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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

■- JVi 272299 -.' KLASSE 22b. GRUPPE■ - JVi 272299 -. ' CLASS 22b. GROUP

FARBENFABRIKEN vorm. FRIEDR. BAYER & CO. in LEVERKUSEN b. CÖLN.FARBENFABRIKEN vorm. FRIEDR. BAYER & CO. in LEVERKUSEN b. COLOGNE.

Verfahren zur Darstellung von 2-Nitrochinizarin. Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. August 1912 ab.Process for the preparation of 2-nitroquinizarin. Patented in the German Empire on August 13, 1912.

Die Oxyanthrachinone verhalten sich beim Behandeln mit nitrierenden Mitteln je nach ihrer Konstitution und den Arbeitsbedingungen verschieden. Während die Nitrierung der Monooxyanthrachinone und der Dioxyanthrachinone, bei welchen die Hydroxylgruppen sich in verschiedenen Benzolkernen des Anthrachinonmoleküls befinden, keine Schwierigkeiten bereitet und normale Nitrokörper liefert, findet bei den homonuklearen Dioxyanthrachinonen leicht gleichzeitig eine Oxydation statt. So gibt z. B. Alizarin wie Chinizarin beim Behandeln mit konzentrierter Salpetersäure oder bei der Nitrierung in konzentrierter Schwefelsäure Nitropurpurin; arbeitet man dagegen in Schwefelsäure bei Gegenwart von die Oxydation verhindernden Mitteln, wie Borsäure,, so erhält man zwar aus Alizarin glatt ß-Nitroalizarin, beim Chinizarin dagegen tritt eine Nitrierung überhaupt nicht ein.The oxyanthraquinones behave depending on when treated with nitrating agents their constitution and working conditions different. During the nitration of the Monooxyanthraquinones and the dioxyanthraquinones, in which the hydroxyl groups are in different benzene nuclei of the anthraquinone molecule, no problems prepares and supplies normal nitro bodies, is found in the homonuclear dioxyanthraquinones oxidation easily takes place at the same time. So there are z. B. Alizarin like quinizarin when treated with concentrated nitric acid or in the case of nitration in concentrated sulfuric acid, nitropurpurin; one works on the other hand in sulfuric acid in the presence of agents that prevent oxidation, such as boric acid, Thus, ß-nitroalizarine is obtained from alizarine, but quinizarine counteracts this nitration does not take place at all.

Es war deshalb auch nicht vorauszusehen, daß Chinizarin beim Behandeln mit Salpetersäure bei Gegenwart von indifferenten Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln, wie Eisessig, Nitro- benzol usw., analog dem Verhalten des Alizarins (vgl. Schultz-Julius, Tabellarische Übersicht der künstlichen organischen Farbstoffe, S. 206) in glatter Weise das bisher noch nicht beschriebene 2-Nitrochinizarin bilden würde.It was therefore not foreseeable that quinizarin would be used when treating with nitric acid in the presence of indifferent solution or Thinners, such as glacial acetic acid, nitro benzene, etc., analogous to the behavior of alizarin (cf. Schultz-Julius, Tabular Overview of artificial organic dyes, p. 206) in a smooth way that so far would form unspecified 2-nitroquinizarin.

Aus der Tatsache, daß die Halogenierung des Chinizarins in ß-Stellung erfolgt (Patentschrift 114199), konnte man nicht auf die Möglichkeit der Gewinnung von ß-Nitrochinizarin schließen, da bei der Behandlung mit Salpetersäure mit dem gleichzeitigen Eintritt von Hydroxylgruppen in den Kern zu rechnen war. Durch die Einführung der Nitrogruppe wird das als Farbstoff technisch unbrauchbare Chinizarin in einen kräftigen Beizenfarbstoff ver- wandelt.From the fact that the quinizarine is halogenated in the ß-position (patent specification 114199), you couldn't take the opportunity close to the production of ß-nitroquinizarin, since treatment with nitric acid the simultaneous entry of hydroxyl groups into the core was to be expected. With the introduction of the nitro group quinizarin, which is technically useless as a dye, is converted into a strong stain dye transforms.

Example 1.

