DE2724096C2 - Process for the production of super high molecular weight polyethylene - Google Patents
Process for the production of super high molecular weight polyethyleneInfo
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Description
3030th
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularem Polyäthylen. The present invention relates to methods of making super high molecular weight polyethylene.
Das erhaltene superhochmolekulare Polyäthylen (von mittlerem Molekulargewicht I bis 3 Mio.) Findet Verwendung in der Papierindustrie für die Herstellung von Hydrofoils und Deckeln der Kastensauger, in der Textilindustrie für die Herstellung von Pickern, in der chemischen Industrie und in der Medizin.The obtained super high molecular weight polyethylene (of average molecular weight 1 to 3 million) is used in the paper industry for the production of hydrofoils and lids for box suction cups, in the Textile industry for the production of pickers, in the chemical industry and in medicine.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von überhochmolekularem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 80°C und einem Druck bis 10 atm in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Alkylaluminiumkomponente und Titantetrachlorid, die in einem Molverhältnis von jeweils 3:1 bis 5:1 genommen werden, besteht, bekannt Als Alkylaluminiumkomponente verwendet so man Trialky!aluminium AIR3, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, steht, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR2X, worin X für Halogen, OCH3 oder (X)2H5 steht und R die obigen Bedeutungen hat, bekannt (US-PS 29 04 542).It is a process for the production of super high molecular weight polyethylene by polymerizing ethylene in an aliphatic hydrocarbon solvent at a temperature of 50 to 80 ° C and a pressure of up to 10 atm in the presence of a catalyst composed of an alkyl aluminum component and titanium tetrachloride, each in a molar ratio of 3: 1 to 5: 1, is known. The alkyl aluminum component used is trialky aluminum AIR3, in which R is an alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, or a compound of the general formula AlR 2 X, in which X is halogen, OCH 3 or (X) 2 H 5 and R has the above meanings, is known (US Pat. No. 29 04 542).
Die Anwendung solch hoher Molverhältnisse der genannten Alkylaluminiumkomponente zum Titantetrachlorid führt zu einem bedeutenden Katalysatorverbrauch, was eine Erhöhung des Aschegehaltes des eo Polymers und ein Wachstum seiner Selbstkosten zur Folge hatThe use of such high molar ratios of said alkylaluminum component to titanium tetrachloride leads to a significant consumption of the catalyst, which increases the ash content of the eo Polymers and an increase in its cost of ownership
Von den weiterhin bekannten Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyäthylene (DE-OS 23 61 508, 17 45 375 und DE-AS 14 95 834) betrifft lediglich das es erste ebenso wie das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar die Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von über 500000. Das zweite und dritte betreffen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen und Äthylen-Copolymerisaten mit einem Molekulargewicht von unter und über 1 000 000.Of the still known processes for the production of high molecular weight polyethylenes (DE-OS 23 61 508, 17 45 375 and DE-AS 14 95 834) only concerns the first as well as the method according to the invention directly the production of polyethylene with a molecular weight of over 500,000. The second and third concern processes for the production of polyethylene and ethylene copolymers with a Molecular weight below and above 1,000,000.
Die Zusammensetzung des Katalysators der beiden letzten entspricht den-Katalysatoren vom Ziegler-Typ, wobei im zweiten ein Umsetzungsprodukt einer Vanadiumverbindung mit Phosphorsäure als erste Katalysatorkomponente verwendet wird gegenüber TiCb im ersten und dritten.The composition of the catalyst of the last two corresponds to the catalysts of the Ziegler type, wherein in the second a reaction product of a vanadium compound with phosphoric acid as the first Catalyst component is used versus TiCb in the first and third.
Die DE-AS 11 78 603 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in Gegenwart eines Ziegler Katalysators, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Verbindung eines Schwermetalls der IV. bis VI. Hauptgruppe des Periodensystems. DE-AS 11 78 603 relates to a method for Production of polyethylene in the presence of a Ziegler catalyst consisting of an organoaluminum Compound and a compound of a heavy metal of IV. To VI. Main group of the periodic table.
