DE2719602C3 - Voltage-dependent metal oxide resistance based on zinc oxide - Google Patents
Voltage-dependent metal oxide resistance based on zinc oxideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Metalloxidwidi-rstand (Varistor, nichtlinearer Widerstand) auf der Basis von Zinkoxid mit Schwellwertschaltverhalten, insbesondere zur Spannungsstabilisierung und Störspannungsunterdnuckung in Halbleiterschaltungen. Dessen Widerstand nimmt mit zunehmender Spannung stark ab. wobei die Leitung sperrschichtfrei als Volumenleitung erfolgt.The invention relates to a voltage-dependent metal oxide resistor (varistor, non-linear resistor) based on zinc oxide with threshold switching behavior, especially for voltage stabilization and interference voltage suppression in semiconductor circuits. Its resistance decreases sharply with increasing voltage. whereby the line is free of barrier layers takes place as a volume line.
Derartige Bauelemente finden einmal Anwendung als Überspannungsschutz. Als Beispiele seien die Unterdrückung von Spannungnpit/er. jnd damit die Erhöhung der Lebensdauer vor Kontakten beim Schalten mit induktiver Last und der S K.ulz empfindlicher Halbleiterbauelemente vor Störspannungsimpulsen genannt. Zum anderen dienen sie in elektrischen Schaltanlagen der .Spannungsstabilisierung. In diesem Zusammenhang sind bisher folgende Metalloxidsysteme vorgeschlagen worden.Such components are used once as overvoltage protection. Examples are the suppression of voltage pit / er. jnd thus the increase in the service life before contacts when switching with an inductive load and the S K .ulz sensitive semiconductor components against interference voltage pulses. On the other hand, they are used for voltage stabilization in electrical switchgear. In this connection, the following metal oxide systems have been proposed so far.
ZnO -TiO,; (Ch. S. Wa Ie je w et al. in Sammelband »Anwendung von Halbleitern in der Elektrotechnik ΗΤθΘ.-r und .Tf TN 1958).ZnO -TiO ,; (Ch. S. Wa Ie je w et al. In anthology »Application of semiconductors in electrical engineering ΗΤθΘ.-r and .Tf TN 1958).
CoO-SnO2 (Thesen der Berichte der III. Hochschulkonferenz
über den gegenwärtigen Stand der Technik der Dielektrika und der Halbleiter .i3 TN I960),
ZnO-Bi2O. (DE-OS 18 02 452. US-PS 36 63 458 vom
16. 5 1972. Morris. Cj. W. lournal of the American
Ceramic Society 56 [197 3], S. 360-364. Ma t suok a et
al. in Proc. of the !.Conference of Solid State Devices
Tokyo 1969, Suppl. of the Journal of Japan Society of
Applied Physics. Vol. 39[197O]. S. 94 bis 101).
ZnO-Huonde(US-PS 36 42 664 vom 15.2.1972).
ZnO-La>O,(Y2O,)(USPS36 70 2lbvom 13.5. 1972).
Ag2O-P/)-, (H. Käs. Glastechnische Berichte 48
[H. 12.1975], S. 256 bis 260.CoO-SnO 2 (theses of the reports of the 3rd university conference on the current state of the art of dielectrics and semiconductors .i3 TN I960),
ZnO-Bi 2 O. (DE-OS 18 02 452. US-PS 36 63 458 of May 16, 1972. Morris. Cj. W. Journal of the American Ceramic Society 56 [197 3], pp. 360-364. Ma t suok a et al. In Proc. Of the! Conference of Solid State Devices Tokyo 1969, Suppl. Of the Journal of Japan Society of Applied Physics. Vol. 39 [197O]. Pp. 94 to 101).
ZnO-Huonde (US-PS 36 42 664 from 02.15.1972).
ZnO-La> O, (Y 2 O,) (USPS36 70 2lb of May 13, 1972).