In eine Suspension, bestehend aus 30 Teilen fein verteiltem, amorphem Chinizarin und 450 Teilen Eisessig, werden bei 20 bis 30° unter Rühren 20 Teile Salpetersäure von 40 ° Be. langsam eingetragen; alsdann wird die Temperatur allmählich auf 40 bis 50⁰ gesteigert. Die Nitrierung verläuft sehr schnell und ist beendet, sobald in der Schmelze kein unverändertes Chinizarin mehr nachweisbar ist. Man kühlt sodann auf etwa 30 bis 35 ° ab, filtriert und wäscht mit wenig Eisessig nach.In a suspension consisting of 30 parts of finely divided, amorphous quinizarine and 450 parts of glacial acetic acid, 20 parts of nitric acid at 40 ° Be are stirred at 20 ° to 30 °. entered slowly; then will increase the temperature gradually to 40 to 50 ^0th The nitration takes place very quickly and ends as soon as unchanged quinizarine can no longer be detected in the melt. It is then cooled to about 30 to 35 °, filtered and washed with a little glacial acetic acid.

Das so in guter Ausbeute erhaltene 2-Nitrochinizarin bildet eine ziegelrot gefärbte kristallinische Masse und zeichnet sich durch große Reinheit aus. Aus Nitrobenzol und Eisessig kristallisiert es in langen granatroten Nadeln. Die Lösung in verdünnter Natronlauge ist blau bis grünblau gefärbt, verändert sich aber langsam beim Stehen, rehr rasch beim Erwärmen. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das 2-Nitrochinizarin mit kirschroter Farbe, die Lösung zeigt keine Fluoreszenz. Auf Zusatz von Borsäure wird die Farbe lebhaft blaurot und zeigt dann eine schwache rote Fluoreszenz. Das Spektrum dieser LösungThe 2-nitroquinizarin thus obtained in good yield forms a brick-red colored crystalline mass and is characterized by large Purity. From nitrobenzene and glacial acetic acid, it crystallizes in long garnet-red needles. The solution in dilute sodium hydroxide solution is blue to green-blue in color, but changes slowly when standing, stir quickly when warming. Dissolves in concentrated sulfuric acid the 2-nitroquinizarin turns cherry-red in color; the solution shows no fluorescence. When boric acid is added, the color becomes vividly bluish-red and then shows a faint red fluorescence. The spectrum of this solution

ist gegen dasjenige des Chininzarins stark nach Rot verschoben.is strongly shifted towards red compared to that of quinine sarine.

Die Ausfärbungen auf mit Tonerde gebeizterThe stains on stained with clay

Wolle sind bordeauxrot bis braun, auf mit Chrom gebeizter Wolle braunviolett bis braun.Wool is burgundy to brown, while chrome-stained wool is brown-violet to brown.

Example 2.

In eine Mischung aus 30 Teilen amorphem Chinizarin und 200 Teilen Nitrobenzol werden bei 20 bis 30° unter Rühren langsam 20 Teile Salpetersäure von 40⁰ Be. eingetragen; hierauf wird die Temperatur allmählich auf 40 bis 50° gesteigert. Das Chinizarin geht dabei in Lösung. Die Nitrierung ist beendet, sobald das Chinizarin verschwunden ist. Beim - Abkühlen auf etwa 20 ° erstarrt die Lösung zu einem dicken Brei rot gefärbter Nadeln, die aus reinem 2-Nitrochinizarin bestehen.In a mixture of 30 parts of amorphous quinizarin and 200 parts of nitrobenzene, 20 parts of nitric acid of 40 ⁰ Be are slowly added at 20 to 30 ° with stirring. registered; the temperature is then gradually increased to 40 to 50 °. The quinizarin goes into solution. The nitration is finished as soon as the quinizarin has disappeared. When - cooling to about 20 °, the solution solidifies to a thick paste of red-colored needles, which consist of pure 2-nitroquinizarin.

An Stelle der Salpetersäure von 40° Be. kann auch stärkere oder schwächere Säure verwendet werden. Im ersteren Falle verläuft die Reaktion schneller, im letzteren langsamer. Es entsteht in allen Fällen dasselbe 2-Nitrochinizarin. Instead of nitric acid at 40 ° Be. can also be stronger or weaker acid be used. In the former case the reaction is faster, in the latter it is slower. The same 2-nitroquinizarin is produced in all cases.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of 2-nitroquinizarine, consisting in that one quinizarine treated with nitric acid in inert solvents or diluents.