Nach diesem Verfahren erhält man Polyäthylen mit einem Molekulargewicht bis zu 1 000 000. In Tabelle 5 ist die Möglichkeit der Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1000 000 mit einem Komponentenverhältnis von Al(IC4H9)TTiCI4 = 3:1 bis 6:1 angegeben.This process gives polyethylene with a molecular weight of up to 1,000,000. Table 5 shows the possibility of producing polyethylene with a molecular weight of 1,000,000 with a component ratio of Al (IC 4 H 9 ) TTiCl 4 = 3: 1 to 6 : 1 stated.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the subject matter characterized by the claims.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den oben beschriebenen dadurch, daß man als erste Katalysatorkomponente TiCI4 verwendetThe process according to the invention differs from those described above in that TiCl 4 is used as the first catalyst component
Der Erzielung der Polymerausbeute dienen in den ersten beiden Verfahren eigene komplizierte Stufen der Synthese der ersten Katalysatorkomponente (Reinigung des Ausgangsmaterials, Filtration, Destillation, mehrstündiges Stehenlassen der Lösungen, Halten bei ganz bestimmter Temperatur, Trocknen usw.).The first two processes are used to achieve the polymer yield Synthesis of the first catalyst component (purification of the starting material, filtration, distillation, Allowing the solutions to stand for several hours, keeping them at a specific temperature, drying, etc.).
All dies stellt besondere Forderungen an das Ausgangsmaterial und macht überdies die Verfahrenstechnik bei der Herstellung von Polyäthylen komplizierter und schwer reproduzierbar.All of this places special demands on the raw material and also makes process engineering more complicated and difficult to reproduce in the manufacture of polyethylene.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem beschriebenen dadurch, daß zur Herstellung des katalytischen Komplexes TiCl4 und im Handel erhältliche Alkyl-Al-Verbindungen verwendet werden, die nicht mehr gereinigt werden brauchen.The process according to the invention differs from the one described in that, for the preparation of the catalytic complex, TiCl 4 and commercially available alkyl-Al compounds are used which no longer need to be purified.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß im letztgenannten Verfahren (s. Tabelle 4 der Beschreibung) lediglich 13,5 g/st · g Gesamtmenge an Katalysator beträgt, d. h. sie ist um eine ganze Größenordnung geringer als beim erfindungsgemäßen Verfahren.It should be noted, however, that in the latter Method (see Table 4 of the description) is only 13.5 g / st · g total amount of catalyst, i.e. H. it is a whole order of magnitude less than in the method according to the invention.
Bei allen erfindungsgemäßen Versuchen wurden 4,75 g TiCI4 vorgelegtIn all experiments according to the invention, 4.75 g of TiCl 4 were submitted
Aus dem Gesagten wird deutlich, daß die Ausbeute nur gering ist und der Aschegehalt des erhaltenen Polymers hoch.From what has been said it is clear that the yield is low and the ash content of the obtained Polymers high.
Außerdem konnte experimentell nachgewiesen werden, daß mit dem bekannten Katalysator ein Polyäthylen mit einer Molekularmasse von 2 bis 3 Mio. nicht hergestellt werden kann.In addition, it has been shown experimentally that the known catalyst is a polyethylene with a molecular mass of 2 to 3 million cannot be produced.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten dadurch, daß der Hauptzweck die Herstellung von Polyäthylen mit einer Molekularmasse von über 1 Mio. ist, bei einfacher Verfahrenstechnik und unter Verwendung eines wirksameren Katalysators als dies sonst der Fall ist, wodurch man eine höhere Ausbeute an Polymer von geringem Aschegehalt erhältThe inventive method differs from the known in that the main purpose Production of polyethylene with a molecular mass of over 1 million is, with simple process technology and using a more effective catalyst than would otherwise be the case, resulting in a higher Yield of low ash polymer is obtained
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem erstgenannten durch die Art des Katalysators und seine Aktivität (höhere Ausbeute, geringerer Aschegehalt). Die Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 116,6g, d.h. sie liegt um das 1,7fache über der bekannten.The process according to the invention differs from the former in the type of catalyst and its activity (higher yield, lower ash content). The yield according to the invention Procedure is 116.6g, i.e. it is around the 1.7 times over the known.
