DE2723448A1

DE2723448A1 - CROSS-LINKABLE POLYMERIZED BY IRRADIATION

Info

Publication number: DE2723448A1
Application number: DE19772723448
Authority: DE
Inventors: Brian Dale Kramer
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1977-12-15
Also published as: NL7705653A; IT1076782B; JPS6251963B2; FR2353879A1; JPS52147686A; BE855321A; CA1099439A

Description

PATENTANV\/ÄLTEPATENTANV \ / OLD

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYERDR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-ING. (193-1-19/4) DIPL-CHEM. DIPL.-ING.DlPL-ING. (193-1-19 / 4) DIPL-CHEM. DIPL.-ING.

II. 2723U82723U8

8000 MÜNCHEN 80 LUGILE-GRAHN-STRASSE 228000 MUNICH 80 LUGILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER O TEUGR.: LEDERERPATENTTELEPHONE: (089) 472947 TELEX: 524624 LEATHER O TEUGR .: LEATHER PATENT

24. Mai 1977 Kramer Nr. /-3May 24, 1977 Kramer No. / -3

HERCULES INC.
910 Market Street, Wilmington, Delaware 19899, USAHERCULES INC.
910 Market Street, Wilmington, Delaware 19899, USA

Durch Bestrahlen vernetzbares PolymerisatPolymer crosslinkable by irradiation

Die Erfindung bezieht sich auf neue Polymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von Druckplatten, insbesondere auf photovernetzbare Polymerisate mit daran—hängenden Diazoestergruppen und damit hergestellte Druckplatten.The invention relates to new polymers and their use for the production of printing plates, in particular on photocrosslinkable polymers with pendant diazoester groups and printing plates made with them.

Photovernetzbare Polymerisate sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die U3-PS 3 467 523 z.B. zeigt Polymerisate, die an der Polymerenkette hängende Azidosulfonylgruppen aufweisen, die als lichtempfindliche Substanzen bei Druckplatten usw. verwendet werden können. Leider sind die Azidosulfonylgruppen enthaltenden Polymerisate insofern beschränkt, als sie die Verwendung eines Sensibilisierungsmittels erforderlich machen, um sie mit praktisch brauchbarer Geschwindigkeit mit sichtbarem oder normalem UV-Licht vernetzbar zu machen (ohne einen Sensibilisator muß ein kurzwelliges UV-Licht verwendet werden).Photo-crosslinkable polymers are known in the art. U3-PS 3,467,523, for example, shows polymers which have azidosulfonyl groups hanging on the polymer chain, which can be used as light-sensitive substances in printing plates , etc. (Without a sensitizer has a short wavelength UV light used) Unfortunately, Azidosulfonylgruppen containing polymers are limited in that they require the use of a sensitizer is required to render them crosslinkable with useful rate with visible or normal UV light.

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Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polymerisate, die daran_hängende Diazoestergruppen enthalten, ohne die Verwendung eines Sensibilisierungsmittels photovernetzt werden können und sich ausgezeichnet zur Verwendung bei der Herstellung sowohl von lithographischen als auch Relief-Druckplatten eignen, sowie für Ätzabdeckungen für gedruckte Schaltungen. Im Gegensatz zu vielen photovernetzbaren Polymerensystemen werden sie durch die Gegenwart von Luft nicht desensibisiliert. Insbesondere sind die Diazoestergruppen enthaltenden Polymerisate gemäß der Erfindung solche, die bei aktiver Bestrahlung photovernetzbar sind und die folgenden Einheiten aufweisenIt has now been found that certain polymers which contain diazoester groups attached to them are not used of a sensitizer can be photocrosslinked and are excellent for use in the Suitable for making both lithographic and relief printing plates, as well as for etching covers for printed ones Circuits. In contrast to many photocrosslinkable polymer systems, they are created by the presence not desensitized by air. In particular, the polymers containing diazoester groups are according to of the invention those which are photocrosslinkable upon active irradiation and which have the following units

C=O
tC = O
t

C=N₂
XC = N ₂
X

worin P von einem löslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren abgeleitet ist, das zu den obigen daranhängenden Gruppen verestert worden ist, und X ein Rest aus der Gruppe-H, -CO-OR, -CO-CH,, -CN und -Ar ist, wobei Ar Phenyl oder durch 1 bis 3 -NO₂, Cl, P, Br, C_1-8-Alkyl oder C₁ c-Alkoxy-Gruppen substituiertes Phenyl ist und R unter Cj_₁₈-Alkyl, Cc γ-Cycloalkyl, C₁_^-Alkyl-substituiertem Cc »T-Cycloalkyl und Ar ausgewählt ist, wobei Ar wie oben definiert ist.wherein P is derived from a soluble, hydroxyl group-containing polymer which has been esterified to the above pendant groups, and X is a radical selected from the group consisting of -H, -CO-OR, -CO-CH ,, -CN and -Ar, where Ar is phenyl or phenyl substituted by 1 to 3 -NO ₂ , Cl, P, Br, C _1-8 -alkyl or C ₁ -C -alkoxy groups and R is Cj- ₁₈ -alkyl, Cc γ-cycloalkyl, C ₁ _ ^ - alkyl-substituted Cc »T -cycloalkyl and Ar is selected, where Ar is as defined above.

Jedes lösliche, hydroxylgruppenhaltige Polymere, das verestert werden kann, um die erwünschten daranhängenden Gruppen zu ergeben, kann als "Rückgrat"-Polymer verwendet werden, vorausgesetzt, es enthält keine funktioneilen Gruppen, die mit Diazogruppen reagieren oder sie thermisch zersetzen (z.B. Pumaratester oder Sulfonsäuren).Any soluble hydroxyl containing polymer that can be esterified to give desired pendant Giving groups can be used as a "backbone" polymer provided it does not contain any functional ones Groups that react with diazo groups or thermally decompose them (e.g. pumarate esters or sulfonic acids).

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Typische hydroxylgruppenhaltige Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die teilweise oder vollständig hydrolysierten Vinylacetat-Polymeren, wie
Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, Vinylalkohol-Polymere, wie Polyvinylalkohol, Allylalkohol-Copolymere, wie Styrol-Allylalkohol-Copolymer, Cellulose und Celluloseäther und -ester, wie Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose,
thermoplastische Phenoxyharze, wie das Kondensationspro dukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ohne Epoxy-Endgruppen, und Polymere und Copolymere von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, wie Styrol-Hydroxyäthylacrylat und Poly(hydroxyäthylmethacrylat). Polymere, die wasserlöslich oder in wässrigen Lösungen löslich sind, wie V/asser-Alkohol-Gemische oder Salzlösungen, sind besonders wünschenswert.Typical hydroxyl-containing polymers which can be used according to the invention are the partially or fully hydrolyzed vinyl acetate polymers, such as
Polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol, allyl alcohol copolymers such as styrene-allyl alcohol copolymers, cellulose and cellulose ethers and esters such as cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl cellulose , Äthylhy droxyäthylcellulose and Hydroxypropylmethylcellulose,
thermoplastic phenoxy resins, such as the condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin without epoxy end groups, and polymers and copolymers of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, such as styrene-hydroxyethyl acrylate and poly (hydroxyethyl methacrylate). Polymers that are water-soluble or soluble in aqueous solutions, such as water / alcohol mixtures or salt solutions, are particularly desirable.

