DE2726901A1

DE2726901A1 - 2-Thio-morpholino-benzothiazole prodn. - from 2-mercapto-benzothiazole, or corresp. di:sulphide, and excess morpholine, useful vulcanisation accelerator, fungicide and antioxidant

Info

Publication number: DE2726901A1
Application number: DE19772726901
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Dr Boehm; Karlfried Dipl Chem Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-15
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1979-01-04

Abstract

Prodn. of 2-thiomorpholino-benzothiazole of formula (I) comprises reacting 2-mercaptobenzothiazole (IIa) or dibenzthiazolyl disulphide (IIb) with >=8 times the stoichiometric amt. of morpholine using H2O2 as oxidising agent. The initial concn. of water in the reaction mixt. is not >15, esp. 10 wt.% Pref. 9-25 molar excess morpholine is used and the water content of the H2O2 used is not >85 wt.% using (IIa) or 95 wt.% using (IIb). Pref. the prod. is isolated (a) by evapn. of solvent down to solvent reaction prod. wt. ratio 1:1, or (b) by dissolving the mixt. in a water-immiscible solvent then extracting the morpholine with water. (I) is a known vulcanisation accelerator, soil fungicide and antioxidant for lube oils and polyolefins. Large excesses of morpholine improve the yield and water is the only by-prod.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Thiomorpholino-benzthiazolProcess for the preparation of 2-thiomorpholino-benzothiazole

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Thiomorpholino-benzthiazol aus 2-Merkaptobenzthiazol oder Dibenzthiazolyldisulfid und Morpholin unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel.The present invention relates to a method for producing 2-Thiomorpholino-benzothiazole from 2-mercaptobenzothiazole or dibenzthiazolyl disulfide and morpholine using hydrogen peroxide as an oxidizing agent.

2-Thiomorpholino-benzthiazol ist ein bekannter Vulkanisationsbeschleuniger (z.B. JA-AS 4351/68). Es findet auch als Bodenfungizid (DT-OS 1 203 533) und als Antioxidans für Schmieröle (US-PS 3 022 300) und Polyolefine (JA-AS 4351/68) Verwendung. Es kann auf einer Vielzahl von Wegen aus Derivaten des Benzthiazols hergestellt werden, z.B. aus Benzthiazol-2-sulfenchlorid und Morpholin(JA-AS 7547/67), aus 2-Merkaptobenzthiazol oder seinen Alkalisalzen und N-Chlormorpholin (FR-PS 1 321 266), aus 2-Benzthiazolyldisulfid und N-Chlormorpholin (US-PS 3 022 300) oder aus 2-Benzthiazolylmethy1sulfid und N-Chlormorpholin (DT-OS 1 900 133). Eine weitere technische Herstellungsmethode ist die oxidative Kupplung von 2-Merkaptobenzthiazol oder seinen Alkalisalzen mit Morpholin unter Verwendung von Natriumhyprochlorit (US-PS 3 178 428) oder Chlor (US-PS 3 600 398) als Oxidationsmittel. Als weitere Oxidationsmittel zur Herstellung von Sulfenamiden werden in der Literatur genannt: Brom und Jod (US-PS 3 600 398), Silbernitrat (M.D. Bentley, J. Chem. Soc., Chem. Commun.2-Thiomorpholino-benzothiazole is a well-known vulcanization accelerator (e.g. JA-AS 4351/68). It is also found as a soil fungicide (DT-OS 1 203 533) and as a Antioxidant for lubricating oils (US-PS 3,022,300) and polyolefins (JA-AS 4351/68) use. It can be made from derivatives of benzothiazole in a variety of ways are, e.g. from benzothiazole-2-sulfenchloride and morpholine (JA-AS 7547/67), from 2-mercaptobenzothiazole or its alkali salts and N-chloromorpholine (FR-PS 1 321 266), from 2-benzothiazolyl disulfide and N-chloromorpholine (US Pat. No. 3,022,300) or from 2-benzothiazolyl methyl sulfide and N-chloromorpholine (DT-OS 1 900 133). Another technical manufacturing method is the oxidative coupling of 2-mercaptobenzothiazole or its alkali salts with Morpholine using sodium hyprochlorite (U.S. Patent 3,178,428) or chlorine (U.S. Patent 3,600,398) as an oxidizing agent. As a further oxidizing agent for manufacture of sulfenamides are mentioned in the literature: bromine and iodine (US-PS 3 600 398), Silver nitrate (M.D. Bentley, J. Chem. Soc., Chem. Commun.

