DE2728108A1

DE2728108A1 - Direct positive imaging process using silver halide material - prepd. by ammonia process, giving high stability, speed and contrast

Info

Publication number: DE2728108A1
Application number: DE19772728108
Authority: DE
Inventors: Kenji Egami; Tokio Hachioji; Keiji Ogi; Tsuneo Suga
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-22
Publication date: 1977-12-29
Also published as: JPS52156614A

Abstract

Direct positive imaging process is carried out with Ag halide (AgX) material contg. AgX grains produced by the ammonia process, which contain 0-10 mole % AgI and are not fogged before selective exposure. After selective exposure, and during or before development with a surface developer, the material is given a blanket exposure in the presence of a foggant. Good image stability, higher speed and Dmax and lower Dmin are possible. The material can be used in black-and-white, colour and colour diffusion transfer photography. In an example, for material prepd. (a) by the neutral process, (b) by the ammonia process or (c) reversal material, the values obtd. were Dmax (a) 1.5, (b) 1.50, (c) 1.06, Dmin (a) 0.10, (b) 0.10, (c) 0.08 and relative speed (a) 400, (b) 2000, (c) 100.

Description

Verfahren zur Bildung eines direkten PositivbildesMethod of forming a direct positive image

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Positivbildes unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen ßilberhalogenidmaterials vom Direktpositivt#p. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Bildung eines direkten Positivbildes, bei dem man bildweise ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer darauf befindlichen Schicht einer Emulsion, die Silberhalogenid enthält, hergestellt nach dem Ämrnoniakprozeß, und die weniger als 10 Mol-% (mit Einschluß von 0 Mol%) Silberjodid enthält, belichtet, wobei die Oberflächen der Teilchen des Silberhalogenids keiner Schleierbildung unterworfen worden sind und bei dem man sodann das auf diese Weise belichtete photographische Material mit eine Oberflächenentwickler entwickelt, während man das photographische Material über die gesamte Oberfläche während oder vor der Entwicklung und/oder in Gegenwart eines Schleiermittel8 dem Licht aussetzt.The invention relates to a method for forming a positive image using a silver halide photographic light-sensitive material vom Direktpositivt # p. More particularly, the invention relates to a method of formation of a direct positive image in which a photosensitive photographic Silver halide material having a layer thereon of an emulsion which Silver halide, produced by the ammonia process, contains less than 10 mol% (with inclusion of 0 mol%) silver iodide contains, exposed, the surfaces of the particles of silver halide have not been subjected to fogging and in which one then the photographic material exposed in this way with a surface developer develops while working on the photographic material over the entire surface during or before development and / or in the presence a fogging agent8 exposed to light.

Hinsichtlich des technischen Gesichtspunktes ist die vorliegende Erfindung sowohl auf die übliche Schwarz-Weiß-Photographie und die Farbphotographie als auch auf die Farbdiffusionsübertragungs photographie anwendbar.From the technical point of view, the present invention is both conventional black-and-white photography and color photography as well applicable to color diffusion transfer photography.

Die bislang zur Bildung eines Positivbildes unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmate# rials vom Direktpositivtyp verwendeten Verfahren können mit Busnahme von solchen, die für Spezialzwecke angewendet werden, in zwei Haupttypen aufgeteilt werden, wenn man die praktische Verwendung in Erwägung zieht.The hitherto used to form a positive image using a direct positive type silver halide photographic light-sensitive materials The methods used can be used with bus taking from those used for special purposes will be divided into two main types when considering practical use in Considering.

Bei einem Typ von Verfahren wird ein lichtempfindliches photographisches Material, das unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion hergestellt worden ist, die zuvor einer Schleierbildung unterworfen worden ist, belichtet. Bei dieser Belichtung wird ein gebildeter verschleierter Kern (ein latentes Bild) in dem belichteten Bereich zerstört, wobei die Solarisation oder der Eerschel-Effekt oder ein ähnlicher Effekt verwendet wird, um ein Positisbild auf dem photographischen Material nach der Entwicklung zu erhalten.One type of process is a photosensitive photographic Material made using a silver halide emulsion which has previously been subjected to fogging is exposed. At this Exposure will form a fogged core (a latent image) in the exposed Area destroyed, whereby the solarization or the Eerschel effect or a similar one Effect is used to post a positive image on the photographic material of development.

Bei dem anderen Typ von Verfahren wird ein lichtempfindliches photographisches Material, das unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion, welche nicht verschleiert worden ist, hergestellt worden ist, einer Oberflächenentwicklung unterworfen, nachdem aie einer Schleierbehandlung unterworfen worden ist und/ oder während sie einer Schleierbebandlung unterworfen wird, wodurch ein positives Bild auf dem entwickelten photographischen Material erhalten wird.The other type of method becomes a photosensitive photographic Material made using a silver halide emulsion which does not fog has been subjected to surface development after aie has been subjected to a haze treatment and / or while it is a Fog treatment is subjected, creating a positive image on the developed photographic material is obtained.

Die Schleierbehandlung, wie sie hierin verwendet wird, kann durch beliebige solche Naßnahien, wie die Belichtung des photographischen Material8 über die gesamte Oberfläche, die Verwendung eines Schleiermittels, die Verwendung eines starken Entwicklers und die Unterwerfung des photographischen Materials einer Wårmebehandlung durchgeführt werden.The fog treatment as used herein can be performed by any such wet nearness as the exposure of the photographic material8 over the entire surface, the use of a fogging agent, the use of a strong developer and subjecting the photographic material to heat treatment be performed.

Im Vergleich zu dem erstgenannten Verfahren hat das letztgenannte Verfahren solche Vorteile, daß das dadurch erhaltene lichtempfindliche photographische Material im allgemeinen eine hohe Empfindlichkeit hat und daß das Verfahren für Anwendungszwecke geeignet ist, wo eine hohe Empfindlichkeit benötigt wird. Andererseits hat es solche Nachteile, daß die maximale Dichte niedrig ist und daß die minimale Dichte hoch ist. Zusätzlich hat sich herausgestellt, daß das photographische Material eine schlechte Stabilität hat.Compared to the former method, the latter has Process such advantages that the photosensitive photographic Material generally has a high sensitivity and that the method for Applications where high sensitivity is required. on the other hand it has such disadvantages that the maximum density is low and that the minimum Density is high. In addition, it has been found that the photographic material poor stability Has.

Bekannte photographische Prozesse werden zum Beispiel in den US-PS'en 2 592 250, 2 456 957, 2 497 875 und 2 588 982, der G3-PS 1 151 363, der JA-PS 27 405/1968, den JA-OS'en 9434/1972, 9677/1972, 32813/1972, 32814/1972, 9727/1973 und 9717/1973, den US-PS'en 3 761 266 und 3 796 577 und in den JA-OS'en 8524/1975 und 38525/1975 beschrieben.Known photographic processes are described, for example, in U.S. Patents 2 592 250, 2 456 957, 2 497 875 and 2 588 982, the G3-PS 1 151 363, the JA-PS 27 405/1968, JA-OS's 9434/1972, 9677/1972, 32813/1972, 32814/1972, 9727/1973 and 9717/1973, U.S. Patents 3,761,266 and 3,796,577, and JA-OS 8524/1975 and 38525/1975.

Unter Anwendung der oben genannten Verfahren können lichtempfindliche photographische Materialien hergestellt werden, die, wenn man sie als Materialien vom Direktpositivtyp ansieht, eine relativ hohe Emptindlichkeit haben.Using the above methods, photosensitive Photographic materials are made when viewed as materials of the direct positive type have a relatively high sensitivity.

Bei der Bildung eines Positivbildes gemäß den oben genannten Verfahren treten jedoch verschiedene Probleme auf, wenn verschiedene Anwendungozwecke, insbesondere Anwendungszsfecke, bei denen eine hohe Empfindlichkeit erforderlich ist, in Betracht gezogen werden. So ist zum Beispiel eine herkömmliche Emulsion, wie sie in der US-PS 2 592 250 beschrieben wird, nicht dazu geeignet, um eine derart hohe Empfindlichkeit zu erhalten, wie sie für die gewöhnliche Photographie erforderlich ist, obgleich die Emulsion leicht herstellbar ist und ausgezeichnete Bilder liefert. Eine Kern-Uulle-Emulsion oder eine mit Metallionen dotierte Emulsion, wie sie in den JA-OS1en 32813/1972 und 32814/1972 beschrieben werden, sind für die technische Herstellung nicht geeignet, obgleich sie eine hohe Lichtempfindlichkeit haben und ausgezeichnete Bilder ergeben. Die Gründe hierfür sind die folgenden: Bei dem Verfahren gemäß der erstgenannten Druckschrift ist die Kontrolle der elektrischen Spannung sehr schwierig, die bei der Herstellung der Emulsion erforderlich ist. Andererseits ist beim Verfahren gemäß der letztgenannten Druckschrift eine doppelt so große chemische Sensibilisierung erforderlich. Die Kontrolle einer solchen Sensibilisierung und eine weitere Stabilitätsbehandlung über eine lange lagerungszeit sind ebenfalls sehr schwierig. Weiterhin ist ein langer Zeitraum erforderlich, um Silberhalogenidkörner mit großer Größe herzustellen. Solche Körner sind für Emulsionen mit hoher Licht empfindlichkeit notwendig, die für die gewöhnliche Photographie geeignet sind. Eine solche kombinierte Schicht aus einer Silberchloridschicht und einer Silberbromidschicht, wie sie in den JA-OS'en 8524/1975 und 38525/1975 beschrieben wird, hat die gleichen Nachteile wie sie für die oben genannten Kern-Hülle-Emulsionen oder mit fletallionen dotierten Emulsionen beschrieben wurden.When forming a positive image according to the above procedures however, different problems arise when different applications, in particular Applications requiring a high level of sensitivity should be considered to be pulled. For example, there is a conventional emulsion such as that disclosed in U.S. Pat 2,592,250 is not suitable for such a high sensitivity as required for ordinary photography, though the emulsion is easy to prepare and provides excellent images. A Kern-Uulle emulsion or an emulsion doped with metal ions, as described in JA-OS1en 32813/1972 and 32814/1972 are not suitable for technical production, although they have high photosensitivity and give excellent images. The reasons for this are as follows: In the method according to the former It is very difficult to control the voltage in the pamphlet the preparation of the emulsion is required. On the other hand, according to the method chemical sensitization twice as high in the latter publication necessary. The control of such sensitization and further stability treatment Long storage periods are also very difficult. Farther It takes a long period of time to produce large size silver halide grains to manufacture. Such grains are sensitive to emulsions with high light sensitivity necessary, which are suitable for ordinary photography. Such a combined Layer of a silver chloride layer and a silver bromide layer, as shown in JA-OS's 8524/1975 and 38525/1975 have the same disadvantages as for the above-mentioned core-shell emulsions or doped with metal ions Emulsions have been described.

Auch die Vorschläge der JA-OS 138820/1975 können die Stabilität von photoempfindlichen Materialien, die für lange Lagerungszeiträume geeignet sind, nicht verbessern. Auf diesem Gebiet werden eine höhere Empfindlichkeit und maximale Dichte, eine niedrigere Minimaldichte, eine verbesserte Stabilität und eine einfache und schnelle Produktion hergestellt.The proposals of JA-OS 138820/1975 can also reduce the stability of photosensitive materials suitable for long storage periods, not improve. In this area will be a higher sensitivity and maximum Density, a lower minimum density, improved stability and a simple and fast production made.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung eines direkten Positivbildes mit guter Stabilität, weiter erhöhter Empfindlichkeit und Maximumdichte und verringerter Ninimumdi cht e zur Verfügung zu stellen. Es sollen auch durch die Erfindung lichtempfindliche photographische Materialien für die Schwarz-Weiß-Photographie, die Farbphotographie und die Farbdiffusionsübertragungsphotographie zur Verfügung gestellt werden.The object of the invention is to provide a method for forming a direct Positive image with good stability, further increased sensitivity and maximum density and to provide reduced minimum densities. It should also go through the invention of light-sensitive photographic materials for black and white photography, color photography and color diffusion transfer photography are available be asked.

Es wurde nun gefunden, daß ein direktes Positivbild mit hoher Empfindlichkeit, hoher Naximumdichte und niedriger Ninimirndichte erhalten werden kann, wenn man ein lichtempfindliches photogra phisches Silberhalogenidmaterial bildweise belichtet, auf dem sich eine Schicht einer Emulsion befindet, welche ein Silberhalogenid, hergestellt nach dem Ainmoniakverfahren, enthält, und die weniger als 10 Mol-% (mit Einschluß von 0 Mol%) Silberjodid enthält, wobei die Oberflächen der Teilchen des Silberhalogenids nicht verschleiert worden sind und indem man sodann das auf diese Weise belichtete photographische Material mit einem Oberflächenentwickler entwickelt, während man das photographische Material über der gesamten Oberfläche während oder vor der Belichtung und/oder in Gegenwart eines Schleiermittel8 Licht aussetzt.It has now been found that a direct positive image with high sensitivity, high maximum density and low minimum density can be obtained if one exposing a light-sensitive photographic silver halide material imagewise, on which there is a layer of an emulsion containing a silver halide according to the ammonia process, and which contains less than 10 mol% (incl of 0 mol%) of silver iodide, the surfaces of the particles of silver halide have not been obfuscated and then exposed in this way photographic material with a surface developer developed, while having the photographic material over the entire surface during or before exposure and / or in the presence of a fogging agent8.