Die erfindungsgemäßen, Diazoestergruppen enthaltenden
Polymerisate können nach mehreren Methoden hergestellt werden, die für den Fachmann auf dem Gebiet zu erkennen sind. Ein Verfahren z.B., das insbesondere anwendbar ist, wenn X -CO-OR oder Nitrophenyl ist, besteht darin,
hydroxylgruppenhaltige Polymere wie folgt teilweise zu veresternThe invention containing diazoester groups
Polymers can be made by a number of methods which will be apparent to those skilled in the art . For example, one method that is particularly applicable when X is -CO-OR or nitrophenyl is to
to partially esterify hydroxyl-containing polymers as follows

~wv-p-— + Cl-CO-CH₀-X —*· ™ P + HCl ~ wv-p-- + Cl-CO-CH ₀ -X - * · ™ P + HCl

ι ^ tι ^ t

OH 0OH 0

C=O
CH₀
XC = O
CH ₀
X

und dann den erhaltenen Ester wie folgt zu diazotierenand then diazotizing the resulting ester as follows

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°_t ° _t ^SO2^N3 O SO₂NH₂ ^SO 2 ^N 3 O SO ₂ NH ₂

^C=0 C=O ^{C = 0} C = O

¹ I ¹ I.

^CH2 C=N₂ ^CH 2 C = N ₂

X 'X '

Für die Säurechloride, die zur Veresterung der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet werden können, sind
Äthylmalonylehlorid, Phenylmalonylchlorid, Methylmalonylchlorid, 4-Nitrophenylacetylchlorid und 2,4-Dinitrophenylacetylchlorid typisch.For the acid chlorides that can be used to esterify the hydroxyl-containing polymers are
Ethyl malonyl chloride, phenylmalonyl chloride, methylmalonyl chloride, 4-nitrophenylacetyl chloride, and 2,4-dinitrophenylacetyl chloride are typical.

Ein anderes Syntheseverfahren macht von der Reaktion des p-Toluolsulfonylhydrazons eines Carbonsäurechlorids mit
einer ef-Carbonylgruppe mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polymeren in Gegenwart einer starken Base Gebrauch.Another synthetic method involves the reaction of p-toluenesulfonylhydrazone of a carboxylic acid chloride
an ef-carbonyl group with a hydroxyl group-containing polymer in the presence of a strong base.

SO₂NHNH₂ SO ₂ NHNH ₂

^X SOCl ι bOCJ- ^X SOCl ι bOCJ-

X-CCOH + Il Λ * SO₃NHNH=CCOH X-CCOH + II Λ * SO ₃ NHNH = CCOH

SO₉NHN-CCCl + ν — P SO ₉ NHN-CCCl + ν - P

^O OH^ O OH

C*0C * 0

C=N.C = N.

I "I "

Typisch für Carbonsäuren mit einer cf-Carbonylgruppe, die verwendet werden können, sind Glyoxylsäure, Benzoylamei- Typical of carboxylic acids with a cf-carbonyl group that can be used are glyoxylic acid, benzoylamine

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sensäure, 4-Methoxybenzoylameisensäure, 4-Methylbenzoylameisensäure und 4-Chlorbenzoylameisensäure.sensic acid, 4-methoxybenzoylformic acid, 4-methylbenzoylformic acid and 4-chlorobenzoylformic acid.

Die vorstehenden Herstellungsmethoden dienen wohlverstanden nur der Veranschaulichung, und andere Lösungen und Abwandlungen liegen für den Fachmann auf dem Gebiet nahe. In den meisten Fällen ist es wünschenswert, die Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren nur teilweise zu verestern und so ein Polymerisat mit weniger Diazoestergruppen zu erhalten. Im allgemeinen sind nur genügend Diazoestergruppen zur Durchführung der Vernetzung des Polymerisats erforderlich. Am besten liegt etwa eine Diazoestergruppe pro 1 bis 100 hydroxylgruppenhaltigen Monomereinheiten in der Polymerisatkette im Falle von Vinyl- und Kondensations-Polymerisaten und etv/a eine Diazoestergruppe auf 0,4 bi3 25 Anhydroglucoseeinheiten im Falle von Cellulose und Cellulosederivaten vor.It will be understood that the above manufacturing methods are for illustrative purposes only, and other solutions and modifications are obvious to those skilled in the art. In most cases it is desirable to have hydroxyl groups of the hydroxyl-containing polymers only partially to esterify and thus a polymer with fewer diazoester groups to obtain. In general, there are only enough diazoester groups to carry out the crosslinking of the polymer necessary. It is best to have about one diazoester group per 1 to 100 hydroxyl-containing monomer units in the polymer chain in the case of vinyl and condensation polymers and etv / a a diazoester group to 0.4 bi3 25 anhydroglucose units in the case of cellulose and cellulose derivatives.

Typisch für die erfindungsgeraäßen photovernetzbaren Polymerisate mit daranhängenden Diazoestergruppen sind der Diazoacetylester des Kondensationsprodukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin ohne Epoxy-Endgruppen, der Äthyldiazomalonylester hydrolysieren Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, der Phenyldiazomalonylester hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, der Diazoacetylester hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, der p-Nitrophenyldiazoacetylester hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, der Phenyldiazoacetylester hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, der Diazoacetylester von Styrol-Allylalkohol-Copolymerem, der Äthyldiazomalonylester von Polyvinylalkohol, der 2,4-Dinitrophenyldiazoacetylester von Hydroxypropylcellulose, der Methyldiazomalonylester von Äthylcellulose, der Diazoacetylester von Methylacrylat-Hydroxyäthylacrylat-Typical of the inventive photocrosslinkable polymers with attached diazoester groups are the diazoacetyl ester of the condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin without epoxy end groups; , the p-nitrophenyldiazoacetyl ester hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymers, the phenyldiazoacetyl ester hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymers, the diazoacetyl ester of styrene-allyl alcohol copolymers, the ethyl diazomitrophenyl ester of 2,4- hydroxy cellulose , the ethyl diazomitrophenyl ester of 2,4-hydroxy cellulose, the methyl diazomitrophenyl diazo cellulose diazo cellulose, the methyl diazo cellulose diazo cellulose, the methyl diazomitrophenyl ester of 2,4-hydroxycellulose diazo cellulose, the methyl diazo cellulose ester of the 2,4-hydroxycellulose diazo cellulose, the methyldiazoacetyl ester of the phenyldiazoacetyl ester. the diazoacetyl ester of methyl acrylate-hydroxyethyl acrylate-