1971, 24, 1625), Persulfate (FR-PS 1 549 002) und Kaliumhexacyanoferrat (FR-PS 1 549 002). Bei allen geschilderten Herstellungsverfahren entstehen anorganische Salze als Nebenprodukte, die das Abwasser belasten.1971, 24, 1625), persulfates (FR-PS 1 549 002) and potassium hexacyanoferrate (FR-PS 1 549 002). Inorganic ones arise in all of the manufacturing processes described Salts as by-products that pollute wastewater.

Um diese Salzbildung zu vermeiden, wäre es vorteilhaft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zu verwenden, da diese nur Wasser als Nebenprodukt liefern.To avoid this salt formation, it would be beneficial to use oxygen or to use hydrogen peroxide as an oxidizing agent, since these only act as water Deliver by-product.

Die Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel bei Sulfenamidsynthesen ist bereits bekannt, doch muß man Metallphthalocyanine (US-PS 3 737 431) oder Kupferverbindungen (DT-OS 2 356 686, DT-OS 2 349 934) als Katalysator zusetzen, die das Abwasser Jedoch teils durch ihre intensive Färbung, teils durch ihre Giftigkeit verschmutzen.The use of oxygen as an oxidizing agent in sulfenamide syntheses is already known, but one must use metal phthalocyanines (US Pat. No. 3,737,431) or copper compounds (DT-OS 2 356 686, DT-OS 2 349 934) as a catalyst, but the wastewater partly due to their intense coloring, partly due to their toxicity.

Die mögliche Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zur Herstellung von 2-Thiomorpholino-benzthiazol ist in den Patentschriften DRP 615 580, US 2 417 989 und US 2 419 283 in allgemeiner Form erwähnt, spezielle Umsetzungsbedingungen sind nicht beschrieben.The possible use of hydrogen peroxide as an oxidizing agent for the preparation of 2-thiomorpholino-benzothiazole is in the patents DRP 615 580, US Pat. No. 2,417,989 and US Pat. No. 2,419,283 mentioned in general terms, special reaction conditions are not described.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Thiomorpholino-benzthiazol aus 2-Merkaptobenzthiazo1 und Morpholin oder aus Dibenzthiazolyldisulfid und Morpholin mit Wasserstoffperoxid als Oxldationsmittel in hoher Ausbeute herstellen kann, wenn man 2-Merkaptobenzthlazol oder Dibenzthiazolyld isulf id in Gegenwart der wenigstens achtfachen stöchiometrischen Menge Morpholin oxidiert und wenn der Wassergehalt der Lösung zu Beginn der Oxidation 15 Gew.-% nicht übersteigt. Dabei wird entsprechend den Reaktionsgleichungen 1 und 2 nur Wasser als Nebenprodukt gebildet. It has now been found that 2-thiomorpholino-benzothiazole can be prepared in high yield from 2-mercaptobenzthiazo1 and morpholine or from dibenzothiazolyl disulfide and morpholine with hydrogen peroxide as the oxidizing agent if 2-mercaptobenzothlazole or dibenzothiazolyl disulfide is used in the presence of at least eight times the stoichiometric amount of morpholine oxidized and if the water content of the solution does not exceed 15% by weight at the beginning of the oxidation. According to equations 1 and 2, only water is formed as a by-product.

Um eine gute Ausbeute zu erzielen, ist ein Uberschuß in mindestens der 8-fachen stöchiometrischen Menge notwendig.In order to achieve a good yield, an excess of at least 8 times the stoichiometric amount is necessary.

Der bevorzugte Morpholinuberschuß beträgt 9 - 25 Mol, besonders 12 - 18 Mol. Ein größerer Ueberschuß als 25 Mol ist möglich, aber nicht zweckmäßig, da der Destillationsaufwand zur Rückgewinnung des Morpholins unnötig vergrößert wird.The preferred morpholine excess is 9-25 moles, especially 12 - 18 mol. A larger excess than 25 mol is possible, but not advisable, since the distillation effort to recover the morpholine increases unnecessarily will.