Ag 2 OP /) -, (H. Käs. Glass technical reports 48 [H. 12.1975], pp. 256 to 260.
Überspannungsschutz erfordert besonders in Halbleiterschaltungen spannungsabhängige Widerstände mit hoher Kleinsignalsperrfähigkeit. Impulsbclasibarkeit und steilem .Stromanstieg im nichtlinearen Bereich. Diesen Anforderungen genügt von den bisher bekanntgewordenen Systemen riUr das obenerwähnte 2hÖ-=Bi2ÖjiSystem, dessen Anwendung in Malbieitefschaiiungen zur Spaflnungsstabiiisierung jedoch problematisch ist.Overvoltage protection requires voltage-dependent resistors with high low-level signal blocking capability, particularly in semiconductor circuits. Impulse classibility and a steep rise in current in the non-linear range. These requirements are satisfied by the previously known systems for the above-mentioned 2hÖ- = Bi2Öj i system, the use of which in Malbieitefschaiiungen to stabilize energy savings is problematic.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eifteh Varistor der eingangs gefianhlen Aft ZU entwickeln, der speziell zur Spiinnttngsslabilisierung in f-lalbleitiirschal· tungen geeignet ist.The invention is based on the object of eifteh Varistor of the initially felt Aft TO develop the especially for the stabilization of spinning in a leaded scarf is suitable.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäO dadurch gelöst, daß der Metalloxidwiderstand S bis 30 Gew.-°/o P-A0 und 95 bis 70 Gew.-% ZnO enthält. Durch diese Zusammensetzung werden die Varistoreffekte der Keramikmatrix mit dem Schvveüwertschalten der Glasphase der Keramik überlagert Dazu ist es einmal notwendig, hochohmige dünne Zwischenschichten zwischen Bereichen hoher Leitfähigkeit zu e. zeugen.This object is achieved according to the invention in that the metal oxide resistor contains S up to 30 % by weight PA 0 and 95 to 70% by weight ZnO. As a result of this composition, the varistor effects of the ceramic matrix are superimposed with the switching of the glass phase of the ceramic. witness.
Elektronen können diese Zwischenschichten durchtunneln (Fowler-Nordheim-Tunneleffekt) oder als raumladungsbegrenzter Strom in einem Isolator mit Haftstellen fließen. Beide Mechanismen ergeben eine starke Spannungsabhängigkeit des Widerstandes. Zum ande-Electrons can tunnel through these intermediate layers (Fowler-Nordheim tunnel effect) or as a space-charge-limited current in an insulator with traps flow. Both mechanisms result in a strong voltage dependence of the resistance. On the other hand-
H ren können in der glasigen Zwischenschicht Schwellwertschalteffekte, d. h. ein reversibles Durchschalten in einen niederohmigen Zustand bei einer bestimmten Spannung, auftreten.Threshold switching effects can be heard in the glassy intermediate layer, d. H. a reversible switching through to a low-resistance state at a certain Tension, occur.
Erfindungsgemäß wird die geforderte GrundstrukturAccording to the invention, the required basic structure
jo durch gutleitende ZnO-Bereiche zwischen hochohmigen ZnO-PtOio-Glasschichten erreicht. Es sei darauf hingewiesen, daß trotz formaler Gleichheit P2Oi die gewünschten Effekte nicht liefert. Die Ursache dürfte in der geringeren Vernetzung im Vergleich zu den Metaphosphaten liegen, die zu einer schlechteren Glasbildung (notwendig für Schalteffekte) führt. Eine zusätzliche Dotierung mit CdO, WO), V2Os, Sb2Oj oder CoO liefert Haftstellen und fördert die Glasbildung.jo achieved through highly conductive ZnO areas between high-resistance ZnO-PtOio glass layers. It should be pointed out that, despite formal equality, P 2 Oi does not produce the desired effects. The cause is likely to be the lower level of crosslinking compared to the metaphosphates, which leads to poorer glass formation (necessary for switching effects). Additional doping with CdO, WO), V 2 Os, Sb 2 Oj or CoO provides traps and promotes glass formation.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehenThe advantages achieved by the invention exist
in insbesondere darin, daß ein steilerer Strom-Spannungsanstieg erreicht wird und nach dem Durchschalten schlagartig ein sehr niederohmiger Zustand vorliegt.in particular in the fact that a steeper current-voltage rise is reached and suddenly a very low-resistance state is present after switching through.