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* ' 2723U8* '2723U8

Copolymeien^der p-Chlorphenyldiazoacetylester von Hydroxypropylcellulose, der p-Methoxyphenyldiazoacetylester von Äthylcellulose, der Cyanodiazoacetylester von hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem, der Acetodiazoacetylester von hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem, der Acetodiazoacetylester von Polyvinylalkohol, die o-, m- und p-Tolyldiazoacetylester von Hydroxypropylcellulose, der Athyldiazomalonylester von Styrol-Hydroxypropylacrylat-Copolymerem, der Acetodiazoacetylester von Polyvinylalkohol, der Methyldiazomalonylester des Kondensationsprodukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin ohne Epoxy-Endgruppen, der Acetodiazoacetylester von Hydroxyäthylcellulose, der p-Nitrophenyldiazoacetylester von Polyvinylalkohol, der Athyldiazomalonylester von Hydroxypropylcellulose, der Athyldiazomalonylester von Methylhydroxypropylcellulose, der Methyldiazomalonylester des Kondensationsprodukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin ohne Epoxy-Endgruppen, der Acetodiazoacetylester von Methylmethacrylat-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerem, der Chlorphenyldiazoacetylester von Polyvinylalkohol, der m-Fluorphenyldiazoacetylester von hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem, der Octyldiazomalonylester von Polyvinylalkohol, der Stearyldiazomalonylester von Polyvinylalkohol, der p-Bromphenyldiazoacetylester von hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem, der 4-tert.-Butylcyclohexyldiazomalonylester von Polyvinylalkohol, der 4-Hethylcycloheptyldiazomalonylester von Polyvinylalkohol, der Cyclopentyldiazomalonylester von Hydroxyäthylcellulose, der Cyclohexyldiazomalonylester von Hydroxyäthylcellulose, der Cycloheptyldiazomalonylester von Hydroxyäthylcellulose, der p-Nitrophenyldiazomalonylester von Hydroxyäthylcellulose, der 2,4-Dinitrophenyldiazomalonylester von Hydro3cyäthylcellulose, der 2,4,6-Trinitrophenyldiazomalonylester von Hydroxyäthylcellulose, der 2,4,6-Trichlorphenyldiazomalonylester von Hydroxyäthylcellulose, der p-Tolyl-Copolymers ^ of the p-chlorophenyl diazoacetyl ester of hydroxypropyl cellulose, the p-methoxyphenyl diazoacetyl ester of Ethyl cellulose, the cyanodiazoacetyl ester of hydrolyzed Ethylene-vinyl acetate copolymer, the acetodiazoacetyl ester of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer, the acetodiazoacetyl ester of polyvinyl alcohol, the o-, m- and p-tolyldiazoacetyl ester of hydroxypropyl cellulose, the ethyldiazomalonyl ester of styrene-hydroxypropyl acrylate copolymer, the acetodiazoacetyl ester of polyvinyl alcohol, the methyl diazomalonyl ester of the condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin without epoxy end groups, the acetodiazoacetyl ester of hydroxyethyl cellulose, the p-nitrophenyl diazoacetyl ester of polyvinyl alcohol, the ethyldiazomalonyl ester of hydroxypropyl cellulose, the ethyldiazomalonyl ester of methylhydroxypropyl cellulose, the methyldiazomalonyl ester of the condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin without epoxy end groups, the acetodiazoacetyl ester of methyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymer, the chlorophenyl diazoacetyl ester of polyvinyl alcohol, the m-fluorophenyl diazoacetyl ester of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer, the octyldiazomalonyl ester of polyvinyl alcohol, the stearyl diazomalonyl ester of polyvinyl alcohol, the p-bromophenyl diazoacetyl ester of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer, the 4-tert-butylcyclohexyldiazomalonyl ester of polyvinyl alcohol, the 4-methylcycloheptyldiazomalonyl ester of polyvinyl alcohol, the cyclopentyldiazomalonyl ester of hydroxyethyl cellulose, the cyclohexyldiazomalonyl ester of hydroxyethyl cellulose, the cycloheptyldiazomalonyl ester of hydroxyethyl cellulose, the p-nitrophenyldiazomalonyl ester of hydroxyethyl cellulose, the 2,4-Dinitrophenyldiazomalonylester of Hydro3cyäthylcellulose, the 2,4,6-trinitrophenyldiazomalonyl ester of hydroxyethyl cellulose, the 2,4,6-trichlorophenyldiazomalonyl ester of hydroxyethyl cellulose, the p-tolyl

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$ 2723U8$ 2723U8

diazomalonylester von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, der m-Äthylphenyldiazomalonylester von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, der p-Hexylphenyldiazomalonylester von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, der p-Octylphenyldiazomalonylester von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, der p-Methoxyphenyldiazomalonylester von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, der m-Butyloxyphenyldiazomalonylester von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, der p-Amyloxyphenyldiazomalonylester von teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, der p-Amyloxyphenyldiazoacetylester von hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem, der p-Octylphenyldiazoacetylester von hydrolysiertem Äthylen-Vinylacetat-Copolymereia usw.diazomalonyl ester of partially hydrolyzed polyvinyl acetate, the m-ethylphenyl diazomalonyl ester of partially hydrolyzed polyvinyl acetate, the p-hexylphenyldiazomalonyl ester of partially hydrolyzed polyvinyl acetate, the p-octylphenyl diazomalonyl ester of partially hydrolyzed Polyvinyl acetate, the p-methoxyphenyldiazomalonyl ester of partially hydrolyzed polyvinyl acetate, the m-butyloxyphenyldiazomalonyl ester of partially hydrolyzed Polyvinyl acetate, the p-amyloxyphenyldiazomalonyl ester of partially hydrolyzed polyvinyl acetate, the p-amyloxyphenyldiazoacetyl ester of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer, the p-octylphenyl diazoacetyl ester of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymers, etc.

Die Polymeren mit daranhängenden Diazoestergruppen können allein oder im Gemisch mit anderen Materialien eingesetzt werden. In bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, das diazoesterhaltige Polymerisat mit anorganischen oder organischen Füllstoffen, einschließlich weiteren Polymeren, mit Löslichkeitseigenschaften ähnlich denen des verwendeten photovemetzbaren Polymerisats zu strecken. Es kann auch erwünscht sein, weitere Rezepturbestandteile zuzusetzen, wie Weichmacher, Antioxidantien usw., sofern sie die Lichtabsorption durch das Polymerisat nicht stören und keine Zersetzung der Diazogruppen auslösen. Offenbar gibt es viele Fälle, in denen Weichmacher und Füllstoffe nicht erforderlich oder erwünscht sind, und ausgezeichnete Druckplatten können allein mit dem den Diazoester enthaltenden Polymerisat hergestellt werden.The polymers with pendent diazoester groups can be used alone or in admixture with other materials. In certain cases it may be desirable to stretch the diazoester-containing polymer with inorganic or organic fillers, including further polymers, with solubility properties similar to those of the photocrosslinkable polymer used. It may also be desirable to add further ingredients to the formulation, such as plasticizers, antioxidants, etc., provided they do not interfere with the light absorption by the polymer and do not cause the diazo groups to decompose. Apparently there are many cases where plasticizers and fillers are not required or desired, and excellent printing plates can be made with the polymer containing the diazoester alone.

In der Praxis wird das photovernetzbare Polymerisat im allgemeinen auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Typische verwendbare Träger sind gekörnte oder ungekörnte Kunststoff· In practice, the photocrosslinkable polymer is generally applied to a suitable carrier. Typical supports that can be used are granulated or ungrained plastic