Es ist vorteilhaft, wenn die zu oxidierende Lösung zu Beginn der Oxidation nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser enthält, da Wasser stört und zu Ausbeuteverlusten führt. Bevorzugt beträgt der Wassergehalt weniger als 10 Gew.-%, besonders vorteilhaft weniger als 3 Gew.-%.It is advantageous if the solution to be oxidized is at the beginning of the oxidation does not contain more than 15% by weight of water, since water interferes and leads to yield losses leads. Preferred the water content is less than 10% by weight, particularly advantageously less than 3% by weight.

Der negative Einfluß des Wassers läßt sich durch Erhöhen des MorpIiliriUberschusses kompensieren, doch nimmt dadurch der Destillationsaufwand zur Rückgewinnung des Lösungsmittels erheblich zu.The negative influence of the water can be reduced by increasing the Morpiliri excess compensate, but this takes the distillation effort to recover the Solvent considerably.

Wegen des störenden Einflusses des Wassers ist es auch zweckmäßig, weitgehend trockenes 2-Merkaptobenzthiazol bzw.Because of the disturbing influence of the water, it is also advisable to largely dry 2-mercaptobenzothiazole or

Dibenzthiazolyldisulfid und nicht zu stark verdünnter Wasserstoffperoxid zu verwenden. Benutzt man 2-Merkaptobenzthiazol als Ausgangsmaterial, so beträgt der H202 Gehalt der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt mehr als 15 Gew.-%, besonders vorteilhaft mehr als 35 Gew.-%. Benutzt man Dibenzthiazolyldisulfid als Ausgangsmaterial, so beträgt der H202 Gehalt der Wasserstoffperoxidlösung vorteilhaft mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 20 Gew.-%, besonders vorteilhaft mehr als 35 Gew.-%. Die Empfindlichkeit gegenüber dem Wassergehalt der Oxidationslösung ist bei Verwendung von Dibenzthiazolyldisulfid nicht so stark ausgeprägt.Dibenzthiazolyl disulfide and hydrogen peroxide that is not too dilute to use. If 2-mercaptobenzothiazole is used as the starting material, then is the H202 content of the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably more than 15% by weight, particularly advantageously more than 35% by weight. If you use dibenzthiazolyl disulfide as Starting material, the H 2 O 2 content of the hydrogen peroxide solution is advantageous more than 5 wt .-%, preferably more than 20 wt .-%, particularly advantageously more than 35 wt%. The sensitivity to the water content of the oxidizing solution is not as pronounced when using dibenzothiazolyl disulfide.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100° variieren.The reaction temperature can vary between 0 and 100 °.

Vorzugsweise beträgt die Oxidationstemperatur 30 - 700, besonders vorteilhaft 40 - 600. Tiefere oder höhere Temperaturen sind möglich aber nicht zweckmäßig, weil im ersten Fall die Reaktionsgeschwindigkeit klein wird, im zweiten Fall bereits teilweise Zersetzung des Reaktionsproduktes erfolgt.Preferably the oxidation temperature is 30-700, especially preferably 40 - 600. Lower or higher temperatures are possible but not practical, because in the first case the reaction speed becomes slow, in the second case already partial decomposition of the reaction product takes place.

Im allgemeinen wird das H202 im Überschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge von einem Mol je Mol 2-Merkaptobenzthiazol bzw. Dibenzthiazolyldisulfid verwendet. Vorteilhaft beträgt der Uberschuß bis zu 70 Mol-%, bevorzugt bis zu 30 Mol-%.In general, the H 2 O 2 is in excess of the stoichiometric necessary amount of one mole per mole of 2-mercaptobenzothiazole or dibenzthiazolyl disulfide used. Advantageous the excess is up to 70 mol%, preferably up to 30 mole percent.

Das zu oxidierende Produkt (2-Merkaptobenzthiazol bzw.The product to be oxidized (2-mercaptobenzothiazole resp.

Dibenzthiazolyldisulfid) kann vor der Oxidation in reinem Morpholin oder einem Cemisch aus Morpholin und einem inerten, nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z,B. Toluol oder Chlorbenzol, gelöst sein. Daraus ergeben sich verschiedene Isolierungsmöglichkeiten für das Reaktionsprodukt 2-Thiomorpholino-benzthiazol.Dibenzthiazolyl disulfide) can be converted into pure morpholine before oxidation or a mixture of morpholine and an inert one that is immiscible with water organic solvents, e.g. Toluene or chlorobenzene. Result from this different isolation possibilities for the reaction product 2-thiomorpholino-benzothiazole.

