DE2722403A1 - MIXTURES OF RUBBER WITH GRAFT MIXED POLYMERISATES - Google Patents
MIXTURES OF RUBBER WITH GRAFT MIXED POLYMERISATESInfo
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Description
5090 Leverkusen, Bayerwerk E/Rz 5090 Leverkusen, Bayerwerk E / Rz
16. m\ Wi 16. m \ Wi
Mischungen von Kautschuk mit PfropfmischpolymerisatenMixtures of rubber with graft copolymers
Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man einem Kautschuk (A) ein Pfropfpolymerisat (B) in Mengen von 1 bis 80 Gew.-% zumischt, wobei die Monomeren von (B), die als Pfropfauflage verwendet werden, identisch oder verträglich sind mit den Monomeren des zur Mischung verwendeten Kautschuks (A).The invention relates to rubber mixtures, which are characterized in that one Rubber (A) is admixed with a graft polymer (B) in amounts of 1 to 80% by weight, the monomers of (B) being used as the graft are used, are identical or compatible with the monomers of the rubber (A) used for the mixture.
Mischungen von Kautschuk mit anderen Kautschuken oder Thermoplasten sind in nahezu allen denkbaren Variationen bekannt und in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben (Rubber Chem. Techn. 47 (3) 481-50, 1974; Rubber Chem. Techn. 49 (1), 93-104 (1976).Mixtures of rubber with other rubbers or thermoplastics are known in almost all conceivable variations and are described in the relevant specialist literature (Rubber Chem. Techn. 47 (3) 481-50, 1974; Rubber Chem. Techn. 49 (1): 93-104 (1976).
Ihre Anwendung dient allgemein der Erlangung eines ausgewogenen Verhältnisses von Verarbeitungseigenschaften, Gebrauchsverhalten und Kosten. Das bedeutet z.B. für das Gebrauchsverhalten, daß man in vielen Fällen eine spezifische Kautschuksorte für eine bestimmte Anwendung als ungeeignet ansieht, während eine andere Eigenschaft des gleichen Kautschuks höchst wünschenswert ist. Man verschneidet daher bestimmte Kautschuke miteinander, um gewünschte Eigenschaften zusätzlich zu erzielen und unerwünschte Eigenschaften abzuschwächen.Their application generally serves to achieve a balanced relationship between processing properties and usage behavior and costs. For the usage behavior, for example, this means that in many cases a specific type of rubber is used for a certain one Application as unsuitable, while another property of the same rubber is highly desirable. Certain rubbers are therefore blended with one another in order to achieve desired properties in addition and undesired ones To weaken properties.
Auf Grund der allgemein bekannten, mehr oder weniger großen Unverträglichkeit der Polymeren untereinander ergibt sich eine Vielzahl von Beschränkungen in der Herstellung von Polymermischungen (Kolloid-Zeitschrift u. Zeitschrift f. Polymere Bd. 213, 1966 Lothar Bonn; J. Macromol. Sei.-Revs. Macromol. Chem., C7 (2), 251-314 (1972) ).Due to the generally known, more or less severe intolerance of the polymers with one another, there are a number of restrictions in the production of polymer blends (Kolloid-Zeitschrift u. Zeitschrift f. Polymers Vol. 213, 1966 Lothar Bonn; J. Macromol. Sei.-Revs. Macromol. Chem., C7 (2), 251-314 (1972)).
Le A 18 040 - 1 - Le A 18 040 - 1 -
609848/0077609848/0077
Durch bestehende Unverträglichkeiten zeigen sich meist Verschlechterungen in den technologischen Eigenschaften bei Kautschuk-Kautschuk-Mischungen (z.B. Abnahme der Zugfestigkeiten bei Mischungen von Polybutadien mit Polychloropren oder Nitrilkautschuk) oder Kautschuk-Thermoplast-Mischungen (z.B. Abnahme der Bruch-Dehnungen bei Mischungen von Polyäthylen und Naturkautschuk oder Polystyrol und Polybutadien). So werden auch z.B. bei Mischungen von thermoplastischen Styrol-Butadien-Dreiblockpolymeren mit Polybutadien oder Polyäthylen erhebliche Abfälle in der Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit beobachtet.Existing intolerances usually lead to deterioration in the technological properties of rubber-rubber mixtures (e.g. decrease in tensile strengths in the case of mixtures of polybutadiene with polychloroprene or nitrile rubber) or rubber-thermoplastic mixtures (e.g. decrease in elongation at break for mixtures of polyethylene and natural rubber or polystyrene and polybutadiene). This is also the case with mixtures, for example of thermoplastic styrene-butadiene three-block polymers with polybutadiene or polyethylene, considerable losses in tensile strength and tear strength observed.
Allgemein kann man feststellen, daß sich bei verträglichen Polymeren die Eigenschaften der Mischungen einigermaßen linear mit der Zusammensetzung ändern, verträgliche Mischungen aber die Ausnahme sind. Bei der Mischung unverträglicher Polymerer untereinander kann man dies nur in dem Maße tun, in dem wesentliche Eigenschaften des zu modifizierenden Polymeren nicht zu stark verschlechtert werden.In general it can be stated that with compatible polymers the properties of the mixtures change somewhat linearly with the composition, but compatible mixtures are the exception are. When mixing incompatible polymers with one another, this can only be done to the extent that it is essential Properties of the polymer to be modified are not impaired too much.
Es wurde nun gefunden, daß man Kautschuk (A), bevorzugt Dien- und Olefinkautschuke oder deren Mischpolymerisate, dann mit anderen Polymeren vermischen kann, wenn man zur Mischung bestimmte Pfropfpolymerisate (B) in Mengen von 1 bis 80 Gew.-# verwendet, wobei die Grundlage des Pfropfpolymerisats (B) mit Monomeren bepfropft ist, die mit den Monomeren des Kautschuks (A) identisch oder verträglich sind und in der Mischung mit dem Kautschuk (A) zusammen vernetzt werden können. Als Pfropfauflage können auch unterschiedliche Monomere eingesetzt werden. Man erhält auf diese Weise einen neuartigen Gummityp, bei dem eine regelmäßige, lokal fixierte Verteilung von Pfropfpolymerteilchen in einem Kautschuk vorliegt.It has now been found that rubber (A), preferably diene and olefin rubbers or their copolymers, can then be mixed with other polymers can be mixed, if one determines the mixture Graft polymers (B) in amounts from 1 to 80 wt .- # used, the basis of the graft polymer (B) with Monomers is grafted that are identical or compatible with the monomers of the rubber (A) and in the mixture with the Rubber (A) can be crosslinked together. Different monomers can also be used as grafts. In this way, a new type of rubber is obtained in which a regular, locally fixed distribution of graft polymer particles is present in a rubber.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Mischung aus Kautschuken (A) und Pfropfpolymerisaten (B) in Mengen von 99 bis 20 Gew.-TIn (A) und 1 bis 80 Gew.-Tin (B), wobei die Grundlage des Pfropfpolymerisats (B) mit Monomeren bepfropft ist, die mit den Monomerbausteinen des Kautschuks (A) identisch oder verträglich sind. Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung obiger Mischung.The invention thus provides a mixture of rubbers (A) and graft polymers (B) in amounts of from 99 to 20 percent by weight (A) and 1 to 80 parts by weight (B), the basis of the graft polymer (B) is grafted with monomers which are identical or compatible with the monomer units of the rubber (A). Another subject matter is a process for producing the above mixture.
