DE2722047A1

DE2722047A1 - Coal liquefaction - by hydroconversion of slurry in non-donor solvent, using quinones as catalysts

Info

Publication number: DE2722047A1
Application number: DE19772722047
Authority: DE
Inventors: Karl W Plumlee; Lonnie W Vernon
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1977-12-08
Also published as: AU506719B2; AU2518977A; CA1092044A

Abstract

Coal is liquefied to produce petroleum-like liq. prods. by (a) mixing particulate coal, a non-donor solvent (I), and a quinone cpd. to form a slurry, (b) contacting the slurry with molecular hydrogen in a liquefaction zone at elevated temps. and press., (c) sepg. the liq. prod. effluent into fractions, including (I), and (d) recycling (I), without hydrogenation to step (a). Specifically, (I) is a solvent contg. 0.8% donatable H2, and has a boiling range of 350-850 (esp. 400-700) degrees F. Effective hydrogenation may be carried out, even in the absence of hydrogen-donor solvent. The process thus requires no external solvent hydrogenation unit.

Description

Kohleverflüssigungsverfahren Coal liquefaction process

Verfahren zur Umwandlung von Kohle in brauchbare petrolähnliche flüssige Produkte sind seit vielen Jahren bekannt. Von besonderem Interesse sind Verfahren, die eine Wasserstoffübertragung oder ein Wasserstoffdonatorlösungsmittel zur Hydrierung und Verflüssigung der Kohle verwenden. In solchen Verfahren wird zerkleinerte Kohle bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem Lösungsmittel, oftmals einer flüssigen Fraktion, die aus dem Verfahren stammt und die als Wasserstoffdonator wirkt, in Kontakt gebracht. Das Lösungsmittel führt den ohlemolekülen mit Wasserstoff in unterschüssiger Menge Wasserstoff in dem Maße zu, wie die Moleküle thermisch gekrackt und von den abgebauten Kohlefeststoffen abgespalten werden.Process for converting coal into usable petroleum-like liquids Products have been known for many years. Of particular interest are processes that is, a hydrogen transfer or a hydrogen donor solvent for hydrogenation and use liquefaction of coal. In such process, crushed coal is used at elevated temperatures and pressures with a solvent, often a liquid one Fraction originating from the process and acting as a hydrogen donor acts, brought in contact. The solvent introduces the oil molecules with hydrogen in insufficient amount of hydrogen to the extent that the molecules are thermally cracked and split off from the mined coal solids.

Beim Aufbrechen der Kohlemoleküle führt, weil die Kohle weitgehend polymerisierte Vielring-aromatische Strukturen umfaßt, jeder Bindungsbruch zur Bildung extrem reaktionsfähiger freier Radikale, welche Teile durch die Zugabe eines Wasserstoffatoms stabilisiert werden können. Wenn die wasserstoffstabilisierten Teile ausreichend klein sind, werden sie als Teil des flüssigen Produkts gebildet. Wenn die Teile übermässig groß sind oder wenn der Wasserstoff nicht in wirksamer Weise verwendet wird,um die reaktionsfähigen freien Radikale zu binden, können die Fragmente polymerisieren und wenn dies der Fall ist, wird Kohle oder Koks gebildet.When the coal molecules break up, the result is largely due to the coal polymerized multi-ring aromatic structures include any bond breaking to form extremely reactive free radicals, which parts by adding a hydrogen atom can be stabilized. If the hydrogen stabilized parts are sufficient are small, they are formed as part of the liquid product. When the parts excessively large or when the hydrogen is not being used effectively to bind the reactive free radicals, the fragments can polymerize and when it does, coal or coke is formed.

Die Zugabe von ohlenstoffradikalfängern zu einem Kohleverflüssigungsverfahren, um die reaktionsfähigen Stellen der freien Radikale zu binden, ist bekannt und ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 3 700 583 beschrieben. In diesem Verfahren ist die Verwendung von Chinonen, im besonderen von Chinonderivaten von mono- und/oder polynuklearen aromatischen Verbindungen, bestimmter Halogene und Halogenhalogenide derselben als Kohlenstoffradikalfänger beschrieben, wobei diese mit einem Wasserstoffdonatorlösungsmittel zu der Kohleverflüssigungszone zugegeben werden, um die Menge an flüssigem Produkt zu erhöhen, was durch eine Erhöhung der Menge der benzollöslichen Flüssigkeiten in dem Gesamtprodukt gemessen werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren zur Zugabe von Chinonen zu dem Lösungsmittel, nach dem beschriebenen Verfahren, besteht darin, eine 370 bis 54000 (700 bis 10000F) Fraktion des flüssigen Produkts in einer Oxidationszone zu behandeln, um die Chinonkohlenstoffradikalfänger in situ zu bilden.The addition of carbon scavengers to a coal liquefaction process, to bind the reactive sites of free radicals is known and a Process of this type is described, for example, in U.S. Patent 3,700,583. In this process, quinones, in particular quinone derivatives, are used of mono- and / or polynuclear aromatic compounds, certain halogens and halogen halides thereof are described as carbon radical scavengers, wherein this is added to the coal liquefaction zone with a hydrogen donor solvent be to increase the amount of liquid product, what by increasing the lot the benzene soluble liquids in the total product measured can be. A preferred method of adding quinones to the solvent, according to the procedure described, consists in taking a 370 to 54000 (700 to 10000F) Treat fraction of the liquid product in an oxidation zone to remove the quinone carbon scavengers to form in situ.