Verwendet man Morpholin im Gemisch mit einem inerten, nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, so kann man das Morpholin mit Wasser extrahieren und abtrennen.If you use morpholine in a mixture with an inert one, not with water miscible organic solvents, the morpholine can be extracted with water and detach.

Das 2-Thiomorpholinobenzthiazol kann man aus der organischen Phase nach Abtreiben des Lösungsmittels isolieren. Dieses Extraktionsverfahren kann selbstverständlich auch so durchgeführt werden, daß man zunächst in reinem Morpholin oxidiert und das inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel erst nach der Oxidation zugibt.The 2-thiomorpholinobenzothiazole can be obtained from the organic phase isolate after driving off the solvent. This extraction process can of course can also be carried out in such a way that one first oxidizes in pure morpholine and that inert, water-immiscible solvents are only added after the oxidation.

Verwendet man reines Morpholin als Lösungsmittel, so kann es vorteilhaft sein, das 2-Thiomorpholino-benzthiazol direkt aus der Mutterlauge mit Wasser auszufällen. Es kann dabei zweckmäßig sein, das Lösungsmittel vor dem Ausfällen teilweise abzudestillieren, da sich dann die zum quantitativen Ausfällen des Reaktionspreduktes notwendige Wassermenge reduziert. Um die thermische Belastung des Produktes gering zu halten, ist es vorteilhaft, unter vermindertem Druck zu destillieren. Die Menge des Destillats ist für die Produktausbeute nicht wesentlich. Es sollte jedoch im Destillationsrückstand ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 von Lösungsmittel zu Reaktionsprodukt nicht unterschritten werden, da dann die Gefahr besteht, Verunreinigungen mit auszufällen. Größere Mengen an Lösungsmittel wirken sich lediglich auf die notwendige Fäliwassermenge aus.If pure morpholine is used as the solvent, it can be advantageous be to precipitate the 2-thiomorpholino-benzothiazole directly from the mother liquor with water. It can be useful to partially distill off the solvent before precipitation, because then the amount of water necessary for the quantitative precipitation of the reaction product reduced. In order to keep the thermal load on the product low, it is advantageous to to distill under reduced pressure. The amount of distillate is for the product yield not essential. However, there should be a weight ratio in the still bottoms of 1: 1 from solvent to reaction product are not fallen below, since then There is a risk of precipitating impurities. Bigger ones Amounts of solvent only have an effect on the amount of water required for precipitation the end.

Das ausgefällte Produkt kann ohne weitere Reinigung als Vulkanisationsbeschlelmiger verwendet werden.The precipitated product can be used as a vulcanization accelerator without further purification be used.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, wobei bei kontinuierlicher Fahrweise die Verwendung eines Fallfilmverdampfers zum Abtreiben des Lösungsmittels besonders vorteilhaft ist. Das abdestillierte Morpholin wird in einer Kolonne vom Reaktionswasser befreit und kann wieder eingesetzt werden. Das abdestillierte Wasser kann ebenfalls als Fällwasser im Kreis geführt werden. Auch die Mutterlauge kann über eine Kolonne in Morpholin und Wasser getrennt werden. Beide Komponenten werden im Kreis geführt, so daß kein Abwasser entsteht. Der organische Destillationsrückstand kann verbrannt werden, da er kein Salz enthält.The process can be operated batchwise or continuously with continuous operation the use of a falling film evaporator is particularly advantageous to drive off the solvent. The distilled morpholine is freed from the water of reaction in a column and can be used again. The distilled water can also be circulated as precipitation water. The mother liquor can also be separated into morpholine and water via a column. Both components are circulated so that no waste water is produced. The organic one Distillation residue can be burned as it does not contain salt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen ohne sie einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the invention without it to restrict.