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Im Gegensatz zu allen bisherigen Kautschukmischungen gelingt es, eine von den Mischbedingungen (Walze, Innenmischer, Lösung) weitgehend unabhängige Morphologie eines Mehrphasenkautschuksystems herzustellen.In contrast to all previous rubber mixtures, one of the mixing conditions (roller, internal mixer, solution) is largely successful to produce independent morphology of a multiphase rubber system.
Als Kautschuke (A) sind zur Abmischung vor allem geeignet Dienkautschuke wie Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Butadien-Styrolmischpolymerisate, Isopren-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Butadien- Isobutylen-Mischpolymerisate, Isopren-Isobutylen-Mischpolymerisate, aber auch Kautschuke wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Polyisobutylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Acrylatkautschuke, bevorzugt sind dabei Polybutadiene, Polyisoprene, Butadien-Styrolmischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere, Isopren-Isobutylenmischpolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere und Polychloroprene.Diene rubbers are particularly suitable as rubbers (A) for blending such as natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, Butadiene-styrene copolymers, isoprene-styrene copolymers, Butadiene-acrylonitrile copolymers, butadiene-isobutylene copolymers, isoprene-isobutylene copolymers, but also rubbers such as ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, ethylene-vinyl acetate copolymers or acrylate rubbers, polybutadienes, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers are preferred, Isoprene-isobutylene copolymers, ethylene-propylene copolymers and polychloroprenes.
Als Pfropfgrundlage des Pfropfpolymerisats (B) sind bevorzugt Dienkautschuke wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren oder deren Copolymerisate, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Styrol-Isoprencopolymere, Polystyrol , Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Propylen-Dien-Termonomere, Polyisobutylen, Isobutylen- Is opren-Copolymere, Polyacrylate wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Buty!polyacrylate oder Poly-Methy!methacrylate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Polycarbonate, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Celluloseester anzusehen. Als Pfropfgrundlage können auch Gemische dieser Polymeren verwendet werden.The graft base for the graft polymer (B) is preferred Diene rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene or their copolymers, natural rubber, styrene-butadiene copolymers, Acrylonitrile-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, polystyrene , Styrene-acrylonitrile copolymers, ethylene-propylene copolymers, Ethylene-propylene-diene termonomers, polyisobutylene, isobutylene Isoprene copolymers, polyacrylates such as methyl, ethyl, propyl, buty! Polyacrylate or poly-methy! Methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymers, Polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, cellulose ester. As a graft base Mixtures of these polymers can also be used.
Als Monomere zur Herstellung der Pfropfauflage des Pfropfpolymerisats (B) seien bevorzugt genannt:As monomers for producing the graft of the graft polymer (B) are preferred:
Butadien, Isopren, Chloropren, Butadien/Styrol, Butadien/Acrylnitril, Isopren/Styrol, Isopren/Isobutylen, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacrylat, Isopren/Butadien, Chloropren/Butadien, Chloropren/Isopren, Isopren/Acrylnitril. Zur besseren Verträglichkeitsmachung können auch drei oder mehr Monomere im Gemisch gepfropft werden.Butadiene, isoprene, chloroprene, butadiene / styrene, butadiene / acrylonitrile, Isoprene / styrene, isoprene / isobutylene, methyl, ethyl, propyl, Butyl acrylate, isoprene / butadiene, chloroprene / butadiene, chloroprene / isoprene, Isoprene / acrylonitrile. To improve compatibility, three or more monomers can also be grafted in a mixture will.
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Zur näheren Erläuterung seien folgende Mischungen beispielhaft aufgeführt:For a more detailed explanation, the following mixtures are listed as examples:
Zur Mischung mit Polychloropren als Kautschuk (A) können folgende Polymere mit Chloropren bepfropft werden: Polychloropren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere; vorzugsweise werden zur Mischung mit Polybutadien als Kautschuk (A) folgende Polymere mit Butadien und/oder Isopren bepfropft:For mixing with polychloroprene as rubber (A), the following polymers can be grafted with chloroprene: polychloroprene, Polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, Ethylene-propylene copolymers; Preferably, the following are used for mixing with polybutadiene as rubber (A) Polymers grafted with butadiene and / or isoprene:
Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polychloropren, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere;Polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymers, polychloroprene, styrene-acrylonitrile copolymers, ethylene-propylene copolymers;
vorzugsweise werden zur Mischung mit Butadien-Acrylnitril-Copolymeren als Kautschuk (A) folgende Polymeren mit Isopren oder Butadien und Acrylnitril bepfropft:are preferably used for mixing with butadiene-acrylonitrile copolymers as rubber (A) the following polymers are grafted with isoprene or butadiene and acrylonitrile:
Polybutadien, Polyisopren oder Polystyrol bzw. deren Copolymerisate , Äthylen-Propylen-Copolymere;Polybutadiene, polyisoprene or polystyrene or their copolymers , Ethylene-propylene copolymers;
bevorzugt werden zur Mischung mit Polyisobutylen als Kautschuk (A) folgende Polymere mit Isobutylen bepfropft:are preferred for mixing with polyisobutylene as rubber (A) the following polymers grafted with isobutylene:
Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polychloropren;Polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, polychloroprene;
bevorzugt werden zur Mischung mit Äthylen-Propylen-Copolymeren als'Kautschuk (A) folgende Polymeren mit Isopren und/oder Butadien und/oder Isobutylen oder Chloropren mit Isopren und/oder Butadien und/oder Isobutylen bepfropft:The following polymers with isoprene and / or butadiene are preferred for mixing with ethylene-propylene copolymers as rubber (A) and / or isobutylene or chloroprene grafted with isoprene and / or butadiene and / or isobutylene:
Polystyrol, Polybutadien, Polyäthylen, Polycarbonat und Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere.Polystyrene, polybutadiene, polyethylene, polycarbonate and butadiene-acrylonitrile copolymers, Styrene-acrylonitrile copolymers.
Es können auch verschiedene Kautschuke (A) durch Zumischung eines oder mehrerer Pfropfmischpolymerisate (B) miteinander mischbar gemacht werden. Die aufgezählten Beispiele können natürlich nur einen Teil der vielfältigen Möglichkeiten dieser Methode der Herstellung verträglicher Mischungen wiedergeben.Different rubbers (A) can also be mixed with one another by admixing one or more graft copolymers (B) be made. The listed examples can of course only part of the many possibilities of this method Reproduce the production of compatible mixtures.
