DE2726637C3 - Carnegieite-type cathodochromic material - Google Patents

Carnegieite-type cathodochromic material

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DE2726637C3
DE2726637C3 DE19772726637 DE2726637A DE2726637C3 DE 2726637 C3 DE2726637 C3 DE 2726637C3 DE 19772726637 DE19772726637 DE 19772726637 DE 2726637 A DE2726637 A DE 2726637A DE 2726637 C3 DE2726637 C3 DE 2726637C3
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cathodochromic
carnegieite
cathodochromic material
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irradiation
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Claude Fouassier
Jean Pierre Grenoble Galves
Jean Marie Antibes Gutierrez
Andre Levasseur
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Carnegieitmaterial, d. h. eine Natrium-Aluminiumsilicatform der Formel NaAlSiO4, als kathodochromes, optisch reversibles Material für Schirme von Kathodenstrahlröhren, sowie Stoffe mit ähnlicher Zusammensetzung.The invention relates to a Carnegieite material, ie a sodium aluminum silicate form of the formula NaAlSiO 4 , as a cathodochromic, optically reversible material for screens of cathode ray tubes, as well as substances with a similar composition.

Bekanntlich erhalten bestimmte, sogenannte kathodochrome Materialien infolge Erregung durch einen Elektronenbeschuß oder durch Kathodenbestrahlung als Folge der Bildung von gefärbten Zentren im Innern des Materials eine Färbung. Die Färbung kann ganz oder zum Teil später durch Bestrahlung mit einer sehr intensiven Lichtquelle wieder gelöscht werden. Die Alkalihalogenide waren die ersten Verbindungen dieser Art, die untersucht wurden. Derzeit ist der Sodalit der allgemeinen FormelIt is well known that certain, so-called cathodochromic materials receive as a result of excitation by a Electron bombardment or cathode irradiation as a result of the formation of colored centers inside color of the material. The coloring can be wholly or partly later by irradiation with a very intense light source can be deleted again. The alkali halides were the first compounds of these Kind that were examined. Currently, sodalite is the general formula

(X = Cl, Br, I) das bevorzugte kathodochrome Material. Er besitzt jedoch den Nachteil, nach der Bestrahlung einen beträchtlichen Prozentsatz gefärbter »thermischer« Zentren aufzuweisen, d. h. Zentren, die nur durch eine Temperaturerhöhung und nicht, wie im Fall der vorstehend erwähnten »optischen« Zentren, durch Lichteinwirkung wieder beseitigt werden können.(X = Cl, Br, I) the preferred cathodochromic material. However, it has the disadvantage after irradiation have a significant percentage of colored "thermal" centers; d. H. Centers that only through an increase in temperature and not, as in the case of the "optical" centers mentioned above, through Exposure to light can be eliminated again.

Eine Aufgabe der Erfindung, die nachstehend anhand der Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert wird, besteht in der Schaffung eines Materials, das eine intensive Färbung annehmen kann, die praktisch vollständig auf optischem Wege wieder löschbar ist.An object of the invention, which is explained in more detail below with reference to the description and the drawing is to create a material that can take on an intense color that is practical can be completely deleted optically.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß der Carnegieit diesen Anforderungen entspricht. Nach einer Erregung durch Elektronenbeschuß besitzt der Carnegieit ein intensives Absorptionsband im Bereich von 450 bis 900 Nanometer (nm), wobei das Maximum bei etwa 650 nm liegt. Die durch diese Absorption bewirkte erzwungene Färbung läßt sich durch Beleuchtung mit einer im sichtbaren Spektrum lichtaussendenden Lampe wieder löschen.According to the invention it has been found that the Carnegieit meets these requirements. After a When excited by electron bombardment, Carnegieite has an intense absorption band in the region of 450 up to 900 nanometers (nm), with the maximum being around 650 nm. The caused by this absorption Forced coloring can be achieved by lighting with a lamp that emits light in the visible spectrum delete again.

Das Material besitzt außerdem den Vorteil gegenüber den Sodaliten, daß es ohne Druckanwenrl'ing bei mäßig hoher Temperatur erhältlich ist.The material also has the advantage over sodalites that it can be used moderately without pressure high temperature is available.