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folien, wie Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Polyolefine, Papier und kaschiertes Papier und gekörnte oder ungekörnte Metallfolien oder -bleche, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen, Stahl, Silber und Gold. Natürlich werden die teureren Metalle normalerweise nicht als Träger bei Druckplatten verwendet, können aber als Laminat auf Kunststoff zur Herstellung von Ätzabdeckungen für gedruckte Schaltungen verwendet werden. Mit dem vorstehend verwendeten Ausdruck "gekörnt" ist eine lithographische Körnung gemeint, die im allgemeinen als mikroskopische Oberflächenrauhigkeit im wesentlichen frei von Kratzern beschrieben wird. Zusätzlich zur oder anstelle von Körnung kann der Träger natürlich zuerst mit einem Material behandelt v/erden, wie in der US-PS 3 440 959 oder 3 470 013 oder der Schutzveröffentlichung T-868 002 beschrieben, ura die Affinität der Oberfläche gegenüber Wasser oder Tinte bzw. Druckfarbe zu variieren. Das photovernetzbare Polymerisat kann auf den Träger nach mehreren Methoden aufgebracht werden, wie z.B. durch Formpressen oder durch Gießen einer Lösung. Nach der letzteren Methode wird das photovernetzbare Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wie in Wasser, Alkohol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, Keton, aromatischen Lösungsmittel usw. und durch Aufbringen mit einem Glättschaber, durch Sprühen, Aufstreichen (im Steinberg-Streicher) durch Tauchen usw. des Trägers und durch Verdunstenlassen des Lösungsmittels. Überzüge verschiedener Dicke können in Abhängigkeit von der letztlichen Verwendbarkeit angewandt werden. Wenn z.B. der überzogene Träger zur Herstellung von Reliefdruckplatten verwendet werden soll, liegt die Dicke des lichtempfindlichen Überzugs zwischen etv/a 0,127 und etwa 1,27 mm (5 bis 50 mils). Soll der überzogene Träger andererseits zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet werden, wird ein dünnerer lichtempfindlicher Überzug von etwafilms such as polyamides, polyesters, polycarbonates and polyolefins, Paper and laminated paper and grained or ungrained metal foils or sheets, such as aluminum, zinc, Copper, iron, steel, silver and gold. Of course, the more expensive metals are usually not used as carriers Printing plates are used, but can be used as a laminate on plastic for making etch covers for printed Circuits are used. By the term "grained" as used above, it is a lithographic grain meant, which is generally described as microscopic surface roughness essentially free from scratches will. In addition to or instead of grit, the carrier can of course first be treated with a material as described in U.S. Patent 3,440,959 or 3,470,013 or protective publication T-868,002, ura the affinity to vary the surface compared to water or ink or printing ink. The photocrosslinkable polymer can can be applied to the support by several methods such as compression molding or solution pouring. According to the latter method, the photocrosslinkable polymer is dissolved in a suitable solvent, as in Water, alcohol, a halogenated hydrocarbon, ketone, aromatic solvent, etc. and by application with a smoothing scraper, by spraying, brushing on (in the Steinberg Streicher), by dipping, etc., of the carrier and by allowing the solvent to evaporate. Coatings of various thicknesses can vary depending on the ultimate Usability to be applied. For example, when the coated carrier is used to make relief printing plates should be, the thickness of the photosensitive coating is between about 0.127 and about 1.27 mm (5 to 50 mils). On the other hand, if the coated support is to be used for making lithographic printing plates, becomes a thinner photosensitive coating of about

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2 bis etwa 50 μΐη Dicke verwendet. Soll der überzogene Träger als Atzabdeckung für gedruckte Schaltungen verwendet werden, liegt die Dicke des lichtempfindlichen Überzugs zwischen etwa 0,5 und etwa 5 μηι.2 to about 50 μm thickness used. Should the overdone Carrier used as etching cover for printed circuit boards is the thickness of the photosensitive Coating between about 0.5 and about 5 μm.

Die photovernetzbaren Polymerisate mit daranhängenden Diazoestergruppen gemäß der Erfindung können dadurch vernetzt werden, daß sie einer aktinischen StrahlungThe photocrosslinkable polymers with attached Diazoester groups according to the invention can be crosslinked by exposure to actinic radiation

von etwa 2 000 bis etwa 5 000 A ausgesetzt werden. Am besten liegt das Licht bei etwa 3 000 bis etwa 5 000 A. Jede der handelsüblichen, in diesem Bereich emittierenden Lichtquellen, v/ie Quecksilberdampflampen, Kohlebögen, Wolframdrahtlarapen usw., können zum Bestrahlen und Vernetzen der Polymerisate verwendet werden. Für die Bestrahlung sind verschiedene Zeitspannen erforderlich, abhängig vom speziell verwendeten, diazoesterhaltigen Polymerisat und der Lichtintensität. Im allgemeinen reichen Bestrahlungen bzw. Belichtungen von etwa 30 see bis etv/a 30 min aus, um die Vernetzung zu bewirken. Nach dem Bestrahlen eines mit photovernetzbarem Polymerisat überzogenen Trägers, z.B. durch ein Negativ, werden die bestrahlten bzw. belichteten Teile vernetzt und im üblichen Lösungsmittel für das Polymerisat unlöslich, während die nicht-bestrahlten Teile unvernetzt und durch Y/aschen (d.h. Entwickeln) in einem Lösungsmittel für das Polymerisat entfernbar sind. Die gleichen Lösungsmittel, die oben als für das Gießen der Polymerisate auf ein Substrat brauchbar angegeben wurden, können zum Wegwaschen nicht-belichteten (d.h. unvernetzten) Polymerisats verwendet werden. Im Falle von Ätzabdeckungen für gedruckte Schaltungen besteht ein typisches Vorgehen darin, den vernetzbaren Polymerisatüberzug durch ein Negativ oder ein anderes Maskierungsmittel zu belichten, from about 2,000 to about 5,000 amps. The best light is about 3,000 to about 5,000 A. Any of the commercially available light sources emitting in this range, v / ie mercury vapor lamps, carbon arcs, tungsten wire larapens, etc., can be used to irradiate and crosslink the polymers. Different periods of time are required for the irradiation, depending on the particular diazoester-containing polymer used and the light intensity. In general, irradiations or exposures of about 30 seconds to about 30 minutes per year are sufficient to bring about the crosslinking. After irradiating a support coated with photocrosslinkable polymer, for example through a negative, the irradiated or exposed parts are crosslinked and insoluble in the usual solvent for the polymer, while the non-irradiated parts are uncrosslinked and by Y / ashing (ie developing) in one Solvents for the polymer can be removed. The same solvents indicated above as being useful for casting the polymers onto a substrate can be used to wash away unexposed (ie uncrosslinked) polymer. In the case of etching covers for printed circuits, a typical procedure is to expose the crosslinkable polymer coating through a negative or another masking agent,

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das unvernetzte Polymerisat wegzuwaschen, um die Metalllaminatoberfläche freizulegen und dann das freigelegte Metall wegzuätzen.wash away the uncrosslinked polymer to the metal laminate surface and then etch away the exposed metal.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, wobei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.The following examples are presented to illustrate the invention, with parts and percentages being by weight unless otherwise stated.

example 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats mit daranhängenden Diazoacetylgruppen.This example illustrates the preparation of a polymer with pendent diazoacetyl groups.