Zunächst werden einige allgemeine Gesichtspunkte erläutert Die Kennlinie eines Varistors läßt sich mitFirst some general aspects are explained. The characteristic of a varistor can be described with
ü guter Näherung durch U = B J ' ■> darstellen, α ist der Nichtlinearitätskoeffizient, er wird grafisch als die Steigung der Kurven im In /—In {/-Diagramm bestimmt. B ist die Spannung in Volt, bei der durch 1 cm2 Probenfläche ein Strom von 1 niA füeßt Die Aufnahme der Strom-Spannungskennlinien errolgt mit Einzelimpulstechnik und mit Hilfe eines Speicheroszillografen.ü represent a good approximation by U = BJ '■>, α is the non-linearity coefficient, it is determined graphically as the slope of the curves in the In / —In {/ diagram. B is the voltage in volts at which a current of 1 niA flows through 1 cm 2 of the sample area. The recording of the current-voltage characteristics is carried out with single-pulse technology and with the aid of a storage oscilloscope.
Nach den obengenannten Bedingungen lassen sich fur das Zweistoffsystem ZnO-P4Om folgende Grenzen angeben, innerhalb derer die gewünschten Eigenschaf-According to the above conditions, the following limits can be specified for the two-component system ZnO-P 4 Om, within which the desired properties
4-, ten realisierbar sind:4-, th are realizable:
Bei zu hohem P4O1n-AmCiI erhält man Gläser, die ein ohmsehes Verhalten zeigen. Die Glasigkeitsgrenze des Systems liegt bei 70 Mol-% P4Om (E I y a r d CA. et al. Glast. Berichte 32 K.. V [1959], S. 36-43). Bei zu hohemIf the P 4 O 1n -AmCiI is too high, glasses are obtained which show an ohmic behavior. The glassiness limit of the system is 70 mol% P 4 Om (EI yard CA. et al. Glast. Reports 32 K .. V [1959], pp. 36-43). If it is too high
in ZnO Anteil berühren sich leitende Bereiche der Keramik, und man erhält ebenfalls ein unerwünschtes ohmsehes Verhalten.in the ZnO part, the conductive areas of the Ceramic, and undesirable ohmic behavior is also obtained.
In F 1 g. I und 2 sind der Nichtlinearitätskoeffizient \ und der ß-Wert des P4Om- ZnO-Systems eingetragen.In F 1 g. I and 2 are the non-linearity coefficient \ and the ß-value of the P 4 Om-ZnO system.
γ-, Die Proben wurden jeweils 1 Stunde bei 1200'C gesintert. γ-, The samples were each sintered for 1 hour at 1200.degree.
Entscheidend beeinflußt die Herstellungstechnologie die elektrischen Eigenschaften. Korngrößenverteilung. Schichtdicke und Ordnungszustand hängen von derThe manufacturing technology has a decisive influence the electrical properties. Grain size distribution. Layer thickness and state of order depend on the
(,n Wärmebehandlung ab. Als Beispiel <.md in Fig. 3 der Einfluß der Sintertemperatur auf den Nichtlinearitäts-(, n heat treatment from. As an example <.md in Fig. 3 of the Influence of the sintering temperature on the non-linearity
,■.i.kp.effizierileri «ifüf'cihe Probe mil !Ö%< P4Ö10 bei jeweils, ■ .i.kp.effizierileri «ifüf'cihe sample mil! Ö% < P4Ö10 at each
lh Sinterzeit lind in F ig, 4 der Einfluß der Äbkühlgeschwindigkeit auf den Nichtlitieafitätskocffizienten λ für eine Probe mit 20% P4Ö10 angegeben.For the sintering time, FIG. 4 shows the influence of the cooling rate on the non-activity coefficient λ for a sample with 20% P4010.