Das hierin erwähnte Ammöniakverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, bei dem man eine Vermischung und/oder Ostwald'sche Reifung in Gegenwart von Ammoniak durchführt. Dieses Verfahren umfaßt auch ein Verfahren, bei dem man ammoniakalisches Silbernitrat anstelle des ganzen Silbersalzes oder eines Teils desselben verwendet, sowie ein Verfahren: bei dem man Ammoniak oder eine Ammoniak enthaltende Verbindung zu einer Lösung gibt, die mit der Silbersalzlösung vermischt werden soll, wobei das Verhältnis von Ammoniak zu Silbersalz vorzugsweise 3 bis 10 Mol pro 1 Mol beträgt und wobei weiterhin die Verwendung von Silbersalzen, die alle ammoniakalisches Silbernitrat sind, bevorzugt wird.The ammonia process mentioned herein is a process for manufacture an emulsion in which there is a mixing and / or Ostwald ripening in the presence carried out by ammonia. This method also includes a method in which one ammoniacal silver nitrate instead of all or part of the silver salt the same used, as well as a process: in which one ammonia or an ammonia containing compound is to a solution that mixes with the silver salt solution is to be, the ratio of ammonia to silver salt preferably 3 to 10 moles per 1 mole and continuing the use of silver salts that are all ammoniacal silver nitrate is preferred.

Ammoniakalische Silberhalogenide, die für die Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorjodbromid etc..Ammoniacal silver halides used for the invention are, for example, silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodide, Silver chloroiodobromide etc.

Unter diesen wird besonders Silberjodbromid bevorzugt. Solche, die weniger als 5 Mol-96 (mit Einschluß von 0 Mol%) Silberjodid, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid, enthalten, werden weiterhin bevorzugt.Of these, silver iodobromide is particularly preferred. Such that less than 5 mole-96 (including 0 mole percent) silver iodide based on total Silver halide, are further preferred.

Es wird auch bevorzugt, solche Emulsionen zu verwenden, die erhalten werden, wenn man praktisch die gesamte Menge eines wasserlöslichen Jodids zu einem Silbersalz während der Stufe der Herstellung der Emulsion gibt, bevor drei Viertel der vorgesehenen Silberhalogenidmenge gebildet worden sind. Die Zugabe des wasserlöslichen Jodids, zum Beispiel von Kaliumjodid, erfolgt vorzugsweise in einer früheren Stufe, um eine höhere Naximumdichte, eine niedrigere Ninimumdichte und ausgezeichnete Bilder zu erhalten.It is also preferred to use those emulsions that are obtained when you get practically the entire amount of a water-soluble iodide to one Silver salt during the stage of making the emulsion gives before three quarters the intended amount of silver halide have been formed. The addition of the water soluble Iodide, for example of potassium iodide, is preferably carried out at an earlier stage, a higher maximum density, a lower minimum density and excellent images to obtain.

Besonders bevorzugt wird die Anwesenheit der gesamten Menge beim Beginn der Ausfällung.Particularly preferred is the presence of the entire amount at the beginning the precipitation.

Als wasserlösliche Jodide sind für die Erfindung beispie)sweise Kaliumjodid, Natriumjodid, Ammoniumjolid und dergleichen geeignet.As water-soluble iodides for the invention, for example, potassium iodide, Sodium iodide, ammonium jolide and the like are suitable.

Weiterhin ergibt die Vermischung und Reifung, die während der Stufe der Herstellung der Emulsion durchgeführt wird, welche gemäß der Erfindung eingesetzt wird, im p1I-Bereich von 9-12 bessere Ergebnisse.Furthermore, the mixing and ripening takes place during the stage the preparation of the emulsion is carried out, which is used according to the invention will give better results in the p1I range of 9-12.

Um erheblich bessere Bilder zu erhalten, wird das Vermischen und Reifen bei 9,5 oder mehr PAg, insbesondere 10 oder mehr Polig, durchgeführt. Bei derart hohen PAg-Werten ist die Herstellung der Emulsion leichter, da der Wert von Plig während der Herstellung aufgrund der höheren Konzentration von überschüssigem Halogenid konstant wird.Mixing and maturing is used to get much better pictures at 9.5 or more PAg, in particular 10 or more poles. With such high PAg values make the production of the emulsion easier, since the value of Plig during manufacture due to the higher concentration of excess halide becomes constant.

Gemäß der Erfindung ist die Zeitspanne, die zwischen dem Beginn und dem Ende der Zugabe der Silbersalzlösung benötigt wird, sorzugsweise mindestens 5 Minuten, mehr bevorzugt mindestens 10 Minuten.According to the invention, the period of time between the start and at the end of the addition of the silver salt solution is required, preferably at least 5 minutes, more preferably at least 10 minutes.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen sind vorzugsweise nicht chemisch sensibilisiert oder wenn sie sensibilisiert sind, dann sind sie nur zu einem geringfügigen Ausmaß sensibilisiert.The emulsions used in the present invention are preferably not chemically sensitized or if they are sensitized then they are just closed sensitized to a minor extent.

Von den chemischen Sensibilisierungsmethoden wird die Reduktionssensibilisierung besonders bevorzugt.One of the chemical sensitization methods is reduction sensitization particularly preferred.

Unter dem hierin verwendeten Ausdruck #1äie Oberflächen der Teil chen des Silberhalogenids sind nicht einer Schleierbildung unterworfen worden bzw. verschleiert worden" soll bedeuten, daß wenn eine Testprobe, hergestellt durch Aufschichten einer erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Emulsion, auf die Oberfläche einer transparenten Grundlage in einer Menge von 35 mg Silber/100 cm2 4 Minuten lang ohne Belichten mit einem Oberflächen entwickl er mit folgender Zusammensetzung entwickelt wird, die lichte der Probe, wie sie gemessen wird, nicht über 0,6, vorzugsweisa 0,4, hinausgeht: para-Hydroxyphenylglycin 10 g Natriuzncarbonat (distale) 100 g Wasser auf 1 1 Weiterhin ergibt der Zusatz eines wasserlöslichen Chlorids zu der erfindungsgemäßen Emulsion in einer Menge von 0,004 bis 0,4, vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Mol pro 1 Mol des Silberhalogenids bessere Ergebni3se. Das wasserlösliche Chlorid wird vorzugsweise zu jedem beliebigen Zeitpunkt während des Zeitraums nach dem Wasserwaschen und vor dem Aufschichten der Emulsion zugesetzt.As used herein, # 1 means the surfaces of the particles of the silver halide are not subject to fogging "is intended to mean that when a test sample prepared by coating one according to the invention contemplated emulsion, on the surface of a transparent Base in an amount of 35 mg silver / 100 cm2 for 4 minutes without exposure is developed with a surface developer with the following composition, the lightness of the sample as measured does not exceed 0.6, preferably 0.4, goes beyond: para-Hydroxyphenylglycine 10 g sodium carbonate (distal) 100 g water on 1 liter results in the addition of a water-soluble chloride to the emulsion according to the invention in an amount of 0.004 to 0.4, preferably 0.04 to 0.4 mol per 1 mol of the silver halide better results. The water-soluble chloride becomes preferably any one Time during the period after water washing and before layering added to the emulsion.

Als wasserlösliche Chloride sind für die vorliegende Erfindung besonders wirksam Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Kupfer-(11)-chlorid, Kobaltchlorid, Cäsiumchlorid, Eisen-(II)-chlorid, Eisen-(III)-chlorid, Ealiuwachlorid, Natriumchlorid, Cadmiumchlorid. Calciumchlorid, Chroinchlorid, Borchlorid, Nickelchlorid, Palladiumchlorid, Bariumchl orid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid etc.. Von diesen wasserlöslichen Chloriden werden insbesondere Kaliumchlorid und Natriumchlorid bevorzugt.As the water-soluble chlorides are particular for the present invention effective tin (II) chloride, tin (IV) chloride, copper (11) chloride, cobalt chloride, Cesium chloride, iron (II) chloride, iron (III) chloride, elium wax chloride, sodium chloride, Cadmium chloride. Calcium chloride, chroin chloride, boron chloride, nickel chloride, palladium chloride, Barium chloride, magnesium chloride, manganese chloride etc .. Of these water-soluble Chlorides are particularly preferred, potassium chloride and sodium chloride.

Der Effekt der Einarbeitung des oben genannten wasserlöslichen Chlorids in die Emulsion ist als sehr überraschend anzusehen, wenn man die Tatsache berücksichtigt, daß im Falle der üblichen Negativemulsionen der Zusatz dieser Verbindung die Stabilität der Emulsion verbessert und die Schleierbildung vermindert. Demgegenüber nimmt im Falle der vorliegenden Erfindung die Minimumdichte der Emulsion ab, ohne daß irgendeine wesentliche Veränderung der Maximaldichte bewirkt wird und die Empfindlichkeit nimmt zu und die Stabilität wird verbessert. Anders ausgedrückt, die Einarbeitung des wasserlöslichen Chlorids gemäß der Erfindung ergibt Effekte, die vollständig andersartig sind als diewenigen, die im Falle der Einarbeitung eines Chlorids in übliche Negativemulsionen erhalten werden.The effect of incorporating the above water-soluble chloride into the emulsion is to be regarded as very surprising when one takes into account the fact that in the case of the usual negative emulsions, the addition of this compound increases the stability the emulsion is improved and fogging is reduced. In contrast, im Case of the present invention, the minimum density of the emulsion from without any significant change in the maximum density is effected and the sensitivity decreases too and the stability is improved. In other words, the incorporation of the Water-soluble chloride according to the invention gives effects that are completely different are than the few in the case of the incorporation of a chloride into conventional negative emulsions can be obtained.

Weiterhin erniedrigt die Einarbeitung von Verbindungen mit Azaindenringen und von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen mit Mercaptogruppen in einer Menge von 1 mg bis 10 g pro Mol des Silberhalogenids in die erfindungsgemäßen Emulsionen die Minimumdichte weiter und, verbessert weiterhin die Stabilität.Furthermore, the incorporation of compounds with azaindene rings decreases and of nitrogen-containing heterocyclic compounds with mercapto groups in one Amount from 1 mg to 10 g per mole of the silver halide in the emulsions according to the invention the minimum density further and, further improves the stability.

Als Verbindung mit einem Azaindenring wird WHydro-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden bevorzugt. Beispiele für stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen mit flercaptogruppen sind Pyrazol; 1'2'4-Triazol' 1,2,3-Triazol, 1,3,4-1hiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol,1,2,5-Thiadiazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Pyridazine; 1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Ringe' die durch Kondensation der oben genannten 2-3-Ringe gebildet worden sind, wie zum Beispiel Triazolotriazol, Diazainden, Triazainden, Tetrazainden, Pentazainden und dergleichen, Phthalazinone und Indazole. Unter diesen Verbindungen wird 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol mehr bevorzugt.When combined with an azaindene ring, WHydro-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene becomes preferred. Examples of nitrogen-containing heterocyclic groups with flercapto groups are pyrazole; 1'2'4-triazole '1,2,3-triazole, 1,3,4-1hiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,2,3,4-tetrazole, pyridazines; 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, rings' formed by condensation of the above 2-3 rings have been formed, such as triazolotriazole, diazainds, triazainds, Tetrazainds, pentazainds and the like, phthalazinones and indazoles. Under these Compounds, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole is more preferred.

Gemäß der Erfindung können als Antischleierbildungsaittel oder Stabilisatoren zusätzlich solche Verbindungen wie quecksilberhaltige Verbindungen, Verbindungen vom Triazoltyp, Verbindungen vom Azaindentyp, Verbindungen vom Benzthiazoliumtyp und zinkhaltige Verbindungen verwendet werden.According to the invention, as antifoggants or stabilizers in addition, such compounds as mercury-containing compounds, compounds triazole type compounds, azaindene type compounds, benzthiazolium type compounds and zinc-containing compounds can be used.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls verschiedene Arten von photographischen Additiven enthalten. So sind zum Beispiel optische Sensibilisatoren, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, Cyanine, Merocyanine, dreikernige oder vierkernige Merooyanaine, dreikernige oder tetrakernige Cyanine, Styryle, holopolare Cyanine, Hemicyanine, Oxonole und Hemioxonole.The silver halide emulsions of the present invention can optionally contain various types of photographic additives. So are for example optical sensitizers suitable for the purposes of the invention, cyanines, Merocyanines, trinuclear or quadricuclear merooyanaines, trinuclear or tetranuclear Cyanines, styryls, holopolar cyanines, hemicyanines, oxonols and hemioxonols.