Ein p-ToTnolsulfonylhydrazon der Glyoxylsäure wird aus 22,7 Teilen Glyoxylsäure und 46,6 Teilen p-Toluolsulfonylhydrazid hergestellt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthylacetat/ Tetrachlorkohlenstoff werden 20 Teile der Hydrazon-glyoxylsäure und 24 Teile Thionylchlorid in etwa 100 Teilen Benzol 2 h rückflußgekocht, worauf die flüchtigen Anteile bei Ansaugdruck entfernt werden. Der Rückstand wird mit einer kleinen Menge warmen Benzols verrieben, gesammelt und aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther umkristallisiert, tun das p-Toiuolsulfonylhydrazon des Glyoxylsäurechlorids zu ergeben, das wie folgt dargestellt werden kann:A p-tnolsulfonylhydrazone of glyoxylic acid is prepared from 22.7 parts of glyoxylic acid and 46.6 parts of p-toluenesulfonylhydrazide. After recrystallization from ethyl acetate / carbon tetrachloride, 20 parts of hydrazone-glyoxylic acid and 24 parts of thionyl chloride are refluxed in about 100 parts of benzene for 2 hours, after which the volatile components are removed at suction pressure. The residue is treated with a small amount of warm benzene triturated, collected, and recrystallized from a mixture of benzene and petroleum ether, do the p-Toiuolsulfonylhydrazon of glyoxyloyl chloride to yield which can be represented as follows:

O
SO₂NHN=CHC-ClO
SO ₂ NHN = CHC-Cl

Es wird eine Lösung hergestellt, die 7 Teile des p-Toluol· sulfonylhydrazons des Glyoxylsäurechlorids und 5,7 Teile eines PhenoxyharzeB der folgenden allgemeinen FormelA solution is prepared which contains 7 parts of the p-toluene · sulfonylhydrazone of glyoxylic acid chloride and 5.7 parts of a phenoxy resin B of the following general formula

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in etwa 100 Teilen Methylenchlorid enthält. Der Lösung werden unter Rühren im Dunkeln 6,1 Teile Triäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 h in der Dunkelheit stehengelassen und dann durch Zugabe zu Methanol ausgefällt. Das erhaltene Produkt enthält Monomereinheiten der allgemeinen Formelcontains about 100 parts of methylene chloride. The solution 6.1 parts of triethylamine are added with stirring in the dark. The reaction mixture is left in the dark for 3 h allowed to stand and then precipitated by adding to methanol. The product obtained contains monomer units the general formula

C=N.C = N.

Das modifizierte Harz zeigt starke IR-Absorption bei 4,75 um und 5,9 um, was die Anwesenheit von >C=N₂ und >C=O-Gruppen zeigt und andeutet, daß etwa 26 % der Hydroxylgruppen substituiert sind.The modified resin shows strong IR absorption at 4.75 µm and 5.9 µm, indicating the presence of> C = N ₂ and> C = O groups and indicating that about 26% of the hydroxyl groups are substituted.

Eine Reliefdruckplatte wird hergestellt, indem eine gekörnte Polyäthylenterephthalatplatte oder -folie mit einer Lösung des diazoacetylmodifizierten Harzes in Methylenchlorid überzogen und das Lösungsmittel im Stickstoffstrom verdampft wird. Der erhaltene, 0,51 nun (20 mils) dicke Überzugsfilm wird mit einem photographischen Transparentbild oder Diapositiv bedeckt und 30 min einer 450 VT Quecksilberlampe im Abstand von etwa 5,08 cm ausgesetzt.A relief printing plate is made by placing a grained Polyethylene terephthalate plate or film with a solution of the diazoacetyl-modified resin in methylene chloride coated and the solvent is evaporated in a stream of nitrogen. The obtained, 0.51 now (20 mils) thick coating film is covered with a photographic transparency or slide and 30 min a 450 VT Exposed to mercury lamp at a distance of approximately two inches.

709850/0848709850/0848

2723U82723U8

Der belichtete Überzug wird dann mit Methylenchlorid gewaschen, tun ein scharfes, hoch aufgelöstes Reliefbild
zu ergeben. Ähnlich wird ein 12,7 um (0,5 mii)·· dicker
Film des diazoacetylinodifizierten Harze3 auf einer gekörnten Lithographie-Aluminiumplatte wie oben beschrieben hergestellt, bestrahlt und entwickelt, um ein Bild hoher Auflösung zu ergeben, das Tinte bzw. Druckfarbe bezüglich des Aluminiumsubstrats annimmt.The exposed coating is then washed with methylene chloride, doing a sharp, high-resolution relief image
to surrender. Similarly, a 12.7 µm (0.5 mi) ·· becomes thicker
Film of the diazoacetyl-modified resin 3 on a grained lithographic aluminum plate prepared as described above, irradiated and developed to give a high resolution image that accepts ink with respect to the aluminum substrate.

Example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines
daranhängende Äthyldiazomalonylgruppen enthaltenden Polymerisats. This example illustrates how to make a
pendent polymer containing ethyldiazomalonyl groups.

Zu einer Lösung von 3,4 Teilen der in der US-PS 3 278 521 angegebenen Hydroxypropylcellulose mit einer molaren Substitution (m.S.) von 3,5 in gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Methylenchlorid werden 1,6 Teile Pyridin und 3,0 Teile ÄthylmalonylChlorid unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Tage stehengelassen, dann werden
die Feststoffe (Pyridinhydrochlorid) abfiltriert. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck aus dem Filtrat
entfernt, das Produkt in Tetrahydrofuran erneut gelöst
und durch Eingießen in Wasser bei 60⁰C wieder ausgefällt. Etwa 75 % der Hydroxylgruppen der Hydroxypropylcellulose sind verestert.1.6 parts of pyridine and 3.0 parts of ethylmalonyl chloride are added with stirring to a solution of 3.4 parts of the hydroxypropyl cellulose specified in US Pat. No. 3,278,521 with a molar substitution (mS) of 3.5 in equal parts of tetrahydrofuran and methylene chloride admitted. The reaction mixture is left to stand for 2 days, then become
the solids (pyridine hydrochloride) filtered off. The solvent is removed from the filtrate under reduced pressure
removed, the product redissolved in tetrahydrofuran
and precipitated by pouring into water at 60 ⁰ C again. About 75 % of the hydroxyl groups on the hydroxypropyl cellulose are esterified.

Zu einer Lösung von 2,8 Teilen des vorstehenden Äthylmalonylderivats der Hydroxypropylcellulose in Methylenchlorid werden ein Teil Triäthylamin und zwei Teile p-Toluolsulfonylazid gegeben. Die Lösung wird 2 Tage im DunkeDn stehengelassen und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. DerTo a solution of 2.8 parts of the above ethylmalonyl derivative the hydroxypropyl cellulose in methylene chloride is one part of triethylamine and two parts of p-toluenesulfonyl azide given. The solution is left to stand in the dark for 2 days and the solvent is removed under vacuum. Of the

709850/0848709850/0848

Rückstand wird in Tetrahydrofuran gelöst und durch Eingießen in Wasser bei 60 C wieder ausgefällt. Das erhaltene Produkt zeigt eine starke IR-Absorption bei 4_f7 pm, was die Anwesenheit von ^C=N-Gruppen anzeigt.The residue is dissolved in tetrahydrofuran and reprecipitated by pouring into water at 60.degree. The product obtained shows a strong IR absorption at 4 _f 7 pm, which indicates the presence of ^ C = N groups.

Durch überziehen einer gekörnten Polyäthylenterephthalatplatttj oder -folie mit einer Lösung der äthyldiazomalonylmodifizierten Cellulose in Methylenchlorid und Verdampfen des Lösungsmittels im 3tickstoffstrom wird eine Reliefdruckplatte hergestellt. Der erhaltene Überzugsfilm von 0,127 mm (5 mils) Dicke wird mit einem photograph!sehen Transparentbild oder Diapositiv bedeckt und 20 min einer 450 V/ Hitteldruck-Quecksilberlampe bei einem Abstand von etwa 5,08 cm ausgesetzt. Der belichtete Überzug wird dann mit Methylenchlorid gewaschen und liefert ein scharfes Reliefbild.A relief printing plate is produced by coating a granular polyethylene terephthalate plate or film with a solution of the ethyldiazomalonyl- modified cellulose in methylene chloride and evaporating the solvent in a stream of nitrogen. The obtained coating film of 0.127 mm (5 mils) thick is photographed with a photograph! See the transparency or slide covered and exposed to a 450 V / medium pressure mercury lamp at a distance of approximately 5.08 cm for 20 minutes. The exposed coating is then washed with methylene chloride and provides a sharp relief image.

