DE2725148A1 - 1-ARYL-4-ALKYL-1,2,4-TRIAZOL-5-ONE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents

1-ARYL-4-ALKYL-1,2,4-TRIAZOL-5-ONE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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DE2725148A1
DE2725148A1 DE19772725148 DE2725148A DE2725148A1 DE 2725148 A1 DE2725148 A1 DE 2725148A1 DE 19772725148 DE19772725148 DE 19772725148 DE 2725148 A DE2725148 A DE 2725148A DE 2725148 A1 DE2725148 A1 DE 2725148A1
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Description

2725U82725U8

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand.The present invention relates to the subject matter described in the claims.

Verbindungen der Formel I sind neu. 1,2,^-Triazole vom Typ der beanspruchten Verbindungen sind in der Literatur bisher nicht beschrieben. Compounds of the formula I are new. 1,2, ^ - triazoles of the type of The compounds claimed have not yet been described in the literature.

Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen in (r) können vorzugsweise bis zu 6 Halogenatome enthalten, Phenyl- und Phenoxyreste vorzugsweise 1 oder 2 Halogenatome.Alkyl, alkoxy and alkylthio groups in (r) can preferably Contain up to 6 halogen atoms, phenyl and phenoxy radicals preferably 1 or 2 halogen atoms.

Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, in denen (R) Fluor, Chlor, Dichlor, Brom,Trifluormethyl, Trif luoräthoxy, Hexaf luorpropoxy, Phe.iyloxy, welches bis zu zweimal durch Cl und/oder Br substituiert sein kann, und R1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist.Particularly preferred among the compounds of the formula I are those in which (R) fluorine, chlorine, dichloro, bromine, trifluoromethyl, trifluoroethoxy, hexafluoropropoxy, Phe.iyloxy, which can be substituted up to twice by Cl and / or Br, and R 1 is straight-chain or branched alkyl having 1-6 carbon atoms.

Das erfindungsgeniäße Verfahren zeichnet sich durch einen überraschend glatten Verlauf aus. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß sich die Amidrazone der Formel II glatt und unter sehr milden Bedingungen mit Phosgen bzw. Kohlensäureestern cyclisieren lassen. In Anbetracht der sehr schwach basischen NH-Gruppen in II war ein RingschluD mit Phosgen bzw. Kohlensäureester nur unter wesentlich energischeren Bedingungen als den beschriebenen zu erwarten. Die besonders leicht und ohne Verwendung von Katalysatoren verlaufende Decarboxylierung der freien Säuren zu den Verbindungen der Formel I war gleichfalls nicht zu erwarten.The inventive method is characterized by a surprising smooth course. Particularly surprising is the fact that the amidrazones of the formula II are smooth and under very cyclize with phosgene or carbonic acid esters under mild conditions. In view of the very weakly basic NH groups in II a ring closure with phosgene or carbonic acid ester was only possible under considerably more energetic conditions than those described expected. The decarboxylation of the free acids to the, which proceeds particularly easily and without the use of catalysts Compounds of the formula I were also not to be expected.

Die Umsetzung II—till erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bis +60.C. Die Cyclisierung mit Phosgen wird wie bekannt in Gegenwart von Basen als säurebindenden Mitteln und protonenfreien Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Basen sind z.B. Triäthylamin, Trimethylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin. Als protonenfreie Lösungsmittel kommen besonders Benzol, Äther, Aceton, Dioxan, THF u.a. in Frage.The reaction II-till is preferably carried out at temperatures of -20 to + 60.C. The cyclization with phosgene is known in Presence of bases as acid-binding agents and proton-free Solvents carried out. Suitable bases are e.g. triethylamine, Trimethylamine, N, N-dimethylaniline or pyridine. As proton-free Solvents are particularly benzene, ether, acetone, dioxane, THF and others.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner ist nicht kritisch. Man kann z.B. alle Reaktionspartner bei tieferer Tempera-The order in which the reactants are added is not critical. For example, all reaction partners can be used at lower temperatures.

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tür vorlegen und dann auf Reaktionstemperatur erwärmen. Man kann auch einen oder zwei Reaktionspartner - z.B. die Verbindung der Formel II und die Base - ganz oder teilweise vorlegen und Phosgen und gegebenenfalls den Rest der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur zugeben. Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt bzw. mit einem geringen Überschuß der einen Komponente. Vorzugsweise verwendet man die für die Phosgenierung benötigte Base (vorzugsweise ein tertiäres Amin) in einem stöchiometrischen Überschuß von bis zu 15 i° und Phosgen bzw. Kohlensäureester in einem Überschuß bis zu 20 $.put in the door and then warm to reaction temperature. One or two reactants - for example the compound of the formula II and the base - can also be initially taken in whole or in part and phosgene and, if appropriate, the remainder of the reactants can be added at the reaction temperature. In general, the reactants are used in approximately stoichiometric amounts or with a slight excess of one component. The base required for the phosgenation (preferably a tertiary amine) is preferably used in a stoichiometric excess of up to 15 % and phosgene or carbonic acid ester in an excess of up to 20%.