Aus dem oben Gesagten geht eindeutig hervor, daß der erfindungsgemäße Vorschlag einen außerordentlich hohen technischen Fortschritt aufweistFrom what has been said above it is clear that the proposal according to the invention is an extraordinary one shows high technical progress
Der technische Fortschritt besteht somit in der Einfachheit des Verfahrens und somit in der Wirtschaftlichkeit und hohen praktischen AnwendbarkeitThe technical progress thus consists in the Simplicity of the process and thus economic efficiency and high practical applicability
Zur Herstellung eines für die Verwendung in der Medizin bestimmten Polymers mit erniedrigtem Aschegehalt und erhöhtem Weißgehalt verwendet man zweckmäßig eine Alkylaluminiumkomponente, welche aus einer Verbindung der Formel (I), worin R für C2H5, C3H7 oder ISO-C4H9 und X für H steht, und einer Verbindung der Formel (II), worin R und X obige Bedeutungen haben, bestehtTo prepare a polymer intended for use in medicine with a reduced ash content and increased whiteness, it is advantageous to use an alkylaluminum component which is composed of a compound of the formula (I) in which R is C 2 H 5 , C 3 H 7 or ISO-C 4 H 9 and X stands for H, and a compound of the formula (II), in which R and X have the above meanings, consists
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularem Polyäthylen wird wie folgt durchgeführtThe method of the present invention for producing super high molecular weight polyethylene is as follows carried out
Die Herstellung des superhochmolekularen Polyäthylens (vom Molekulargewicht fiber I Mio.) erfolgt durch Polymerisation von Äthylen im Niederdruckverfahren in Gegenwart von der in den Ansprüchen genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren. Die Polymerisation von Äthylen verläuft im Medium eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Extraktionsbenzin, Hexan oder Heptan, bei einer Temperatur von SO bis 800C und einem Druck bis 10 atm.The production of the super high molecular weight polyethylene (with a molecular weight of over 1 million) takes place by polymerizing ethylene in the low pressure process in the presence of the Ziegler-Natta catalysts mentioned in the claims. The polymerization of ethylene proceeds in the medium of an aliphatic hydrocarbon solvent such as extraction gasoline, hexane or heptane, at a temperature of 50 to 80 ° C. and a pressure of up to 10 atm.
AlR2XrAI(OR)RX auf weniger als 5:1 senkt die Aktivität des katalytischer! Komplexes in der Polymerisation, d. h. die Polymerausbeute in Gramm je 1 g Katalysator.AlR 2 XrAI (OR) RX to less than 5: 1 lowers the activity of the catalytic! Complex in the polymerization, ie the polymer yield in grams per 1 g of catalyst.
Bei einer Senkung des Molverhältnisses der Alkylaluminiumkomponente zu Titantetrachlorid auf weniger als 1 :1 ist es außerdem nicht möglich, superhochmolekulares Polyäthylen zu erhalten (dar Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wird nicht mehr als 500 bis 700 Tausend betragen).With a decrease in the molar ratio of the alkyl aluminum component To titanium tetrachloride to less than 1: 1 it is also not possible to use super high molecular weight To obtain polyethylene (the molecular weight of the polymer obtained will not exceed 500 to 700 Amount to a thousand).
Man erhält superhochmolekulares Polyäthylen bei einem Verhältnis von nicht unterhalb 1:1. Bei einer Erhöhung des Molanteils der Alkylr.luminiumkomponente auf über 2:1 nimmt das Molekulargewicht fast gar nicht zu, es wächst aber der Aschegetialt und verschlechtert sich das Aussehen des Polymers.Super high molecular weight polyethylene is obtained at a ratio not below 1: 1. At a Increasing the molar proportion of the alkyl aluminum component to over 2: 1 almost decreases the molecular weight not at all, but the ash vegetialt grows and the appearance of the polymer deteriorates.