Auf diese Weise werden die Prekursorbestandteile der 370 bis 5400C (700 bis 100000) Fraktion oxidiert unter Bildung eines Gemischs von Chinonen, die als "Chinone, einschließlich einem oder mehreren Benzochinonen, Naphthachinonen, Anthrachinonen, Phenanthrenchinonen und dergleichen" bezeichnet werden. Die verdampfte 370 bis 5400C (700 bis 10000F) Fraktion wird dabei mit Luft in Gegenwart eines Oxidationskatalysators bei Temperaturen im Bereich von etwa 430 bis 54000 (800 bis 10000F) bei atmosphärischem Druck in Kontakt gebracht.In this way, the precursor components of the 370 through 5400C (700 to 100,000) fraction oxidizes to form a mixture of quinones, the as "quinones, including one or more benzoquinones, naphthaquinones, Anthraquinones, phenanthrenequinones and the like "may be referred to. The vaporized 370 to 5400C (700 to 10000F) fraction is done with air in the presence of an oxidation catalyst at temperatures ranging from about 430 to 54,000 (800 to 10,000F) at atmospheric Pressure brought into contact.

In dem beschriebenen Verfahren wird eine interne 200 bis 3700C (400 bis 7000F) Lösungsmittelfraktion für die Kreislaufführung in die Kohleverflüssigungszone dadurch regeneriert, daß man sie in einem getrennten Hydrierreaktor hydriert, wozu das Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators von Metallen der Gruppe VIB und/oder VIII in Kontakt gebracht wird. Es werden sowohl das regenerierte Lösungsmittel als auch die Chinon enthaltenden Fraktionen im Kreislauf geführt und molekularer Wasserstoff wird ebenso der Kohleverflüssigungszone zugeführt, wodurch man verbesserte Ausbeuten an benzollöslichen Kohlenwasserstoffen um etwa 7 bis 10 Gew.% (MAF-Kohle) erhält.In the procedure described, an internal 200 to 3700C (400 up to 7000F) Solvent fraction for recycling into the coal liquefaction zone regenerated by hydrogenating them in a separate hydrogenation reactor, including the solvent with hydrogen in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst is brought into contact by metals of group VIB and / or VIII. There will be both the regenerated solvent and the fractions containing quinone in the circuit and molecular hydrogen is also fed to the coal liquefaction zone, whereby one improved yields of benzene-soluble hydrocarbons by about 7 to 10% by weight (MAF charcoal).

Es hat sich gezeigt, daß man eine größere Auflösung von Kohle bei gegebenen erhöhten Temperaturen erreichen kann, wenn man Lösungsmittel verwendet, die geeignet sind, Wasserstoff an die gelösten Materialien abzugeben. Durch die Verwendung von Donatorlösungsmitteln erhält man höhere Ausbeuten an Qualitätsprodukten und einen zufriedenstellenderen Reaktordurchsatz pro Einheit Reaktorinhalt als bei sonst ähnlichen Verfahren, die keine Donatorlösungsmittel verwenden. Bei Verfahren, die einen solchen Träger verwenden, wird die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption und demzufolge die Umwandlungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht. Molekularer Wasserstoff als solcher ist weniger wirksam zur Umwandlung der Kohle, sogar in Gegenwart eines Nicht-Donatorlösungsmittels. Ein Verfahren, bei dem sowohl ein Lösungsmitteldonator als auch molekularer Wasserstoff als Gegensatz zur alleinigen Verwendung von Lösungsmitteldonator verwendet wird, ist nur wenig wirksamer hinsichtlich der Verbesserung der Gesamtverflüssigungsausbeute als das letztere. Die größte feststellbare Wirkung des zugeführten Molekularwasserstoffs besteht darin, das verbrauchte Lösungsmittel in einem Lösungsmittelhydrierreaktor zu regenerieren. Verfahren, die eine unmittelbarere wirksame Hydrierung der Kohle oder der Kohleflüssigkeiten mit molekularem Wasserstoff ermöglichen könnten, würden einen verdienstvollen Fortschritt auf dem Gebiet der Kohleverflüssigung darstellen.It has been shown that a greater dissolution of coal can be achieved can reach given elevated temperatures when using solvents, which are capable of releasing hydrogen to the dissolved materials. Through the Using donor solvents results in higher yields of quality products and a more satisfactory reactor throughput per unit of reactor content than at otherwise similar procedures that do not use donor solvents. In proceedings who use such a carrier will increase the rate of hydrogen absorption and consequently the conversion speed is increased significantly. Molecular Hydrogen as such is less effective in converting the coal, even in the presence of one Non-donor solvent. A process in which both a solvent donor as well as molecular hydrogen in contrast to the sole use of solvent donors is used is little more effective in improving the overall liquefaction yield than the latter. The greatest noticeable effect of the added molecular hydrogen consists in the spent solvent in a solvent hydrogenation reactor to regenerate. Process that allows for a more immediate effective hydrogenation of coal or which could make coal liquids with molecular hydrogen possible represent a commendable advance in the field of coal liquefaction.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen, bei dem man spezifische Arten von Hydrierkatalysatoren verwendet, die der Kohleverflüssigungszone zugeführt werden können, um dadurch eine wirksamere Hydrierung der Kohle mit molekularem Wasserstoff, sogar in Gegenwart eines Nicht-Donatorlösungsmittels zu erzielen.It is an object of the present invention, new and improved To create processes using specific types of hydrogenation catalysts, which can be fed to the coal liquefaction zone, thereby a more effective Hydrogenation of the coal with molecular hydrogen, even in the presence of a non-donor solvent to achieve.