Die gebildete Verbindung der Formel III kann nach Abfiltrieren der Salze durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Sie wird mit wäßrigem bzw. wärig-alkoholischem Alkali, vorzugsweise NaOH, gegebenenfalls auch ohne Entfernung des Lösungsmittels, verseift, wobei zunächst die Alkalisalze der freien Säure entstehen, die in der wäßrigen Phase löslich sind. Die freie Säure wird durch Ansäuern der wäßrigen Phase gewonnen und kann durch einfaches Erhitzen, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder auch durch Erhitzen der wäßrigen Suspension auf Temperaturen von 80 bis 150 C, vorzugsweise 90 bis 120 C bzw. beim Siedepunkt des verwendeten Lösungs- bzw. Suspensionsmittels decarboxyliert werden. Das erhaltene Triazolon der Formel I kann durch Entfernen des Lösungsmittels (z.B. Absaugen oder Abdestillieren) isoliert und gegebenenfalls weiter (z.B. durch Umkristallisieren) gereinigt werden. The compound of formula III formed can after filtering off the Salts can be isolated by distilling off the solvent. she is saponified with aqueous or slightly alcoholic alkali, preferably NaOH, if necessary without removing the solvent, the alkali salts of the free acid which are soluble in the aqueous phase are formed first. The free acid is through Acidification of the aqueous phase obtained and can by simple heating, preferably in an organic solvent or by heating the aqueous suspension to temperatures of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C. or at the boiling point of the solvent or suspending agent used are decarboxylated. The triazolone of the formula I obtained can be obtained by removing the solvent (e.g. suction or distillation) and, if necessary, further purified (e.g. by recrystallization).

Die Amidrazone der Formel II erhält man in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung von Phenyldiazonxumsalzen mit oi-Halogenacetessigestern und weitere Umsetzung der erhaltenen phenylhydrazono-glyoxylsäureester der FormelThe amidrazones of the formula II are obtained in a manner known per se, e.g. by reacting phenyldiazonium salts with oi-haloacetoacetic esters and further reaction of the resulting phenylhydrazono-glyoxylic acid esters of the formula

COORCOOR

mit Aminen der Formel R1-NH2 in an sich bekannter Weise. (Literatur: C. r. 12h.* 1213 (1902), J. Chem. Soc. 8j_, 1859 (I905); Ber. _5J), 1*482 (1917)).with amines of the formula R 1 -NH 2 in a manner known per se. (Literature: C. r. 12h. * 1213 (1902), J. Chem. Soc. 8j_, 1859 (1905); Ber. _5J), 1 * 482 (1917)).

Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel. Sie haben vor allem insektizide, insbesondere akarizide The compounds of the formula I are valuable pesticides. They mostly have insecticides, especially acaricides

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und ovizide, daneben auch fungizide Eigenschaften und sind als solche oder in Mischung mit anderen Pflanzenschutzmittel anwendbar. and ovicidal, besides also fungicidal properties and are as these can be used in combination with other plant protection products.

Z.B. zeichnen sich die erfindungsgemäi3en Verbindungen durch sehr gute Wirkung gegen solche Spinnmilbenstäinme aus, die gegen chlorierte Kohlenwasserstoffe und Phosphorsäure-derivate resistent geworden sind. Diese Resistenz wird bekanntlich in vielen Ländern und Anbaugebieten zunehmend zu einem ernsten Problem.For example, the compounds according to the invention are characterized by very good effect against spider mite strains, against chlorinated ones Hydrocarbons and phosphoric acid derivatives have become resistant. This resistance is well known in many countries and growing areas are becoming a serious problem.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen werden sämtliche beweglichen und unbeweglichen Spinnmilbenstadien erfaßt.With the compounds according to the invention, all are movable and immobile spider mite stages detected.