Die Pfropfpolymerisate (B), die aus einem oder mehreren von einander verschiedenen Pfropfpolymerisaten bestehen können, werdenThe graft polymers (B), which are composed of one or more of one another different graft polymers can exist
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dabei dem Kautschuk (A) in Mengen von 1 bis 80 Gew.-96, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-96 zugesetzt. Die Monomerenauflage des Pfropfpolymerisate (B) kann dabei zwischen 10 und 80 Gew.-#, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-96, bezogen auf die Grundlage, betragen. the rubber (A) in amounts of 1 to 80% by weight, preferably 5 to 30% by weight added. The monomer edition of the Graft polymers (B) can be between 10 and 80 wt .- #, preferably 30 to 60% by weight, based on the basis.
Das Molekulargewicht der Kettenlänge der Pfropfäste kann zwischen 5.000 und 1.000.000, vorzugsweise zwischen 20.000 und 150.000 (gemessen durch Lichtstreuung) liegen.The molecular weight of the chain length of the graft branches can be between 5,000 and 1,000,000, preferably between 20,000 and 150,000 (measured by light scattering) lie.
Die Pfropfauflage kann vernetzt sein, bevorzugt ist ein geringer Vernetzungsgrad. Die Pfropfgrundlage kann vernetzt oder unvernetzt sein, bevorzugt ist eine Vernetzung.The graft can be crosslinked, a smaller one is preferred Degree of networking. The graft base can be crosslinked or uncrosslinked networking is preferred.
Die Teilchengröße des Pfropfpolymerisats (B) beträgt 0,1 - 2/um, vorzugsweise 0,1 - 0,8 /um.The particle size of the graft polymer (B) is 0.1-2 / um, preferably 0.1-0.8 µm.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate (B) kann in Lösung, Substanz, Suspension oder Emulsion unabhängig vom Initiator radikalisch bei Temperaturen von -200C bis 120°C erfolgen. Dabei wird zweckmäßigerweise das Verfahren gewählt, bei dem das Pfropf polymerisat in der Form anfällt, in der es günstig mit dem KautschukThe preparation of the graft polymers (B) can be carried substance, suspension or emulsion, regardless of the initiator free radical at temperatures from -20 0 C to 120 ° C in solution. The process is expediently chosen in which the graft polymer is obtained in the form in which it is beneficial with the rubber
(A) gemischt werden kann. Soll z.B. ein durch Lösungspolymerisation hergestellter Kautschuk (A) wie z.B. cis-1.4-Polybutadien oder ein Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem Pfropfpolymerisat(A) can be mixed. Should e.g. a solution polymerization Manufactured rubber (A) such as cis-1,4-polybutadiene or an ethylene-propylene copolymer with a graft polymer
(B) gemischt werden, so wird man ein Pfropfpolymerisat (B) verwenden, das in einer Lösung hergestellt wurde, die mit dem Lösungsmittel des Herstellverfahrens des Kautschuks (A) identisch oder mit ihm mischbar ist.(B) are mixed, one will use a graft polymer (B), which has been prepared in a solution which is identical or identical to the solvent used in the production process for rubber (A) can be mixed with it.
Soll z.B. ein durch Emulsionspolymerisation hergestellter Kautschuk (A) wie Emulsions-Styrol-Butadien-Copolymerisat oder Polychloropren oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Pfropfpolymerisat B abgemischt werden, dann ist es zweckmäßig, ein Emulsionsverfahren zur Herstellung des Pfropfpolymerisate (B) anzuwenden. Zur Herstellung von Pfropflatices werden Grundlagen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 1 Ai, bevorzugt 0,1 bis 0,4 /u, verwendet.If, for example, a rubber (A) produced by emulsion polymerization, such as emulsion-styrene-butadiene copolymer or polychloroprene or butadiene-acrylonitrile copolymer, is to be mixed with a graft polymer B, then it is advisable to use an emulsion process to produce the graft polymer (B). For the production of graft latices, bases with an average particle size of 0.05 to 1 Ai, preferably 0.1 to 0.4 / u, are used.
Sollen Pfropfpolymerisate (B) hergestellt werden, deren Grundlage U A 18 040 - 5 -If graft polymers (B) are to be produced whose basis UA 18 040 - 5 -
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normalerweise keine gut zur Pfropfung geeigneten Doppelbindungen, Wasserstoffe oder Heterogengruppen enthält, werden Grundlagen durch Mischpolymerisation mit bestimmten, zur Pfropfpolymerisation geeigneten Comonomeren synthetisiert (z.B. Styrol wird mit Isopren oder Butadien in Mengen von 5 bis 20 % c©polymerisiert).normally does not contain double bonds, hydrogen or heterogeneous groups that are suitable for grafting, bases are synthesized by copolymerization with certain comonomers suitable for graft polymerization (e.g. styrene is polymerized with isoprene or butadiene in amounts of 5 to 20 % c ©).
Durch geeignete Mischungen von Kautschuk (A) und Pfropfpolymerisat (B) läßt sich eine Vielzahl von gewünschten technologischen Eigenschaften einstellen. So kann man z.B. durch Chloropren-bepfropftes Polystyrol oder Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat die Festigkeit, Moduli und Verarbeitbarkeit von Polychloroprenkautschuken entsprechend verbessern. Durch Mischung von Chloropren-gepfropftem Polybutadien mit Polychloropren wird z.B. dessen Kälteflexibilität erhöht. Durch Mischung von Chloropren-gepfropftem Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat mit Polychloropren wird dessen ölbeständigkeit verbessert. Durch Mischung von mit Butadien oder Isopren bepfropftem Polystyrol mit Polybutadien oder Äthylen-Propylen-Kautschuken wird deren Festigkeit und Verarbeitbarke it verbessert. Durch Mischung von mit Isopren oder Butadien und Acrylnitril gepfropftem Butadien oder Isopren wird die Kälteflexibilität von Butadien/Acrylnitrilmischpolymerisaten erhöht.A large number of desired technological properties can be established by suitable mixtures of rubber (A) and graft polymer (B). For example, chloroprene-grafted polystyrene or styrene / acrylonitrile copolymers can be used improve the strength, modulus and processability of polychloroprene rubbers accordingly. By mixing chloroprene-grafted polybutadiene with polychloroprene, e.g. Cold flexibility increased. By mixing chloroprene-grafted butadiene / acrylonitrile copolymer with polychloroprene its oil resistance is improved. By mixing polystyrene grafted with butadiene or isoprene with polybutadiene or ethylene-propylene rubbers, their strength and processability are improved. By mixing with isoprene or Butadiene and acrylonitrile-grafted butadiene or isoprene increases the low-temperature flexibility of butadiene / acrylonitrile copolymers elevated.