Diese und andere Gegenstände erreicht man nach der vorliegenden Erfindung, die im allgemeinen gekennzeichnet ist als ein Verfahren zur Verflüssigung einer teilchenförmigen Kohlebeschickung zur Bildung von brauchbaren petrolähnlichen flüssigen Produkten dadurch, daß man (a) die Kohlebeschickung, ein Lösungsmittel, einschließlich insbesondere ein Nicht-Donatorlösungsmittel, und eine Chinonverbindung, insbesondere ein ortho-Chinon, oder ein Gemisch von Chinonverbindungen zur Bildung einer flüssigen Kohleaufschlämmung mischt und dann (b) die flüssige Kohleaufschlämmung mit molekularem Wasserstoff in einer Verflüssigungszone bei Temperaturen und Drücken in Kontakt bringt, die ausreichend sind, die Umwandlung mit Wasserstoff und die Verflüssigung der Kohle sicherzustellen.These and other objects are achieved according to the present invention, which is generally characterized as a process for liquefying a particulate coal feed to form useful petroleum-like liquids Products by (a) the coal feed, including a solvent especially a non-donor solvent, and a quinone compound, in particular an ortho-quinone, or a mixture of quinone compounds to form a liquid Mixes coal slurry and then (b) the liquid coal slurry with molecular Hydrogen in a liquefaction zone at temperatures and pressures in contact brings, which are sufficient, the conversion with hydrogen and the liquefaction to ensure the coal.

Ein Gegenstand der Erfindung besteht darin, daß die Chinonverbindung als Hydrierkatalysator wirkt,wobei deren Gegenwart eine wirksame und ausreichende Hydrierung der Kohle durch den molekularen Wasserstoff ermöglicht, sowohl in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ein sehr geringes oder nur mäßiges Potential aufweist, die Reaktionspartner bei den Reaktionsbedingungen mit Wasserstoff zu versorgen, als auch in Gegenwart eines Nicht-Donatorlösungsmittels.An object of the invention is that the quinone compound acts as a hydrogenation catalyst, the presence of which is effective and sufficient Hydrogenation of the coal is made possible by the molecular hydrogen, both in the presence a solvent that has a very low or only moderate potential, to supply the reactants with hydrogen under the reaction conditions, as well as in the presence of a non-donor solvent.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren darin, daß man (a) die Kohlebeschickung, ein Nicht-Donatorlösungsmittel und eine Chinonverbindung, vorzugsweise eine ortho- Chinonverbindung, oder ein Gemisch von Chinonverbindungen unter Bildung einer flüssigen Kohleaufschlämmung mischt, (b) diese flüssige Kohleaufschlämmung mit molekularem Wasserstoff in Kontakt bringt, um die Kohle zu hydrieren und ein flüssiges Produktgemisch zu bilden, (c) das flüssige Produktgemisch in Fraktionen, einschließlich einer flüssigen Lösungsmittelfraktion, trennt und (d) die flüssige Lösungsmittelfraktion zu der Bildungsstufe der Kohleaufschlämmung (d.h.According to a preferred embodiment, the method consists in that (a) the coal charge, a non-donor solvent and a quinone compound, preferably an ortho- Quinone compound, or a mixture of Mixes quinone compounds to form a liquid coal slurry, (b) brings this liquid coal slurry into contact with molecular hydrogen, to hydrogenate the coal and form a liquid product mixture, (c) the liquid Product mixture in fractions, including a liquid solvent fraction, separates and (d) the liquid solvent fraction to the coal slurry formation stage (i.e.

der Stufe (a)) ohne Hydrierung des Lösungsmittels (unabhängig davon, ob Wasserstoffdonatorprekursoren oder hydroaromatische Verbindungen enthalten sind oder nicht, die bei Hydrierung Wasserstoffdonatorverbindungen bilden) vor der Kreislaufführung zur Verwendung als Nicht-Donatorlösungsmittel im Kreislauf zurückführt.of step (a)) without hydrogenation of the solvent (regardless of whether hydrogen donor precursors or hydroaromatic compounds are included or not, which form hydrogen donor compounds on hydrogenation) prior to recycle recycled for use as a non-donor solvent.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt aus der Kohleverflüssigungszone durch Destillationen in Fraktionen, einschließlich von Fraktionen im Siedebereich bis zu etwa 5400C (10000F), vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 175 bis 4550C (350 bis 8500F) und insbesondere in einem Bereich von etwa 200 bis 3700C (400 bis 7000F) aufgeteilt, wobei diese Fraktion zu der Kohleverflüssigungszone zum Aufschlämmen der Kohle im Kreislauf geführt werden kann. Ein Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, daß die Chinonverbindung als Hydrierkatalysator wirkt, wobei die Gegenwart dieses Katalysators in der Kohleverflüssigungszone eine gleichmäßige Hydrierung der Kohle durch molekularen Wasserstoff ermöglicht, ohne daß es erforderlich ist, ein Wasserstoffdonatorlösungsmittel zu verwenden und ohne daß es damit erforderlich ist, die Hydrierung des Lösungsmittels in einer getrennten Hydrierzone vorzunehmen.In a further preferred embodiment, the product is made from the coal liquefaction zone by distillation in fractions including Fractions in the boiling range up to about 5400C (10000F), preferably within one Range from about 175 to 4550C (350 to 8500F) and more particularly in a range from about 200 to 3700C (400 to 7000F), this fraction going to the coal liquefaction zone can be circulated to slurry the coal. A subject of this Invention consists in the fact that the quinone compound acts as a hydrogenation catalyst, the presence of this catalyst in the coal liquefaction zone being uniform Hydrogenation of coal by molecular hydrogen is made possible without it being required is to use a hydrogen donor solvent without the need for it is the hydrogenation of the solvent in a separate hydrogenation zone to undertake.