Besonders gut ist auch die Wirkung gegen Eier, wobei die Rückstandswirkung hervorzuheben ist, die den Neuaufbau von Populationen verhindert. Die ovizide Wirkung erstreckt sich auch auf Eier verschiedener Insektenarten.The effect against eggs is also particularly good, whereby the residue effect should be emphasized, which prevents the rebuilding of populations. The ovicidal effect extends to too Eggs of different species of insects.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Pflanzenschutzmittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel X.The invention therefore also relates to plant protection agents which are characterized by a content of compounds of the Formula X.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe gemäß der allgemeinen Formel I zu 2 - 90 $. Sie können als Dispersionen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, versprühbare Lösungen und Stäubemittel in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden. The agents according to the invention contain the active ingredients according to the general formula I at 2-90 $. They can be used in the usual preparation forms as dispersions, emulsifiable concentrates, wettable powders, sprayable solutions and dusts.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkyl- phenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6*-disulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyl-taurinsaures Natrium enthalten.Wettable powders are uniformly dispersible in water and which, besides the active polyoxäthylierte a diluent or inert substance, for example, alkylphenols, polyoxäthylierte oleyl or stearylamines, alkyl- or alkyl phenyl sulfonates and dispersing agents, for example sodium ligninsulfonate, sodium 2,2 'contained -dinaphthylmethan 6,6 * disulfonate sodium or oleylmethyl-taurinsaures sodium.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten. Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics.

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Dispersionen werden durch Suspension des Wirkstoffes in einem or ganischen Lösungsmittel, wie paraffinische Mineralöle, flüssige Triglyceride und/oder flüssige aromatische Ester, erhalten. Dispersions are obtained by suspending the active ingredient in an organic solvent, such as paraffinic mineral oils, liquid triglycerides and / or liquid aromatic esters.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.D. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in erinem organischen Lösungs mittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein
Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen. Sprayable solutions, as they are often traded in spray cans , contain the active ingredient dissolved in an organic solvent , and there is also a propellant, for example
Mixture of chlorofluorocarbons.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenen falls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern, Dispersionen und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser.
Staubförmige Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inorten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. For use, the commercially available concentrates are diluted, if appropriate, in the customary manner, for example by means of water in the case of wettable powders, dispersions and emulsifiable concentrates.
Dust-like preparations and sprayable solutions are no longer diluted with other in-situ substances before use. The application rate required varies with the external conditions such as temperature, humidity, etc. It can fluctuate within wide limits.

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HERSTELLUNGSBEISPIELEMANUFACTURING EXAMPLES

Beispiel 1 ;Example 1 ;

a ) <x- -Chi or«> ( ^-chlorphenvlhydrazono ) -glyoxylsäuremethylester a) <x- -Chi or "> (^ -chlorphenylhydrazono) -glyoxylic acid methyl ester

2,0 Mol (255 g) 4-Chloranilin weiden in 652 ml konz. Salzsäure und 1 Liter Eiswasser vorgelegt und in ca. 1 1/2 Stunden zwischen +6 und +8 C mit 14O g Natriumnitrit in 280 ml Wasser versetzt.2.0 mol (255 g) of 4-chloroaniline are found in 652 ml of conc. hydrochloric acid and 1 liter of ice water and in about 1 1/2 hours between +6 and +8 C with 140 g of sodium nitrite in 280 ml of water offset.

40 g Natriumacetat in 1 Liter Eiswasser und 1240 ml Methanol werden mit 2,1 Mol (316 g) oc-Chloracetessigsäuremethylester versetzt und zwischen +6 und +8 C in ca. 2 Stunden obige Diazoniumsalzlösung zugetropft. Hierbei wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von ca. 470 ml 33 $iger Natronlauge bei 4,5 gehalten (Glaselektrode). Nach Stehen über Nacht war der anfangs ölige Niederschlag kristallin geworden. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Methanol ausgekocht.40 g of sodium acetate in 1 liter of ice water and 1240 ml of methanol are with 2.1 mol (316 g) oc-chloroacetoacetic acid methyl ester added and the above diazonium salt solution was added dropwise between +6 and +8 C in about 2 hours. Here the pH value is through simultaneous dropping of approx. 470 ml 33% sodium hydroxide solution held at 4.5 (glass electrode). After standing overnight, the initially oily precipitate had become crystalline. the Crystals are filtered off with suction, washed with water and boiled in methanol.