Als optische Sensibilisatoren, wie sie oben genannt wurden, werden solche bevorzugt, die in einem Teil ihrer Struktur einen solchen Kern wie der stickstoffhaltige heterocyclische Kern haben, zum Beispiel eine basische Gruppe' wie Thiazolin oder Thiazol, oder Rhodanin, Thiohydantoin, Oxazolidindion, eine Barbitursäure, eine Thiobarbitursäure und Pyrazolon. Ein solcher Kern kann durch Alkyl, Hydroxyalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Halogen, Phenyl, Cyano und Alkoxy substituiert sein. I)er Kern kann mit Carbocyclen oder Heterocyclen kondensiert sein.As optical sensitizers, as mentioned above, are those preferred which in part of their structure have such a core as the nitrogen-containing one have heterocyclic nucleus, for example a basic group 'such as thiazoline or Thiazole, or rhodanine, thiohydantoin, oxazolidinedione, a barbituric acid, a thiobarbituric acid and pyrazolone. Such a nucleus can be represented by alkyl, hydroxyalkyl, Sulfoalkyl, carboxyalkyl, halogen, phenyl, cyano and alkoxy may be substituted. I) he The core can be condensed with carbocycles or heterocycles.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann supersenslbilisiert sein, beispielsweise nach der Methode, die in Review of Supersensitization Photo. Sci. Eng., Band 18, (nur. 4) 418 (1974) beschrieben wird.The silver halide used in the present invention can be super-sensitized for example, by the method described in Review of Supersensitization Photo. Sci. Eng., Vol. 18, (4 only) 418 (1974).

Andere Additive, die für die Zwecke der Erfindung Je nach den Notwendigkeiten des Einzelfalls geeignet sind, sind zum Beispiel Befeuchtungsmittel, wie Dihydroxyalkane und dergleichen, und Verbesserungsmittel für die Filmeigenschaften, zum Beispiel wasserdispergierbare teilchenförmige, hochmolekulare Substanzen, erhalten durch Emulsionspolymerisation beispielsweise Copolymere aus Alkylacrylate oder Alkgimethacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsaure, Styrolmaleinsäure-Copolymere, Styrolmaleinsäureanhydrid-Halbalkyl est ercopolymere und dergleichen. Be schichtungshilfsmittel sind zum Beispiel Saponin, Polyäthyienglykollauryläther und dergleichen. Zusätzlich hierzu können gegebenenfalls andere photographische Additive, zum Beispiel Gelatine-Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, UV-Absorptionsmittel, pg-Regulierungsmittel, Antioxidantien, Antistatika, Mittel zur Erhöhlung der Viskosität, Mittel zur Verbesserung der Körnigkeit, Farbstoffe, Itzmittel, Aufheller, Regulierungsmittel für die Lichtempfindlichkeit, Mattierungsmittei und dergleichen verwendet werden.Other additives useful for the purposes of the invention depending on the needs of the individual case are, for example, humectants such as dihydroxyalkanes and the like, and film property improvers, for example water-dispersible particulate, high molecular substances obtained by Emulsion polymerization, for example, copolymers of alkyl acrylates or alkali methacrylate and acrylic acid or methacrylic acid, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride half-alkyl est copolymers and the like. Coating auxiliaries are, for example, saponin, Polyethylene glycol lauryl ether and the like. In addition to this, if necessary other photographic additives, for example gelatin plasticizers, surface active agents Agents, uv absorbers, pg regulators, antioxidants, antistatic agents, Agents for increasing viscosity, agents for improving graininess, dyes, Itzmittel, brighteners, regulators for the photosensitivity, matting agents and the like can be used.

Die licht empfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung können mit Vorteil für die Farbphotographie verwendet werden. In diesem Falle wird der photographischen Silberhalogenidemulsion vorzugsweise ein Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler zugesetzt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind besonders gut als kuppler wirksam Phenole, 5-Pyrazolone und Ketomethylenverbindungen. Sie werden vorzugsweise in Kombination mit aktiven Kuppiern vom Punkt-substituierten Typ, gefärbten Kuppiern und Entwicklungskupplern vom Inhibitor freisetzenden Typ verwendet.The silver halide photographic light-sensitive materials according to the invention can be used with advantage for color photography. In this case, the silver halide photographic emulsion is preferably used Cyan, magenta and yellow couplers added. For the purposes of the present invention are Phenols, 5-pyrazolones and Ketomethylene compounds. They are preferably used in combination with active matchmakers dot-substituted type, colored couplers, and development couplers from inhibitor releasing type used.

Der Träger, der für das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung geeignet ist, kann aus allen beliebigen Materialien bestehen, die üblicherweise in der Photographie verwendet werden. Typische Beispiele für solche Trägermaterialien sind Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme, Polypropylenfilme, Celluloseacetatfilme, Glas, Barytpapier, polyäthylen-laminiertes Papier und ähnliche Materialien, wobei die Oberfläche dieser Materialien erforderlichenfalls gereinigt worden sein kann.The support used for the silver halide photographic light-sensitive material is suitable according to the invention, can consist of any materials, commonly used in photography. Typical examples of such Carrier materials are polyethylene terephthalate films, polycarbonate films, polystyrene films, Polypropylene films, cellulose acetate films, glass, baryta paper, polyethylene-laminated Paper and similar materials, the surface of these materials if necessary may have been cleaned.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien können mit Vorteil für eine Vielzahl von photographischen Zwecken, nämlich für die Schwarz-Weiß-Photographie, die Radiographie, die Farbphotographie, die Pseudofarbphotographie, die Photolithographie, die Infrarotphotographie, die Mikrophotographie, die Silberfarbstoff-Bleichphotographie, die Diffusionsübertragung und ähnliche photographische Techniken verwendet werden.The silver halide photographic light-sensitive materials of the present invention can be used advantageously for a variety of photographic purposes, namely for the Black and white photography, radiography, color photography, pseudo color photography, photolithography, infrared photography, microphotography, silver dye bleach photography, diffusion transfer and similar photographic techniques can be used.

Dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial kann je nach Anwendungszweck ein geeignetes Gelatinederivat zusätzliche zu Gelatine zugesetzt werden. Solche für das erfindungsgemäße photographische Material geeignete Gelatinederivate sind zum Beispiel acylierte Gelatine, guanidylierte Gelatine, carbamylierte Gelatine, cyanoäthanolisierte Gelatine und veresterte Gelatine.The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention Depending on the application, a suitable gelatin derivative can be added to gelatin can be added. Those suitable for the photographic material of the present invention Gelatin derivatives are, for example, acylated gelatin, guanidylated gelatin, carbamylated Gelatin, cyanoethanolized gelatin and esterified gelatin.

Weiterhin kann das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung je nach Anwendungszweck andere hydrophile Bindemittel enthalten. Als solche Bindemittel für die Erfindung sind neben Gelatine zum Beispiel kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabicum, Dextran, Alginsäure, solche Cellulosederivate, wie Produkte, die bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 20 96 hydrolysiert worden sind, Polyacrglamide, imidierte Polyacrylamide, Kasein, Vinylalkoholcopolymere, die Ure thancarbonsäuregruppen oder Cyanoacetylgruppen enthalten, wie zum Beispiel Vinylalkohol/Vinylaminoacetatcopolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetathydrolysate, Polymere, erhalten durch Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acyharten Proteinen mit Nononeren mit Vinylgruppen, Polyvinylpyridin, Polyvinylamin, Polyaminoäthylmethacrylat und Polyäthylenamin geeignet. Diese Bindemittel können Je nach dem Anwendungszweck in Bestandteilschichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials eingearbeitet werden, zum Beispiel in die Emulsionsschichten, Zwischenschichten, Schutzschichten, Filterschichten und Unterschichten. Die oben genannten hydrophilen Bindemittel können je nach Anwendungszweck auch mit geeigneten Weichmachern, Schmiermitteln und dergleichen eingearbeitet werden.Furthermore, the silver halide photographic light-sensitive material can be used according to the invention, depending on the intended use, contain other hydrophilic binders. As such a binder for the Invention are next to gelatin for Example colloidal albumin, agar, gum arabic, dextran, alginic acid, such Cellulose derivatives, such as products containing up to an acetyl content of 19-20 96 have been hydrolyzed, polyacrylamides, imidated polyacrylamides, casein, vinyl alcohol copolymers, which contain urethane carboxylic acid groups or cyanoacetyl groups, such as, for example Vinyl alcohol / vinylaminoacetate copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl acetate hydrolysates, polymers obtained by polymerizing proteins or saturated acy-hard proteins with nononers with vinyl groups, polyvinylpyridine, Polyvinylamine, polyaminoethyl methacrylate and polyethylene amine are suitable. These binders Depending on the purpose of use, in constituent layers of a photosensitive silver halide photographic material, for example in the emulsion layers, interlayers, protective layers, filter layers and Lower layers. The above-mentioned hydrophilic binders can depending on the application can also be incorporated with suitable plasticizers, lubricants and the like.

Das erfindungsgemäß e lichtempfindliche photographische Silberhalogenidnaterial kann auf einem Träger mit einer Vielzahl von Schichten, wie Emulsionsschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Schutzschichten, Unterschichten und Antilichthofschichten vorgesehen sein.The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be on a support with a plurality of layers, such as emulsion layers, Filter layers, interlayers, protective layers, sublayers and antihalation layers be provided.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaaterial wird zu einen beliebigen Zeitpunkt vor der Oberflächenentwicklung und nach der bildweisen Belichtung in einer solchen Weise, daß das Material verschleiert wird entwikzelt. Dies geschieht in der Weise, daß die gesamte Oberfläche Licht ausgesetzt wird oder indem chemische Schleiermittel verwendet werden und sodann eine Oberflächenentwicklung durchgeführt wird. Man kann auch so vorgehen, daß man das Material einer Oberflächenentwicklung unterwirft, während man im Verlauf der Oberflächenbehandlung dem Material Schleier verleiht. Jedoch wird üblicherweise das photographische Material vorzugsweise während der Oberflächenentwicklung verschleiert. Auch das photographische Material kann nach bildweiser Belichtung verschleiert werden, indem vor der Oberflächenentwicklung eine Behandlung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention appears at any time before the surface development and after the imagewise Exposure developed in such a way that the material is fogged. This is done in such a way that the entire surface is exposed to light or using chemical fogging agents and then surface development is carried out. One can also proceed in such a way that one develops the material from a surface while in the course of the surface treatment the material is subjected to a veil confers. However, will usually the photographic material preferably obscured during surface development. Also the photographic one Material can be fogged after imagewise exposure by prior to surface development a treatment is carried out at elevated temperatures.

Die erfindungsgemäß verwendete Oberflächenentwicklerlösung ist ein Entwickler, der keine Fähigkeit bzw. wenn überhaupt nur eine relativ geringe Fähigkeit hat, Silberhalogenidteilchen aufzulösen und der eine Vielzahl von Silberhalogenidentwicklungsaitteln oder Reduktionsmitteln enthält, der jedoch im wesentlichen kein relativ starkes Auflösungsmittel für das Silberhalogenid (wie zum Beispiel ein wasserlosliches Thiocyanat, einen-wasserlöslichen Thioäther, ein Thiosulfat oder Ammoniak) enthält. Beispiele für solche Oberflächenentwickler sind Kodak D1r-50, D-19, Sakura Color II Entwickler #1K-4 und dergleichen. Die meisten handelsüblichen Entwickler sind solche Ober£lächenentwicklerlösungen, wie sie oben beschrie ben wurden.The surface developing solution used in the present invention is a Developer with no skill, or relatively low skill, if any dissolving silver halide particles and a variety of silver halide developing agents or contains reducing agents, but which is essentially not a relatively strong one Dissolving agent for the silver halide (such as a water-soluble thiocyanate, a water-soluble thioether, a thiosulfate or ammonia). Examples such surface developers are Kodak D1r-50, D-19, Sakura Color II developers # 1K-4 and the like. Most commercial developers are such surface developer solutions as described above.

Gewöhnliche Silberhalogenidentwickler, die für die Entwicklungsmittel gemäß der Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel Hydrochinone, Katechole, Aminophenole, 3-Pyrazolone, Ascorbinsäure und ihre Derivate, Redaktone, Phenylendiamine oder Gemische davon. Diese Entwicklungsmittel können zuvor in die Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, so daß sie sich mit dem Silberhalogenid in der Emulsion umsetzen, wenn sie in eine wässrige Lösung mit hohem pH-Wert eingetaucht werden, um das lichtempfindliche photographische Halogenidmaterial zu verarbeiten.Ordinary silver halide developers used for developing agents are suitable according to the invention are, for example, hydroquinones, catechols, aminophenols, 3-pyrazolones, ascorbic acid and its derivatives, redaktones, phenylenediamines or mixtures of that. These developing agents can be incorporated in the silver halide emulsion beforehand so that they react with the silver halide in the emulsion when they be immersed in an aqueous solution with high pH to make the photosensitive process halide photographic material.

Die Entwicklerzusammensetzung, die für die Erfindung verwendet wird, kann weitere spezifische Antischleierbildungsmittel und Entwicklungsinhibitoren enthalten oder sie kann in jede bel- ebige der Schichten eingearbeitet werden, die ein lichtempfindliches photographisches Silb erhalogenidmat erial bilden. tTlicherweise geeignete Antischleierbildungsmittel sind zum Beispiel Benzotriazole, Benzothiazole, wie 5-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole, 5-Nethylbenzotriazole, heterocyclische Thione, wie 1-Nethyl-2-tetrazolin-5-thion, und aromatische und aliphatische Mercaptoverbindungen.The developer composition used for the invention may contain other specific antifoggants and development inhibitors or it can be incorporated into any of the layers that form a silver halide photographic light-sensitive material. Usually suitable anti-fogging agents are, for example, benzotriazoles, benzothiazoles, such as 5-methylbenzothiazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5-Nethylbenzotriazole, heterocyclic thiones such as 1-ethyl-2-tetrazoline-5-thione, and aromatic and aliphatic Mercapto compounds.