Eine Chinonverbindung,oder ein Gemisch von Chinonen und/oder anderen Verbindungen, wird innerhalb der Trägerflüssigkeit oder dem Lösungsmittel, in dem die Kohle aufgeschlämmt ist, dispergiert oder gelöst und die Aufschlämmung wird dann mit molekularem Wasserstoff in Kontakt gebracht und die Kohle hydriert, wobei das Chinon in wirksamer Weise die Hydrierreaktion katalysiert. Das Chinon ist eine cyclische Verbindung, die gekennzeichnet ist durch die Gegenwart der Chinoidstruktur oder des Chinoidsystems, worin zwei Keto- oder Hydroxygruppen durch ein System von konjugierten Doppelbindungen verbunden sind. Es ist eine Mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffverbindung, die zwei Sauerstoffatome oder Hydroxylgruppen enthält, die entweder die ortho- oder para-Stellungen, ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe im Verhältnis zuranderen, einnehmen. Sofern das Chinon polycyclisch ist, können die den Kern des Moleküls bildenden Ringe kondensiert oder nicht kondensiert sein oder sie können sowohl kondensierte als auch nicht kondensierte Ringe enthalten. Das Chinon enthält im allgemeinen 1 bis etwa 6 und vorzugsweise 1 bis etwa 3 Ringe im Gesamtmolekül, wobei 1 oder 2 Ringe besonders bevorzugt werden.A quinone compound, or a mixture of quinones and / or others Compounds, is within the carrier liquid or the solvent in which the coal is slurried, dispersed or dissolved and the slurry becomes then brought into contact with molecular hydrogen and the coal hydrogenated, whereby the quinone effectively catalyzes the hydrogenation reaction. The quinone is one cyclic compound, which is characterized by the presence of the quinoid structure or the quinoid system, in which two keto or hydroxyl groups are replaced by a system of conjugated double bonds are connected. It's a mono- or polycyclic one Hydrocarbon compound containing two oxygen atoms or hydroxyl groups, either the ortho or para positions, an oxygen atom or a hydroxyl group in relation to the other. If the quinone is polycyclic, can the rings forming the core of the molecule may or may not be condensed or they can contain both condensed and uncondensed rings. The quinone generally contains 1 to about 6, and preferably 1 to about 3 rings in the entire molecule, with 1 or 2 rings being particularly preferred.

Die Ringe können substituiert oder unsubstituiert sein und in Bezug auf die Kohlenstoffatome kann das Gesamtmolekül 6 bis etwa 36 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten. Sterisch ungehinderte Moleküle werden bevorzugt und es sollten daher, sofern Substituenten vorliegen, große verzweigte Substituentenketten und stark polare Gruppen im allgemeinen vermieden werden. Die Sauerstoffatome der Ketogruppen (oder Hydroxygruppen, die ortho- oder para-Stellungen eines zu dem anderen einnehmen, können an dem gleichen Ring vorliegen oder sie können an verschiedenen Ringen angeordnet sein. Polynukleare Polychinone, im besonderen Dichinone, sind ebenso zufriedenstellend. Beispiele für Chinonverbindungen, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind solche wie o-Benzochinon, o-Hydrochinon, p-Benzochinon, 2.5-Dichlor-p-benzochinon, Tetrachlor-p-benzochinon, 1 .2-Naphthochinon, 1 .4-Naphthochinon, 2-Methyl-1 .4-naphthochinon, 2.6-Naphthochinon, 1 .2-Anthrachinon, 1 .4-Anthrachinon, 1 .7-Anthrachinon, 9.10-Anthrachinon, Phenanthrenchinon, Acenaphthenchinon, Chrysenchinon, 4.41-Diphenochinon, 2.2'-Diphenochinon, 4.4'-Stilbenchinon, 1.2.3.4-Naphthodichinon, 1.4.5.8-Naphthodichinon und dergleichen. Die ortho-Chinone sind eine bevorzugte Klasse im Gegensatz zu den para-Chinonen.The rings can be substituted or unsubstituted and related on the carbon atoms, the total molecule can contain 6 to about 36 carbon atoms, preferably contain 6 to about 14 carbon atoms. Sterically unhindered molecules are preferred and should therefore, if there are substituents, large branched ones Substituent chains and strongly polar groups are generally avoided. the Oxygen atoms of the keto groups (or hydroxyl groups that are ortho- or para positions one to the other may be on the same ring or they can be arranged on different rings. Polynuclear Polyquinones, particularly dichinones, are also satisfactory. examples for Are quinone compounds useful in the practice of this invention such as o-benzoquinone, o-hydroquinone, p-benzoquinone, 2.5-dichloro-p-benzoquinone, Tetrachloro-p-benzoquinone, 1 .2-naphthoquinone, 1 .4-naphthoquinone, 2-methyl-1 .4-naphthoquinone, 2.6-naphthoquinone, 1 .2-anthraquinone, 1 .4-anthraquinone, 1 .7-anthraquinone, 9.10-anthraquinone, Phenanthrenequinone, acenaphthenquinone, chrysenequinone, 4.41-diphenoquinone, 2.2'-diphenoquinone, 4.4'-stilbenquinone, 1.2.3.4-naphthodiquinone, 1.4.5.8-naphthodiquinone and the like. The ortho-quinones are a preferred class as opposed to the para-quinones.