Ausbeute; 444,5 g =" 89,9 d. Th. Schmp. 149°C Yield; 444.5 g = "89.9 of theory. Mp. 149 ° C

.COOCH,,.COOCH ,,

-NH-N=C^ J ^Cl-NH-N = C ^ J ^ Cl

b) oO-Isopropylamino-o^ (4-chlorphenylhydrazono)-glyoxylsäuremethyJ ester b) oO-Isopropylamino-o ^ (4-chlorophenylhydrazono) -glyoxylic acid methyl ester

Mol (IOOO g) ^c-Chlor-o^i^-chlorphenylhydrazonoJ-glyoxylsäuremethylester, erhalten nach Beispiel 1a), werden in k Liter Toluol suspendiert und dazu bei +10°C in 2 1/2 Stunden 8,09 Mol (478 g) Isopropylamin unter Rühren getropft. Nachrühren bei Raumtemperatur und Ausrühren mit Wasser ergibt nach Abziehen des Toluols am Rotationsverdampfer bräunliche Kristalle.Mol (10000 g) ^ c-chloro-o ^ i ^ -chlorphenylhydrazonoJ-glyoxylsäuremethylester, obtained according to Example 1a), are suspended in k liters of toluene and 8.09 mol (478 g) isopropylamine added dropwise with stirring. Stirring at room temperature and stirring with water gives brownish crystals after the toluene has been stripped off on a rotary evaporator.

Ausbeute; 1080 g £ 98,9 # d. Th. Schmp. 68° - 690C Yield; 1080 g £ 98.9 # d. Th mp 68 ° -.. 69 0 C

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-8- 2725U8- 8 - 2725U8

Nach Umkristallisieren schmilzt eine Probe bei 70 C. Das Rohprodukt ist für die folgende Umsetzung rein genug.After recrystallization, a sample melts at 70 ° C. The crude product is pure enough for the following implementation.

>-NH-N=CC^ 3 > -NH-N = CC ^ 3

^NH-CH(CH3)2 ^ NH-CH (CH 3 ) 2

c) 1-(4-Chlorphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-isopropyl-1,2, h- triazol-5-on c) 1- (4-chlorophenyl) -3-methoxycarbonyl-4-isopropyl-1,2, h- triazol-5-one

3,^2 Mol (921 g) i^-Isopropylamino-06-('4-chlorphenyl-hydrazono )-glyoxylsäuremethylester, erhalten nach Beispiel 1 b), werden in 5 Liter Toluol gelöst und mit 7,9 Mol (798 g) Triäthylamin versetzt. Darauf v/erden innerhalb von 3 Stunden zwischen -10° und io°C 4,1 Mol (405 g) Phosgen eingegast und k Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Stehenlassen über Nacht rührt man mit Wasser aus und zieht das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab. Das schmierige Rohprodukt wird aus Methanol (750 ml) umkristallisiert.3, ^ 2 mol (921 g) i ^ -Isopropylamino-06 - ('4-chlorophenyl-hydrazono) -glyoxylsäuremethylester, obtained according to Example 1 b), are dissolved in 5 liters of toluene and 7.9 mol (798 g) Triethylamine added. 4.1 mol (405 g) of phosgene are then gassed in within 3 hours between -10 ° and 10 ° C. and the mixture is subsequently stirred at room temperature for k hours. After standing overnight, the mixture is stirred with water and the solvent is stripped off on a rotary evaporator. The greasy crude product is recrystallized from methanol (750 ml).

Ausbeute: 8O9 g = 80 5ε d. Th. Yield: 8O9 g = 80 5ε d. Th.

Schmp. 111° - 112,5°CM.p. 111-112.5 ° C

Eine Analysenprobe wurde nochmals aus Methanol umkristallisiert. An analytical sample was recrystallized again from methanol.

-N N-N N

COOCH,COOCH,

(A^^-M(A ^^ - M

CH(CH3)2 CH (CH 3 ) 2

d) 1-(4-Chlorphenyl)-^-isopropyl-1.2, h- triazo1-5-on-3-carbonsäure d) 1- (4-chlorophenyl) - ^ - isopropyl-1.2, h- triazo1-5-one-3-carboxylic acid

1,89 Mol (559 g) 1-(4-Chlorphenyl)-3-methoxycarbonyl-^-isopropyl-1,2,4-triazol-5-on, erhalten nach Beispiel 1 c), wurden in 2,7 Liter Methanol suspendiert und auf einmal mit 2,02 Mol (81 g) NaOH in k Liter Wasser versetzt. Das Triazol geht in Lösung. Nach einstündigem Kochen am Rückfluß war dünnschichtchromatographisch kein Ester mehr nachweisbar. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit Wasser wurde filtriert, das Filtrat mit konz. Salzsäure angesäuert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen.1.89 mol (559 g) of 1- (4-chlorophenyl) -3-methoxycarbonyl - ^ - isopropyl-1,2,4-triazol-5-one, obtained according to Example 1 c), were in 2.7 liters of methanol suspended and treated all at once with 2.02 mol (81 g) NaOH in k liters of water. The triazole goes into solution. After refluxing for one hour, no more ester could be detected by thin-layer chromatography. After cooling to room temperature and dilution with water, the mixture was filtered, the filtrate with conc. Acidified hydrochloric acid and washed the precipitate with water.