Die höchste Aktivität besitzen Komplexe auf der Basis von Dialkylaluminiumhydride der allgemeinen Formel AIR2H im Gemisch mit ihren Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel AI(OR)RH, worin R für C2H5, C3H7,1S0-C4H9 steht Das in ihrer Gegenwart erhaltene superhochmolekulare Polyäthylen wird durch einen hohen Weißgehalt und einen niedrigen Aschegehalt gekennzeichnetThe highest activity has complexes based on dialkylaluminum hydrides of the general formula AIR 2 H in a mixture with their alkoxy derivatives of the general formula AI (OR) RH, where R stands for C 2 H 5 , C3H7,1S0-C4H9 The super high molecular weight obtained in their presence Polyethylene is characterized by its high whiteness and low ash content
Der Polymerisationskatalysator wird in einem Komplexbildner bereitet, dem man mit vorgegebener Geschwindigkeit die oben genannten Komponenten kontinuierlich zuführt Die Mischtemperatur beträgt 25 bis 30° C, die Mischdauer 10 bis 15 Minuten. Der bereitete katalytische Komplex wird dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, dem man ebenfalls kontinuierlich Äthylen zuführtThe polymerization catalyst is in a complexing agent prepares the components mentioned above at a given speed feeds continuously The mixing temperature is 25 to 30 ° C, the mixing time 10 to 15 minutes. Of the prepared catalytic complex is fed continuously to the reactor, which is also continuously Ethylene supplies
Die sich bildende Suspension von Polyäthylen wird aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet Die Abtrennung aus dem Reaktionsmedium des Polymers und die Reinigung desselben von den Katalysatorresten wird entweder mit e<nem benzolalkoholischen Gemisch oder durch wässerige Wäsche nach dem in den bestehenden Betrieben angewandten Schema zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen durchgeführtThe resulting suspension of polyethylene is continuously passed out of the reactor Separation from the reaction medium of the polymer and the purification of the same from the catalyst residues is either with a benzene-alcoholic mixture or by aqueous washing after in the existing plants applied scheme for the production of low-pressure polyethylene
erhaltene Polyäthylen ist durch folgende Kennwerte gekennzeichnet:The polyethylene obtained is characterized by the following characteristics:
1. Molekulargewicht 1 Mio. und darüber (ermittelt -, nach dem Wert der Fließgrenze der Polymerschmelze,
g/10 min bei einer Temperatur von 1900C und einer Beanspruchung von 21 kp). Die
Fließgrenze der Schmelze des genannten Polymers beträgt 0,04 bis 0 g/10 min.
ι» 2. Dichte 034 bis 035 g/cm3.1. Molecular weight 1 million and above (determined -, according to the value of the flow limit of the polymer melt, g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 21 kp). The flow limit of the melt of the polymer mentioned is 0.04 to 0 g / 10 min.
ι »2nd density 034 to 035 g / cm 3 .
3. Festigkeit (Bruchspannung σζ32Ο bis 420 kp/cm2).3. Strength (breaking stress σ ζ 32Ο to 420 kp / cm 2 ).
4. Bezogene Dehnung 400 bis 600%.4. Related elongation 400 to 600%.
5. Aschegehalt 0,05 bis 0.01%.5. Ash content 0.05 to 0.01%.
Außerdem wird ein solches Polymer durch hohe Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegen Bersten unter Spannung aggressiven Medien bei erhöhten Temperaturen, Schleiffestigkeit gekennzeichnet und kann in einem Temperaturenbereich von (-2000C) bisIn addition, such a polymer is characterized by high impact strength, resistance to bursting under tension, aggressive media at elevated temperatures, abrasion resistance and can be used in a temperature range from (-200 0 C) to
2(j (+ 1200C) betrieben werden.2 (j (+ 120 0 C) can be operated.