Andererseits sind die erfindungsgemäß verwendeten Schleiermittel zum Beispiel Hydrazinverbindungen, reaktive N-substituierte Cycloammoniumsalze und dergleichen.On the other hand, the fogging agents used according to the invention are for Example hydrazine compounds, reactive N-substituted cycloammonium salts and the like.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können als Schleiermittel H#drazine, d.h. solche Verbindungen verwendet werden, wie in den US-PS'en 2 588 982 und 3 227 552 beschrieben.According to a preferred embodiment of the invention, fogging agents can be used H # drazine, i.e. compounds such as those disclosed in U.S. Patents 2,588 982 and 3,227,552.

Ein weiteres bevorzugtes Beispiel eines Schleiermittels sind reaktive N-substituierte quaternäre Cycloammoniumsalze. t;bliche geeignete Schleiermittel dieser Art werden zum Beispiel in der US-PS 3 615 615 und in den JA-OS'en 9434/1972 und 9677/1972 beschrieben.Another preferred example of a fogging agent is reactive N-substituted quaternary cycloammonium salts. Commonly suitable fogging agents of this type are disclosed, for example, in U.S. Patent 3,615,615 and in JA-OS 9434/1972 and 9677/1972.

Die üblicherweise geeigneten Schleiermittel sind zum Beispiel 2-Nethyl-3-( 3-(p-sulfophenylhydrazin)-propyl )-benzothiazoliumbromid, Hydrazinchlorid, Phenylhydrazinhydrochlorid, p-Methylsulfonamidoäthylphenylhydrazin, Form#l-4-methylphenylhydrazin, Acetylphenylhydrazin, 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzothiazoliumbromid, 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzoselenazoliumbromid, 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2, 1-bJ-benzothiazoliwnbromid, 4,4'-Athylenbis-(brom-1,2-dihydro-3-methylpyrido-[2,1-b-benzothiazoliumbromid, 2-Methyl-5-g 3-p-nitrophenylhydrazon) -propylJ-naphto-z2,1-b7-thiazoliumbromid und dergleichen. Diese Schleierw mittel können in eine Entwicklerlösung eingearbeitet werden oder sie können in eine Silberhalogenidemulsion in einer geeigneten Stufe nach Beendigung des Reifens eingearbeitet werden.The fogging agents usually suitable are, for example, 2-methyl-3- ( 3- (p-sulfophenylhydrazine) -propyl) -benzothiazolium bromide, hydrazine chloride, phenylhydrazine hydrochloride, p-methylsulfonamidoethylphenylhydrazine, form # l-4-methylphenylhydrazine, acetylphenylhydrazine, 3- (2-acetylethyl) -2-benzylbenzothiazolium bromide, 3- (2-acetylethyl) -2-benzylbenzoselenazolium bromide, 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido- [2,1-bJ-benzothiazolium bromide, 4,4'-Ethylenbis- (bromo-1,2-dihydro-3-methylpyrido- [2,1-b- benzothiazolium bromide, 2-methyl-5-g 3-p-nitrophenylhydrazone) -propylJ-naphto-z2,1-b7-thiazolium bromide and like that. These fogging agents can be incorporated into a developer solution or they can be converted into a silver halide emulsion at an appropriate stage be incorporated after the tire is finished.

Nach dem bildweisen Belichten wird das erfindungsgemäße photographische Material in der oben beschriebenen Weise weiterverarbeitet, wobei die oben genannte Oberflächenentwicklerlösung verwendet wird. Hierauf wird ein günstiges Positivbild durch eine einzige Entwicklung erhalten, ohne daß die aufwendige Umkehrbehandlung angewendet werden muß.After imagewise exposure, the inventive photographic Material further processed in the manner described above, the above-mentioned Surface developing solution is used. A favorable positive image is then produced by a only development obtained without the costly one Reversal treatment must be applied.

Das auf diese Weise entwickelte lichtempfindliche photographische Material kann Nachbehandlungen in der gleichen Weise wie übliche lichtempfindliche photographische Materialien vom Negativtyp unterworfen werden, beispielsweise einer Fixierung, einem Waschen mit Wasser, einem Bleichen, einem Abstoppen und dergleichen.The thus developed photosensitive photographic Material can be post-treated in the same way as usual photosensitive negative type photographic materials such as a Fixing, water washing, bleaching, stopping and the like.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien vom Direktpositivtyp sind auch für Kolloidübertragungsmethoden, Silbersalzdiffusionsübertragungsmethoden und Farbbildübertragungsmethoden, Farbdiffusionsübertragungsmethoden und Absorptionsübertragungsmethoden geeignet, wie sie in den IJS-PS'en 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 646, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben werden.The silver halide photographic light-sensitive materials of the present invention of direct positive type are also for colloid transfer methods, silver salt diffusion transfer methods and color image transfer methods, color diffusion transfer methods and absorption transfer methods suitable as described in IJS-PS's 3,087,817, 3,185,567, 2,983,606, 3,253,915, 3 227,550, 3,227,551, 3,227,552, 3,415,646, 3,415,645, and 3,415,646.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

Beispiel 1 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 der US-PS 2 592 250 wurde eine Emulsion vom Umkehrtyp hergestellt. Diese Emulsion wurde als Vergleichsbeispiel verwendet.Example 1 Following the procedure of Example 1 of U.S. Patent 2,592,250 a reverse type emulsion was prepared. This emulsion was used as a comparative example used.

Gesondert davon wurde eine wässrige Kaliumbromidlösung und eine wässrige Silbernitratlösung gleichzeitig im Verlauf von 40 Minuten zu einer 2 %igen wässrigen Gelatinelösung gegeben, die eine geringe Menge von Kaliumjodid enthielt. Dabei wurde der pAg-Wert auf 10,3 und die Temperatur auf 650C kontrolliert. Sodann wurde das Gemisch einer 30-minütigen physikalischen Reifung bei 650C unterworfen, worauf mit Wasser gewaschen wurde.Separately therefrom, an aqueous potassium bromide solution and an aqueous one became Silver nitrate solution at the same time to a 2% aqueous solution in the course of 40 minutes Given gelatin solution containing a small amount of potassium iodide. It was the pAg value is controlled at 10.3 and the temperature at 650C. Then it became The mixture was subjected to physical ripening at 650C for 30 minutes, followed by Water was washed.

Auf diese Weise wurde eine Silberjodbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1/u und einem Silberjodidgehalt von 1,36 Mol-% erhalten. Diese Emulsion wurde als Probe 1 verwendet. Schließlich wurde eine wässrige Kaliumbromidlösung und eine wässrige Lösung von anmoniakalischem Silbernitrat (Mol-Verhaltnis von Ammoniak zu Silbernitrat = 2,1; das gleiche gilt auch nachfolgend, wenn nichts anderes angegeben ist) gleichzeitig im Verlauf von 30 Minuten zu einer 2 %eigen wässrigen Gelatinelösung gegeben, die eine geringe Menge von Kaliumjodid enthält, während der pAg-Wert bei 10,3, der p##T#ert bei 10-11 und die Temperatur bei 550C eingeregelt wurden Sodann wurde das Gemisch einer 5-minütigen physikalischen Reifung unterworfen und sodann mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde eine Silberjodbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1/u und einem Jodgehalt von 1,36 Mol-SC erhalten. Diese Emulsion wurde als Probe 2 verwendet.Thus, a silver iodobromide emulsion having an average Grain size of 1 / u and a silver iodide content of 1.36 mol% obtained. This emulsion was used as Sample 1. Finally, an aqueous solution of potassium bromide became available and an aqueous solution of ammoniacal silver nitrate (molar ratio of ammonia to silver nitrate = 2.1; the same also applies below, unless otherwise stated is) at the same time in the course of 30 minutes to a 2% own aqueous gelatin solution which contains a small amount of potassium iodide, while the pAg value is given 10.3, the p ## T # ert at 10-11 and the temperature at 550C were then regulated the mixture was subjected to physical ripening for 5 minutes and then washed with water. In this way, a silver iodobromide emulsion with a average grain size of 1 / u and an iodine content of 1.36 mol-SC. This emulsion was used as Sample 2.

Die so erhaltenen Emulsionen wurden einzeln auf eine transparente Cellulosetriacetatgrundlage aufgeschichtet, so daß die Silbermenge 35 mg/100 cm2 betrug und sodann wurde getrocknet.The emulsions thus obtained were individually applied to a transparent one Cellulose triacetate base coated so that the amount of silver is 35 mg / 100 cm2 and then dried.

Unter Verwendung eines Sensitometers wurden die so hergestellten Proben einzeln auf dem Wege über einen optischen Keil belichtet (nachstehend als Keilbelichtung bezeichnet). Die belichteten Proben wurden jeweils 6 Minuten lang bei 20 0C mit einer Oberflächenentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt. Sie wurden sodann auf der gesamten Oberfläche über eine vorbestinnte optimale Belichtungszeit (im Bereich von etwa 30 bis 60 Sekunden) dem Licht ausgesetzt bzw. belichtet. Diese Belichtungszeit war zuvor in der Anfangsstufe der Entwicklung experimentell festgelegt worden, indem jede Probe Licht von 50 LIX ausgesetzt wurde.Using a sensitometer, the samples thus prepared were exposed individually on the way via an optical wedge (hereinafter referred to as wedge exposure designated). The exposed samples were each used for 6 minutes at 20 ° C. a surface developing solution of the following composition. she were then applied to the entire surface for a predetermined optimal exposure time (in the range of about 30 to 60 seconds) exposed to light or exposed. These Exposure time was previously set experimentally in the initial stage of development by exposing each sample to 50 LIX light.

Methol 2,5 g L-Ascorbinsäure 10 g NaB02.21120 20 g KBr 1 g Wasser auf 1 1 Danach wurde jede so bearbeitete Probe fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I wurde die Lichtempfind lichkeit am Punkt der (MPrimaldichte + Minimumdichte)/2 bestimmt. Die Empfindlichkeit wurde jeweils durch einen relativen Wert angegeben, der in der Weise erhalten worden war, daß die Lichtempfindlichkeit der Emulsion vom Umkehrtyp als 100 gesetzt wurde. Methol 2.5 g L-ascorbic acid 10 g NaB02.21120 20 g KBr 1 g water on 1 1 Thereafter, each sample so processed was fixed with water washed and dried. The results obtained are shown in Table I. In Table I, the photosensitivity at the point of (MPrimal density + minimum density) / 2 certainly. The sensitivity was indicated in each case by a relative value, which had been obtained in such a way that the photosensitivity of the emulsion of the reverse type was set as 100.

Tabelle Maximum Minimum- relative Probe dichte dichte Lichtempfindlichkeit Vergleichsbeispiel 1,06 0,08 100 Probe 1 (neutrales Verfahren) 1,15 0,10 400 Probe 2 (Ammoniakverfahren) 1,50 0,10 2000 Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß ein direktes Positivbild mit erheblich höherer Empfindlichkeit bei der Probe, die die erfindungsgemäße Silberjodbrornidemulsion enthielt, im Vergleich zu der Probe erhalten wurde, welche die Emulsion vom Umkehrtyp enthielt. Weiterhin wird ersichtlich, daß die Verwendung der Ammoniakprozeßemulsion im Vergleich zu der Neutralprozeßemulsion bessere Ergebnisse hinsichtlich der Empfindlichkeit liefert. Table Maximum Minimum Relative Sample Dense Dense Photosensitivity Comparative Example 1.06 0.08 100 Sample 1 (Neutral Method) 1.15 0.10 400 Sample 2 (ammonia method) 1.50 0.10 2000 From the above results it can be seen that a direct positive image with significantly higher sensitivity in the sample, containing the silver iodobromide emulsion according to the invention, compared to that Sample containing the reverse type emulsion was obtained. Will continue can be seen that the use of the ammonia process emulsion compared to the neutral process emulsion gives better results in terms of sensitivity.

Beispiel 2 In eine 1,5 %ige wässrige Gelatinelösung wurden gleichzeitig im Verlauf von 40 Minuten eine wässrige Kaliumbromidlösung und eine wässrige ammoniakalische Silbernitratlösung in einer Menge von zwei Drittel der zu verwendenden Gesamtmenge der ammoniakalischen Silbernitratlösung gegeben, wobei der pAg-Wert bei 10,3, der Wert bei 10-11 und die Temperatur bei 550C gehalten wurde. Das resultierende Gemisch wurde mit einer geringen Menge einer wässrigen Kaliumjodidlösung unmittelbar vor Beendigung der Zugabe des Silbernitrats zersetzt und sodann 5 Minuten bei den gleichen Bedingungen wie oben reifen gelassen. Sodann wurden gleichzeitig eine wässrige Kaljuibromidlösung und die restliche wässrige smmonialalische Silbernitratlösung im Verlauf von 20 M4nuten bei den gleichen Bedingungen wie im Falle der Zugabe der Gelatinelösung zu den oben genannten zwei wässrigen Lösungen zugesetzt. Hierauf wurde das resultierende Gemisch auf einen PH-Wert von 10 eingestellt und sodann 25 Minuten lang physikalisch reifen gelassen. Danach wurde mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde eine Silberjodbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1#4/u und einem Silberjodidgehalt von 1,36 Mol-% erhalten. Die Emulsion wurde als Probe 1 verwendet.Example 2 In a 1.5% aqueous gelatin solution were simultaneously an aqueous potassium bromide solution and an aqueous ammoniacal solution in the course of 40 minutes Silver nitrate solution in an amount two thirds of the total amount to be used added to the ammoniacal silver nitrate solution, the pAg value being 10.3, the Value at 10-11 and the temperature was kept at 550C. The resulting mixture became with a small amount of an aqueous Potassium iodide solution decomposed immediately before the addition of the silver nitrate and then 5 minutes ripened under the same conditions as above. Then were at the same time an aqueous potassium bromide solution and the remaining aqueous smmonialalic silver nitrate solution in the course of 20 M4 grooves under the same conditions as in the case of the addition of the Gelatin solution added to the above two aqueous solutions. On that the resulting mixture was adjusted to pH 10 and then Physically ripened for 25 minutes. It was then washed with water. Thus, a silver iodobromide emulsion having an average Grain size of 1 # 4 / u and a silver iodide content of 1.36 mol% obtained. The emulsion was used as sample 1.