Diese Beispiele lassen sich beliebig erweitern. Entscheidend ist dabei immer, daß durch die mittels Pfropfung herbeigeführte Verträglichkeit der Pfropfmischpolymerisate mit den Kautschuken eine gezielte Veränderung bestimmter technologischer Eigenschaften erreicht wird, ohne daß dabei die charakteristischen Eigenschaften des Grundkautschuks (A) in ungewUnschter Richtung wesentlich beeinflußt werden.These examples can be expanded as required. What matters is always that due to the compatibility of the graft copolymers with the rubbers brought about by grafting targeted change of certain technological properties is achieved without affecting the characteristic properties of the base rubber (A) can be significantly influenced in an undesired direction.
Die Mischung des Kautschuks (A) mit dem Pfropfpolymerisat (B) kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:The mixing of the rubber (A) with the graft polymer (B) can be carried out in various ways:
So ist es beispielsweise möglich, die entsprechenden Latices bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zu vermischen and anschließend durch Zugabe von Salzen, Säuren oder Alkoholen zu koagulieren oder durch Gefrierkoagulation das Kautschukgemisch zu fällen. Weiterhin ist es möglich, die in Lösung vorliegendenFor example, it is possible to use the corresponding latices at To mix room temperature or elevated temperature and then by adding salts, acids or alcohols coagulate or freeze the rubber mixture to fell. It is also possible to use those in solution
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Polymerer (A) und (B) zu vermischen und durch Strippen, Sprühtrocknen oder Fällen mit beispielsweise Alkohol die Lösung aufzuarbeiten. Der Vollständigkeit halber sei noch eine mögliche Mischung von Latex mit Lösung angeführt. Weiterhin kommt noch ein mechanisches Vermischen auf der Walze, im Innenmischer oder in der Schneckenpresse bei 20 bis 1200C in Betracht.To mix polymers (A) and (B) and work up the solution by stripping, spray drying or precipitation with, for example, alcohol. For the sake of completeness, a possible mixture of latex with solution should be mentioned. Mechanical mixing on the roll, in the internal mixer or in the screw press at 20 to 120 ° C. is also possible.
Bei diesen Mischvorgängen können gleichzeitig Füllstoffe, Streckmittel und Vulkanisierhilfsmittel eingemischt werden.During these mixing processes, fillers and extenders can be used at the same time and vulcanizing aids are mixed in.
Die Mischungen von Kautschuk (A) und Pfropfpolymerisat (B) können in üblicher Weise in Gegenwart von Schwefel oder Peroxyden vulkanisiert werden.The mixtures of rubber (A) and graft polymer (B) can be prepared in a customary manner in the presence of sulfur or peroxides to be vulcanized.
Das erfindugsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:The method according to the invention is illustrated by the following examples explained in more detail:
A. Herstellung von PfropfpolymerisatenA. Production of graft polymers
B. Herstellung von Pfropfpolymerisat-Kautschuk-Gemischen.B. Production of graft polymer-rubber mixtures.
Zu A. : Die zur Abmischung mit Kautschuk verwendeten Pfropfpolymerisate werden entweder in Emulsion, Suspension oder in Lösung mit Hilfe radikalisch wirkender Initiatoren hergestellt.Regarding A.: The graft polymers used for mixing with rubber are either in emulsion, suspension or in solution with the aid of radical initiators manufactured.
BEISPIEL A 1 :EXAMPLE A 1:
In einem 6 1-Kolben werden vorgelegt: 1.600 g Polybutadienlatex (Feststoff 54,4 %, mittlere Teilchengröße 0,4 ,u) und 1.640 ml entsalztes Wasser. Danach wird mit Stickstoff gespült und auf 63 - 650C aufgeheizt. Nach der Aufheizung wird eine Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat in 200 ml Wasser zugegeben.A 6 liter flask is charged with: 1,600 g of polybutadiene latex (solids 54.4%, mean particle size 0.4, u) and 1,640 ml of deionized water. Thereafter, purged with nitrogen, and 63 - 65 0 C heated. After heating, a solution of 4.5 g of potassium persulfate in 200 ml of water is added.
Bei 63 - 650C werden voneinander getrennt innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig 540 g Chloropren sowie eine Mischung von 375 g Wasser und 12 g Emulgator vom Typ Alkylsulfonat zugetropft.At 63-65 0 C are added dropwise separated from each other within 4 hours at the same 540 g of chloroprene, and a mixture of 375 g water and 12 g emulsifier of the type alkyl sulfonate.
Die Nachrührzeit beträgt 4-6 Stunden bei 63 - 650C.The subsequent stirring time is 4-6 hours at 63-65 0 C.
Nach der Entgasung wird der Latex filtriert und direkt zu Abmischungsversuchen mit Kautschuklatices oder Lösungen verwendet. After degassing, the latex is filtered and used directly for mixing experiments with rubber latices or solutions.
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BEISPIEL A 2 :EXAMPLE A 2: AOAO
In einem 6 1-Kolben werden vorgelegt: 1.600 g Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Latex (38 % Acrylnitril, Defo-Härte 1.000, Feststoff konzentration 49,5 %, Teilchengröße 0,2 /u) und 1.640 ml entsalztes Wasser.A 6 liter flask is charged with: 1,600 g of butadiene-acrylonitrile copolymer latex (38 % acrylonitrile, Defo hardness 1,000, solids concentration 49.5 %, particle size 0.2 / u) and 1,640 ml of deionized water.
Danach wird mit Stickstoff gespült und auf 63 - 650C aufgeheizt. Nach der Aufheizung wird eine Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat in 200 ml entsalztes Wasser zugegeben.Thereafter, purged with nitrogen, and 63 - 65 0 C heated. After heating, a solution of 4.5 g of potassium persulfate in 200 ml of deionized water is added.
Bei 63 - 650C werden voneinander getrennt innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig 540 g Chloropren sowie eine Mischung aus 375 g Wasser und 12 g Emulgator vom Typ Alkylsulfonat zugetropft. Die Nachrührzeit beträgt 4-6 Stunden bei 63 - 650C. Nach der Entgasung wird der Latex filtriert.At 63-65 0 C are added dropwise separated from each other within 4 hours at the same 540 g of chloroprene and a mixture of 375 g water and 12 g emulsifier of the type alkyl sulfonate. The subsequent stirring time is 4-6 hours at 63-65 0 C. After the devolatilization of the latex is filtered.
BEISPIEL A 3 ;EXAMPLE A 3;
In einem 6 1-Kolben werden vorgelegt: 2.260 g Polychloropren-Latex (Konzentration 35,2 %, ausgef. Mooney ML-4 100 40, mittlere Teilchengröße 0,2 /u) und 1.000 ml entsalztes Wasser.The following are placed in a 6 liter flask: 2,260 g of polychloroprene latex (concentration 35.2 %, executed Mooney ML-4 100 40, mean particle size 0.2 / u) and 1,000 ml of deionized water.