Eine Erhöhung der Nichtlinearität ist durch Dotieren möglich. Die folgende Tabelle zeigt dies bei jeweils Ö3% Zusatz für eine Keramik mit 15 und 20% P4Oi0.It is possible to increase the non-linearity by doping. The following table shows this with an Ö3% addition for a ceramic with 15 and 20% P 4 Oi 0 .
Einfluß der Dotierung auf den Nichtlinearitätskoeffizienten αInfluence of doping on the non-linearity coefficient α
Zusatzadditive
NichiiinearitätslcoeffizieniNichiiinearity / Coefficiencies
ZnO +15% P^Oio ZnO + 20% P4O10ZnO + 15% P ^ Oio ZnO + 20% P4O10
6,5
8,1
8,7
8,3
7,5
8,8
9,46.5
8.1
8.7
8.3
7.5
8.8
9.4
Eine weitere Verbesserung ist durch Dotieren mit mehreren Substanzen möglich. Die Tabelle zeigt ein Beispiel für CoO- und V.-Os-Zusatz. Wichtig ist die Tatsache, daß durch Dotieren die optimalen Herstellungsbedingungen geändert werden. Zum anderen gibt es für jede Substanz eine optimale Dotierungskonzentration. Fig. 5 verdeutlicht dies am Beispiel einer CoO-Dotierung einer Keramik mit 20% P4OiO bei jeweils 1200 C Sintertemperatur und 1 h Sinterdauer.A further improvement is possible by doping with several substances. The table shows an example of the addition of CoO and V.-Os. The important thing is that doping changes the optimal manufacturing conditions. On the other hand, there is an optimal doping concentration for every substance. 5 illustrates this using the example of CoO doping of a ceramic with 20% P 4 OiO at a sintering temperature of 1200 ° C. and a sintering time of 1 h.
Gelingt es, zwischen gut leitenden ZnO-Bereichen Schaltglasschichten zu erzeugen, so treten Schalteffekte auf. In F i g. 6 ist die theoretische Kennlinie eines Schaltglases dargestellt Im System P4OiO-ZnO treten Schalteffekte im Bereich zwischen 18 und 22% P4Oi0 auf. Durch Dotieren wird dieser Bereich erweitert. Die Bereichsgrenzen liegen bei V2Os- Dotierung zwischen 15 und 25. bei CoO-Dotierung zwischen 12 und 23 und bei CdO-Dotierung zwischen 14 und 24% P4OiO. Die genannten Grenzen hängen zusätzlich von der Dotierungskonzentration ab.If it is possible to produce switching glass layers between highly conductive ZnO areas, switching effects occur. In Fig. 6 shows the theoretical characteristic of a switching glass. In the P 4 OiO-ZnO system, switching effects in the range between 18 and 22% P 4 Oi 0 occur. This area is expanded by doping. The range limits for V 2 Os doping are between 15 and 25, for CoO doping between 12 and 23 and for CdO doping between 14 and 24% P 4 OiO. The limits mentioned also depend on the doping concentration.