In eine 1,5 %ige wässrige Gelatinelösung wurden im Verlauf von 20 Minuten eine wässrige Kalitunbromidlösung und eine wässrige amoniakalische Silbernitratlösung in einer Menge von ein Drittel der Gesamtmenge der zu verwendenden wässrigen ainmoniakalischen Bilbernitratlösung gegeben, während der pAg-Wert bei 10,3, der pH»Wert bei 10-11 und die Temperatur bei 550C gehalten wurde.In a 1.5% aqueous gelatin solution were over the course of 20 Minutes an aqueous potassium bromide solution and an aqueous ammonia silver nitrate solution in an amount of one third of the total amount of the aqueous ammonia to be used Bilber nitrate solution given, while the pAg value at 10.3, the pH »value at 10-11 and the temperature was held at 550C.

Unmittelbar vor Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch mit einer geringen Menge einer wässrigen Kaliumjodidlösung beschickt und sodann 5 Minuten lang physikalisch reifen gelassen. Hierauf wurden eine wässrige Kaliumbromidlösung und die restliche wässrige Silbernitratlösung gleichzeitig im Verlauf von 40 Minuten und bei den gleichen Bedingungen wie oben zugesetzt. Sodann wurde das resultierende Gemisch auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und es wurde 25 Minuten lang physikalisch reifen gelassen. Danach wurde mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde eine Silberjodbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,4/u und einem Silberjodidgehalt von 1,36 Mol-% erhalten. Die Emulsion wurde als Probe 2 verwendet.Immediately before the addition was complete, the mixture was washed with a a small amount of an aqueous potassium iodide solution and then 5 minutes left to mature physically for a long time. An aqueous potassium bromide solution was then added and the remaining aqueous silver nitrate solution simultaneously over 40 minutes and added under the same conditions as above. Then the resulting Mixture adjusted to pH 10 and it became physical for 25 minutes left to mature. It was then washed with water. Thus became a silver iodobromide emulsion with an average grain size of 1.4 / u and a silver iodide content of 1.36 mol% obtained. The emulsion was used as Sample 2.

In eine 1,5 %ige wässrige Gelatinelösung, die eine geringe Menge von Kaliumjodid enthielt, wurden gleichzeitig im Verlauf von 60 Minuten eine wässrige Kaliumbromidlösung und eine wässrige ammoniakalische Silbernitratlösung gegeben, während der pAg-Wert bei 10,3, der Wert bei 10-11 und die Temperatur bei 550C gehalten wurde. Hierauf wurde das resultierende Gemisch auf einen von 10 eingestellt und sodann 30 Minuten lang physikalisch reifen gelassen. Danach wurde mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde eine Silberjodbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,4/u und eine Silberjodidgehalt von 1,36 Mol-% erhalten. Die Emulsion wurde als Probe 3 verwendet.In a 1.5% aqueous gelatin solution containing a small amount of Potassium iodide were used simultaneously in the course of 60 minutes an aqueous potassium bromide solution and an aqueous ammoniacal silver nitrate solution given, while the pAg value at 10.3, the value at 10-11 and the temperature at 550C was held. The resulting mixture was then adjusted to be 10 and then physically ripened for 30 minutes. After that it was with water washed. Thus, a silver iodobromide emulsion having an average Grain size of 1.4 / u and a silver iodide content of 1.36 mol% obtained. The emulsion was used as sample 3.

Die auf diese Weise hergestellten Emulsionen wurden einzeln in eine ölgeschützte Dispersion eines Cyankupplers eingearbeitet und sodann auf eine transparente Cellulosetriacetatgrundlage aufgeschichtet, daß die Menge von Silber 35 mg/100 cm2 wurde.The emulsions prepared in this way were individually in a oil-protected dispersion of a cyan coupler incorporated and then on a transparent Cellulose triacetate base layered that the amount of silver 35 mg / 100 cm2 became.

Sodann wurde getrocknet, um Proben herzustellen. Die so erhaltenen Proben wurden einzeln der Keilbelichtung unterworfen und sodann bei 200C 4 Minuten und 30 Sekunden mit einer Schleierbildungsentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt.It was then dried to prepare samples. The so obtained Samples were individually wedge exposed and then at 200 ° C. for 4 minutes and for 30 seconds with a fogging developing solution of the following composition developed.

Danach wurde gebleicht, fixiert und in üblicher Weise mit Wasser gewaschen.It was then bleached, fixed and washed with water in the usual way.

N-ÄthyI-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin 10 g Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g Trinatriumphosphat (Kristalle) 40 g Natriumhydroxid 5g Benzimidazol 0,05 g Ac etylphenylhydrazid 1 g Wasser auf 1 1 Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. N-EthyI-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine 10 g sodium sulfite (anhydrous) 2 g trisodium phosphate (crystals) 40 g sodium hydroxide 5 g benzimidazole 0.05 g Ac Etylphenylhydrazid 1 g of water to 1 1 The results obtained are in the table II compiled.

Tabelle II Probe Nr. Maximumdichte Minimumdichte Probe 1 2,75 0,22 Probe 2 2,80 0,20 Probe 3 2,82 0,18 Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Zugabe von Kaliumjodid in einer späteren Stufe eine höhere Minimumdichte und eine niedrigere Maximumdichte ergibt. Table II Sample No. Maximum Density Minimum Density Sample 1 2.75 0.22 Sample 2 2.80 0.20 Sample 3 2.82 0.18 From the above results it can be seen that the addition of potassium iodide at a later stage is higher Minimum density and a lower maximum density results.

Beispiel 3 In eine 1,5 ~ige wässrige Gelatinelösung wurden gleichzeitig eine wässrige Ealiumbromidlösung und eine wässrige Pmznoniakalische Silbernitratlösung unter Rühren im Verlauf von 60 Minuten eingebracht, während der pAg-Wert auf 10,3, der Wert auf 10 bis 11 und die Temperatur auf 550C eingestellt wurde. Das resultierende Gemisch wurde sodann auf einen Wert von 10 eingestellt und 30 Minuten lang physikalisch reifen gelassen. Danach wurde mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde eine reine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 1,7/u erhalten. Diese Emulsion wurde als Probe 1 verwendet.Example 3 In a 1.5% aqueous gelatin solution were simultaneously an aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of ammoniacal silver nitrate introduced with stirring over the course of 60 minutes, while the pAg value was 10.3, the value was set to 10 to 11 and the temperature to 550C. The resulting Mixture was then adjusted to a value of 10 and physically for 30 minutes left to mature. It was then washed with water. In this way it became a pure Obtained silver bromide emulsion with an average grain size of 1.7 / u. This emulsion was used as sample 1.

Nach einer Verfahrensweise, die fast genau die gleiche war wie sie oben beschrieben wurde, wurden Emulsionen hergestellt, indem 0,68, 1,36, 2,73, 5,46 und 10,9 Mol-% Kaliumäodid, bezogen auf das zuzusetzende Silbernitrat, in eine 1,5 %ige wässrige Gelatinelösung eingegeben wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Emulsionen wurden als Probe 2, Probe 3, Probe 4, Probe 5 und Probe 6 verwendet. Die einzelnen so erhaltenen Emulsionen waren Silberjodbromidemulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7/u. In diese Emulsionen wurden einzeln eine ölgeschützte Dispersion eines Cyankupplers eingearbeitet. Sodann wurde er auf eine transparente Cellulosetriacetatgrundlage so aufgeschichtet, daß die Silbermenge 35 mg/1CO cm wurde. Hierauf wurde getrocknet. Die so erhaltenen Proben wurden unabhängig voneiander einer Keilbelichtung unterworfen und sodann in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 verarbeitet, wodurch die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.In a process almost exactly the same as her described above, emulsions were prepared by adding 0.68, 1.36, 2.73, 5.46 and 10.9 mol% of potassium iodide, based on the silver nitrate to be added, in a 1.5 % aqueous gelatin solution were entered. The emulsions thus obtained were used as Sample 2, Sample 3, Sample 4, Sample 5 and Sample 6. The single ones emulsions thus obtained were silver iodobromide emulsions with an average Grain size of 0.7 / u. An oil-protected dispersion was individually incorporated into these emulsions incorporated a cyan coupler. It was then placed on a transparent cellulose triacetate base layered so that the amount of silver became 35 mg / 1CO cm. It was then dried. The samples thus obtained were independently wedge exposed and then processed in the same manner as in Example 2, whereby the in Table III results were obtained.

Tabelle III Gehalt an relative Silber- Maximum- Minimum- Lichtempfind-Probe Nr. jodid dichte dichte lichkeit 1 0 Nol-% 2,6 0,80 1 400 2 0,68 2,8 0,30 4 400 3 1,36 2,7 0,30 4 000 4 2,73 1,9 0,25 3 600 5 5,46 1,0 0,20 3 000 6 10,9 0,4 0,15 1 600 Bus den oben angegebenen Ergebnissen wird ersichtlich, daß der Silberjodidgehalt vorzugsweise weniger als etwa 10 Nol-% beträgt und daß das Vorhandensein von etwa 0 bis 5 Mol-% Silberjodid den am meisten bevorzugten Bereich ergibt. Table III Relative Silver Maximum-Minimum Photosensitive Sample Content No. iodide density density 1 0 Nol-% 2.6 0.80 1 400 2 0.68 2.8 0.30 4 400 3 1.36 2.7 0.30 4,000 4 2.73 1.9 0.25 3 600 5 5.46 1.0 0.20 3,000 6 10.9 0.4 0.15 1,600 Bus the above results it can be seen that the silver iodide content is preferably less than about 10 mol% and that the presence of about 0 to 5 mole percent silver iodide gives the most preferred range.

Beispiel 4 In eine 1,5 %ige wässrige Gelatinelösung, welche eine geringe Menge von Kaliumjodid enthielt, wurden im Verlauf von 60 Minuten eine wässrige Kaliumbromidlösung und eine wässrige ammoniakalische Silbernitratlösung eingegeben, während der pAg-Wert auf 10,3, der pH-Wert auf 10-11 und die Temperatur auf 550C eingestellt wurde. Sodann wurde das resultierende Gemisch auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und es wurde 30 Minuten lang bei 550C reifen gelassen. Danach wurde mit Wasser gewaschen, wodurch eine Silberjodbromidemulsion erhalten wurde, welche 1,36 Mol-% Silberjodid enthielt. Diese Emulsion wurde als Probe 1 verwendet.Example 4 In a 1.5% aqueous gelatin solution which has a low Amount of potassium iodide became an aqueous potassium bromide solution over 60 minutes and an aqueous ammoniacal silver nitrate solution entered while the pAg value was adjusted to 10.3, the pH to 10-11 and the temperature to 550C. Then the resulting mixture was adjusted to pH 10 and it became Matured at 550C for 30 minutes. It was then washed with water, whereby a silver iodobromide emulsion containing 1.36 mol% of silver iodide was obtained. This emulsion was used as Sample 1.

Nach genau der gleichen Verfahrensweise wie oben wurden folgende Emulsionen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Ammoniakmenge, bezogen auf 1 Mol Silber, auf 3, 4, 5 bzw. 6 Mol erhöht wurde. Die so erhaltenen Emulsionen wurden als Proben 2, 3, 4 bzw. 5 verwendet.Following exactly the same procedure as above, the following emulsions were made produced, with the exception that the amount of ammonia used, based on 1 mol Silver, was increased to 3, 4, 5 and 6 moles, respectively. The emulsions thus obtained were used as samples 2, 3, 4 and 5, respectively.

Die so erhaltenen Emulsionen hatten eine durchschnittliche torngröße von 1,7 bis 2/u. In diese Emulsionen wurde jeweils eine ölgeschützte Dispersion eines Cyankupplers eingearbeitet. Das Gemisch wurde auf eine transparente Cellulosetriacetatgrundlage in einer Menge von 35 mg/100 cm2 aufgebracht und sodann getrocknet, wodurch Proben erhalten wurden.The emulsions thus obtained had an average grain size from 1.7 to 2 / u. An oil-protected dispersion was added to each of these emulsions incorporated a cyan coupler. The mixture was applied to a transparent cellulose triacetate base applied in an amount of 35 mg / 100 cm2 and then dried, making samples were obtained.