BeisPiele 1 - 8 167 g 2-Merkaptobenzthiazol (1,0 Mol) von 97 % Reinheit, einem Wassergehalt <1 % und einem Schmelzpunkt von 176 - 181o werden in der in Tabelle 1 angegebenen Menge Morpholin bei 450 gelöst. Nachdem eine klare, rote Lösung entstanden ist, tropft man in 1 Stunde 120 g 35 %iges H202 (1,23 Mol) so zu, daß die Tropfen direkt neben den Rtihrer fallen. Die Reaktion ist stark exotherm. Man läßt die Reaktionstemperatur auf 50 - 550 steigen und hält sie dort durch Kühlung. Man rührt 1 Stunde bei 50 - 550 nach und destilliert das Lösungsmittel bei 30 mbar bis auf ca. 300 g ab. Die Sumpftemperatur beträgt 40 - 600. In den Destillationsrilckstand tropft man bei 35 -450 in 1 Stunde 100 ml H20 und in einer weiteren Stunde 900 ml H20. Auf diese Weise kristallisiert das 2-Thiomorpholinobenzthiazol als schwachgelber, körniger Niederschlag aus.EXAMPLES 1 - 8 167 g of 2-mercaptobenzothiazole (1.0 mol) of 97% purity, a water content <1% and a melting point of 176 - 181o are used in the in Table 1 indicated amount of morpholine dissolved at 450. Having a clear red solution is formed, 120 g of 35% H 2 O 2 (1.23 mol) are added dropwise in 1 hour so that the drops fall right next to the tap. The reaction is strongly exothermic. Man lets the reaction temperature rise to 50-550 and keeps it there by cooling. The mixture is stirred for 1 hour at 50-550 and the solvent is distilled at 30 mbar down to approx. 300 g. The bottom temperature is 40 - 600. Into the distillation residue 100 ml of H2O are added dropwise at 35-450 in 1 hour and 900 ml in a further hour H20. In this way, the 2-thiomorpholinobenzothiazole crystallizes as a pale yellow, granular precipitate.

Man saugt die Suspension ab, wäscht mit 700 ml H20 nach und trocknet im Vakuum bei 30 - 400.The suspension is filtered off with suction, washed with 700 ml of H 2 O and dried in a vacuum at 30 - 400.

Tabelle 1 Beispiel Morpholin Feststoffaus- Reinheit eff. Ausbeute Nr. Cg [Mol] beute L g 7 [%] [%) 2-3,5 98,4 96,0 2 1520 17,5 241, 98,0 96, 3 1120 12,9 236,0 97,2 93,8 4 1020 11,7 230,0 97,3 91,6 5 900 10,3 227,0 96,0 89,2 6 800 9,2 224,0 93,4 86,1 7 700 8,1 223,0 86,7 81,0 8 600 6,9 212,0 86,6 75,2 (Vergleich) Beispiel 9 167 g (1,0 Mol) 2-Merkaptobenzthiazol von 97 % Reinheit, einem Wassergehalt (0,1 % und einem Schmelzpunkt von 176 - 1810 werden in 1520 g (17,5 Mol) Morpholin bei 450 gelöst. In die klare, rote Lösung tropft man in 2 Stunden 120 g 33,4 iges H202 so zu, daß die Tropfen direkt neben den Rührer fallen. Die Reaktionstemperatur wird durch 0 0 Kühlung auf 45 gehalten. Man rUhrt 2 Stunden bei 45 nech und fällt das Reaktionsprodukt bei 35 - 450durch Eintropfen von 2,4 1 Wasser in 1 Stunde aus. Man kUhlt die Suspension auf 10 und saugt den Feststoff ab. Der feinkristalline Niederschlag wird mit 750 ml H20 nachgewaschen und bei 400 im Trockenschrank getrocknet.Table 1 Example morpholine solids from purity eff. yield No. Cg [mol] booty L g 7 [%] [%) 2-3.5 98.4 96.0 2 1520 17.5 241, 98.0 96, 3,120 12.9 236.0 97.2 93.8 4,1020 11.7 230.0 97.3 91.6 5,900 10.3 227.0 96.0 89.2 6,800 9.2 224.0 93.4 86.1 7,700 8.1 223.0 86.7 81.0 8,600 6.9 212.0 86.6 75.2 (Comparison) Example 9 167 g (1.0 mol) of 2-mercaptobenzothiazole of 97% purity, a water content (0.1% and a melting point of 176-1810) are dissolved in 1520 g (17.5 mol) of morpholine at 450. In the clear , red solution is added dropwise in 2 hours 120 g of 33.4 H 2 O 2 so that the drops fall directly next to the stirrer The reaction temperature is kept by cooling to 45. The mixture is stirred for 2 hours at 45 m and the reaction product is precipitated 35-450 by dropping 2.4 liters of water in. The suspension is cooled to 10 and the solid is filtered off with suction. The finely crystalline precipitate is washed with 750 ml of H20 and dried at 400 in a drying cabinet.