Fig. 7 zeigt eine schematische Darstellung der Strom-Spannungskennlinien, wie sie mit Oszillografenaufnahmer erhalten werden Für Impulse, deren Spannung kleiner l/\ ist, erhält man die bei Varistoren übliche Kennlinie 0 - 1. Bei einem Impuls der Spannung U\ wird die Kennlinie 0-1-2. bei einem Impuls der Spannung (Λ die Kennlinie 0-3-4 usw. durchfahren Man erkennt, daß dem Varistor ein Schaltverfahren überlagert ist (1 - 2, 3 - 4). Die End -Hinkte 2 bzw. 4 sind dabei ohne Begrenzungswiderstand stabil. Durch die überlagerten Schalteffekte wird die effektive L.inearität gegenüber bisher bekannten Varistorsystemen stark erhöht. Ab einer bestimmten Grenzspannung U\ schaltet der Werkstoff instabil, d. h., ohne Begrenzung des Stromes wird er irreversibel verändert (0 - 5 - f. vgl. hierzu die Kennlinien in den F i g. 7 und 9).7 shows a schematic representation of the current-voltage characteristics as obtained with an oscilloscope recorder. For pulses whose voltage is less than 1 / \ , the characteristic 0-1, which is usual for varistors, is obtained. With a pulse of voltage U \ , the characteristic is 0-1-2. with a pulse of the voltage (Λ run through the characteristic curve 0-3-4 etc. It can be seen that a switching process is superimposed on the varistor (1 - 2, 3 - 4). The end limbs 2 and 4 are stable without a limiting resistor Due to the superimposed switching effects, the effective linearity is greatly increased compared to previously known varistor systems. Above a certain limit voltage U \ , the material switches unstably, that is, without limiting the current, it is irreversibly changed (0 - 5 - f Characteristic curves in Figs. 7 and 9).
Mit zunehmender Dotierungskonzentration wird der Werkstoff nieder ohmiger und der Schaltvorgang setzt bei niedrigeren Feldstärken ein. F i g. 8 verdeutlicht dies am Beispiel einer VjOi-Dotierung bei einer Probe mn 20% P4Om.As the doping concentration increases, the material becomes less ohmic and the switching process starts at lower field strengths. F i g. 8 illustrates this using the example of VjOi doping in a sample with 20% P 4 Om.
Außerdem kann der Werkstoff durch einen Stromstoß formiert werden. In Abhängigkeit von dessen [ntensitäi erreicht man dadurch ein insgesamt niederohmigeres Verhalten und eine Herabsetzung der Schaltfeldstärke. Ein Beispiel findet sich in F i g. 9.In addition, the material can be formed by a current surge. Depending on that [ntensitäi one achieves an overall lower resistance behavior and a reduction of the switching field strength. An example can be found in FIG. 9.
Die Absolutwerte von Strom und Spannung werden — wie bei Varistoren üblich — noch durch die geometrische Formgebung beeinflußt. Für die Schaltspannung gilt, daß sie der Dicke der Probe proportional ist.As is usual with varistors, the absolute values of current and voltage are determined by the influenced geometrical shape. The switching voltage is proportional to the thickness of the sample is.
Nachstehend wird die Erfindung durch 3 Ausführungsbeispiele ausführlich erläutertThe invention is explained in detail below by means of 3 exemplary embodiments
Beispiel
6 g HPO3 example
6 g HPO 3
24 g ZnO und 6 g HPO3 werden eingewogen. homogenisiert und bei 700°C 4 Stunden vorgesintert. Dieser Vorgang dient dem Austreiben von Wasser nach der Gleichung24 g ZnO and 6 g HPO 3 are weighed out. homogenized and presintered at 700 ° C for 4 hours. This process serves to drive out water according to the equation
4 HPO3 - 2 H2O + P4O]0 ·4 HPO 3 - 2 H 2 O + P 4 O] 0 ·
1» Die vorgesinterte Probe wird /»-kleinen, mit 0.8 g CoO dotiert, homogenisiert und 11 Scheibchenform (Dicke 1 mm. Durchmesser 1 cm) geprellt. Anschließend werden die Proben bei H80'C 1 Stunde gesintert und mit einer Abkühlgeschwindigkeit kleiner :OOK/h abgekühlt. Die Elektroden werden aus Leitsilber aufgebracht. Die Elektrodenfläche beträgt 2 mm2.1 »The pre-sintered sample is /» - small, doped with 0.8 g CoO, homogenized and bounced into a disc shape (thickness 1 mm, diameter 1 cm). The samples are then sintered at H80'C for 1 hour and cooled at a cooling rate lower than: OOK / h. The electrodes are made of conductive silver. The electrode area is 2 mm 2 .