Die so erhaltenen Proben wurden unabhängig voneinander einer Keilbelichtung und den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 2 ausgesetzt, wodurch die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.The samples thus obtained underwent a wedge exposure independently and subjected to the same treatments as in Example 2, whereby those in Table IV results were obtained.

Tabelle IV relative Probe Ammoniak/Silber- Maximum- Minimum- Lichtemp find-Nr. Molverhältnis dichte dichte lichkeit 1 2,1 2,50 0,30 4 000 2 3 2,60 0,22 4 800 3 4 2,75 0,20 5 000 4 5 2,82 0,20 5 200 5 6 2,83 0,28 5 300 lus den oben angegebenen Ergebnissen wird ersichtlich, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn das Molverhältnis von lnoniak zu Silber 3 oder mehr beträgt. Table IV Relative Sample Ammonia / Silver Maximum Minimum Light Temp find no. Molar ratio density density 1 2.1 2.50 0.30 4,000 2 3 2.60 0.22 4 800 3 4 2.75 0.20 5 000 4 5 2.82 0.20 5 200 5 6 2.83 0.28 5 300 lus those given above From results it can be seen that better results are obtained when the molar ratio from inonia to silver is 3 or more.

Beispiel 5 In eine 1,5 5óige wässrige Gelatinelösung, die 0,68 Mol-% KJ, bezogen auf das zuzugebende Silbernitrat, enthielt, wurden im Verlauf von 60 Minuten eine wässrige Xaliunbromidlösung und eine wässrige anoniakalische Silbernitratlösung (Ammoniak/Silber-Molverhältnia, 6) gegeben, während der pAg-Wert auf 10,3, die Temperatur auf 550C und der p-Wert mit Essigsäure auf die folgenden 8 Wert. eingestellt wurde.Example 5 In a 1.5% aqueous gelatin solution containing 0.68 mol% KJ, based on the silver nitrate to be added, were in the course of 60 Minutes an aqueous xali metal bromide solution and an aqueous anoniacal silver nitrate solution (Ammonia / silver molar ratio, 6) given, while the pAg value at 10.3, the temperature to 550C and the p-value with acetic acid to the following 8 values. was discontinued.

Wenn der pH-Wert höher als 10 war, dann wurde das Gemisch auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Wenn der pH-Wert niedriger als 10 war, dann wurde keine pH-Einstellung durchgeführt. Hierauf wurde das Gemisch 30 Minuten lang bei 550C reifen gelassen und sodann wurde mit Wasser gewaschen.If the pH was higher than 10 then the mixture was reduced to a pH adjusted to 10. If the pH was lower than 10 then it became none pH adjustment carried out. The mixture was then allowed to stand at 550C for 30 minutes ripened and then washed with water.

Die Proben 1, 2, 3, 4, und 5 wurden entsprechend dem pH-Wert der Emulsionen zum Zeitpunkt der Ausfällung entsprechend numeriert. Die pH-Werte betrugen 12, 11, 10, 9 und 8.Samples 1, 2, 3, 4, and 5 were made according to the pH of the emulsions numbered accordingly at the time of precipitation. The pH values were 12, 11, 10, 9 and 8.

Fünf Arten von Emulsionen, die auf diese Weise hergestellt worden waren, wurden einzeln mit einer ölgeschützten Dispersion eines Cyankupplers versetzt und auf eine transparente Cellulosetriacetatgrundlage in einer Menge von 35 mg/100 cm2 aufgeschichtet, worauf getrocknet wurde.Five types of emulsions made this way were individually mixed with an oil-protected dispersion of a cyan coupler and on a transparent cellulose triacetate base in an amount of 35 mg / 100 cm2 piled up, followed by drying.

Die so erhaltenen Proben wurden unabhängig voneinander einer Keilbelichtung unterworfen und sodann in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bearbeitet, wodurch die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.The samples thus obtained underwent a wedge exposure independently subjected and then processed in the same manner as in Example 2, whereby the results given in Table V were obtained.

Tabelle V p -Wert zum Maximum- Minimum- relative Licht-Probe Zeitpunkt der dichte dichte empfindlichkeit Nr. Ausfällung dichte 1 12 2,80 0,50 5 ooo 2 11 2,80 0,30 4 800 3 10 2,70 0,62 2 600 4 9 2,62 1,05 2 300 5 8 2,53 2,42 1 000 Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß im Falle eines Ammoniakverfahrens, Je höher der Wert ist, desto besser im allgemeinen die Resultate sind. Table V p -value at maximum-minimum-relative light-sample time the density density sensitivity No. precipitation density 1 12 2.80 0.50 5 ooo 2 11 2.80 0.30 4 800 3 10 2.70 0.62 2 600 4 9 2.62 1.05 2 300 5 8 2.53 2.42 1 000 Aus From the above results it can be seen that in the case of an ammonia process, In general, the higher the value, the better the results.

Beispiel 6 In eine 1,5 %ige wässrige Gelatinelösung, die 0,68 Mol-% Kaliumjodid, bezogen auf das zuzugebende Silbernitrat, enthielt, wurden gleichzeitig im Verlauf von 50 Minuten eine wässrige Kaliumbromidlösung und im Verlauf von 70 Minuten eine wässrige amino niakalische Silbernitratlösung (Ammoniak/Silber-Nolverhältnis 6) gegeben, während der pAg-Wert auf 10,0-10,5, der pH-Wert auf 11 und die Temperatur auf 5500 eingestellt wurde. Nach beendigter Zugabe wurde das resultierende Gemisch auf einen Wert von 10 eingestellt und 30 Minuten bei 5500 reifen gelassen.Example 6 In a 1.5% aqueous gelatin solution containing 0.68 mol% Potassium iodide, based on the silver nitrate to be added, were simultaneously an aqueous potassium bromide solution in the course of 50 minutes and an aqueous potassium bromide solution in the course of 70 minutes Minutes an aqueous amino niacal silver nitrate solution (ammonia / silver molar ratio 6) given, while the pAg value to 10.0-10.5, the pH value to 11 and the temperature was set to 5500. After the addition was completed, the resulting mixture became set to a value of 10 and ripened at 5500 for 30 minutes.

Danach wurde mit Wasser gewaschen. Die so hergestellte Emulsion wurde in 4 Teile aufgeteilt. Ein Teil wurde als Vergleichsbei spiel verwendet. Ein weiterer Teil wurde mit 14 g Kaliumchlorid pro Mol Silber versetzt. Dieser Teil wurde als Probe 1 verwendet.It was then washed with water. The emulsion so prepared was divided into 4 parts. A part was used as a comparative example. Another Part was mixed with 14 g of potassium chloride per mole of silver. This part was called Sample 1 used.

Ein weiterer Teil wurde mit 1 g 4-Hydroxy-Smethyl-1,3,3a,7-tetrazainden pro Mol Silber versetzt. Dieser Teil wurde als Probe 2 verwendet.Another portion was made with 1 g of 4-hydroxy-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene added per mole of silver. This part was used as Sample 2.

Der letzte Teil wurde mit 0,014 g 1-Phenyl-5*mercaptotetrazol pro Mol Silber versetzt. Dieser Teil wurde als Probe 3 verwendet.The last part was made with 0.014 g of 1-phenyl-5 * mercaptotetrazole per Moles of silver added. This part was used as Sample 3.

Die vier Proben wurden unabhängig voneinander mit einer ölgeschützten Dispersion eines Cyankupplers versetzt und auf eine transparente Cellulosetriacetatgrnndlage aufgeschichtet. Danach wurde getrocknet. Die auf diese Weise beschichteten Proben wurden den folgenden Behandlungen unterworfen: jede Probe wurde einen Tag bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % (Bedingungen 1) gelagert, einen Tag lang bei 55°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % (Bedingungen 2) gelagert und einen Tag lang bei 5000 und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % (Bedingungen 3) gelagert. Sodann wurde die Probe 3 Minuten lang bei 2000 mit der folgenden Entwicklerlösung entwickelt. Hierauf wurde nach üblichen Verfahren gebleicht, fixiert und mit Wasser gewaschen.The four samples were independently protected against oil Dispersion of a cyan coupler added and placed on a transparent cellulose triacetate base piled up. It was then dried. The samples coated in this way were subjected to the following treatments: each sample was kept for one day at 20 ° C and a relative humidity of 55% (Conditions 1) for one day stored at 55 ° C and a relative humidity of 10% (conditions 2) and for a day at 5000 and a relative humidity of 80% (conditions 3) stored. Then the sample was kept at 2,000 for 3 minutes with the following developing solution developed. This was followed by bleaching, fixing and watering according to conventional methods washed.

CD-4 7g Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g Trinatriuiphosphat (Kristalle) 40 g Natriumhydroxid 5 g Benzimidazol 0,05 g Acetylphen#hydrazid 1 g Wasser auf 1 1 Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. CD-4 7g sodium sulfite (anhydrous) 2 g trinatrium phosphate (crystals) 40 g sodium hydroxide 5 g benzimidazole 0.05 g acetylphen hydrazide 1 g water 1 1 The results obtained are summarized in Table VI.

Tabelle VI Bedingun- Bedingun- Bedingungen 1 gen 2 gen3 Vergleichs- Dmax 2,80 2,30 2,00 probe Dmin 0,40 1,10 1,30 relative Licht- 4 800 3 300 2 600 empfindlichkeit Probe 1 Dmax 2,60 2,30 2,20 Dmin 0,20 0,21 0,23 relative Licht- 7 600 7 000 6 900 empfindlichkeit Probe 2 Dmax 2,80 2,75 2,60 Dmin 0,40 0,45 0,47 relative Licht- 4 900 4 800 4 600 empfindlichkeit Probe 3 Dmax 2,50 2,40 2,30 Dmin 0,20 0,20 0,20 relative Licht- 5 500 5 300 5 200 empfindlichkeit Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Zugabe von Kaliumchlorid sowie von 1-Fhenyl-5-mercaptotetrazol eine Sensibilisierung und Stabilisierungseffekte ergibt und daß 4-Hydroxy 6-meth;r1-1,3,3a,7-tetrazainden einen Stabilisierungseffekt ergibt. Table VI Conditions Conditions Conditions 1 conditions 2 conditions 3 comparative Dmax 2.80 2.30 2.00 sample Dmin 0.40 1.10 1.30 relative light 4 800 3 300 2 600 sensitivity sample 1 Dmax 2.60 2.30 2.20 Dmin 0.20 0.21 0.23 relative light 7 600 7 000 6 900 sensitivity sample 2 Dmax 2.80 2.75 2.60 Dmin 0.40 0.45 0.47 Relative light sensitivity 4 900 4 800 4 600 Sample 3 Dmax 2.50 2.40 2.30 Dmin 0.20 0.20 0.20 relative light 5 500 5 300 5 200 sensitivity From the above The results show that the addition of potassium chloride and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole a sensitization and stabilizing effects and that 4-hydroxy 6-meth; r1-1,3,3a, 7-tetrazaindene gives a stabilizing effect.

Beispiel 7 Es wurde wie im Falle der Probe 2 des Beispiel 5 verfahren und eine ammoniakalische Silberbromidemulsion hergestellt. Die Emulsion wurde in drei Teile aufgeteilt. Ein Teil davon wurde spektral bei der Grünzone sensibilisiert, um eine grünempfindliche Emulsion herzustellen, ein weiterer Teil wurde spektral an der Rotzone sensibilisiert, um eine rotempfindliche Emulsion herzustellen und ein weiterer Teil wurde ohne eine Spektralsensibilisiebung zu einer blauempfindlichen Emulsion verformt. In die fertiges Emulsionen wurden jeweils 14 g Kaliumchlorid pro Mol ßilberhalogenid eingegeben. Ein transparenter Celluloseacetatfilmträger wurde auf die Oberfläche in der folgenden Reihenfolge autgeschichtet, um darauf nacheinander die nachstehend genannten Schichten zu bilden.Example 7 The procedure was as in the case of sample 2 of example 5 and an ammoniacal silver bromide emulsion was prepared. The emulsion was in divided into three parts. Part of it was spectrally sensitized in the green zone, To make a green sensitive emulsion, another part was spectral sensitized at the red zone to produce a red sensitive emulsion and another part became blue sensitive without spectral sensitivity screening Deformed emulsion. 14 g of potassium chloride were added to each of the finished emulsions entered per mole of silver halide. A transparent cellulose acetate film backing was coated onto the surface in the following order to put on it to successively form the following layers.

1) Unterschicht 2) Antilichthofschicht 3) roteipfindliche Schicht.1) bottom layer 2) antihalation layer 3) red sensitive layer.

Diese Schicht enthielt die oben genannte rotempfindliche Emulsion und eine ölgeschutzte Dispersion des Cyankupplers 1-Hydroxy N-(#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl)-2-naphthamid.This layer contained the above-mentioned red-sensitive emulsion and an oil-protected dispersion of the cyan coupler 1-hydroxy N - (# - (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyl) -2-naphthamide.

4) Zwischenschicht 5) grünempfindliche Schicht.4) intermediate layer 5) green sensitive layer.