Example 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines anderen Polymerisats mit daranhängenden Äthyldiazomalonylgruppen. This example illustrates the preparation of another polymer with pendant ethyldiazomalonyl groups.

Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von etwa 28 Gewichtsprozent von Vinylacetat abgeleiteten Grup pen wird verseift und liefert ein Copolymer!sat der allge meinen FormelAn ethylene-vinyl acetate copolymer with a content of about 28 percent by weight of vinyl acetate-derived groups is saponified and provides a copolymer! Sat of the general formula

~—(CH₂-CH₂) ^₈-CH-CH₂ w~ - (CH ₂ -CH ₂ ) ^ ₈ -CH-CH ₂ w

OHOH

Einem Geraisch von 2,6 Teilen des verseiften Copolymerisats und 88 Teilen Benzol werden 1,5 Teile Äthylmalonylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wird 1,5 h auf Rückfluß erhitzt, wobei die gesamten Feststoffe in Lösung gehen. Der erhalte nen Lösung werden 1,1 Teile 2,6-Lutidin zugesetzt und das 1.5 parts of ethylmalonyl chloride are added to a unit of 2.6 parts of the saponified copolymer and 88 parts of benzene, and the mixture is refluxed for 1.5 hours, all of the solids being dissolved . The get nen solution 1.1 parts 2,6-lutidine was added and the

709850/0848709850/0848

Gemisch auf Rückfluß erhitzt. Nach zweistündigem Rückfluß kochen wird das Geraisch heiß filtriert und das Filtrat un ter Rühren in 316 Teile Methanol gegossen. Die Fällung wird gesammelt und mit Methanol gewaschen. Das erhaltene, äthylmalonatmodifizierte Copolymerisat zeigt eine starke IR-Absorption bei 5,75 um und hat Monomereneinheiten der allgemeinen Formel Mixture heated to reflux. After refluxing for two hours, the device is filtered hot and the filtrate is poured into 316 parts of methanol while stirring. The precipitate is collected and washed with methanol. The ethyl malonate-modified copolymer obtained shows strong IR absorption at 5.75 μm and has monomer units of the general formula

J^₈-CH-CH₂ O C=OJ ^ ₈ -CH-CH ₂ OC = O

C=O ίC = O ί

C₂H₅ C ₂ H ₅

Zu einer Lösung von 1,8 Teilen des mit Äthylmalonat modi fizierten Copolymerisate in Methylenchlorid werden 0,5 Tei le Triäthylamin und 1,0 Teil p-Toluolsulfonylazid gegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 2 Tage im Dunkeln stehen gelassen, dann wird das Produkt durch Eingießen in etwa Teile Methanol ausgefällt. Das gefällte Produkt v/ird gesam melt und mit Methanol gewaschen. Das erhaltene, nit Äthyldiazomalonat modifizierte Copolymerisat zeigt starke IR-Ab- Borption bei 4,7 um und 5,75 um und hat Struktureinheiten der allgemeinen Formel To a solution of 1.8 parts of the copolymers modified with ethyl malonate in methylene chloride, 0.5 parts of triethylamine and 1.0 part of p-toluenesulfonyl azide are added. The mixture is left to stand in the dark at room temperature for 2 days, then the product is precipitated by pouring it into approximately parts of methanol. The precipitated product is collected and washed with methanol. The copolymer obtained, modified with ethyl diazomalonate, shows strong IR absorption at 4.7 .mu.m and 5.75 .mu.m and has structural units of the general formula

709850/709850 /

2723U82723U8

Durch Überziehen einer gekörnten Folie oder Platte aus Polyethylenterephthalat mit einer 10 %igen Lösung des mit Äthyldiazomalonat modifizierten Copolymerisate in Toluol und Trocknen in einem Stickstoffstrom wird eine Reliefdruckplatte hergestellt. Der erhaltene, 0,254 mm (10 mils) dicke Überzugsfilm wird mit einem photographischen Negativ bedeckt und 15 min einer 450 W Quecksilberlampe bei einem Abstand von 5,08 cm ausgesetzt. Der belichtete Film wird dann mit Methylenchlorid gewaschen und ergibt ein Bild hoher Auflösung, bei dem die Halbtonpunkte deutlich sichtbar sind.By coating a granular sheet or sheet of polyethylene terephthalate with a 10% solution of the with ethyl diazomalonate modified copolymers in toluene and drying in a stream of nitrogen is a Relief printing plate made. The one obtained, 0.254 mm Coating film (10 mils) thick is covered with a photographic negative and a 450 W mercury lamp for 15 minutes exposed at a distance of 5.08 cm. The exposed film is then washed with methylene chloride and gives a high resolution image in which the halftone dots are clearly visible.

Example 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats mit daranhängenden Acetodiazoacetylgruppen.This example illustrates the preparation of a polymer with pendent acetodiazoacetyl groups.

Zu einer Suspension von 2,6 Teilen des in Beispiel 3 beschriebenen verseiften Copolymerisate in 44 Teilen Benzol werden 2,5 Teile Diketen, gelöst in gleicher Menge Aceton, gegeben. Das Gemisch wird auf einem Dampfbad 5 min erhitzt und unter Rühren in etwa 400 Teile Methanol gegossen. Die Fällung wird gesammelt und mit Methanol gewaschen. Das erhaltene acetoacetatmodifizierte Copolymerisat wird unter Verwendung von Triäthylamin und p-Toluolsulfonylazid nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode diazotiert. Das erhaltene diazoacetoacetatmodifizierte Copolymerisat zeigt starke IR-Absorption bei 4,7 um und 5,8 um und hat Struktureinheiten der allgemeinen Formel 2.5 parts of diketene, dissolved in an equal amount of acetone, are added to a suspension of 2.6 parts of the saponified copolymer described in Example 3 in 44 parts of benzene. The mixture is heated on a steam bath for 5 minutes and poured into about 400 parts of methanol with stirring. The precipitate is collected and washed with methanol. The acetoacetatmodifizierte copolymer obtained is diazotized using triethylamine and p-toluenesulfonyl azide by the method described in Example 3 method. The resulting diazoacetoacetate-modified copolymer shows strong IR absorption at 4.7 .mu.m and 5.8 .mu.m and has structural units of the general formula

(CH₂-CH₂), _w (CH ₂ -CH ₂ ), _w

C=OC = O

C=N₂ C = N ₂

C=OC = O

CH₃ CH ₃

709850/0848709850/0848

2723ΛΑ82723ΛΑ8

Eine 6 $ige Lösung des diazoacetoacetatmodifizierten Polymerisats in Methylenchlorid wird auf eine gekörnte Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und das LÖsungsmittel verdampft, um eine Überzugsdicke von 0^203 ram zu ergeben. Der Film wird mit einem photographischen Transparentbild bedeckt und einer 450 W Quecksilberlampe 30 min ausgesetzt. Der belichtete Überzug wird mit Kethylenchlorid gewaschen und liefert ein wohldefiniertes Reliefbild. A 6% solution of the diazoacetoacetate-modified polymer in methylene chloride is applied to a granular polyethylene terephthalate film and the solvent evaporated to a coating thickness of 0 ^ 203 ram result. The film is covered with a photographic transparency and a 450 W mercury lamp 30 min exposed. The exposed coating is made with ethylene chloride washed and provides a well-defined relief image.

example 55

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polymerisats, das daranhängende p-Nitrophenyldiazoacetatgruppen enthält.This example illustrates the preparation of a polymer which has p-nitrophenyl diazoacetate groups attached to it contains.