Bei der bevorzugten Durchführung dieser Erfindung wird die Chinonverbindung oder ein Gemisch von Chinonverbindungen mit einer flüssigen Fraktion, abgetrennt von den aus dem Verfahren erhaltenen flüssigen Produkten, geeigneterweise einer Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 175 0C (3500F) bis etwa 455 0C (8500F) und vorzugsweise etwa 2000C (4000F) bis etwa 3700C (7000F) zugegeben. Es wurde festgestellt, daß diese Fraktion als Lösungsmitteldonatoren wegen der Gegenwart der Lösungsmitteldonatorverbindungen in ausreichender Konzentration besonders geeignet sind, den erforderlichen Wasserstoff unter den Kohleverflüssigungsbedingungen zu liefern und daß sie in einer außerhalb liegenden Hydrierreaktion regeneriert werden können, wobei die Gegenwart eines Donatorlösungsmittels in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist.In the preferred practice of this invention, the quinone compound or a mixture of quinone compounds with a liquid fraction of the liquid products obtained from the process, suitably one Fraction with a boiling range of about 175 0C (3500F) to about 455 0C (8500F) and preferably about 2000C (4000F) to about 3700C (7000F) is added. It was determined, that this fraction acts as solvent donors because of the presence of the solvent donor compounds in sufficient concentration are particularly suitable, the required hydrogen under the coal liquefaction conditions and that they are in an outside lying hydrogenation reaction can be regenerated, with the presence of a donor solvent in the present Invention is not required.

Die zur Durchführung dieser Erfindung brauchbaren Lösungsmittel, definiert in Bezug auf das Wasserstoffdonatorpotential, sind (1) Nicht-Donatorlösungsmittel oder Lösungsmittel, die weniger als 0,8% abgebbaren Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels enthalten und (2) Donatorlösungsmittel oder Lösungsmittels, die wenigstens 0,8% und im allgemeinen etwa 1,2 bis etwa 3% und mehr abgebbaren Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, enthalten. Die Donatorlösungsmittel enthalten daher im allgemeinen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, etwa 30 und häufiger etwa 50% oder mehr ein Gemisch von Wasserstoffdonatorverbindungen oder Prekursoren derselben, die nach Hydrierung ausreichen, bei Reaktionsbedingungen den erforderlichen Wasserstoff zuzuführen. Nach der vorliegenden Erfindung muß jedoch die letztere Lösungsmittelart, wenn sie anfangs zur Durchführung einer Kohleverflüssigungsreaktion verwendet wurde, nicht durch Hydrierung vor der Kreislaufführung regeneriert werden, da die Verwendung eines Wasserstoffdonatorlösungsmittels für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich ist. Die Chinonkatalysatoren ermöglichen in der Eohleverflüssigungsreaktion eine ausreichende Hydrierung über die Verwendung von molekularem Wasserstoff.The solvents useful in practicing this invention are defined In terms of hydrogen donor potential, (1) are non-donor solvents or solvents that contain less than 0.8% of the hydrogen that can be released, based on the Contain weight of solvent and (2) donor solvent or solvent, which deliver at least 0.8% and generally about 1.2 to about 3% and more Contain hydrogen based on the weight of the solvent. The donor solvents therefore generally contain, based on the total weight of the solvent, about 30, and more often about 50% or more, a mixture of hydrogen donor compounds or precursors thereof which are sufficient after hydrogenation under reaction conditions to supply the required hydrogen. According to the present invention, however, must the latter type of solvent when initially used to carry out a coal liquefaction reaction not be regenerated by hydrogenation prior to recirculation, since the use of a hydrogen donor solvent for performing the present invention is not essential. The quinone catalysts make it possible sufficient hydrogenation through use in the coal liquefaction reaction of molecular hydrogen.