Diese Schicht enthielt die oben genannte grünempfindliche Emulsion und einen Nazentakuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(#(2,4-di-tert . -amylphenoxy) -acetamido ) -5-pyrazo lon in Form einer ölgeschützten Dispersion.This layer contained the green-sensitive emulsion mentioned above and a Nazenta coupler 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3 - (# (2,4-di-tert-amylphenoxy) -acetamido) -5-pyrazo ion in the form of an oil-protected dispersion.

6) Zwischenschicht und Gelbfilterschicht 7) blauempfindliche Schicht.6) intermediate layer and yellow filter layer 7) blue sensitive layer.

Diese Schicht enthielt die oben genannte blauempfindliche Emulsion und eine olgeschützte Dispersion des GelbkupplersX-Benzoyl 2'-chlor-5'-(#-dodecyloxycarbonyläthoxycarbonyl)-acetanilid.This layer contained the above-mentioned blue-sensitive emulsion and an oil-protected dispersion of the yellow coupler X-Benzoyl 2'-chloro-5 '- (# - dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl) acetanilide.

8) Schutzschicht Nach dem Trocknen wurde die Probe einer Keilbelichtung unterworfen und sodann 3 Minuten lang bei 380C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt. Danach wurde auf die übliche Weise gebleicht, fixiert und mit Wasser gewaschen.8) Protective layer After drying, the sample was subjected to a wedge exposure and then for 3 minutes at 380C with a developing solution of the following Composition developed. It was then bleached and fixed in the usual way and washed with water.

li-Äthyl-N-ß-hydro=;yäthyl-pphenylendiamin 10 g Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g Trinatriumphosphat (Kristalle) 40 g Natriumhydroxid 5 g Benzimidazol 0,05 g Ac etylphenylhydraz id 1 g Wasser auf 1 1 Als Ergebnis wurde ein Positivbild mit hoher Empfindlichkeit und guter Farbe erhalten. Es wurde festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material die Empfindlichkeit um etwa 60 mal so hoch ist wie bei einem lichtempfindlichen Material, das unter Verwendung einer Emulsion gemäß der US-PS 2 592 250 in gleicher Weise hergestellt und verarbeitet worden ist. li-ethyl-N-ß-hydro =; yethyl-pphenylenediamine 10 g sodium sulfite (anhydrous) 2 g trisodium phosphate (crystals) 40 g sodium hydroxide 5 g benzimidazole 0.05 g Acetylphenylhydraz id 1 g of water on 1 1 As a result, a positive image was made with high sensitivity and good color. It was found that the The photographic light-sensitive material of the present invention has the sensitivity is about 60 times that of a photosensitive material that is below Using an emulsion according to US Pat. No. 2,592,250 prepared in the same way and has been processed.

Beispiel 8 Eine Emulsion wurde gemäß Beispiel 5 und mit der gleichen Zusammensetzung hergestellt, jedoch wurde das Silberpotential auf +20 mV mit Kaliumchlorid vermindert.Example 8 An emulsion was made according to Example 5 and with the same Composition prepared, but the silver potential was increased to +20 mV with potassium chloride reduced.

Diese Emulsion wurde in drei Teile aufgeteilt. Diese drei Teile wurden spektral sensibilisiert, um eine rotempfindliche Emulsion, eine grünempfindliche Emulsion und eine blauempfindliche Emulsion herzustellen. Jede Emulsion wurde mit Kaliumchlorii in einer solchen Menge versetzt, daß die Menge des wasserlöslichen Chlorids in der Emulsion 0,08 Mol pro Mol Silberhalogenid betrug.This emulsion was divided into three parts. These three parts were spectrally sensitized to produce a red-sensitive emulsion, one to produce a green-sensitive emulsion and a blue-sensitive emulsion. Every Potassium chloride was added to the emulsion in such an amount that the amount the water-soluble chloride in the emulsion was 0.08 mol per mol of silver halide.

Ein transparenter Celluloseacetatfilmträger wurde auf die Oberfläche in der folgenden Reihe mit den obigen Emulsionen und Schichten, die die unten genannten Substanzen enthielten, aufgeschichtet, wodurch ein vielschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Element erhalten wurde.A transparent cellulose acetate film backing was applied to the surface in the following series with the above emulsions and layers that are mentioned below Substances contained, layered, creating a multilayered photosensitive color photographic element was obtained.

1) Bildaufmahmeschicht Diese Schicht enthielt Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat (2,5 mg/100 cm2), N-N-Hexadecyl-N-morphoriniumäthosulfat (15 mg/100 cm2) und Gelatine (83 mg/100 cm2).1) Image-receiving layer This layer contained methyl tri-n-dodecylammonium p-toluenesulfonate (2.5 mg / 100 cm2), N-N-hexadecyl-N-morphorinium ethosulfate (15 mg / 100 cm2) and gelatin (83 mg / 100 cm2).

2) Refle)rtionsschicht Diese Schicht enthielt Titandioxid (300 mg/100 cm2) und Gelatine (35 mg/100 cm2).2) Refle) rtion layer This layer contained titanium dioxide (300 mg / 100 cm2) and gelatin (35 mg / 100 cm2).

3) Trübe Abfänger-Zwischensch# cht Diese Schicht enthielt 1-Hydroxy-N-[#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-bntylj-2-naphthamid (10 mg/100 cm2), Gelatine (42 mg/100 cm2), Tricresylphosphat (5,5 mg/100 cm2) und Ruß (34 mg/iOO cm2).3) Hazy Intermediate Scavenger Layer This layer contained 1-hydroxy-N - [# - (2,4-di-tert-amylphenoxy) -bntylj-2-naphthamide (10 mg / 100 cm2), gelatin (42 mg / 100 cm2), tricresyl phosphate (5.5 mg / 100 cm2) and Soot (34 mg / 100 cm2).

4) Rotempfindliche Schicht Diese Schicht enthielt die oben genannte rotempfiniliche Silberjodbromidemulsion (Gelatine 12 mg/100 cm2 und Silber 13 mg/100 cm2), einen Cyanbildübertragungskupper 1-Hydroxy-4{4-[#-( 3-pentadecyl phenoxy) -b utylamido]-phenoxy}-N-äthyl-3,5-dicarboxy-2-naphthanilid (8,5 mg/100 cm2) und ein Schleiermittel Formyl-4-methylhydrazid (60 mg/1 Mol Silber).4) Red-sensitive layer This layer contained the above red sensitive silver iodobromide emulsion (gelatin 12 mg / 100 cm2 and silver 13 mg / 100 cm2), a cyan image transfer coupler 1-hydroxy-4 {4 - [# - (3-pentadecyl phenoxy) -butylamido] -phenoxy} -N-ethyl-3,5-dicarboxy-2-naphthanilide (8.5 mg / 100 cm2) and a fogging agent formyl-4-methylhydrazide (60 mg / 1 mole silver).

5) Abfänger-Zwischenschicht Diese Schicht enthielt 1-Hydroxy-N-[#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyli-2-naphthamid (5 m#/100 cm2), Tricresylphosphat (2,3 mg/ 100 cm2) und Gelatine (7 mg/100 cm 6) Grünempfindliche Schicht Diese Schicht enthielt die oben genannte grünempfindliche Silberjodbromidemulsion (Gelatine 10 mg/100 cm2 und Silber 12 mg/ 100 cm2), einen Nagentabildübertragungskuppler 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(6-hydro##4-pentadecylphenylazo )-5-pyrazolon-dikaliumsalz (9 mg/100 cm2) und ein Schleiermittel Formyl-4-methylphenylhydrazid (60 mg/1 Mol Silber).5) Intermediate scavenger layer This layer contained 1-hydroxy-N - [# - (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyli-2-naphthamide (5 m # / 100 cm2), tricresyl phosphate (2.3 mg / 100 cm2) and gelatin (7 mg / 100 cm 6) Green-sensitive layer This layer contained the above-mentioned green-sensitive layer Silver iodobromide emulsion (gelatin 10 mg / 100 cm2 and silver 12 mg / 100 cm2), a Rodent image transfer coupler 1-phenyl-3- (3,5-disulfobenzamido) -4- (6-hydro ## 4-pentadecylphenylazo ) -5-pyrazolone dipotassium salt (9 mg / 100 cm2) and a fogging agent formyl-4-methylphenylhydrazide (60 mg / 1 mole silver).

7) Abfänger- und Gelbfilterschicht Diese Schicht enthielt 1-Hydroxy-N-[#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyli-2-naphthamid (5 mg/100 cm2), Tricresylphosphat (2,5 mg/ 100 cm2), Gelb-Carey-Lea-Silber t10 mg/100 cm2) und Gelatine (7,3 mg/100 cm2).7) Catcher and Yellow Filter Layer This layer contained 1-hydroxy-N - [# - (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyli-2-naphthamide (5 mg / 100 cm2), tricresyl phosphate (2.5 mg / 100 cm2), yellow Carey Lea silver t10 mg / 100 cm2) and gelatin (7.3 mg / 100 cm2).

8) Blauempfindliche Schicht Diese Schicht enthielt die oben genannte blauempfindliche Silberjodbromidemulsion (Gelatine 10 mg/100 cm2 und Silber 12 mg/ 100 cm2), einen Gelbbildübertragungskuppler, #-Pivalyl-#-[4-(N-methyl-n-octadecylsulfamyl )-phenox##4#sulfoacetanilidkaliumsalz (13 mg/100 cm2) und ein Schleiermittel FormylXmeth;lphenylhydrazid (60 mg/1 Mol Silber).8) Blue-sensitive layer This layer contained the above blue-sensitive silver iodobromide emulsion (gelatin 10 mg / 100 cm2 and silver 12 mg / 100 cm2), a yellow image transfer coupler, # -pivalyl - # - [4- (N-methyl-n-octadecylsulfamyl ) -phenox ## 4 # sulfoacetanilide potassium salt (13 mg / 100 cm2) and a fogging agent formylXmeth; lphenylhydrazide (60 mg / 1 mole silver).

9) Deckschicht aus Gelatine (Gelatine 6 mg/100 cm2) Dieses lichtempfindliche photographische Element wurde unter Verwendung eines Keils für die Farbphotographie belichtet und sodann in folgender Weise weiter bearbeitet. Eine Bearbeitungslösung, die in einem Bearbeitungstopf enthalten war, hatte die folgende Zusammensetzung.9) Top layer of gelatin (gelatin 6 mg / 100 cm2) This light-sensitive Photographic element was made using a wedge for color photography exposed and then further processed in the following way. A machining solution contained in a processing pot had the following composition.

Wasser 100 ml Benzylalkohol 0,5 ml Piperidinohexoseredukton 0,025 g 5-Nitrobenzimidazol 0,005 g Natriumhydroxid 1,25 g 4-Amino -N-äthyl-N-ßhydroxyäthylanilin 1,5 g Hydroxyäthylcellulose 2,5 g Das belichtete lichtempfindliche photographische Element wurde 3 Minuten lang bei 200C behandelt, indem es durch ein Paar von Druckwalzen mit einem Verarbeitungsblatt geleitet war, wobei der Topf zwischen das lichtempfindliche photographische Element gelegt war. Das Verarbeitungsblatt war ein opaker Polyäthylenterephthalatfilmträger, der mit einer Polyacrylsäureschicht und einer Polyvinylacetat-Timingschicht beschichtet war, wodurch die Bearbeitangslösung dazwischen verteilt wurde. Es wurde ein gutes Parbdiffusionspositivbild mit hoher Empfindlichkeit auf dem lichtempfindlichen photographischen Element erhalten. Gesondert davon wurde in der gleichen Weise wie oben ein vielschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Element hergestellt, wobei die Emulsion gemäß Beispiel 1 der US-PS 2 592 250 verwendet wurde. Dieses Element wurde in der gleichen Weise bearbeitet. Water 100 ml benzyl alcohol 0.5 ml piperidinohexose reductone 0.025 g 5-nitrobenzimidazole 0.005 g sodium hydroxide 1.25 g 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline 1.5 g of hydroxyethyl cellulose 2.5 g of the exposed light-sensitive photographic Element was treated for 3 minutes at 200C by passing it through a pair of pressure rollers was passed with a processing sheet, with the pot between the photosensitive photographic element was placed. The processing sheet was an opaque polyethylene terephthalate film base, which is coated with a polyacrylic acid layer and a polyvinyl acetate timing layer was, whereby the processing solution was distributed in between. It turned out to be a good one Parb diffusion positive image with high sensitivity on the light-sensitive photographic Item received. Separately from it became a multilayered one in the same way as above color photosensitive photographic element prepared with the emulsion Example 1 of US Pat. No. 2,592,250 was used. This element was included in the edited the same way.

Bei einem Vergleich der Ergebnisse wurde bestätigt, daß das positive Bild des letzteren Materials eine relative Lichtempfindlichkeit von 100 hatte, während das positive Bild des ersteren Materials, d.h. des erfindungsgemäßen Materials, ein ausgezeichnetes Bild mit einer relativen Lichtempfindlichkeit von 7000 hatte.When the results were compared, it was confirmed that the positive Image of the latter material had a relative photosensitivity of 100 while the positive image of the former material, i.e. the material according to the invention, had an excellent image with a relative photosensitivity of 7,000.

Beispiel 9 Wie in Beispiel 8 wurde eine rotempfindliche Emulsion, eine griinempfindliche Emulsion und eine blauempfindliche Emulsion hergestellt.Example 9 As in Example 8, a red-sensitive emulsion, a green-sensitive emulsion and a blue-sensitive emulsion were prepared.