Feststoffausbeute: 231,0 g = 93,9 zur Reinheit: 99,3 5', eff. Ausbeute: 93,2 X, Fp. 68 - 750.Solids yield: 231.0 g = 93.9 to purity: 99.3 5 ', eff. Yield: 93.2X, m.p. 68-750.

10 g des Produkts wurden bei 900 geschmolzen und auf einem Blech zu einem dünnen Film ausgegossen. Das Kristallisat schmilzt bei 80 - 830.10 g of the product was melted at 900 and closed on a tray poured a thin film. The crystals melt at 80 - 830.

Beispiel 10 - 16 42 g (0,25 Mol) 2-Merkaptobenzthiazol werden in 380 g Morpholin gelöst. Man tropft in die klare, rote Lösung bei der in Tab. 2 angegebenen Temperatur 40 g 35 zuges H202 (0,4 Mol) in 2 Stunden ein und rührt 2 Stunden nach. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 600 ml il2° ausgefällt und bei 100 abgesaugt.Example 10-16 42 g (0.25 mol) of 2-mercaptobenzothiazole are used in 380 g of morpholine dissolved. One drips into the clear, red solution in the case of the one indicated in Tab Temperature 40 g of 35 added H 2 O 2 (0.4 mol) in 2 hours and stirring is continued for 2 hours. The reaction product is then precipitated with 600 ml il2 ° and suctioned off at 100.

Tabelle 2 Beispiel Nr. 10 11 12 13 14 15 16 Temp,. [°C] 5 25 35 45 55 65 100 FeststoffauE- 80 88 91 93,0 91,5 89,5 91,9 beute [%] Reinheit E%J 99,5 98,1 99,0 99,5 98,9 99,0 91,6 eff. Ausbeute 79,6 86,3 90,1 92,5 90,5 88,6 84,2 E5'i Beispiel 17 - 23 42 g (0,25 Mol) 2-Merkaptobenzthiazo1 werden in 380 g Morpholin und der in der Tabelle 3 angegebenen Menge Wasser gelöst. Man tropft bei 450 40 g 35 zuges H2O2 (0,4 Mol) in 2 Stunden ein und rührt 2 Stunden nach. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 600 ml H20 ausgefällt und bei 100 abgesaugt. Tabelle 3 Vergleich Beispiel Nr. 17 18 19 20 21 22 23 H20 [g] 11 42 95 160 210 270 380 H20 E5'i 2,8 10,0 20,0 29,6 35,6 41,5 50,0 eff. Aus- 90-91 86-87 65-68 51-54 47-48 42-44 40-44 beute [%] Beispiel 24 - 30 42 g 2-Merkaptobenzthiazol (0,25 Mol) werden in 380 g Morpholin gelöst. Man tropft in diese Lösung bei 450 in 2 Stunden 0,4 Mol H202 mit dem in der Tabelle 4 angegebenen %-Gehalt, rührt 2 Stunden nach, fällt das Reaktionsprodukt mit 1000 ml H20 aus, kühlt auf 100 und saugt ab.Table 2 Example No. 10 11 12 13 14 15 16 Temp ,. [° C] 5 25 35 45 55 65 100 Solids AuE- 80 88 91 93.0 91.5 89.5 91.9 Yield [%] Purity E% J 99.5 98.1 99.0 99.5 98, 9 99.0 91.6 eff. Yield 79.6 86.3 90.1 92.5 90.5 88.6 84.2 E5'i Examples 17-23 42 g (0.25 mol) of 2-mercaptobenzthiazo1 are in 380 g of morpholine and the in the table 3 specified amount of water dissolved. 40 g of 35 added H2O2 (0.4 mol) are added dropwise at 450 in the course of 2 hours and the mixture is subsequently stirred for 2 hours. The reaction product is then precipitated with 600 ml of H 2 O and suctioned off at 100. Table 3 comparison Example no.17 18 19 20 21 22 23 H20 [g] 11 42 95 160 210 270 380 H20 E5'i 2.8 10.0 20.0 29.6 35.6 41.5 50.0 eff. Aus 90-91 86-87 65-68 51-54 47-48 42-44 40-44 prey [%] Example 24-30 42 g of 2-mercaptobenzothiazole (0.25 mol) are dissolved in 380 g of morpholine. 0.4 mol of H 2 O 2 with the% content given in Table 4 is added dropwise to this solution at 450 in 2 hours, stirring is continued for 2 hours, the reaction product is precipitated with 1000 ml of H 2 O, cooled to 100 and suctioned off.