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2725H82725H8

Ausbeute; 516,5 g = 97 # d. Th. Yield; 516.5 g = 97 # d. Th.

Schmp. 118°C (Zers. CO0)M.p. 118 ° C (decomp. CO 0 )

Cl-Cl-

COOH
CH(CH„)_COOH
CH (CH ") _

e) 1-(4-Chlorphenyl)-^-isopropyl-1,2,4-triazol-5-on 1,78 Mol (501 g) 1-(4-Chlorphenyl)-4-isopropyl-1,2,^-triazol-5-on-3-carbonsäure, erhalten nach Beispiel 1 d), wurden in 3 Liter Toluol suspendiert und 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Danach war Triazolcarbonsäure dünnschichtchromatographisch nicht mehr nachweisbar. Darauf wurden 2,8 Liter Toluol abdestilliert und der Rückstand mit überschüssigem Benzin versetzt. Nach Absaugen und Waschen mit Benzin erhielt man farblose Kristalle.e) 1- (4-chlorophenyl) - ^ - isopropyl-1,2,4-triazol-5-one 1.78 moles (501 g) 1- (4-chlorophenyl) -4-isopropyl-1,2, ^ -triazol-5-one-3-carboxylic acid, obtained according to Example 1 d), were suspended in 3 liters of toluene and refluxed for 15 minutes. Thereafter, triazolecarboxylic acid could no longer be detected by thin-layer chromatography. 2.8 liters of toluene were then distilled off and excess gasoline was added to the residue. After aspiration and washing with gasoline colorless crystals were obtained.

Ausbeute; ho6 g = 96 <fc d. Th.
Schmp. 860C Yield; ho6 g = 96 <fc d. Th.
Mp. 86 C 0

Cl-Cl-

Analog 1 a) bis 1 e) wurden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt: The compounds listed in Table I were prepared analogously to 1 a) to 1 e):

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2725U82725U8

Tabelle ITable I.

Beispiel
Nr.example
No. HH R1 R 1 Schmp. (°C)M.p. (° C) 22 HH -CH(CH3)2 -CH (CH 3 ) 2 Öloil 33 HH -CH2-CH2-CH3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ^3^ 3 kk HH -(CH2J5-CH3 - (CH 2 J 5 -CH 3 7373 55 HH \ H /\ H / 107-108107-108 66th 2-Cl2-Cl -C(CH3)3 -C (CH 3 ) 3 103-10^103-10 ^ 77th 3-Cl3-Cl -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 118-119118-119 88th 3-Cl3-Cl -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 80-8180-81 99 3-Cl3-Cl 102-103102-103 1010 3-Cl3-Cl -(CH2J3CH3 - (CH 2 J 3 CH 3 7373 1111 3-Cl3-Cl -CH3 -CH 3 130-132130-132 1212th 4-Cl4-Cl -C(CH3J3 -C (CH 3 J 3 102102 1313th 4-Cl4-Cl -CH3 -CH 3 136-137136-137 1*1* 4-Cl4-Cl -(CH2J2N(C2H5J2 - (CH 2 J 2 N (C 2 H 5 J 2 6262 1515th -O-O 153153