Ein transparenter Cellulosetriacetatträger wurde mit diesen Emulsionen und Schichten, die die unten angegebenen Substanzen enthielten, in der folgenden Reihenfolge beschichtet, um ein vielschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Element herzustellen.A transparent cellulose triacetate support was made with these emulsions and layers containing the substances given below in the following Order coated to make a multi-layer photosensitive color photographic Manufacture element.

1) Bildaufnahmeschicht enthaltend: Copoly-tstyrol-N-benzyl-N ,N-dimethyl-N-(8-maleimidopropyi )-ammoniumchloridÇ (23 mg/100 cm2) und Gelatine (12 mg/100 cm2).1) Image receiving layer containing: Copoly-tstyrene-N-benzyl-N, N-dimethyl-N- (8-maleimidopropyi ) ammonium chloride (23 mg / 100 cm2) and gelatin (12 mg / 100 cm2).

2) Reflektionsschicht enthaltend: Titandioxid (330 mg/100 cm) und Gelatine (33 mg/100 cm2).2) Reflective layer containing: titanium dioxide (330 mg / 100 cm) and Gelatin (33 mg / 100 cm2).

3) Trübe Schicht enthaltend: Ruß (28 mg/100 cm2) und Gelatine (35 mg/100 cm2).3) Cloudy layer containing: carbon black (28 mg / 100 cm2) and gelatin (35 mg / 100 cm2).

4) Eine Cyan-DRR-Verbindung enthaltende Schicht enthaltend: eine cyanfarbstoffbild-bildende Verbindung 1-Hydroxy-4-[3-{8-(2-methyl sul fonyl-4-ni trophenyl-1- azo ) -naphthyl sul famoyl# -phenylsulfonamido]-N-(#2,4-di-tert.-amylphenoxybutyl)-2-naphthamid (7 mg/100 cm2) und Gelatine (12 mg/100 cm2).4) A cyan DRR compound-containing layer containing: a cyan dye image-forming layer Compound 1-Hydroxy-4- [3- {8- (2-methylsulfonyl-4-nitrophenyl-1-azo) -naphthyl sul famoyl # -phenylsulfonamido] -N - (# 2,4-di-tert-amylphenoxybutyl) -2-naphthamide (7 mg / 100 cm2) and gelatin (12 mg / 100 cm2).

5) Rotempfindliche Schicht enthaltend: eine rotempfindliche Jodbromidemulsion gemäß Beispiel 8 der vorliegenden Erfindung (Gelatine 12 mg/100 cm2 und Silber 14 mg/100 cm2), 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon (2,8 mg/100 cm2) und ein Schleiermittel Formyl-4-methylphenylhydrazin (110 mg/ 1 Mol Silber).5) Red-sensitive layer containing: a red-sensitive iodobromide emulsion according to example 8 of the present invention (gelatin 12 mg / 100 cm2 and silver 14 mg / 100 cm2), 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone (2.8 mg / 100 cm2) and a fogging agent Formyl-4-methylphenylhydrazine (110 mg / 1 mole silver).

6) Zwischenschicht enthaltend: Gelatine (10 mg/100 cm2) und 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon (6 mg/100 cm2).6) intermediate layer containing: gelatin (10 mg / 100 cm2) and 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone (6 mg / 100 cm2).

7) Schicht einer Magenta-DRR-Verbindung enthaltend: eine magentafarbstoffbild-bildende Verbindung 1 -Hydroxy-4-/3-[~-(2-(2-methoxy-5-sulfamoyl-1-azo)-4-hydroxy-1-naphthoxy)-äthylcarbamoyl}phenylsulfonamido]-N-(#-2,4-di-tert.-amylphenoxybutyl)-2-naphthamid (17 mg/100 cm2) und Gelatine (18 mg/100 cm2).7) Magenta DRR compound layer containing: magenta dye image forming Compound 1 -hydroxy-4- / 3- [~ - (2- (2-methoxy-5-sulfamoyl-1-azo) -4-hydroxy-1-naphthoxy) -ethylcarbamoyl} phenylsulfonamido] -N - (# - 2 , 4-di-tert-amylphenoxybutyl) -2-naphthamide (17 mg / 100 cm2) and gelatin (18 mg / 100 cm2).

8) Grünempfindliche Schicht enthaltend: eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion gemäß Beispiel 8 der vorliegenden Erfindung (Gelatine 14 mg/100 cm2 und Silber 17 mg/100 cm2), 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon (6 mg/100 cm2) und ein Schleiermittel Formyl-4-methylphenylhydrazin (110 mg/ 1 Mol Silber).8) Green-sensitive layer containing: a green-sensitive silver iodobromide emulsion according to example 8 of the present invention (gelatin 14 mg / 100 cm2 and silver 17 mg / 100 cm2), 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone (6 mg / 100 cm2) and a fogging agent Formyl-4-methylphenylhydrazine (110 mg / 1 mole silver).

9) Zwischenschicht enthaltend: Gelatine (12 mg/lOO cm2) und 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon (6 mg/100 cm2).9) intermediate layer containing: gelatin (12 mg / 100 cm2) and 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone (6 mg / 100 cm2).

10) Schicht der gelben DRR-Verbindung enthaltend: eine gelbfarbstoffbild-bildende Verbindung 1-Hydroxy-4-{4-(1-phenyl-3-methylcarbamoyl-5-pyrazolon-4-azo )-phenyl sulfonamido#-N-(#-2,4-di-tert.-amylphenoxybutyl)-2-naphthamid (12 mg/100 cm2) und Gelatine (17 mg/100 cm2).10) Yellow DRR compound layer containing: a yellow dye image-forming Compound 1-Hydroxy-4- {4- (1-phenyl-3-methylcarbamoyl-5-pyrazolone-4-azo) -phenyl sulfonamido # -N - (# - 2,4-di-tert-amylphenoxybutyl) -2-naphthamide (12 mg / 100 cm2) and Gelatin (17 mg / 100 cm2).

11) Blauempfindliche Schicht enthaltend: eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion gemäß Beispiel 8 der vorliegenden Erfindung (Gelatine 12 mg/100 cm2 und Silber 17 mg/100 cm2), 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon (6 mg/100 cm2) und ein Schleiermittel Formyl-4-methylphenylhydrazin (110 mg/ 1 Mol Silber).11) Blue-sensitive layer containing: a blue-sensitive silver iodobromide emulsion according to example 8 of the present invention (gelatin 12 mg / 100 cm2 and silver 17 mg / 100 cm2), 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone (6 mg / 100 cm2) and a fogging agent Formyl-4-methylphenylhydrazine (110 mg / 1 mole silver).

12) Deckschicht mit Gelatine (9 mg/100 cm2).12) Top layer with gelatin (9 mg / 100 cm2).

Dieses lichtempfindliche photographische Element wurde mittels eines Keils für die Farbphotographie belichtet und in folgender Weise verarbeitet.This photographic photosensitive element was made using a Keils exposed for color photography and in the following way processed.

Die Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungstopf hatte die folgende Zusammensetzung: Natriumhydroxid 4 g 4-Ox;ymethylWmethyl-1-phenyl-8-pyrazolidon 0,4 g 5-Methylbenztriazol 0,01 g Kaliumj odid 0,001 g Oxyäthylcellulose 2,5 g Wasser auf 100 cm3 Unter Verwendung des Verarbeitungstopfs, der die obige Verarbeitungslosung enthielt, wurde das oben genannte Element bei 200C 3 Minuten lang bearbeitet, indem es durch ein Paar von I)ruckwalzen mit einem Verarbeitungsblatt geleitet war. Der Topf war zwischen dem Element und dem Verarbeitungsblatt ähnlich wie im vorstehenden Beispiel angeordnet, wodurch die Verarbeitungslösung dazwischen ausgebreitet wurde. Bei der Betrachtung von der Seite des transparenten Filmträgers des Elements wurde auf dem weißen Hintergrund ein durch Farbdiffusion übertragenes Positivbild beobachtet, das dem zumbBelichten verwendeten Farbkeil entsprach.The processing solution in the processing pot was as follows Composition: Sodium hydroxide 4 g 4-Ox; ymethylWmethyl-1-phenyl-8-pyrazolidone 0.4 g of 5-methylbenzotriazole 0.01 g of potassium iodide 0.001 g of oxyethyl cellulose 2.5 g of water to 100 cm3 Using the processing pot containing the above processing solution the above-mentioned element was processed at 200C for 3 minutes by it was passed through a pair of i) pinch rollers with a processing blade. Of the Pot was similar to the above between the element and the processing sheet Example arranged whereby the processing solution was spread therebetween. When viewed from the side of the transparent film support the element was observed a positive image transmitted by color diffusion on the white background, which corresponded to the color wedge used for exposure.

Gesondert davon wurde ein vielschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Element in der gleichen Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Emulsion gemäß 3eispiel 1 der US-PS 2 592 250 verwendet wurde. Es wurde wie oben verfahren.Separately from this, a multi-layered light-sensitive color photographic material has become Element prepared in the same manner as above except that an emulsion Example 1 of US Pat. No. 2,592,250 was used. The procedure was as above.

Beim Vergleich der in beiden Fällen erhaltenen Ergebnisse wurde bestätigt, daß das im letzteren Fall erhaltene Positivbild eine relative Lichtgeschwindigkeit von 100 hatte, während das im ersteren Falle erhaltene Bild, d.h. das erfindungsgemäß erhaltene Bild ein ausgezeichnetes Positivbild darstellte und eine relative Lichtgeschwindigkeit von 7200 hatte.Comparing the results obtained in both cases, it was confirmed that that the positive image obtained in the latter case has a relative speed of light of 100, while the image obtained in the former case, i.e. that of the present invention The image obtained represented an excellent positive image and a relative speed of light of 7200 had.

Beispiel 10 Eine ammoniakalische Silberjodidbromidlösung wurde nach der gleichen Methode hergestellt, wie sie für Probe 1 des Beispiels 6 angewendet worden war. Sodann wurde die Emulsion auf eine Triacetatfilmgrundlage aufgeschichtet und getrocknet, so daß die aufgeschichtete Silbermenge 35 mg/100 cm2 auf der Grundlage betrug. Die erhaltene Probe wurde einer Kantenbelichtung ausgesetzt und 11 Minuten und 30 Sekunden lang mit dem folgenden Entwickler bei 200C bearbeitet: 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g Natriumsulfitanhydrid 75 g Hydrochinon 10 g Natriuicarbonatmonohydrid 40 g wasserfreie Borsäure 1,2 g Kaliumbromid 4 g Benztriazol 10 mg Acetylphenylhydrazin 1,0 g (Der pH-Wert wurde mit Natriunhydroxid auf 12,6 eingestellt).Example 10 An ammoniacal silver iodobromide solution was prepared according to the same Method prepared as for sample 1 of the example 6 had been applied. The emulsion was then made onto a triacetate film base coated and dried so that the coated amount of silver is 35 mg / 100 cm2 on the basis. The obtained sample was subjected to an edge exposure and processed for 11 minutes and 30 seconds with the following developer at 200C: 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.4 g sodium sulfite anhydride 75 g hydroquinone 10 g sodium carbonate monohydride 40 g anhydrous boric acid 1.2 g potassium bromide 4 g benzotriazole 10 mg acetylphenylhydrazine 1.0 g (pH was adjusted to 12.6 with sodium hydroxide).

Wasser auf 1 1 Sodann wurden das Fixieren, Waschen und Trocknen durchgeflihrt. Water to 1 liter. Fixing, washing and drying were then carried out.

Als Ergebnis wurde ein ausgezeichnetes Positivbild mit einer Maximaldichte von 0,55, einer Minimaldichte von 0,08 und einer relativen Lichtgeschwindigkeit von 5000 erhalten.As a result, there was an excellent positive image with a maximum density of 0.55, a minimum density of 0.08 and a relative speed of light of 5000 received.

Claims

Patent claims process for the formation of a direct positive image using a silver halide photographic light-sensitive material, which contains an emulsion layer, characterized in that one imagewise exposes or exposes the photographic material to light, the exposed photographic material Material developed with a surface developer, whereby the photographic Material during or before development and / or implementation of development exposed over the entire surface in the presence of a fogging agent, wherein the emulsion of the photographic material containing silver halide grains, by an ammonia process, the silver halide grains contain less than 10 mol% (with ~ inclusion of 0 mol%) silver iodide and wherein does not fog the surfaces of the silver halide grains prior to imagewise exposure have been.

2. The method according to claim 1, characterized in that the bilber halide grains have been formed in such a way that practically all of them can be used Amount of a water-soluble iodide for silver halide grain formation is added before three quarters of the intended amount of silver halide grains have been formed.

3. The method according to claim 2, characterized in that at using the anionic process, the silver salt is mixed with the water-soluble iodide and ripen the resulting mixture at the p range of 9-12.

4. The method according to claim 3, characterized in that the silver halide grains Containing 0.004 to 0.4 mol of a water-soluble chloride per 1 mol of silver halide.

5. The method according to claim 3, characterized in that the Mix and ripen at a pAg of 9.5 or greater.

6. The method according to claim 1, characterized in that the silver halide grains Are silver iodobromide grains.