Danach wird mit Stickstoff gespült und auf 63 - 650C aufgeheizt. Nach der Aufheizung wird eine Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat in 200 ml Wasser zugegeben.Thereafter, purged with nitrogen, and 63 - 65 0 C heated. After heating, a solution of 4.5 g of potassium persulfate in 200 ml of water is added.
Bei 63 - 650C werden voneinander getrennt innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig 540 g Chloropren sowie eine Mischung aus 375 g Wasser und 12 g Emulgator vom Typ Alkylsulfonat zugetropft.At 63-65 0 C are added dropwise separated from each other within 4 hours at the same 540 g of chloroprene and a mixture of 375 g water and 12 g emulsifier of the type alkyl sulfonate.
Die Nachrührzeit beträgt 4-6 Stunden bei 63 - 650C. Nach der Entgasung wird der Latex filtriert.The subsequent stirring time is 4-6 hours at 63-65 0 C. After the devolatilization of the latex is filtered.
BEISPIEL A 4 :EXAMPLE A 4:
In einem 6 1-Kolben werden vorgelegt: 1.600 g Polybutadien-Latex (Feststoff 54,4 %, mittlere Teilchengröße 0,4 /u) und 1.640 ml entsalztes Wasser.In a 6 l flask are placed: 1,600 g of polybutadiene latex (solids 54.4 %, mean particle size 0.4 / u) and 1,640 ml of deionized water.
Danach wird mit Stickstoff gespült und auf 63 - 650C aufgeheizt.
Nach der Aufheizung wird eine Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat in 200 ml Wasser zugegeben.
Le A 18 040 - θ -Thereafter, purged with nitrogen, and 63 - 65 0 C heated. After heating, a solution of 4.5 g of potassium persulfate in 200 ml of water is added.
Le A 18 040 - θ -
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Bei 63 - 65 C werden voneinander getrennt innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig eine Mischung aus 378 g Isopren und 162 g Acrylnitril sowie 375 ml Wasser und 12 g Emulgator vom Typ Alkylsulfonat zugetropft.At 63-65 ° C., a mixture of 378 g of isoprene and 162 g of acrylonitrile is simultaneously separated from one another within 4 hours and 375 ml of water and 12 g of emulsifier of the alkyl sulfonate type were added dropwise.
Die Nachrührzeit beträgt 4-6 Stunden bei 63 - 65°C. Nach der Entgasung wird der Latex filtriert.The subsequent stirring time is 4-6 hours at 63-65 ° C. After degassing, the latex is filtered.
In einem 6 1-Kolben werden vorgelegt: 1.600 g eines Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Latex (33 % Acrylnitril, Defo-Härte 1.000, Feststoffkonzentration 49,3 %, mittlere Teilchengröße 0,19 /u) und 1.640 ml entsalztes Wasser.The following are placed in a 6 liter flask: 1,600 g of a butadiene-acrylonitrile copolymer latex (33 % acrylonitrile, Defo hardness 1,000, solids concentration 49.3 %, mean particle size 0.19 / u) and 1,640 ml of deionized water.
Danach wird mit Stickstoff gespült und auf 63 - 65°C aufgeheizt. Bei 63 - 650C werden voneinander getrennt innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig eine Mischung aus 475 g Styrol und 65 g Acrylnitril sowie 375 ml Wasser und 12 g Emulgator vom Typ Alkylsulfonat zugetropft. It is then flushed with nitrogen and heated to 63-65 ° C. At 63-65 0 C are added dropwise separated from each other within 4 hours at the same time a mixture of 475 g styrene and 65 g of acrylonitrile and 375 ml of water and 12 g emulsifier of the type alkyl sulfonate.
Die Nachrührzeit beträgt 4-6 Stunden bei 63 - 650C. Nach der Entgasung wird der Latex filtriert.The subsequent stirring time is 4-6 hours at 63-65 0 C. After the devolatilization of the latex is filtered.
BEISPIEL A 6 ;EXAMPLE A 6;
In einem 6 1-Kolben werden vorgelegt: 1.970 g Styrol-Isopren-Copolymer-Latex (10 % Isopren, Feststoff 40,8 %t mittlere Teilchengröße 0,15 /u) und 1.260 g entsalztes Wasser. A 6 liter flask is charged with: 1,970 g of styrene-isoprene copolymer latex (10 % isoprene, solids 40.8 % t mean particle size 0.15 / u) and 1,260 g of deionized water.
Danach wird mit Stickstoff gespült und auf 63 - 650C aufgeheizt. Bei 63 - 650C werden voneinander getrennt innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig 540 g Chloropren sowie eine Mischung von 375 g Wasser und 12 g Emulgator vom Typ Alkylsulfonat zugetropft.Thereafter, purged with nitrogen, and 63 - 65 0 C heated. At 63-65 0 C are added dropwise separated from each other within 4 hours at the same 540 g of chloroprene, and a mixture of 375 g water and 12 g emulsifier of the type alkyl sulfonate.
Die Nachrührzeit beträgt 4-6 Stunden bei 63 - 650C. Nach der Entgasung wird der Latex filtriert.The subsequent stirring time is 4-6 hours at 63-65 0 C. After the devolatilization of the latex is filtered.
BEISPIEL A 7 :EXAMPLE A 7:
In 4 1 Toluol werden 250 g cis-1.4-Polybutadien (7= 240 ml/g)In 4 l of toluene, 250 g of cis-1,4-polybutadiene (7 = 240 ml / g)
Le A 18 040 - 9 - Le A 18 040 - 9 -
609848/0077609848/0077
gegeben und so lange gerührt, bis alles gelöst 1st. Anschließend werden 200 g Chloropren, 200 g Isopren und 12 g Benzoylperoxid zugegeben und 18 Stunden bei 60°C gerührt.given and stirred until everything is dissolved. Afterward 200 g of chloroprene, 200 g of isoprene and 12 g of benzoyl peroxide are added and the mixture is stirred at 60 ° C. for 18 hours.
BEISPIEL A 9 :EXAMPLE A 9:
In einem 10 1-Autoklaven werden 5,2 1 η-Hexan und 320 g Äthylen-Propylen-Terpolymerisat (EN-Typ, Mooney ML 4-100 90, 12 C=C-Doppelbindungen pro 1.000 C-Atome) gegeben und so lange gerührt, bis der gesamte Kautschuk gelöst ist. Danach werden 480 g Chloropren und eine Lösung von 15,2 g Dibenzoylperoxid in 100 ml Benzol zugegeben und 18 Stunden bei 600C gerührt.5.2 liters of η-hexane and 320 g of ethylene-propylene terpolymer (EN type, Mooney ML 4-100 90, 12 C = C double bonds per 1,000 C atoms) are placed in a 10 1 autoclave and so long stirred until all of the rubber has dissolved. Then 480 g of chloroprene and a solution of 15.2 g of dibenzoyl peroxide in 100 ml of benzene are added and the mixture is stirred at 60 ° C. for 18 hours.