Tabelle 4 Vergleich Beispiel Nr. 24 25 26 27 28 29+) 30 H2°2 [%] 65 50 17,5 12 8 8 3,5 eff. Aus- 91 90 87,6 81,9 63,3 80,3 52,8 beute D %;7 +) es wurden statt 380 g 760 g Morpholin als Lösungsmittel verwendet Beispiel 31 760 g Morpholin werden vorgelegt. In das Amin trägt man spatelweise bei 200 83,5 g (0,26 Mol) Dibenzthiazolyldisulfid ein mit einem Gehalt von 94,8 5'. Nachdem sich das Disulfid gelöst hat, tropft man in 1 Stunde bei 450 40 g 35 zuges H202 (0,4 Mol) zu, rührt 3 Stunden bei 450 nach und destilliert bei 20 mm Vakuum 486 g des Lösungsmittels ab. Zu dem Rückstand tropft man in 2 Stunden 1000 ml H20 und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab.Table 4 Comparison of example no. 24 25 26 27 28 29+) 30 H2 ° 2 [%] 65 50 17.5 12 8 8 3.5 eff. From 91 90 87.6 81.9 63.3 80.3 52.8 loot D%; 7 +) there were instead of 380 g, 760 g of morpholine were used as solvent. Example 31 760 g of morpholine are presented. 83.5 g (0.26 mol) of dibenzothiazolyl disulfide are added to the amine by spatula at 200 one with a grade of 94.8 5 '. After the disulfide has dissolved, it is added dropwise 40 g of 35 added H 2 O 2 (0.4 mol) are added in 1 hour at 450, and the mixture is then stirred at 450 for 3 hours and 486 g of the solvent are distilled off at 20 mm vacuum. Adds dropwise to the residue 1000 ml of H20 are added in 2 hours and the reaction product which has precipitated is filtered off with suction.

Ausbeute: 122,5 g, Reinheit 95,4 5', eff. Ausbeute: 97,6 5'.Yield: 122.5 g, purity 95.4 5 ', eff. Yield: 97.6 5 '.

Beispiel 32 - 35 42 g (0,13 Mol) Dibenzthiazolyldisulfid werden in 380 g Morpholin und der in der Tabelle 5 angegebenen Menge H20 gelöst. Man tropft bei 450 20 g (0,2 Mol) 35 %iges H202 in 1 Stunde zu und rührt 2 Stunden nach. Anschließend fällt man das Reaktionsprodukt mit 1000 ml H20 aus, kühlt auf 100 und saugt ab. Tabelle 5 Vergleich Beispiel Nr. 32 33 34 35 | H20 [g] 0 40 70 80 H20 E%J 0 9,9 15,5 18 eff. Aus- 96 90,3 81,6 79 beute gXJ Beispiel 36 - 38 42 g (0,13 Mol) Dibenzthiazolyldisulfid werden in 380 g Morpholin gelöst und bei 450 mit 0,2 Mol H202 mit dem in der Tabelle 6 angegebenen %-Gehalt in 1 Stunde oxidiert.EXAMPLES 32-35 42 g (0.13 mol) of dibenzothiazolyl disulfide are dissolved in 380 g of morpholine and the amount of H 2 O given in Table 5. 20 g (0.2 mol) of 35% strength H 2 O 2 are added dropwise at 450 in the course of 1 hour and the mixture is stirred for a further 2 hours. The reaction product is then precipitated with 1000 ml of H20, cooled to 100 and filtered off with suction. Table 5 comparison Example no.32 33 34 35 | H20 [g] 0 40 70 80 H20 E% J 0 9.9 15.5 18 eff. From 96 90.3 81.6 79 booty gXJ EXAMPLES 36-38 42 g (0.13 mol) of dibenzthiazolyl disulfide are dissolved in 380 g of morpholine and oxidized at 450 with 0.2 mol of H 2 O 2 with the% content given in Table 6 in 1 hour.

Man rührt 2 Stunden nach und fällt mit 1 1 H20 aus. Man kühlt auf 100 und saugt ab.The mixture is stirred for a further 2 hours and precipitated with 1 l of H 2 O. One cools down 100 and sucks.