Zu einer Suspension von 2,6 Teilen des in Beispiel 3 beschriebenen verseiften Copolymerisate in 44 Teilen Benzol werden 2 Teile p-Nitrophenylacetylchlorid gegeben. Das Gemisch wird 3 h auf Rückfluß erhitzt, und 0,8 Teile Pyridin werden zugegeben. Nach einstündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 240 Teile Methanol gegossen. Die Fällung wird gesammelt und mit Methanol gewaschen. To a suspension of 2.6 parts of that described in Example 3 saponified copolymers in 44 parts of benzene are added to 2 parts of p-nitrophenylacetyl chloride. That The mixture is refluxed for 3 hours and 0.8 parts of pyridine are added. After standing for one hour at room temperature the reaction mixture is poured into 240 parts of methanol. The precipitate is collected and washed with methanol.

Zu einer Lösung von 2 Teilen des mit p-Hitrophenylacetat modifizierten Polymerisats in 98 Teilen trockenen Pyridine, in einem Eisbad gekühlt, werden 0,4 Teile Piperidin und 1,0 Teil p-Toluolsulfonylazid unter Rühren gegeben. Die Lösung wird über Nacht im Dunkeln aufbewahrt und dann in 316 Teile Methanol gegossen. Die hellgelbe Fällung wird gesammelt und mit Methanol gewaschen. Das erhaltene, mit p-Nitrophenyldiazoacetat modifizierte Copolymerisat zeigt starke IR-Absorption bei 4,8, 6,6 undTo a solution of 2 parts of the p-nitrophenyl acetate modified polymer in 98 parts of dry pyridines, cooled in an ice bath, are 0.4 parts of piperidine and 1.0 part of p-toluenesulfonyl azide added with stirring. The solution is kept in the dark overnight and then poured into 316 parts of methanol. The light yellow Precipitation is collected and washed with methanol. The copolymer obtained, modified with p-nitrophenyl diazoacetate shows strong IR absorption at 4.8, 6.6 and

709850/0848709850/0848

7,5 pm und hat Struktureinheiten der allgemeinen Formel7.5 pm and has structural units of the general formula

(CH₂-CH₂) ^₈-CH-(CH ₂ -CH ₂ ) ^ ₈ -CH-

C=OC = O

Durch Überziehen einer gekörnten Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Lösung des mit p-Nitrophenyldiazoacetat modifizierten Copolymerisats in Methylenchlorid und Verdampfen des Lösungsmittels in einem Stickstoffstrom wird eine Reliefdruckplatte hergestellt. Der erhaltene, 0,127 mm (5 mils) dicke Überzugsfilm wird mit einem Photonegativ bedeckt und einer 450 V/ Quecksilberlampe bei einem Abstand von 5,08 cm ausgesetzt. Der belichtete Überzug wird dann mit Toluol gewaschen und ergibt ein gut erhöhtes bzw. erhabenes Bild. Außergewöhnlich hohe Auflösung der Halbtonpunkte ist festzustellen.By covering a granular polyethylene terephthalate film with a solution of the p-nitrophenyl diazoacetate modified copolymer in methylene chloride and evaporation of the solvent in a stream of nitrogen, a relief printing plate is produced. The obtained, 0.127 mm (5 mils) thick coating film is covered with a photographic negative and a 450 V / mercury lamp on one Exposed distance of 5.08 cm. The exposed coating is then washed with toluene and gives a well raised or raised image. The halftone dots have an exceptionally high resolution.

Example 6

Zu einer Suspension von 3,0 Teilen des in Beispiel 3 beschriebenen verseiften Copolymerisats und 50 Teilen Benzol v/erden 2,4 Teile Pheny lmal onyl chi orid und 1,0 Teil Pyridin gegeben. Das Gemisch wird 1,5 h auf Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird in 300 Teile Methanol gegossen, und das ausgefällte Polymerisat v/ird gesammelt und mit Methanol gewaschen. Einer Lösung von 2,1 Teilen des mit Phenylmalonat modifizierten Copolymerisats in MethylenChloridTo a suspension of 3.0 parts of that described in Example 3 saponified copolymer and 50 parts of benzene ground 2.4 parts of phenylmalonyl chloride and 1.0 part Given pyridine. The mixture is refluxed for 1.5 hours and allowed to cool to room temperature. The reaction mixture is poured into 300 parts of methanol, and the precipitated polymer is collected and washed with methanol washed. A solution of 2.1 parts of the copolymer modified with phenylmalonate in methylene chloride

709850/0848709850/0848

43 ■43 ■ 2723U82723U8

v/erden 0,5 Teile Triäthylamin und 1,0 Teil p-Toluolsulfonylazid zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Tage bei Raumtemperatur im Dunkeln stehengelassen, und das Polymerisat wird durch Eingießen in 200 Teile Methanol ausgefällt. Nach dem Waschen mit Methanol zeigt das Polymerisat starke IR-Absorption bei 4,7 um.v / ground 0.5 part of triethylamine and 1.0 part of p-toluenesulfonyl azide added. The mixture is left to stand in the dark for 2 days at room temperature, and the polymer is precipitated by pouring into 200 parts of methanol. After washing with methanol, the polymer shows strong IR absorption at 4.7 µm.

Durch Wirbelauftrag einer 5 /algen Lösung des mit Phenyldiazomalonat modifizierten Copolymerisate in Chloroform auf eine bürstengekörnte Aluminiumplatte wird eine Lithographieplatte hergestellt. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wird die Platte mit einem Photonegativ bedeckt, das Strichmuster und Halbtonbilder enthält, und einer Reihenanordnung von 4 Quecksilberbögen zu 80 W/25,4 mm linear ausgesetzt. Der belichtete Film wird mit Chloroform gewaschen und ergibt ein gutes Bild. Die Platte wurde mit Lösungen von Gummi arabicum abgerieben und ergab ausgezeichnete Drucke bei Verwendung auf einer lithographischen Offsetdruckmaschine.By vortex application of a 5 / algae solution of the phenyl diazomalonate modified copolymers in chloroform on a brush-grained aluminum plate becomes a lithography plate manufactured. After drying at room temperature, the plate is covered with a photographic negative, containing line patterns and halftone images, and an array of 4 mercury sheets of 80 W / 25.4 mm linearly exposed. The exposed film is washed with chloroform and gives a good image. The record was abraded with solutions of gum arabic and gave excellent prints when used on a lithographic Offset printing machine.

Example 7

Zu einer Lösung von 11,0 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 96 000 in 200 Teilen N-Ilethylpyrrolidon werden 18,9 Teile Äthylmalonylchlorid und 5_t0 Teile Acetylchlorid unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in 4 000 Teile Wasser gegossen, um das Polymerisat auszufällen. Die Peststoffe werden gesammelt und mit Wasser gewaschen.To a solution of 11.0 parts of polyvinyl alcohol having a molecular weight of about 96 000 in 200 parts of N-Ilethylpyrrolidon 18.9 parts Äthylmalonylchlorid and 5 _t 0 parts of acetyl chloride are added with stirring. The reaction mixture is poured into 4,000 parts of water to precipitate the polymer. The pests are collected and washed with water.