Der Carnegieit besitzt die chemische Formel NaAISiO4. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Derivate dieser Formel, die durch teilweisen Ersatz des Natriums durch ein Alkalimetall, z. B. Lithium oder Kalium, durch teilweisen Ersatz des Aluminiums durch ein dreiwertiges Element, z. B. Gallium, und durch teilweisen Ersatz des Siliziums durch ein vierwertigesCarnegieit has the chemical formula NaAISiO 4 . The scope of the invention also includes derivatives of this formula, which can be obtained by partially replacing the sodium with an alkali metal, e.g. B. lithium or potassium, by partially replacing the aluminum with a trivalent element, e.g. B. gallium, and by partially replacing the silicon with a tetravalent one

■; Element, z. B. Germanium, gebildet sind. Die Verbindung ist in allen diesen Formen kathodochrom; im Fall des Carnegieits bilden das Silizium und der Sauerstoff ein Gitter ähnlich dem der Cristobalitform von S1O2; das Natrium besetzt die Hälfte der durch das kovalente■; Element, e.g. B. germanium, are formed. The connection is cathodochromic in all of these forms; in the case of Carnegieite, this forms silicon and oxygen a lattice similar to that of the cristobalite form of S1O2; the Sodium occupies half of that by the covalent

id Gitter gebildeten Stellen mit großer Abmessung.
Alle diese Stoffe entsprechen der Formel:
in the grid formed places with large dimensions.
All of these substances correspond to the formula:

(Na1 -,A1)(AI,(Na 1 -, A 1 ) (AI,

-,C)O4,-, C) O 4 ,

worin:wherein:

is A ein Alkalimetall,is A an alkali metal,

B ein dreiwertiges Element,
C ein vierwertiges Element ist und
x, y und ζ Bruchzahlen unter 1 sind oder 1 bedeuten.
Die graphische Darstellung zeigt auf der Abszisse im
B a trivalent element,
C is a tetravalent element and
x, y and ζ are fractions below 1 or 1.
The graph shows on the abscissa im

2(i logarithmischen Maßstab die Änderung des Kontrastes CR, gemessen durch innere Reflexion, dieses Materials bei Belichtung mit einem Elektronenstrahl von 20 kV mit einer Elektronendichte von 1 μΑ/cm2 in dem dargestellten Beispiel in Abhängigkeit von dem in2 (i logarithmic scale the change in the contrast CR, measured by internal reflection, of this material on exposure to an electron beam of 20 kV with an electron density of 1 μΑ / cm 2 in the example shown, depending on the in

2ί Coulomb/cm2 gemessenen Elektronenfluß Φ, der auf das Material auftrifft. Der Kontrast wird als Verhältnis der Helligkeiter, eines belichteten Bereichs des aus dem Material bestehenden Schirms definiert, wobei die Helligkeit vor und nach dem Elektronenbeschuß2ί coulombs / cm 2 measured electron flow Φ that impinges on the material. Contrast is defined as the ratio of the brightness of an exposed area of the screen made of the material, the brightness before and after electron bombardment

jo gemessen wurde. Die Kurve (in ausgezogener Linie) zeigt, daß die kathodochromen Eigenschaften des Carnegieits technisch auswertbar sind, da ein durch Reflexion gemessener Kontrast von über 2 das Lesen von Aufzeichnungen gestattet. In dem dargestelltenjo was measured. The curve (in solid line) shows that the cathodochromic properties of Carnegieit are technically evaluable, as a through Reflectance measured contrast of over 2 allows reading of records. In the illustrated

η Beispiel erhöht sich dieser Kontrast für eine Bestrahlung von ΙΟΟμΟαη2 auf 3,5 und für eine Bestrahlung von 500 ^Clcm2 auf 5,5. Die Färbung kann durch Bestrahlung mit einer Wolframdrahilampe von 100 W aus einem Abstand von 20 cm wieder gelöscht werden.For example, this contrast increases for irradiation from ΙΟΟμΟαη 2 to 3.5 and for irradiation from 500 ^ Clcm 2 to 5.5. The color can be erased again by irradiation with a tungsten wire lamp of 100 W from a distance of 20 cm.

■10 Dieser Kontrast setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, und zwar dem der optischen gefärbten Zentren, die nach dem Elektronenbeschuß durch eine intensive Belichtung wieder gelöscht werden können (strichpunktierte Kurve), und den thermischen gefärbten Zentren (gestrichelte Kurve). Wie man sieht, ist im Fall des Carnegieits dieser zweite Anteil vei'nachlässigbar. ■ 10 This contrast is made up of two parts together, namely that of the optically colored centers, which after electron bombardment by a intensive exposure can be deleted again (dash-dotted curve), and the thermal colored Centers (dashed curve). As can be seen, in the case of Carnegieit this second part is negligible.

Die ausgezogene absteigende Kurve zeigt in Abhängigkeit von der Zeit in Sekunden die Abnahme desThe solid descending curve shows the decrease in the as a function of the time in seconds

ri» Kontrastes unter der Einwirkung einer intensiven Belichtung nach Aufhören der Erregung durch Elektronenbeschuß, ausgehend von dem für den Fluß Φ erzielten höchsten Wert von 500 Mikrocoulomb/cm2.
In Abwesenheit einer solchen Belichtung erfolgt die
r i »contrast under the action of an intense exposure after the excitation by electron bombardment has ceased, starting from the highest value of 500 microcoulombs / cm 2 achieved for the flux Φ.
In the absence of such exposure, the

r)5 Abnahme wesentlich langsamer und kann mehrere Tage oder mehrere Wochen in Anspruch nehmen. Daraus folgt, daß das zur Herstellung von Schirmen für Kathodenstrahlröhren verwendete Material eine beliebig lange Speicherung der Aufzeichnung je nach der Intensität der Belichtung gestattet. Wie die graphische Darstellung zeigt, kann mit dem erfindungsgemäßen Materia! ausschließlich auf optischem Wege eine praktisch vollständige Entfärbung erreicht werden. r ) 5 Decrease much more slowly and can take several days or several weeks. It follows that the material used to make screens for cathode ray tubes allows the record to be stored for any length of time, depending on the intensity of the exposure. As the graph shows, with the Materia! a practically complete discoloration can only be achieved optically.

Im übrigen erfordert die Herstellung des erfindungs-In addition, the production of the invention requires

b5 gemäßen Materials weder hohe Temperaturen noch einen erhöhten Druck.b5 according to material neither high temperatures nor increased pressure.

Gemäß eiritr bevorzugten Herstellungsweise gemäß der Erfindung erhall man das Material durch Zerset-According to eiritr preferred production method according to of the invention, the material is obtained by decomposition

if zung von Zeolithen, welche die gleiche chemischeif use of zeolites, which have the same chemical

|; Formel NaAISiC>4 wie der Carnegieit aufweisen,|; Formula NaAISiC> 4 like the Carnegieit,

|. unterhalb 8000C Eine höhere Temperatur führt zur|. below 800 0 C A higher temperature leads to

g Nephelinform von NaAISiO4, welche unter deng nepheline form of NaAISiO 4 , which under the

|; angegebenen Bedingungen keine kathodochromen|; specified conditions no cathodochromic

Eigenschaften aufweistHas properties

Beispielsweise werden 20 g Zeolithe 4A 15 Stunden auf 7500C erhitzt. Die Behandlung erfolgt in Luft in ■ einem Tiegel aus Aluminiumoxid oder Platin bei Atmosphänsidruck. Das erhaltene Material besitzt die vorstehend besprochenen, in der Zeichnung dargestellten Eigenschaften. Andere Formen von Zeolithen könnten ebenfalls verwendet werden.For example, 20 g of zeolites 4A are heated to 750 ° C. for 15 hours. The treatment takes place in air in a crucible made of aluminum oxide or platinum at atmospheric pressure. The material obtained has the properties discussed above and shown in the drawing. Other forms of zeolite could also be used.

Die Anwendungen des erfindungsgemäßen kathodochromen Materials sind zahlreich; es ermöglicht insbesondere die Herstellung von Schirmen für Kathodenstrahlröhren mit Speicherwirkung.The uses of the cathodochromic material of the invention are numerous; allows in particular the manufacture of screens for cathode ray tubes with a memory effect.

Das erfindungsgemäße kathodochrome Material besitzt gegenüber den bekannten die folgenden Vorteile:The cathodochromic material of the present invention has the following over the known ones Advantages:

— eine quasi totale Entfärbung auf optischem Wege, sogar nach starken Elektronenbestrahlungen,- a quasi total discoloration by optical means, even after strong electron irradiation,

— das Herstellungsverfahren erfordert keine Anwendung eines hohen Drucks, wie dies im Falle von Sodalit, ausgehend von Zeolithen, durch insbesondere hydrothermische Synthese der Fall ist.The manufacturing process does not require the application of high pressure as in the case of Sodalite, starting from zeolites, is the case in particular by hydrothermal synthesis.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Kathodochromes Material, entsprechend der allgemeinen Formel1. Cathodochromic material, according to the general formula (Na1 -,A1)(Al, -,BJ(Si1 -,QO4 (Na 1 -, A 1 ) (Al, -, BJ (Si 1 -, QO 4 mit Carnegieitstniktur, worin:with Carnegie structure, in which: A ein Alkalimetall,A is an alkali metal, B ein dreiwertiges Element,B a trivalent element, C ein vierwertiges Element ist undC is a tetravalent element and x. yund ζ Werte unter 1 oder gleich 1 sind. x. y and ζ are values less than 1 or equal to 1. 2. Verfahren zur Herstellung des kathodochromen Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe bei einer Temperatur unterhalb der Bildungstemperatur von Nephelin (800° C) thermisch zersetzt2. A method for producing the cathodochromic material according to claim 1, characterized in that that one zeolites at a temperature below the formation temperature of nepheline (800 ° C) thermally decomposed 3. Anwendung des kathodochromen Materials gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schirmen für speichernde Kathodenstrahlröhren.3. Application of the cathodochromic material according to claim 1 for the production of screens for storing cathode ray tubes.
DE19772726637 1976-06-15 1977-06-14 Carnegieite-type cathodochromic material Expired DE2726637C3 (en)

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DE2726637B2 DE2726637B2 (en) 1978-07-13
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