Tabelle 6 Beispiel Nr. 36 37 38 % H202 17,5 11,7 7,7 eff. Ausbeute 92,5 89,3 87,4 E5'2 Beispiel 39 83,5 g (0,5 Mol) 2-Merkaptobenzthiazol werden in 760 g Morpholin gelöst. Man gibt 380 g Toluol zu und tropft in die Lösung bei 450 in 2 Stunden 60 g (0,6 Mol) 35 5'iges H202. Man rührt 1 Stunde nach und gibt in 1 Stunde 1 1 H20 zu. Die organische Phase wird abgetrennt und viermal mit 500 ml H20 extrahiert. In der org. Phase befinden sich 120,8 g 2-Thiomorpholino-benzthiazol (TMB)=98,9 5', bezogen auf eingesetztes MBT von 97 X Reinheit.Table 6 Example No. 36 37 38% H202 17.5 11.7 7.7 eff. yield 92.5 89.3 87.4 E5'2 Example 39 83.5 g (0.5 mol) of 2-mercaptobenzothiazole are used in 760 g of morpholine dissolved. 380 g of toluene are added and the solution is added dropwise at 450 g 60 g (0.6 mol) of 35 5% H 2 O 2 in 2 hours. The mixture is stirred for 1 hour and is in 1 hour 1 1 H20 to. The organic phase is separated and four times with 500 ml H20 extracted. In the org. Phase contains 120.8 g of 2-thiomorpholino-benzothiazole (TMB) = 98.9 5 ', based on the used MBT of 97% purity.

Beispiel 40 Dieses Beispiel wurde analog zu Beispiel 39 durchgeführt, nur daß anstelle von Toluol Chlorbenzol als organisches Lösungsmittel verwendet wurde.Example 40 This example was carried out analogously to Example 39, only that chlorobenzene is used as an organic solvent instead of toluene became.

Ausbeute: 98,2 5'.Yield: 98.2 5 '.

Beispiel 41 nach DiP 615 580 50 g 2-Merkaptobenzthiazol (0,3 Mol) werden in 250 ml f120 suspendiert. Man gibt 51 g Morpholin zu und erwärmt auf 400. Bei dieser Temperatur tropft man in 2 Stunden 35 g 35 %iges H202 zu, rührt 1 Stunde nach, kühlt auf 100 und saugt ab.Example 41 according to DiP 615 580 50 g of 2-mercaptobenzothiazole (0.3 mol) are suspended in 250 ml of f120. 51 g of morpholine are added and the mixture is heated to 400. At this temperature, 35 g of 35% H 2 O 2 are added dropwise over 2 hours, and the mixture is stirred for 1 hour after, cools to 100 and sucks off.

Ausbeute: 38 g; Analyse: 81,5 X DM, 2,5 j TMB Das entspricht 62 % DM und 1,4 fi TMB.Yield: 38 g; Analysis: 81.5 X DM, 2.5 j TMB This corresponds to 62% DM and 1.4 fi TMB.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of 2-thiomorpholino-benzothiazole from 2-mercaptobenzothiazole and morpholine or dibenzothiazolyl disulfide and morpholine using hydrogen peroxide as oxidizing agent, characterized in that that in the presence of at least eight times the stoichiometric amount of morpholine, based on 2-mercaptobenzothiazole or dibenzothiazolyl disulfide, the water content is oxidized of the solution at the beginning of the oxidation does not exceed 15% by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that the morpholine excess over the stoichiometrically necessary amount is 9-25 mol.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the The water content of the solution at the start of the oxidation is preferably below 10% by weight.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that the Water content of the H202 used when using 2-mercaptobenzothiazole 85% by weight does not exceed.

5. The method according to claims 1-3, characterized in that the Water content of the H202 when using dibenzthiazolyl disulfide 95% by weight is not Exceeds.

6. The method according to claims 1-5, characterized in that the Solvent up to a weight ratio prior to isolating the reaction product Solvent reaction product of 1: 1 is distilled off.

7. Process according to Claims 1-5, characterized in that one The reaction product and morpholine are separated by placing the reaction product in an inert, Solvents water-immiscible solvent and extracted the morpholine with water.

8. 2-Thiomorpholino-benzothiazole prepared by a process of Claims 1 - 7.