Die Chinonverbindung wird der Kohlebeschickung in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2%, bezogen auf das Gewicht der Kohlebeschickung, zugegeben. Es wurde gefunden, daß die Chinone als echte Katalysatoren bei Hydrierbedingungen wirken können, wobei ein umkehrbares Gleichgewicht zwischen der Chinonstruktur und der Hydrochinonstruktur derart gebildet wird, daß das Chinon (Q) leicht mittels molekularem Wasserstoff hydriert und der Wasserstoff leicht aus dem Hydrochinon an eine Stelle mit Wasserstoff in unterschüssiger Menge an dem Reaktionspartnermolekül abgegeben werden kann, wie an ein freies Radikal R, das durch das Aufbrechen von Kohle gebildet wurde, wobei dies nach den folgenden Gleichungen geschieht: Bei den schweren Bedingungen können die Chinone ebenso die Hydrierung der aromatischen Moleküle (A) katalysieren nach der Formel: Die beste Durchführungsform der vorliegenden Erfindung, die im allgemeinen in schematischer Weise unter Bezugnahme auf die beigeheftete Zeichnung erläutert wird, erfolgt in der Weise, daß aun (a) das Chinon oder ein Gemisch desselben zu dem Lösungsmittel, in dem partikelförmige Kohle aufschlämmt ist, in einem Kessel zugibt oder einer Mischzone 10 bei Raumtemperaturen zugibt. Das Lösungsmittel kann je nach Wunsch frisch oder im Kreislauf geführt sein, (b) die Kohleaufschlämmung dann mit Wasserstoff, aufwärts oder abwärts strömen, im allgemeinen aufwärts strömend, einem Reaktor oder einer Kohleverflüssigungszone 20 bei erhöhten Temperaturen zuführt, (c) den Abstrom am Kopf des Reaktors 20 in eine Trenn- oder Fraktionierungskolonne 30 leitet und aufteilt, geeigneterweise in eine Vielzahl gon Fraktionen, von denen eine unmittelbar als Lösungsmittel im Kreislauf geführt oder, wenn gewünscht, in einem Hydrierreaktor 40 erneut hydriert und dann im Kreislauf geführt werden kann.The quinone compound is added to the coal feed at a concentration of from about 0.01 to about 5, preferably from about 0.1 to about 2 percent based on the weight of the coal feed. It has been found that the quinones can act as true catalysts under hydrogenation conditions, forming a reversible equilibrium between the quinone structure and the hydroquinone structure such that the quinone (Q) readily hydrogenates by means of molecular hydrogen and the hydrogen easily moves from the hydroquinone to one site with hydrogen in an insufficient amount can be given off to the reactant molecule, as to a free radical R, which was formed by the breaking up of coal, whereby this happens according to the following equations: Under severe conditions, the quinones can also catalyze the hydrogenation of the aromatic molecules (A) according to the formula: The best mode for carrying out the present invention, generally illustrated schematically with reference to the accompanying drawing, is such that (a) the quinone or a mixture thereof to the solvent in which particulate coal is slurried is in adding to a boiler or adding to a mixing zone 10 at room temperatures. The solvent can be fresh or recycled as desired, (b) then hydrogen, flowing up or down flowing, generally up flowing, the coal slurry to a reactor or coal liquefaction zone 20 at elevated temperatures, (c) the overhead effluent of the reactor 20 passes into a separation or fractionation column 30 and divides it, suitably into a plurality of fractions, one of which can be recycled directly as a solvent or, if desired, can be re-hydrogenated in a hydrogenation reactor 40 and then recycled.

Diese Bedingungen werden nachfolgend eingehender beschrieben: (a) In der Mischzone 10 gibt man die Chinonverbindung zu dem Lösungsmittel in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 Ges.%. Geeigneterweise gibt man das Lösungsmittel in einem Verhältnis Lösungsmittel : Kohle im Bereich von etwa 0,8:1 bis etwa 2:1, bezogen auf das Gewicht. Das verwendete Lösungsmittel, dem die Chinonverbindung zugegeben wird, hat im allgemeinen einen Siedepunkt unter 5400C (10000F), vorzugsweise im Bereich von etwa 50°F) 175 0C bis etwa 4550C (8500F) und insbesondere von etwa 2000C (4000F) bis etwa 3700C (7000F). Die Aufschlämmung im Gemisch mit der Chinonverbindung wird mit molekularem Wasserstoff der Kohleverflüssigungszone 20 zugeführt.These conditions are described in more detail below: (a) In the mixing zone 10, the quinone compound is added to the solvent in concentrations in the range from about 0.01 to about 5% by weight, preferably from about 0.1 to about 2% by weight. The solvent is suitably added in a solvent: charcoal ratio in the range of about 0.8: 1 to about 2: 1 by weight. That used Solvent to which the quinone compound is added generally has one Boiling point below 5400C (10000F), preferably in the range of about 50 ° F) to 175 ° C about 4550C (8500F) and more particularly from about 2000C (4000F) to about 3700C (7000F). The slurry mixed with the quinone compound becomes molecular hydrogen the coal liquefaction zone 20 supplied.