Die Erfindung sieht die Verwendung des Katalysators bei einem Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zum Titantetrachlorid von 2:1 vor, wodurch es möglich wird, den Verbrauch der Alkylaluminiumkomponente um das 7fache und den des Titantetrachlorids um das 4fache gegenüber den bekannten Verfahren zu senken. Dabei wird die Technologiegerechtheit der Polymerisation d?s Äthylens verbessert, es sinkt der Aschegehalt des Polymers auf 0,01 Gewichtsprozent und es verbessert sich sein Aussehen.The invention contemplates the use of the catalyst at a ratio of the organoaluminum compound to titanium tetrachloride of 2: 1, which makes it possible to reduce the consumption of the alkyl aluminum component by 7 times and that of titanium tetrachloride by 4 times compared to the known processes reduce. The technological suitability of the polymerization of ethylene is improved, it decreases The ash content of the polymer is reduced to 0.01% by weight and its appearance is improved.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele für die Durchführung des Verfahrens angeführtFor a better understanding of the present invention, concrete examples of the Implementation of the procedure listed
Die Polymerisation wird bei einem Druck von 1 atm und einer Temperatur von 8O0C in einem Kolonnenreaktor aus Stahl von 60 Liter Fassungsvermögen durchgeführt, in den man Benzin mit dem katalytischen Komplex kontinuierlich einführt, der vorher in demThe polymerization is carried out at a pressure of 1 atm and a temperature of 8O 0 C in a column reactor made of steel with a capacity of 60 liters, into which gasoline is continuously introduced with the catalytic complex previously in the
Als Alkylaluminiumkomponente verwendet man ein Gemisch von AKC2Hs)2H und AKOC2H5) (C2H5)H, die in einem Molverhältnis von 5:1 genommen werden. Das Molverhältnis der Alkylaluminiumkomponente zum TiCU beträgt 1,5:1. Zur Herstellung des Katalysators führt man dem Komplexbildner 12 g/St TiCl4, 83 g/St, AKC2Hs)2H, 2,02 g/St AKOC2H5)(C2H5)H zu. Die Temperatur der Komplexbildung beträgt 25° C, die Dauer der Komplexbildung 10 min.A mixture of AKC 2 Hs) 2 H and AKOC 2 H 5 ) (C 2 H 5 ) H, taken in a molar ratio of 5: 1, is used as the alkyl aluminum component. The molar ratio of the alkyl aluminum component to the TiCU is 1.5: 1. To produce the catalyst, 12 g / pc TiCl 4 , 83 g / pc, AKC 2 Hs) 2 H, 2.02 g / pc AKOC 2 H 5 ) (C 2 H 5 ) H are added to the complexing agent. The temperature of the complex formation is 25 ° C, the duration of the complex formation 10 min.
Der so erhaltene katalytische Komplex wird mit einer Geschwindigkeit von 30 l/St dem Reaktor kontinuierlich zugeführtThe catalytic complex thus obtained is fed continuously into the reactor at a rate of 30 l / h fed
Das Äthylen wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/St zugeführt Die Polymerisation wird bei einem Druck von 3 atm und einer Temperatur von 65 bis 70° C durchgeführt Die sich bildende Suspension des Polyäthylens wird aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitetThe ethylene is fed to the reactor at a rate of 3 kg / h. The polymerization is carried out carried out at a pressure of 3 atm and a temperature of 65 to 70 ° C. The suspension that forms of the polyethylene is continuously passed out of the reactor
6s275g/g.St Alkylaluminiumkomponente oder 1303 g/ gSl summarischer Katalysator.6s275g / g.St alkyl aluminum component or 1303 g / gSl total catalyst.
Das Molekulargewicht des Polyäthylens beträgt 1 100000.The molecular weight of the polyethylene is 1,100,000.