Zu B. : Kautschuk und Pfropf polymerisat werden in Latexform, Lösung oder in fester Form, auf der Walze oder im Innenmischer miteinander vermischt. Die Latexmischungen werden durch Ausfällen und die Lösung durch Strippen in bekannter Weise aufgearbeitet.For B.: Rubber and graft polymer are in latex form, Solution or in solid form, mixed with one another on a roller or in an internal mixer. The latex mixtures are worked up by precipitation and the solution by stripping in a known manner.
Aus den Pfropfpolymerisat-Gemischen werden nach der ISO-Vorschrift 2475-1975 (E) zunächst übliche Rußmischungen hergestellt, daraus Formkörper gepreßt und diese Jeweils 20, 40 und 60 Minuten lang bei 15O0C in der Presse vulkanisiert. Aus den erhaltenen Platten bzw. Klappen werden die benötigten Formkörper geschnitten. Die Prüfung der Festigkeit (F), Dehnung (D) und Spannungswerte (S; bei 100/300 % Dehnung) wird am Normring I nach DIN 53504, die der Shore-Härte A (H; bei 20 und 700C) nach DIN 53305 und die der Rückprallelastizität (E) nach DIN 53512 durchgeführt. Der Druckverformungsrest (Compression Set) wird nach DIN 53517 gemessen. An den eingesetzten rohen Pfropfpolymerisat-Gemischen wird die Polymerviskosität und die Viskositätsverlauf-Differenz zwischen dem 1-min.- und 4-min.-Wert im Mooney-Gerät bei 1000C (ML-4) nach DIN 53523 und die Defo-Plastizität in Anlehnung an die frühere DIN 53514 gemessen. Der Gelgehalt wird durch Zentrifugieren einer toluolischen Lösung bestimmt.(E) first of conventional carbon black mixtures are prepared from the graft polymer mixtures according to the ISO standard 2475-1975 prepared therefrom pressed shaped bodies and these respectively 20, 40 and 60 minutes cured at 15O 0 C in the press long. The required shaped bodies are cut from the plates or flaps obtained. The strength (F), elongation (D) and tension values (S; at 100/300 % elongation) are tested on the standard ring I according to DIN 53504, the Shore hardness A (H; at 20 and 70 0 C) according to DIN 53305 and that of the rebound resilience (E) according to DIN 53512. The compression set is measured in accordance with DIN 53517. The polymer viscosity and the viscosity curve difference is min.- 1 and between the 4-min.-value in Mooney unit at 100 0 C (ML-4) according to DIN 53523 and the Defo plasticity to the used raw graft polymer mixtures Measured based on the earlier DIN 53514. The gel content is determined by centrifuging a solution in toluene.
Le A 18 040 - 10 - Le A 18 040 - 10 -
809848/0077809848/0077
Eine Auswahl hergestellter und geprüfter Pfropfpolymerisat-Mischungen (I - XX) ist in den Tabellen 1 a und 1 b zusammengestellt und wird dort näher charakterisiert. Prüfdaten der Vulkanisate werden in Tabelle II wiedergegeben.A selection of manufactured and tested graft polymer mixtures (I - XX) is compiled in Tables 1 a and 1 b and is characterized there in more detail. Test data for the vulcanizates are given in Table II.
BEISPIEL B 1 : (Tabelle 1 a) EXAMPLE B 1: (Table 1 a)
Polymermischungen aus 90 (I) bzw. 80 (II) Gew.-TIn eines Chloropren-Homo-Polymerisates mit 10 bzw. 20 Gew.-TIn eines mit Chloropren bepfropften Polystyrols weisen im Vergleich zu dem reinen Chloropren-Homopolymerisat (V) einen deutlich höheren Gelgehalt und Viskositätsverlaufswert auf, die sich in einem besseren Verarbeitungsverhalten niederschlagen.Polymer mixtures of 90 (I) or 80 (II) parts by weight of a chloroprene homopolymer with 10 or 20 wt. TIn of a polystyrene grafted with chloroprene show in comparison to the pure Chloroprene homopolymer (V) has a significantly higher gel content and viscosity gradient value, which results in better processing behavior knock down.
Die Produkte zeigen ferner in den Vulkanisaten hohe Festigkeiten, Strukturfestigkeiten und Härten.The products also show high strengths in the vulcanizates, Structural strengths and hardnesses.
BEISPIEL B 2 ; (Tabelle 1a) EXAMPLE B 2; (Table 1a)
Polymermischungen aus 90 (III) bzw. 80 (IV) Gew.-TIn eines Chloropren-Homopolymerisates mit 10 bzw. 20 Gew.-TIn eines mit Chloropren bepfropften Butadien-Acrylnitril-Copolymerisates mit 38 % Acrylnitril zeigen ebenfalls im Vergleich zu dem reinen Chloropren-Homopolymerisat (V) einen höheren Gelgehalt und Viskos itätsverlauf swert sowie ein besseres Vererbeitungsverhalten: Beim Extrudieren einer Rundschnur ist die Förderleistung höher und die Spritzquellung geringer.Polymer mixtures of 90 (III) or 80 (IV) parts by weight of a chloroprene homopolymer with 10 or 20% by weight of a chloroprene-grafted butadiene-acrylonitrile copolymer with 38 % acrylonitrile also show in comparison with the pure chloroprene -Homopolymer (V) has a higher gel content and viscosity curve as well as better processing behavior: when extruding a round cord, the delivery rate is higher and the injection swelling is lower.
Nach Heißluftalterung (100°C/21 Tage) iat der Härte- und Spannungswertanstieg der Vulkanisate mit den erfindungsgemäßen Polymeren geringer, d.h. sie sind alterungsbeständiger. Außerdem sind die Vulkanisate mit den erfindungsgemäßen Polymeren wesentlich beständiger gegen ASTM-Öle, wie Lagerungen bei 100°C zeigen.After hot air aging (100 ° C / 21 days) the hardness and tension values increase of the vulcanizates with the polymers according to the invention are lower, i.e. they are more resistant to aging. aside from that the vulcanizates with the polymers according to the invention are essential more resistant to ASTM oils, as shown by storage at 100 ° C.
BEISPIEL B 3 ; (Tabelle 1 a) EXAMPLE B 3; (Table 1 a)
Polymermischungen aus 85 (VI) bzw. 70 (VII) Gew.-TIn eines Chloropren-Homopolymerisates mit 15 bzw. 30 Gew.-TIn eines mit Chloropren bepfropften Polybutadiene weisen im Vergleich zu dem reinen Homopolymerisat (V) auch einen sehr viel höheren Gelgehalt und Viskositätsverlaufswert auf, die ebenfalls zu einem sehrPolymer mixtures of 85 (VI) or 70 (VII) TIn by weight of one Chloroprene homopolymer with 15 or 30 wt. TIn one with Chloroprene-grafted polybutadienes also have a much higher gel content than the pure homopolymer (V) and viscosity history value, which are also at a very high level
Le A 18 040 - 11 - Le A 18 040 - 11 -
»09840/0077»09840/0077
krkr
guten Vererbeitungsverhalten führen.lead good processing behavior.
