigte.A print was made on the surface of a molded piece made of a crosslinked high molecular weight polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate by means of a one of 18 parts by weight of the dye of Cl no. 73 046, 20 parts by weight of ethyl cellosolve and 68 parts by weight of water produced printing ink impregnated rubber stamp. The printed mold was allowed to stand for about 5 min in an atmosphere having a temperature of 6O ⁰ C and a humidity of 85%. The shaped body was then exposed to light for about 30 seconds at a point at a distance of about 5 cm from a 2 KW mercury lamp. The dye penetrated deeply into the texture of the molding and showed a water-insoluble, pronounced blue-green print, which showed high wear resistance and water resistance.

Beispiel 19Example 19

Ein Formkörper aus einem vernetzten Copolymerisat aus 2-Hydroxymethacrylat und N-Vinylpyrrolidon wurde durch Eintauchen in Wasser gequollen. Nachdem das Wasser von der Oberfläche des Formkörpers entfernt worden war, wurde ein Druck an einer bestimmten Stelle mittels eines mit einer aus 3 Gewichtsteilen des Farbstoffes der CL-Nr. 73 366, 13 Gewichtsteilen Glycerin und 13 Gewichtsteilen Wasser hergestellten Druckfarbe imprägnierten porösen Schwammkautschukstempel durchgeführt Nachdem er in ein aus einer wäßrigen Lösung von Natriumperborat dessen Konzentration zu 1 g/l gewählt wurde, gebildetes Entwicklungsbad eingetaucht worden war, zeigte der Formkörper ein ausgeprägtes rotes Bild. Wenn der Formkörper einige Stunden in siedendes Wasser (Farbstoffixierungstest) gebracht wurde, verblaßte das darauf getragene Bild hinsichtlich der Farbe nicht was belegt daß der Farbstoff fest fixiert war.A molding made from a crosslinked copolymer of 2-hydroxymethacrylate and N-vinylpyrrolidone was swollen by immersion in water. After that Water had been removed from the surface of the molded article, a pressure was applied to a certain Place by means of one with one of 3 parts by weight of the dye of CL-No. 73 366, 13 parts by weight Glycerin and 13 parts by weight of water made printing ink impregnated porous sponge rubber stamp carried out after being in one out an aqueous solution of sodium perborate, the concentration of which was chosen to be 1 g / l The development bath had been immersed, the shaped body showed a pronounced red image. If the Shaped body was placed in boiling water for a few hours (dye fixation test), it faded The image carried thereon was not in terms of color, which proves that the dye was firmly fixed.

Claims

Patent claims:

1. Process for dyeing or printing moldings, sheets, webs or drawn Layers of crosslinked homo- or copolymers which have a high degree of swelling in water of hydroxyethyl methacrylate, polyacrylamides or copolymers of N-vinylpyrrolidone and methyl methacrylate, characterized that the swollen polymers with solutions of water-soluble leuco vat dyes or water-soluble tetrazonium salts and then the leuco vat dye in the corresponding vat dye or the tetrazonium salt in the corresponding formazan converts, the swelling of the polymers before, during or after the impregnation undertakes.

2. The method according to claim 1, characterized in that after the impregnation Polymer swells at high temperature and humidity.

3. The method according to claim 1, characterized in that before the impregnation Polymer in water and / or a lower alcohol, lower ketone, lower glycol or low glycol ester swells.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that one is used for printing porous pressure stamp used.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that light-sensitive leuco vat dyes are used or light-sensitive tetrazonium salts used and these by exposure to light converts it into water-insoluble and colored vat dyes or formazans.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that there is a substrate as a to one soft contact lens molded polymer is used.