809850/0239809850/0239

2725H82725H8

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

Beispiel
Nr.example
No. (R)
v 'η (R)
v 'η R1 R 1 Schmp. (°C)M.p. (° C) 1616 4-ci4-ci -(CHg)5CH3 - (CHg) 5 CH 3 9191 1717th 4-CI4-CI -C2H5- C 2 H 5 96-9796-97 1818th 4-ci4-ci -CHg-CH2-CH3 -CHg-CH 2 -CH 3 98-9998-99 1919th 4-ci4-ci -(CH2JnCH3 - (CH 2 J n CH 3 75-7775-77 2020th 4-ci4-ci -CHg-CH(CH3)2 -CHg-CH (CH 3 ) 2 102-103102-103 2121 4-CI4-CI -(CHg)3CH3 - (CHg) 3 CH 3 93-9493-94 2222nd 4-ci4-ci -C(CH3J3 -C (CH 3 J 3 165165 2323 4-F4-F -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 9090 2424 4-F4-F -CHg-CH2-CH3 -CHg-CH 2 -CH 3 57-5857-58 2525th 4-F4-F 118118 2626th 4-Br4-Br -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 98-9998-99 2727 3,4-Clg3,4 clg -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 8282 2828 3,4-Cig3,4 cig -CH3 -CH 3 152152 2929 3.4-Ci2 3.4-Ci 2 -C(CH3J3 -C (CH 3 J 3 148148 3030th 3,4-Cl2 3,4-Cl 2 134-136134-136 3131 3,4-Cig3,4 cig -CH2-CH(CH3J2 -CH 2 -CH (CH 3 J 2 9191 3232 3,4-Ci2 3,4-Ci 2 -CHg)3CH3 -CHg) 3 CH 3 7878 3333 3,4-Cl2 3,4-Cl 2 -CHg-CHg-CH3 -CHg-CHg-CH 3 1 101 10 3434 3,4-Cig3,4 cig -CH2-CHgOCH3 -CH 2 -CHgOCH 3 122-123122-123 3535 3,4-Ci2 3,4-Ci 2 7 OCH
-CH2-C^ J 7 OCH
-CH 2 -C ^ J 99-10199-101 36
3736
37 2,5-Cl2
3,5-Cl2 2,5-Cl 2
3,5-Cl 2 -CH(CH3)2
■sD -CH (CH 3 ) 2
■ sD 104-105
165
- 12104-105
165
- 12

809850/0239809850/0239

2725U82725U8

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

Beispiel
Nr.example
No. («)n(«) N R1 R 1 Schmp. (°C)M.p. (° C) 3838 3,5-Cl2 3,5-Cl 2 -CH2-CH(CH3J2 -CH 2 -CH (CH 3 J 2 101-102101-102 3939 3,5-Ci2 3.5 Ci 2 -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 125-126125-126 4040 3-CF3 3-CF 3 -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 88-8988-89 4141 3-CF3 3-CF 3 -(CH2J3CH3 - (CH 2 J 3 CH 3 84-8584-85 4242 3-CF3 3-CF 3 -CH3 -CH 3 9494 4343 3-CF3 3-CF 3 -(CH2J2N(C2II5J2 - (CH 2 J 2 N (C 2 II 5 J 2 6363 4444 3-CF3 3-CF 3 -CH2-CH2-CH3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 73-7573-75 4545 3-CF3 3-CF 3 121-122121-122 4646 3-CF3 3-CF 3 -CH2CH(CH3J2 -CH 2 CH (CH 3 J 2 76-7776-77 4747 3-CF3 3-CF 3 -C(CH3J3 -C (CH 3 J 3 110-111110-111 4848 3-CF3 3-CF 3 -(CH2J5CH3 - (CH 2 J 5 CH 3 ÖLOIL 4949 3-CF3 3-CF 3 -(CH2J11CH3 - (CH 2 J 11 CH 3 49-5O49-5O 5050 3-CF3 3-CF 3 -CH2-CH2OCH3 -CH 2 -CH 2 OCH 3 107-108107-108 5151 3,5-(CF3J2 3,5- (CF 3 J 2 -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 135-136135-136 5252 3-CF3, 4-ci3-CF 3 , 4-ci -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 II6-II7II6-II7 5353 2-CH3, 4-C.l2-CH 3 , 4-Cl -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 101-102101-102 54
5554
55 4-CH3
4-CH3 4-CH 3
4-CH 3 -(CH2J2N(C2H5J2
-CH(CH3J2 - (CH 2 J 2 N (C 2 H 5 J 2
-CH (CH 3 J 2 Öl
81-82oil
81-82 5656 4-OCH4-OCH -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 58-5958-59 5757 3-OCF3 3-OCF 3 -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 Öloil 5858 3-0CF2CH2F3-0CF 2 CH 2 F -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 Öloil 5959 3-OCF2CHFCF3 3-OCF 2 CHFCF 3 -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 Öloil 6060 4-0-Q-Cl4-0-Q-Cl -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 IO5-IO6IO5-IO6 - 13 -- 13 -