In den Vulkanisaten zeigen sie zum Vergleichsmaterial höhere Härten, Spannungswerte und Elastizitäten.In the vulcanizates they show higher values than the comparison material Hardness, tension values and elasticities.
BEISPIEL B 4 : (Tabelle 1a) EXAMPLE B 4: (Table 1a)
Polymermischungen aus 90 (VIII) bzw. 80 (IX) Gew.-Teilen eines Chloropren-Homopolymerisates mit 10 bzw. 20 Gew.-TIn eines mit Chloropren bepfropften Styrol-Isopren-Copolymerisates zeigen vergleichsweise zu dem reinen Chloropren-Homopolymerisat (V) höhere Gel- und Viskositätsverlaufswerte, die auch in diesem Fall zu einer besseren Verarbeitbarkeit der Mischungen führen.Polymer mixtures of 90 (VIII) or 80 (IX) parts by weight of a Chloroprene homopolymer with 10 or 20 wt. TIn one with Chloroprene-grafted styrene-isoprene copolymers show in comparison to the pure chloroprene homopolymer (V) higher gel and viscosity gradient values, which in this case also lead to better processability of the mixtures.
BEISPIEL B 5 : (Tabelle 1 a) EXAMPLE B 5: (Table 1 a)
Eine Polymermischung aus 80 Gew.-TIn eines Chloropren-Homopolymerisates mit 20 Gew.-TIn eines mit Chloropren gepfropften Polychloroprene (X) weist gegenüber der unbepfropften Vergleichsprobe (V) ebenfalls höhere Gel- und Viskositätsverlaufswerte auf, die ein besseres Verarbeitungsverhalten bewirken. Im Vulkanisat werden höhere Spannungs-, Härte- und Elastizitätswerte erzielt. A polymer mixture of 80 parts by weight of a chloroprene homopolymer With 20% by weight of a chloroprene-grafted polychloroprene (X), compared to the ungrafted comparative sample (V), likewise higher gel and viscosity values which cause better processing behavior. in the Vulcanizate, higher tension, hardness and elasticity values are achieved.
BEISPIEL B 6 ; (Tabelle 1 a) EXAMPLE B 6; (Table 1 a)
Polymermischungen aus 90 (XI) bzw. 80 (XII) Gew.-TIn eines Schwefel-modifizierten Polychloroprene mit 10 bzw. 20 Gew.-TIn eines mit Chloropren bepfropften Polybutadiene zeigen gegenüber der unbepfropften Vergleichsprobe (XIII) ebenso wie die Produkte in den voranstehenden Beispielen höhere Gel- und Viskositätsverlauf swerte , die eine rasche Walzfellbildung bewirken. In den Rußmischungen neigen die Produkte zu einer geringeren Walzenklebrigkeit und zur schnelleren Vulkanisation, die zu einer höheren Vernetzungsdichte mit höheren Spannungs-, Härte-, Elastizität s- und Compression-Set-Werten führt.Polymer mixtures of 90 (XI) or 80 (XII) parts by weight of one Sulfur-modified polychloroprenes with 10 or 20 parts by weight of a polybutadienes grafted with chloroprene show opposite the ungrafted comparative sample (XIII) as well as the products in the preceding examples have higher gel and viscosity values which cause rapid roll sheet formation. In the carbon black mixtures, the products tend to have a lower roll tack and more rapid vulcanization, which leads to a higher crosslinking density with higher tension, hardness, elasticity s and compression set values.
BEISPIEL B 7 ; (Tabelle 1a) EXAMPLE B 7; (Table 1a)
Das Polymergemisch aus 80 Gew.-TIn eines Chloropren-Homopolymerisats mit 20 Gew.-TIn eines mit Chloropren bepfropften Butadien-Acrylnitril-Copolymerisates mit 38 % Acrylnitril (IV b)The polymer mixture of 80 parts by weight of a chloroprene homopolymer with 20 parts by weight of a chloroprene-grafted butadiene-acrylonitrile copolymer with 38 % acrylonitrile (IV b)
Le A 18 040 - 12 - Le A 18 040 - 12 -
809848/0077809848/0077
/<r o / <r o
zeigt eine Mooney-Viskosität ML-4/100 C = 58 ME und einen Gelgehalt von 16 96.shows a Mooney viscosity ML-4/100 C = 58 ME and a gel content from 16 96.
Es ist darin vergleichbar mit einem sogenannten vorvernetzten Polychloropren-Typ (IV a), der durch Mischen von benzollöslichen Homo- oder Copolymerisaten des Chloroprene mit benzolunlöslichen, im allgemeinen unter Verwendung von Diestern nach bekannten Verfahren (Brit. Patent 1.158.970) hergestellten Copolymeren des Chloroprene, erhalten und speziell dort eingesetzt wird, wo auf ein gutes Verarbeitungsverhalten besonderer Wert gelegt wird. Bei gleichwertigen Verarbeitungseigenschaften von IV b gegenüber IV a werden für das erfindungsgemäße Polymerengemisch Jedoch höhere Festigkeiten, ein besserer Compression Set und ein besseres Alterungsverhalten festgestellt.It is comparable to a so-called pre-crosslinked polychloroprene type (IV a), which is produced by mixing benzene-soluble Homo- or copolymers of chloroprene with benzene-insoluble, generally using diesters known process (Brit. Patent 1.158.970) produced copolymers of chloroprene, obtained and specifically used there where particular emphasis is placed on good processing behavior. With equivalent processing properties However, IV b versus IV a results in higher strengths and better compression for the polymer mixture according to the invention Set and found a better aging behavior.
BEISPIEL B 8 : (Tabelle 1 b) EXAMPLE B 8: (Table 1 b)
Das Polymergemisch aus 90 (XIV) bzw. 80 (XV) Gew.-TIn eines Chloropren-Homopolymerisates mit 10 bzw. 20 Gew.-TIn eines mit Chloropren bepfropften eis-1.4-PoIybutadiene zeigt eine Mooney-Viskosität ML-4/i00°C von 58 bzw. 68 und einen Gelgehalt von 8 bzw. 20 %.The polymer mixture of 90 (XIV) or 80 (XV) parts by weight of one Chloroprene homopolymer with 10 or 20 wt. TIn one with Chloroprene-grafted 1.4-polybutadiene shows a Mooney viscosity ML-4/100 ° C of 58 and 68 and a gel content of 8 and 20%.
Es zeigt in den Vulkanisatwerten ausgezeichnete Festigkeiten und Dehnungen, gute Kälteflexibilität und einen niedrigen Compression Set.The vulcanizate values show excellent strength and elongation, good flexibility at low temperatures and low compression Set.