1010
Die Polymerisation wird bei einem Druck von 3 atm und einer Temperatur von 55°C im Medium von η-Hexan durchgeführtThe polymerization is carried out at a pressure of 3 atm and a temperature of 55 ° C in the medium of η-hexane carried out
Als Alkylaluminiumkomponente verwendet man ein Gemisch von Al(ISo-QH9J2H ui d Al(ISO-C(H9O) · (iso-QH9)H, die in einem Molverhältnis von 10:1 genommen werden. Das Molverhältnis der Alkylaluminiumkomponente zum TiCl4 beträgt 2 :1. Zur Herstellung des Katalysators führt man dem Komplexbildner 12 g/St TiCU, 13,2 g/St AI(iso-QH9)2H, 1,49 g/St Al(iso-QH9O)(ISO-C4H9)HzU. The alkyl aluminum component used is a mixture of Al (ISo-QH 9 J 2 H and Al (ISO-C (H 9 O) · (iso-QH 9 ) H), which are taken in a molar ratio of 10: 1. The molar ratio the alkyl aluminum component to TiCl 4 is 2: 1. To prepare the catalyst, the complexing agent is fed with 12 g / St TiCU, 13.2 g / St Al (iso-QH 9 ) 2 H, 1.49 g / St Al (iso- QH 9 O) (ISO-C 4 H 9 ) HzU.
Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 3,5 kg/St oder 239g/g.St Alkylaluminiumkomponente oder 209,7 g/ g.St summarischer Katalysator.The yield of polyethylene is 3.5 kg / pc. Or 239g / g. Pc of alkyl aluminum component or 209.7 g / g.St summary catalyst.
Das Molekulargewicht des Polyäthylens beträgt 1800 000.The molecular weight of polyethylene is 1,800,000.
Die Polymerisation wird bei einem Druck von IO atm und einer Temperatur von 70° C durchgeführt Als Alkylaluminiumkomponente verwendet man ein Gemisch von Al(C2Hs)2H und Al(OC2H5)(C2H5)H, die in einem Molverhältnis von 3:1 genommen werden.The polymerization is carried out at a pressure of 10 atm and a temperature of 70 ° C. A mixture of Al (C 2 Hs) 2 H and Al (OC 2 H 5 ) (C 2 H 5 ) H, which is used in a molar ratio of 3: 1 can be taken.
Das Molverhältnis der Alkylaluminiumkomponente zum TiCl4 beträgt 1 :1.The molar ratio of the alkyl aluminum component to the TiCl 4 is 1: 1.
Zur Herstellung des Katalysators führt man dem Komplexbildner 13 g/St TiCU, 53 g/St AKC2Hs)2H und 2,0 g/St Al(OC2H5) (C2H5)H zu.To prepare the catalyst, 13 g / pc TiCU, 53 g / pc AKC 2 Hs) 2 H and 2.0 g / pc Al (OC 2 H 5 ) (C 2 H 5 ) H are added to the complexing agent.
Die Ausbeute an Polymer beträgt 33 kg/St oder 2030 g/g-St Alkylaluminiumkomponente oder 671 g/gSl summarischer Katalysator.The yield of polymer is 33 kg / st or 2030 g / g-st alkyl aluminum component or 671 g / gSl total catalyst.
Das Molekulargewicht des Polymers beträgt 1400 000.The molecular weight of the polymer is 1,400,000.
Claims (2)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19772724096 DE2724096C2 (en) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Process for the production of super high molecular weight polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19772724096 DE2724096C2 (en) | 1977-05-27 | 1977-05-27 | Process for the production of super high molecular weight polyethylene |
Publications (2)
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| DE2724096A1 DE2724096A1 (en) | 1978-11-30 |
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Cited By (1)
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| LU33749A1 (en) * | 1954-08-16 | |||
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| US3669945A (en) * | 1966-03-08 | 1972-06-13 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing a homopolymer or copolymer of ethylene with novel catalyst |
| DE2361508C3 (en) * | 1973-12-11 | 1979-03-29 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Process for the production of polyethylene with a molecular weight above 500,000 |
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1977
- 1977-05-27 DE DE19772724096 patent/DE2724096C2/en not_active Expired
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| WO1991002012A1 (en) * | 1989-08-03 | 1991-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Very high molecular weight polyethylene |
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