809850/0239809850/0239

_ 1 γ» __ 1 γ »_

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

Beispielexample
Nr.No. (*>„(*> " Cl^ Cl ^ R1 R 1 Schrap. (°C)Shrap. (° C) 6161 4-0-^jS-Cl4-0- ^ jS-Cl CS— C S— -CH(CH3)2 -CH (CH 3 ) 2 Öloil 4-0-^~j\-Cl4-0- ^ ~ j \ -Cl 6262 3-S-CH3 3-S-CH 3 -C(CH3J3 -C (CH 3 J 3 88-8988-89 6363 2-Cl,5-CF3 2-Cl, 5-CF 3 -CH(CH3)2 -CH (CH 3 ) 2 57-5857-58 6464 2,4,5-Cl3 2,4,5-Cl 3 -CH(CH3)2 -CH (CH 3 ) 2 118118 6565 3,4 \ch_
-or * 3.4 \ ch_
-or * -CH(CH3)2 -CH (CH 3 ) 2 150-151150-151 6666 2,4-Ci2 2,4-Ci 2 -CH(CH3)2 -CH (CH 3 ) 2 111-112111-112 6767 3-ClvT3-ClvT -CH(CH3J2 -CH (CH 3 J 2 129-131129-131 6868 4-Cl4-Cl -CH(CH3)2 -CH (CH 3 ) 2 133-135133-135 6969 4-14-1 -CH2C12H25 -CH 2 C 12 H 25 Sirupsyrup 7070 -CH(CH3)2 -CH (CH 3 ) 2 113113

809850/0239809850/0239

2725U82725U8

FormulierungsbeispieleFormulation examples

Beispiel A;Example A;

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus:An emulsifiable concentrate is obtained from:

15 Gewichtsteilen Wirkstoff 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (iO AeO)15 parts by weight of active ingredient 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent 10 parts by weight of oxethylated nonylphenol (OK AeO)

als Emulgatoras an emulsifier

Beispiel B:Example B:

Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem manA wettable powder which is easily dispersible in water is obtained by

25 Gewichtsteile Wirkstoff 6k Gewichtsteile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium25 parts by weight of active ingredient 6k parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium

und 1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als and 1 part by weight of sodium oleylmethyltaurate as

Netz- und DispergiermittelWetting and dispersing agents

mischt und in einer Stiftmühle mahlt.mixes and grinds in a pin mill.

Beispiel CtExample Ct

Ein in Wasser leicht,dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem manA dispersion concentrate which is easily dispersible in water is obtained by

20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykoläther 20 parts by weight of active ingredient with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether

(Triton X 207 ^ , Rohm und Haas) 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykoläther(Triton X 207 ^, Rohm and Haas) 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether

(Genapol X-O8O ^ f Hoechst) und 71 Gewichtsteilen paraffinisches Mineralöl(Genapol X-08O ^ f Hoechst) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil

(Essobayol 90 ^ , Esso)(Essobayol 90 ^, Esso)

mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. mixed and ground in an attrition ball mill to a fineness of less than 5 microns.

8098b0/02398098b0 / 0239

Beispiel D;Example D;

Ein Stäubemittel wird erhalten, indem manA dusting agent is obtained by

10 Gewichtsteile Wirkstoff und10 parts by weight of active ingredient and

90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff90 parts by weight of talc as an inert substance

mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.mixed and crushed in a hammer mill.

2725H82725H8

- 16 .- 16.

tomo/omtomo / om

BIOLOGISCHE BEISPIELEBIOLOGICAL EXAMPLES

Beispiel ItExample It

Mit der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae; normal sensibel) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden mit der wäßrigen Suspension eines Spritzpulverkonzentrates, die 0,05 Gew.-^ des Wirkstoffes aus Beispiel 1 enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt.With the common spider mite (Tetranychus urticae; normally sensitive) heavily infested bean plants (Phaseolus vulgaris) were mixed with the aqueous suspension of a wettable powder concentrate, which contained 0.05 Gew .- ^ of the active ingredient from Example 1, up to Stage of dripping sprayed.

Anschließend erfolgte die Aufstellung der gespritzten Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 20 C. Die mikroskopische Kontrolle 8 Tage nach der Spritzung zeigte, daß alle beweglichen und unbeweglichen Stadien der Population, einschließlich der Eier, getötet waren.The sprayed plants were then set up in the greenhouse at about 20 ° C. The microscopic control for 8 days after spraying showed that all motile and immobile stages of the population, including the eggs, were killed.

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich auch die Verbindungen gemäß Beispiel 17, 18, 26, ko, kk, 58 und 59 als ebenso gut wirksam.Tested in the same way, the compounds according to Examples 17, 18, 26, ko, kk, 58 and 59 also proved to be just as effective.

Beispiel II:Example II:

Mit resistenten Obstbaumspinnmilben (Metatetranychus ulmi, Stamm "Dardar") befallene Apfelbäumchen wurden mit der wäßrigen Suspension eines Emulsionskonzentrates der in Tabelle II genannten Verbindungen bis zum beginnenden Abtropfen behandelt. Nach der Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 20 C erfolgte nach 8 Tagen die Kontrolle.With resistant fruit tree spider mites (Metatetranychus ulmi, strain "Dardar") infested apple trees were washed with the watery Treatment of the suspension of an emulsion concentrate of the compounds mentioned in Table II until it begins to drip off. After the plants had been set up in the greenhouse at about 20 ° C., a control was carried out after 8 days.