Fig.9 zeigt die Kennlinie des so erhaltenen Bauelementes. Man erkennt, daß vor dem SchalteffeUt ein Nichtlinearitätskoeffizient (= Steigung der Kurven9 shows the characteristic of the component thus obtained. One recognizes that before the switching effect a non-linearity coefficient (= slope of the curves
so im In /-In ti-Diagramm) von 8 bis 10 vorliegt Die Aufnahme im Schaltbereith erfolgt mit Impulsen der Dauer 200 msec.so in the In / -In ti diagram) from 8 to 10 is available Recording when ready for operation takes place with pulses lasting 200 msec.
5) 25 g ZnO und bg HPO3 werden eingewogen, homogenisiert und bei 700C 4 Stunden vorgesintert. Der Werkstoff wird zerkleinert, mit 0,5 g V2Os und 0.2 g WO3 versetzt, homogenisiert und daraus Proben, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, die bei 1150 C5) 25 g ZnO and bg HPO 3 are weighed in, homogenized and pre-sintered at 700C for 4 hours. The material is comminuted, mixed with 0.5 g V 2 Os and 0.2 g WO 3 , homogenized and samples, as described in Example 1, produced therefrom
4« 1 Stunde gesintert werden. Abkühlung und Kontaktierung wie in Beispiel 1.4 «can be sintered for 1 hour. Cooling and contacting as in example 1.
Fig. 9 zeigt die Kennlinie des so erhaltenen Bauelements. Man erkennt, daß vor dem Schalteffekt ein Nichtlinearitätskoeffizient von 9 bis 11 ■. orliegt undFig. 9 shows the characteristic of the component thus obtained. It can be seen that before the switching effect a coefficient of non-linearity from 9 to 11 ■. is present and
4) die Schaltspannung niedriger als in Beirpicl 1 liegt.4) the switching voltage is lower than in Beirpicl 1.
24 g ZnO und 6 g HPO) werden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach dem Vorsintern werden24 g ZnO and 6 g HPO) are treated as described in Example 1. After pre-sintering
-,ο 1 g V2O5 und 0.5 g CdO zugesetzt und wie in Beispiel 1 weiter behandelt.-, ο 1 g V2O5 and 0.5 g CdO added and as in Example 1 treated further.
Die Kennlinie des so erhaltenen Bauelements /x,g\ F i g. 9. Es liegt ein Nichtlinearitätskoeffizient von 7 bis 9 vor. der Werkstoff ist niederohmiger als der nach Beispiel I und 2 und die Schaltspannung kleiner. Durch einen Stromstoß (Wechselstrom 0,5 A für 1 see) erhält man die in F i g. 9 gestrichelt gezeichnete Kennlinie. Die Nichtlinearität ist gegenüber der unbehandelten Probe verkleinert und d··* Schaltspannung gesunken.The characteristic curve of the component obtained in this way / x, g \ F i g. 9. There is a non-linearity coefficient of 7 to 9. the material has a lower resistance than that of Examples I and 2 and the switching voltage is lower. A current surge (alternating current 0.5 A for 1 second) gives the in FIG. 9 characteristic curve shown in dashed lines. The non-linearity is reduced compared to the untreated sample and the d ·· * switching voltage has decreased.
Hierzu 6 Blatt ZeichnungenIn addition 6 sheets of drawings
Claims (2)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19772719602 DE2719602C3 (en) | 1977-05-02 | 1977-05-02 | Voltage-dependent metal oxide resistance based on zinc oxide |
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Families Citing this family (1)
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1977
- 1977-05-02 DE DE19772719602 patent/DE2719602C3/en not_active Expired
Also Published As
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