BEISPIEL B 9 : (Tabelle 1b) EXAMPLE B 9: (Table 1b)
Das Polymergemisch aus 80 Gew.-TIn eines Chloropren-Homopolymerisates mit 20 Gew.-TIn eines mit Chloropren bepfropften Äthylen-Propylen-Terpolymers (XVI) weist im Vergleich zum reinen Homopolymerisat (V) einen höheren Gelgehalt und Viskositätsverlaufswert auf, was zu einem sehr guten Vererbeitungsverlauf führt. In den Vulkanisaten ergibt sich eine erhöhte Alterungsbeständigkeit. The polymer mixture of 80 parts by weight of a chloroprene homopolymer with 20 wt. TIn of an ethylene-propylene terpolymer grafted with chloroprene Compared to the pure homopolymer (V), (XVI) has a higher gel content and viscosity curve value on, which leads to a very good processing process. The vulcanizates have an increased resistance to aging.
BEISPIEL B 10 ; (Tabelle 1 b) EXAMPLE B 10; (Table 1 b)
Das Polymergemisch aus 85 (XVII) bzw. 70 (XVIII) Gew.-TIn eines Nitrilkautschuks mit 15 bzw. 30 Gew.-TIn eines mit Isopren/Acrylnitril bepfropften Polybutadiene zeigt bei guten Festigkeiten Le A 18 040 - 13 -The polymer mixture of 85 (XVII) or 70 (XVIII) parts by weight of a nitrile rubber with 15 or 30 parts by weight of a polybutadiene grafted with isoprene / acrylonitrile exhibits good strengths Le A 18 040 - 13 -
80984 8/007780984 8/0077
und Dehnungen erhöhte Kälteflexibilität bei vermindertem Compression Set.and stretching increased cold flexibility with reduced compression Set.
BEISPIEL B 11 (Tabelle 1 b) EXAMPLE B 11 (Table 1 b)
Das Polymer gemisch aus 90 (XIX) bzw. 80 (XX) Gew. -TIn eines Lithiumpolybutadiens mit 10 bzw. 20 Gew.-TIn eines mit Isopren bepfropften Polystyrols zeigten bei guten Festigkeiten und Dehnungen außerordentlich verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber dem reinen Polybutadien.The polymer mixture of 90 (XIX) or 80 (XX) wt. Tin of a lithium polybutadiene with 10 or 20 wt. TIn of a polystyrene grafted with isoprene showed, with good strengths and elongations, extraordinarily improved processability compared to the pure polybutadiene.
Le A 18 040 - 14 - Le A 18 040 - 14 -
809848/0077809848/0077
Taballa 1 aTaballa 1 a
Gelgehalt (%) Gel content (%)
Chloropren-bepfropftes Polybutadien nach A 1Chloroprene-grafted polybutadiene according to A 1
Chloropren-bepfropftea Polyatyrol nach A 6Chloroprene-grafted polyatyrene according to A 6
Chloropran-bapfropftaa Polychloropren nach A3Chloropran-bapfropftaa polychloroprene according to A3
Schwefelmodifiziertee HomopolychloroprenSulfur modified homopolychloroprene
1010
2020th
2020th
9090
BOBO
Gelgehalt (Ji)Gel content (Ji)
Ilooney-Viekoeität PIL-4(100°C (PlZ) Ilooney quality PIL-4 (100 ° C (PlZ)
Oafo PlastizitätOafo plasticity
60/1060/10
675675
62/1262/12
900900
69,669.6
900900
38/838/8
40/640/6
40/640/6
Vorvernetztee PolychloroprenPre-crosslinked polychloroprene
Chloropran-bapfropftaa Butadien-Acrylnltril-Copoly-Chloropran-Bapfropftaa Butadiene-Acrylnltril-Copoly-
nerieat nach A 2nerieat according to A 2
2020th
5454
5B5B
noonav-Uiakoaitlt PIL-4 (100 C) (ΠΕ)noonav-Uiakoaitlt PIL-4 (100 C) (ΠΕ)
Taballa 1 bTaballa 1 b
Iiooney-Viekoeitat ML-4(1OO°C) (PIE)Iiooney-Viekoeitat ML-4 (100 ° C) (PIE)
(riPa)F.
(riPa)
(*)(*)
(NPa) m (ioo56)
(NPa)
20/70 C20/70 C
00 El.
00
(N)structure
(N)
100°/70«CS70 / 22 "
100 ° / 70 «
ness
Pdht C Brittle
ness
Pdht C
Le A 18 040Le A18 040
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Families Citing this family (6)
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---|---|---|---|---|
GB2074587B (en) * | 1980-04-28 | 1983-12-21 | Sumitomo Naugatuck | Elastomeric compositions containing graft polymers |
US4374952A (en) * | 1980-07-14 | 1983-02-22 | Uniroyal, Inc. | Nitrile rubber/EPDM graft blends |
ZA814605B (en) * | 1980-07-14 | 1982-07-28 | Uniroyal Inc | Nitrile rubber/epdm graft blends |
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CN117209947B (en) * | 2023-09-26 | 2024-03-15 | 广州美村橡胶科技股份有限公司 | Composite modified ethylene propylene diene monomer rubber material for sealing water pipe and preparation method thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1921017A1 (en) * | 1968-04-27 | 1969-11-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushik Kai | Process for the production of rubbery polymers |
-
1977
- 1977-05-17 DE DE2722403A patent/DE2722403C2/en not_active Expired
-
1978
- 1978-05-12 GB GB19196/78A patent/GB1600676A/en not_active Expired
- 1978-05-15 IT IT49346/78A patent/IT1103146B/en active
- 1978-05-15 JP JP5671678A patent/JPS53141352A/en active Granted
- 1978-05-15 CA CA303,339A patent/CA1131839A/en not_active Expired
- 1978-05-16 NL NLAANVRAGE7805263,A patent/NL184689C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-16 BE BE187708A patent/BE867092A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-17 FR FR7814620A patent/FR2391242B1/en not_active Expired
- 1978-05-17 ES ES469932A patent/ES469932A1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1921017A1 (en) * | 1968-04-27 | 1969-11-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushik Kai | Process for the production of rubbery polymers |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Stuttgart 1961, S. 393 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6118578B2 (en) | 1986-05-13 |
DE2722403C2 (en) | 1987-04-09 |
JPS53141352A (en) | 1978-12-09 |
IT1103146B (en) | 1985-10-14 |
CA1131839A (en) | 1982-09-14 |
IT7849346A0 (en) | 1978-05-15 |
FR2391242A1 (en) | 1978-12-15 |
NL184689C (en) | 1989-10-02 |
ES469932A1 (en) | 1978-12-16 |
FR2391242B1 (en) | 1985-10-25 |
NL7805263A (en) | 1978-11-21 |
BE867092A (en) | 1978-11-16 |
NL184689B (en) | 1989-05-01 |
GB1600676A (en) | 1981-10-21 |
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