- 17 -- 17 -

809850/0239809850/0239

Tabelle IITable II

Beispiel
Nr.example
No. Gew.-$ AS
in der
SpritzbrüheWt .- $ AS
in the
Spray mixture 0,10.1 akarizidacaricide 1» Abtö 1 » Dept. tung
ovizid
(geschätzt)tion
ovicidal
(estimated) 11 0,050.05 100100 • 100• 100 1717th 0,050.05 100100 100100 1818th 0,050.05 100,100, 100100 2020th 0,050.05 100100 100100 2626th 0,050.05 100100 100100 k6k6 0,050.05 9696 75-10075-100 4848 0,050.05 9797 75-10075-100 5858 0,050.05 100100 100100 Vergleichsmittel:Comparison means: Azinphosmethyl 0,1Azinphosmethyl 0.1 7272 00 Demeton-S-methyl 0,1Demeton-S-methyl 0.1 00 00 DirnethoatDirnethoat 7575 00

Beispiel III;Example III;

Behandlung von resistenten Spinnmilben (Tetranychus urticae, Stamm "Baardse") wie in Beispiel I angegeben.Treatment of resistant spider mites (Tetranychus urticae, "Baardse" strain) as indicated in Example I.

809850/0239809850/0239

Tabelle IIITable III

Präparat
gemäß
Beispiel Nr.preparation
according to
Example no. Gew.-^ As
in der
SpritzbrüheWt .- ^ As
in the
Spray mixture akarizidacaricide AbtöRep tung
ovizidtion
ovicidal 11 0,10.1 100100 5050 1717th 0,050.05 100100 75-10075-100 2626th 0,10.1 9h9h 7575 5858 O.O5O.O5 100100 5050 5959 O.O5O.O5 9797 25-5025-50 Vergleichsmi ttel:Comparative mean: Deme ton-S-me thyIDeme ton-S-me thyI 0,20.2 9h9h 00 DimethoatDimethoate 0,20.2 8585 00

809850/0239809850/0239

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelProcess for the preparation of compounds of the formula (l)(l) worin (r) Wasserstoff oder 1 bis U gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyan, (C..-C,-)- Alkyl, (C1-C6)AIkOXy, (C1-C6)Alkylthio (wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen ihrerseits durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können) oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe (die ihrerseits durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein können) oder eine am Benzolring ankondensierte Methylendioxygruppe, und R- geradkettiges oder verzweigtes (C1-Cq)Alkyl, (C1-Cg)Alkoxy- alkyl, Di(C1-C^)alkoxyäthyl, Di(Cj-C^)alkylaminoäthyl oder (C--C^)Cycloalkyl bedeuten, in which (r) hydrogen or 1 to U identical or different radicals from the group consisting of halogen, nitro, cyano, (C ..- C, -) - alkyl, (C 1 -C 6 ) AlkOXy, (C 1 -C 6 ) Alkylthio (where the alkyl, alkoxy and alkylthio groups can in turn be substituted by one or more halogen atoms) or a phenyl or phenoxy group (which in turn can be substituted by halogen, alkyl or alkoxy ) or a methylenedioxy group fused to the benzene ring, and R - straight-chain or branched (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 6) alkoxy- alkyl, di (C 1 -C 4) alkoxyethyl, di (C 1 -C 4) alkylaminoethyl or (C 1 -C 4) cycloalkyl , dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel characterized in that compounds of the formula COORCOOR 1 2 (H) 1 2 (H) NH-N=C-NH-R1 ■NH-N = C-NH-R 1 ■ 809850/0239 ORIGINAL INSPECTED809850/0239 ORIGINAL INSPECTED -Z--Z- 2725U82725U8 worin Rp einen Alkylrest bedeutet, mittels Phosgen oder einem niedermolekularen Kohlensäureester cyclisiert, die erhaltenen Verbindungen der Formel wherein R p is an alkyl radical , cyclized by means of phosgene or a low molecular weight carbonic acid ester , the compounds of the formula obtained (III)(III) zu den entsprechenden Säuren verseift und letztere decarboxyliert. saponified to the corresponding acids and the latter decarboxy lated. 2. Verbindungen der Formel I, in der (r) und R1 die angegebenen Bedeutungen besitzen. 2. Compounds of the formula I in which (r) and R 1 have the meanings given. 3. Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
einer Verbindung der Formel I. 3. Plant protection products, characterized by a content of
a compound of the formula I. 809850/0239809850/0239
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