(b) In der Kohleverflüssigungszone 20 werden die Temperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa 3700C (7000F) bis etwa 5100C (9500F), vorzugsweise etwa 4250C (8000F) bis etwa 485°C (900°F) bei Drücken im Bereich von etwa 22 kg/cm² (300 psig) bis etwa 212 kg/cm2 (3000 psig), vorzugsweise etwa 57 kg/cm2 (800 psig) bis etwa 142 kg/cm2 (2000 psig) gehalten. Molekularer Wasserstoff wird der Heaktionszone 20 in einer Geschwindigkeit von etwa 89 bis etwa 1780 Nm3/m3 (500 - 10 000 SCF/Bbl), vorzugsweise etwa 178 bis etwa 1068 Nm3/m3 (1000 - 6000 SCF/ Bbl) bei Geschwindigkeiten von etwa 0,1 bis etwa 10 Standard Flüssigkeit/Stunde/Volumen, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 SUIV zugegeben. Die Verweilzeiten liegen im Bereich von etwa 5 bis etwa 130 Minuten, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Minuten.(b) In the coal liquefaction zone 20, temperatures will generally be in the range of about 3700C (7000F) to about 5100C (9500F), preferably about 4250C (8000F) to about 485 ° C (900 ° F) at pressures in the range of about 22 kg / cm² (300 psig) to about 212 kg / cm2 (3000 psig), preferably about 57 kg / cm2 (800 psig) to about Maintained 142 kg / cm2 (2000 psig). More molecular Hydrogen will of the heating zone 20 at a speed of about 89 to about 1780 Nm3 / m3 (500 - 10 000 SCF / Bbl), preferably about 178 to about 1068 Nm3 / m3 (1000 - 6000 SCF / Bbl) at speeds from about 0.1 to about 10 standard liquid / hour / volume, preferably about 0.2 to about 2 SUIV is added. The residence times are in the range from about 5 to about 130 minutes, preferably from about 10 to about 60 minutes.

(c) Der Abstrom aus der Reaktionszone 20, der ein Reaktionsproduktgemisch von Gasen und Flüssigkeiten aufweist, wobei die Flüssigkeiten ein Gemisch von Lösungsmittel, einer Chinonverbindung oder -verbindungen und von Nachlauf umfaßt, wird in eine Trennzone oder Fraktionierkolonne 30 überführt, worin zum Beispiel die nieder siedenden Fraktionen, die mittelbereichsiedenden Fraktionen und die schwer siedenden Fraktionen, wenn gewünscht, gewonnen werden können. Eine geeignete Lösungsmittelfraktion, zum Beispiel Fraktionen mit einem Siedebereich von etwa 200 bis 3700C (400 bis 7000F) kann gewonnen und, wenn gewünscht, insgesamt oder teilweise im Kreislauf zurückgeführt werden.(c) The effluent from reaction zone 20, which is a reaction product mixture of gases and liquids, the liquids being a mixture of solvents, a quinone compound or compounds and tailings, is converted into a Separation zone or fractionating column 30 transferred, in which, for example, the low boiling Fractions, the medium-range boiling fractions and the high-boiling fractions, if desired, can be obtained. A suitable solvent fraction, for Example fractions with a boiling range of about 200 to 3700C (400 to 7000F) can be recovered and, if desired, wholly or partially recycled will.

(d) Wenn man ein mild wirkendes hydriertes Donatorlösungsmit tel oder ein Lösungsmittel mit hoher Wasserstoffdonatorfähig keit zu verwenden wünscht, kann das Lösungsmittel in einem Hydrierreaktor 40 hydriert werden, wobei man zweckmäßigerweise einen herkömmlichen heterogenen Katalysator, zum Beispiel ein Metall der Gruppe VIB oder der Gruppe VIII mit Aluminiumoxid oder einen homogenen Katalysator, zum Beispiel ein ortho-Chinon verwendet.(d) Using a mild hydrogenated donor solvent or desires to use a solvent with high hydrogen donor ability the solvent can be hydrogenated in a hydrogenation reactor 40, advantageously a conventional heterogeneous catalyst, for example a Group metal VIB or Group VIII with alumina or a homogeneous catalyst, for Example of an ortho-quinone used.

Diese und weitere Gegenstände des vorliegenden Verfahrens sind leichter unter Bezug auf die nachfolgenden Vergleichswerte zu verstehen, die man in der nachfolgenden Durchführung des Verfahrens und in den Beispielen bei der Verflüssigung von Kohleschlämmen nach der Erfindung erhält. Alle Einheiten beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.These and other objects of the present method are easier to be understood with reference to the following comparative values, which can be found in the following Implementation of the process and in the examples in the liquefaction of coal slurries obtained according to the invention. All units are based on weight, be it because that this is stated otherwise.

Beispiele 1 bis 4 Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die katalytische Wirksamkeit der verschiedenen Chinonhydrierkatalysatoren zur Herstellung von flüssigen Produkten aus Kohle durch Hydrierung von thermisch gebildeten Kohleradikalen zu quantifizieren und zu vergleichen. Bei der Durchführung dieser Versuchsreihen wurden 3,0 g trockene Illinois No. 6 Kohle in einer Siebgröße lichte Maschenweite von 0,074 mm (-200 mesh (Tyler)), 6,0 g Lösungsmittel und 5 Gew.% Chinonkatalysator Röhrenreaktoren aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 30 ccm zugeführt. Bei einer Versuchsreihe (Beispiele 1 und 2) wurde rohes Creosotöl mit einem Siedebereich von 200 bis 3700C (40o-7000r), das durch Pyrolyse von Kohle erhalten hatte, und ein Nicht-Donatorlösungsmittel verwendet und in einer zweiten Versuchsreihe (Beispiele 3 und 4) wurde Tetralin, ein Donatorlösungsmittel, verwendet. Weiterhin wurden Vergleichsversuche in Jeder der beiden Versuchsreihen vorgenommen, bei denen kein Chinon dem Reaktor zugeführt wurde.Examples 1 to 4 A series of tests was carried out to obtain the catalytic effectiveness of the various quinone hydrogenation catalysts for production of liquid products from coal by hydrogenation of thermally formed coal radicals to quantify and compare. When carrying out this series of experiments 3.0 g of dry Illinois No. 6 charcoal in a sieve size clear mesh size 0.074 mm (-200 mesh (Tyler)), 6.0 g solvent and 5 wt% quinone catalyst Tubular reactors made of stainless steel with an internal volume of 30 ccm are supplied. In one series of experiments (Examples 1 and 2) crude creosote oil with a boiling range was used from 200 to 3700C (40o-7000r) obtained by pyrolysis of coal, and a non-donor solvent was used and in a second series of experiments (Examples 3 and 4) tetralin, a donor solvent, was used. Furthermore, comparative tests were carried out carried out in each of the two series of experiments in which no quinone was added to the reactor was fed.

Jeder der Röhrenreaktoren wurde mit 351 kg/cm2 (500 psig) molekularem Wasserstoffgas bei Raumtemperatur abgedrückt.Each of the tubular reactors was rated at 351 kg / cm2 (500 psig) molecular weight Squeezed hydrogen gas at room temperature.

Die Reaktoren wurden dann verschlossen und horizontal in ein Sandbad mit konstanter Temperatur eingelagert, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhalten. Während der Versuche wurden die Druckbehälter mit 120 UpM 130 Minuten in einem verwirbelten Sandbad bewegt, das ausreichend erhitzt wurde, daß man eine Temperatur von 449°C (840°F) erhielt. Der Gesamtdruck betrug etwa 106 kg/cm² (1500 psig) bei 449°C (840°F). Die Reaktoren wurden am Ende der Versuchsdauer geöffnet und die verschiedenen Phasen getrennt, wodurch man die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse für die Beispiele 1 und 2 erhielt. Feste Produkte sind Materialien, die in Cyclohexan bei Raumtemperatur unlöslich sind.The reactors were then sealed and placed horizontally in a sand bath stored at a constant temperature in order to achieve the desired reaction temperature obtain. During the tests, the pressure vessels were run at 120 rpm for 130 minutes agitated in a fluidized sand bath heated sufficiently that one Temperature of 449 ° C (840 ° F). The total pressure was about 106 kg / cm² (1500 psig) at 449 ° C (840 ° F). The reactors were opened at the end of the test period and the various phases separated, thus giving those given in Table I. Results for Examples 1 and 2 were obtained. Solid products are materials that are insoluble in cyclohexane at room temperature.

Tabelle I Flüssig- Fest- Abgebbarer Wasser-Katalysator Gas keit stoff stoff gehalt der Produkte Kein 20,8 31,5 48,3 0,27 o-Hydrochinon 18,5 38,5 43,0 0,41 p-Hydrochinon 16,7 35,0 48,1 0,29 Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 sind in Tabelle II angegeben. Table I liquid-solid-dispensable water-catalyst gas speed substance Substance content of the products None 20.8 31.5 48.3 0.27 o-Hydroquinone 18.5 38.5 43.0 0.41 p-hydroquinone 16.7 35.0 48.1 0.29 The results of Examples 3 and 4 are given in Table II.

Tabelle II Katalysator Gas FlüssiRkeit Feststoff Kein 18,7 56,4 24,9 o-Hydrochinon 12,0 78,5 16,2 p-Benzochinon 12,8 61,3 25,9 Es ist klar, daß verschiedene Modifikationen bei der Durchführung des Verfahrens vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsbereich abzuweichen. Table II Catalyst Gas Liquid Solid None 18.7 56.4 24.9 o-Hydroquinone 12.0 78.5 16.2 p-Benzoquinone 12.8 61.3 25.9 It is it is clear that various modifications have been made in the implementation of the method without departing from the scope of the invention.

-Patentansprüche- L e e r s e i t e-Patent claims- L e r s e i t e

Claims

Claims: 1. Method for liquefying a particulate Coble feed with the formation of usable petroleum-like liquid products, it is indicated that one (a) the coal feed, a Solvent and a quinone compound or a mixture of quinone compounds to form a liquid coal slurry and then (b) the liquid Molecular hydrogen coal slurry in a liquefaction zone at temperatures and pressures sufficient to contact the carbon to form a to hydrogenate and liquefy liquid product mixture.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that one continues (c) the liquid product mixture from the coal liquefaction zone separates into fractions, including the liquid solvent fraction, and (d) the liquid solvent fraction for slurry with the coal without hydrogenation of the solvent before the cycle, returned in the cycle.

3. The method according to claim 1 or 2, d a du r c h g e -k e n n z It is important to note that the solvent used is a non-donor solvent.

4. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r c h e k e k e n n n e i n e t that one uses a solvent with a Boiling range from about 175 to about 455 ° C (350-850 ° F).

5. The method according to any one of claims 1 or 2, d a -d u r c h g It is not stated that a temperature range is required for coal liquefaction used from about 370 to about 51000 (700-95001?).

6. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r It is noted that there is a pressure range in the coal liquefaction zone from about 21 to about 210 kg / cm2 (300-3000 psig) is used.

7. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r it is noted that an ortho-quinone is used as the quinone.

8. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r It is not stated that an o-hydroquinone is used as the quinone.

9. Process for liquefying a particulate coal feed essentially as above with special reference to the examples and the drawing described.