Einer Lösung von 17,8 Teilen des mit Äthylmalonat modifizierten Polymerisats in 310 Teilen Acetonitril werden nacheinander 8,1 Teile Triäthylamin und 15,7 Teile p-Toluolsulfonylazid zugesetzt. Die Lösung wird 2 Tage im Dunkeln auf-A solution of 17.8 parts of the polymer modified with ethyl malonate in 310 parts of acetonitrile are successively 8.1 parts of triethylamine and 15.7 parts of p-toluenesulfonyl azide added. The solution is stored in the dark for 2 days.

709850/0848709850/0848

bewahrt und dann in 2 500 Teile Wasser gegossen. Die Feststoffe werden gesammelt, in 270 Teilen Acetonitril aufgenommen und erneut ausgefällt. Das IR-3pektrum zeigt eine Bande bei 4,7 pm, die die Gegenwart von Diazoestergruppen anzeigt.preserved and then poured into 2,500 parts of water. The solids are collected, taken up in 270 parts of acetonitrile and failed again. The IR-3 spectrum shows a band at 4.7 pm, indicating the presence of diazoester groups indicates.

Eine 5 (Gew./Vol.-)>aige Lösung des obigen Äthyldiazoraalonatpolymerisatsin Chloroform wird im Wirbelauftrag auf eine Aluminiumplatte mit 0,152 mm Korn aufgetragen, bei Raumtemperatur getrocknet und 2 min durch ein Photonegativ und eine Stauffer 21 Stufenkeil-Empfindlichkeitsführung (AT 20 χ 0,15) einer Reihe von 4 Mitteldruck-Quecksilberbögen zu 80 W/25,4 mm linear ausgesetzt. Die Platte wird mit Aceton gewaschen und liefert ein scharfes Bild und einen festen Überzug bei Stufe 5 der Führung. Die Platte wird nacheinander mit Gummi arabicum-Lösung, handelsüblichem Feuchtoder Wischwasser (3 oz/gal) und handelsüblicher lithographischer Aufreibdruckfarbe eingerieben. Die Bildflächen nehmen die Druckfarbe an, während es das Aluminiumsubstrat nicht tut.A 5 (w / v -)> aqueous solution of the above Äthyldiazoraalonatpolymerisatsin Chloroform is applied in a vortex application to an aluminum plate with 0.152 mm grain, at room temperature dried and 2 min through a photo negative and a Stauffer 21 step wedge sensitivity guide (AT 20 χ 0.15) exposed to a series of 4 medium pressure mercury arcs at 80 W / 25.4 mm linear. The plate is made with acetone washed and provides a sharp image and a firm coating at level 5 of the guide. The plate will be one by one with gum arabic solution, commercially available damp or wiping water (3 oz / gal) and commercially available lithographic Rub-on printing ink rubbed in. The image areas accept the printing ink, while the aluminum substrate does does not.

Example 8

Einer Lösung von 8,8 Teilen des Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von 96 000, beschrieben in Beispiel 7» in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon werden 7,8 Teile Acetylchlorid und 20,0 Teile p-Nitrophenylacetylchlorid unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wird 24 h stehengelassen und in 4 000 Teile Wasser eingegossen. Die Fällung wird gesammelt und mit Wasser gewaschen. , 7.8 parts of acetyl chloride and 20.0 parts of p-nitrophenylacetyl chloride are added with stirring to a solution of 8.8 parts of the polyvinyl alcohol with a molecular weight of 96,000, described in Example 7, in 150 parts of N-methylpyrrolidone. The solution is left to stand for 24 hours and poured into 4,000 parts of water. The precipitate is collected and washed with water. ,

Einer Lösung von 2,9 Teilen des mit p-llitrophenylacetat modifizierten ['olyiiierirjats Ln 145 Teilen trockenen Pyridins werden 0,^f) TeLLo Piperidin und 2,0 Teile μ-Toluolsulfonyl-A solution of 2.9 parts of the modified with p-llitrophenyl acetate ['olyiiierirjats Ln 145 parts of dry pyridine are 0, ^f ) TeLLo piperidine and 2.0 parts of μ-toluenesulfonyl

709850/0848709850/0848

— 30 —- 30 -

azid zugesetzt. Die Lösung λ/ird über Nacht im Dunkeln gehalten und unter Rühren in 465 Teile Methanol gegossen. Die gelbe Fällung wird gesammelt, zerkleinert und mit Methanol gewaschen. Das IR-Spektrum des getrockneten Polymerisats zeigt starke Absorption bei 4,8 p,acid added. The solution is kept in the dark overnight and poured into 465 parts of methanol with stirring. The yellow precipitate is collected, crushed and washed with methanol washed. The IR spectrum of the dried polymer shows strong absorption at 4.8 p,

Eine Lösung des mit p-Nitrophenyldiazoacetat modifizierten Polymerisats in Chloroform wird mit Hilfe der V/irbelbeschichtung auf eine Aluminiumplatte von 0,152 mm (6 mils) Korn gebracht und bei Raumtemperatur im Dunkeln getrocknet, mn einen Film von etwa 5 um Dicke zu ergeben. Der Film wird durch ein Photonegativ dem Licht einer 650 W Quarz —Halogen-Wolf ramlampe bei einem Abstand von 30,5 cm (12 Zoll) ausgesetzt. Die Platte wird leicht mit Chloroform gewaschen. Ein orangefarbenes Bild bleibt an den dem Licht ausgesetzten Flächen, während der Hintergrund verschwindet und das Aluminiumsubstrat freilegt. Die Platte wird mit Gummi arabicum-Lösung von 14° Baume' und dann mit handelsüblicher lithographischer Auftrag-Druckfarbe eingerieben. Die Bildflächen nehmen die Druckfarbe an, während es das Aluminiumsubstrat nicht tut.A solution of the modified with p-nitrophenyl diazoacetate Polymer in chloroform is made with the help of the vapor coating placed on a 0.152 mm (6 mils) grain aluminum plate and dried at room temperature in the dark, mn to give a film about 5 µm thick. The movie will through a photo negative to the light of a 650 W quartz-halogen-wolf Ram lamp exposed at a distance of 30.5 cm (12 inches). The plate is gently washed with chloroform. An orange image remains on the exposed surfaces while the background disappears and exposes the aluminum substrate. The plate is made with gum arabic solution from 14 ° Baume 'and then with a commercially available lithographic application printing ink rubbed in. The image areas take on the printing color, while it does Aluminum substrate doesn't.

709850/08A8709850 / 08A8

Claims

1.' Polymer that can be photocrosslinked by actinic radiation risat with the following units

ο I
C = O

I.
C = N-

wherein P is derived from a hydroxyl-containing soluble polymer which has been esterified to the groups attached thereto above, and X is a radical from the group -H, -CO-OR, -CO-CH ,, -CM and -Ar, where Ar phenyl or phenyl substituted with 1 to 3 -NO ₂ , Cl, I ¹ , Br, C, g-alkyl or C. n-alkyloxy groups and RC _1-18 -AHCyI, C ₅ __- cycloalkyl, C ₁ _ ₄ - Alkyl-substituted C, -., - Cycloalkyl or Ar, where Ar is as defined above.

2. Polymer according to claim 1, wherein the attached Diazoester groups are diazoacetate groups.

3. Polymer according to claim 1, in which the diazo ester groups attached are diazomalonate groups.

4. Polymer according to claim 1, in which the diazoester groups attached are acetodiazoacetate groups.

5. Polymer according to claim 1 , in which the diazo ester groups attached are p-nitrophenyl diazoacetate groups.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED