DE2719022B5

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2020th

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Entfernen von Formaldehyd aus Abluft durch Auswaschen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Auswaschen mit wäßrigen Lösungen von Ammoniumsalzen starker, nicht flüchtiger Säuren, vorzugsweise mit Ammoniumsulfat-Lösungen vornimmt The invention relates to a new method for removing formaldehyde from exhaust air by washing; the method is characterized in that one washing with aqueous solutions of Ammonium salts of strong, non-volatile acids, preferably with ammonium sulphate solutions

Bislang hat man Formaldehyd aus Abluft durch Waschen der Abluft mit Wasser entfernt. Dieses Verfahren hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß infolge des geringen Wascheffektes große Mengen an Wasser benötigt werden und daß aus den auf diese Weise anfallenden Formaldehyd-haltigen Abwässern der Formaldehyd weder in wirtschaftlicher Form wiedergewonnen noch unschädlich gemacht werden kann.So far, formaldehyde has been removed from exhaust air by washing the exhaust air with water. This However, the method has the serious disadvantage that large amounts due to the poor washing effect of water are required and that from the formaldehyde-containing wastewater obtained in this way the formaldehyde can neither be recovered in economic form nor rendered harmless can.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd praktisch quantitativ aus Abluft entfernen kann, wenn man diese mit wäßrigen Lösungen von Ammoniumsalzen starker, nicht flüchtiger Säuren, vorzugsweise wäßrigen Ammoniumsulfat-Lösungen wäscht, infolge der ausgezeichneten Waschwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalz-Lösungen ist das Volumen der anfallenden Waschwässer wesentlich geringer und der Formaldehyd läßt sich aus ihnen in wirtschaftlicher Weise zurückgewinnen bzw. in ihnen unschädlich machen.It has now been found that formaldehyde can be removed practically quantitatively from exhaust air if one with aqueous solutions of ammonium salts of strong, non-volatile acids, preferably washes aqueous ammonium sulfate solutions, due to the excellent washing effect of the invention ammonium salt solutions to be used, the volume of the washing water produced is essential lower and the formaldehyde can be recovered from them in an economical manner or in them render harmless.

Als Ammoniumsalze starker, nicht flüchtiger Säuren seien beispielsweise Ammoniumsalze starker nicht flüchtiger anorganischer Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure und starker, nicht flüchtiger organischer Säuren wie Sulfonsäure, z. B. Benzol- oder Toluolsulfonsäure, und Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure genannt. Vorzugsweise werden Ammoniumsulfat-Lösungen verwendet. As ammonium salts of strong, non-volatile acids, for example, ammonium salts are not stronger volatile inorganic acids such as sulfuric or phosphoric acid and strong, non-volatile organic acids Acids such as sulfonic acid, e.g. B. benzene or toluenesulfonic acid, and dicarboxylic acids, e.g. B. called phthalic acid. Ammonium sulfate solutions are preferably used.

Der Ammoniumsalz-Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen sollte etwa 0,5 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% betragen.The ammonium salt content of the solutions to be used according to the invention should be about 0.5 to 40, preferably 2 to 20% by weight.

Bei der Absorption des Formaldehyds durch die Ammoniumsalz-Lösung wird der Formaldehyd als Hexamethylentetramin gebunden. Infolge des Verbrauchs an Ammoniak sinken Ammoniumi.onen-K.onzentration und pH-Wert der Waschlösung. Zur Aufrechterhaltung der für die Formaldehyd-Absorption erforderlichen Ammoniumionen-Menge muß der verbrauchte Ammoniak durch Zusatz von Ammoniak ersetzt werden. Dieser Nachsatz kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich erfolgen. Es hat sich bewährt, den Ammoniak-Zusatz über den pH-Wert der Waschlösung zu steuern und den pH-Wert der Waschlösung durch Zusatz von Ammoniak auf einen Wert zwischen 6 und 3, vorzugsweise 5,5 und 4, zu halten. Der zur Neutralisation der frei werdenden Säure nachzusetzende Ammoniak kann gasförmig in die Waschlösung eingeleitet oder der Waschlösung in Form verdünnter, z. B. 10%-iger, oder konzentrierter, z. B. 27%-iger, wäßriger Ammoniak-Lösung zugesetzt werden. When the formaldehyde is absorbed by the ammonium salt solution, the formaldehyde is called Hexamethylenetetramine bound. As a result of the consumption of ammonia, the ammonium ion concentration decreases and pH of the washing solution. To maintain the formaldehyde absorption The ammonia consumed must be obtained by adding ammonia to the required amount of ammonium ions be replaced. This follow-up can be carried out either continuously or discontinuously. It has proven to control the addition of ammonia via the pH value of the washing solution and the pH value of the Wash solution by adding ammonia to a value between 6 and 3, preferably 5.5 and 4, too keep. The ammonia to be added to neutralize the acid that is released can enter the gaseous form Introduced washing solution or the washing solution in the form of diluted, z. B. 10%, or more concentrated, z. B. 27% aqueous ammonia solution can be added.

Beim kontinuierlichen Zusatz wäßriger Ammoniak-Lösungen ist es erforderlich, um das Volumen der Waschlösungen nicht über ein bestimmtes Volumen anwachsen zu lassen, eine der zugesetzten Ammoniakwasser-Menge zu entsprechende Menge Waschlösung auszukreisen. Dieser ausgekreiste Teilstrom kann bei Normaldruck oder im Vakuum eingeengt oder unmittelbar sprühgetrocknet werden. Der anfallende Rückstand bzw. die konzentrierte Lösung des Rückstandes kann als solche weiterverwendet oder (naß) verbrannt werden.With the continuous addition of aqueous ammonia solutions, it is necessary to increase the volume of the Do not allow washing solutions to grow beyond a certain volume, one of the added ammonia water amount to circulate the appropriate amount of washing solution. This circled partial flow can be Normal pressure or concentrated in vacuo or spray-dried immediately. The resulting residue or the concentrated solution of the residue can be used as such or (wet) incinerated.

Während des Waschvorganges wird nicht nur Ammoniak verbraucht, sondern es sinkt zugleich die Ammoniumsalz-Konzentration der Waschlösungen, weil diese durch das bei der Hexamethylentetramin-Bildung enstehende Reaktionswasser, durch den Nachsatz wäßriger Ammoniak-Lösungen und/oder durch das Auskreisen eines Teils der Waschlösungen verdünnt werden. Es ist daher erforderlich, zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Ammoniumsalz-Konzentration den Waschlösungen in dem Maße wie sie verdünnt werden, Ammoniumsalze zuzusetzen.During the washing process, not only is ammonia consumed, but it also sinks Ammonium salt concentration of the washing solutions because this is caused by the hexamethylenetetramine formation resulting water of reaction, by the addition of aqueous ammonia solutions and / or by the A portion of the washing solutions are removed from the circuit and diluted. It is therefore necessary to maintain it a desired ammonium salt concentration to the washing solutions as they are diluted, Add ammonium salts.

Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es unwesentlich, ob mit mehr oder weniger konzentrierten Lösungen innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereiches gearbeitet wird, entscheidend ist, daß Konzentration und Volumen der Ammoniumsalzlösungen so gewählt werden, daß stets eine der zu absorbierenden Formaldehyd-Menge äquivalente Ammoniumsalz-Menge vorhanden ist und das Volumen der Ammoniumsalz-Lösung eine für die vollständige Umsetzung des Formaldehyds ausreichende Kontaktzeit gewährleistet.For the execution of the method according to the invention it is immaterial whether with more or less concentrated solutions within the specified concentration range is crucial is that the concentration and volume of the ammonium salt solutions are chosen so that always one of the to absorbing formaldehyde amount equivalent amount of ammonium salt is present and the volume of the Ammonium salt solution a sufficient contact time for the complete conversion of the formaldehyde guaranteed.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist ebenfalls nicht kritisch; im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 15 und 50° C gearbeitet; es ist jedoch auch möglich, die Wäsche bei tieferen oder höheren Temperaturen vorzunehmen.The temperature at which the process according to the invention is carried out is also not critical; in general, temperatures between 15 and 50 ° C are used; however, it is also possible to do the laundry to be carried out at lower or higher temperatures.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man die zu behandelnde Formaldehydhaltige Abluft in die in einer entsprechenden Waschvorrichtung befindliche Ammoniumsalz-Lösung einleitet Als Waschvorrichtung können die bekannten Wäscher von der Gaswaschflasche für kleine Mengen langsam strömender Formaldehyd-Luft-Gemische bis hin zu 2- und 3-stufigen Strahlwäschern für große Mengen Formaldehyd-haltiger Abluft hoher Strömungsgeschwindigkeiten verwendet werden.The process according to the invention is carried out in such a way that the formaldehyde-containing substances to be treated are removed Introduces exhaust air into the ammonium salt solution located in a corresponding washing device As a washing device, the known washers from the gas washing bottle can be used slowly for small quantities flowing formaldehyde-air mixtures up to 2- and 3-stage jet scrubbers for large quantities Formaldehyde-containing exhaust air with high flow velocities can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Reinigung von Abluft, die relativ hohen Mengen, z. B. 100 bis 200 g Formaldehyd je m³ Abluft enthält wie auch von Abluft, deren Gehalt an Formaldehyd unter 10 g je m³ Abluft z. B. 100 bis 200 mg je m³ beträgt.The inventive method is suitable both for cleaning exhaust air, the relatively high amounts, z. B. 100 to 200 g of formaldehyde per m ^{3 of} exhaust air contains as well as of exhaust air whose formaldehyde content is less than 10 g per m ^{3 of} exhaust air z. B. 100 to 200 mg per m ³ .

Formaldehyd-Luft-Gemische, insbesondere Formaldehyd-haltige Abluft können sowohl bei der Herstellung von Formaldehyd als auch bei der Verwendung von Formaldehyd, insbesondere bei der Herstellung von Kunststoffen auf Basis Formaldehyd/Phenol und Formaldehyd/Amin anfallen.Mixtures of formaldehyde and air, especially exhaust air containing formaldehyde, can occur both during production of formaldehyde as well as the use of formaldehyde, especially in the manufacture of Plastics based on formaldehyde / phenol and formaldehyde / amine attack.

example 1

Es werden je Stunde 101 Abluft (Formaldehyd-Gehalt: 50 g/m³) durch einen Frittenrührer in 2 hintereinandergeschaltete 2-Liter-Rundkolben eingeleitet, von denen jeder mit 1000 ml 5%-iger Ammoniumsulfatlösung beschickt ist101 exhaust air (formaldehyde content: 50 g / m ³ ) are introduced per hour through a frit stirrer into 2 2-liter round-bottom flasks connected in series, each of which is charged with 1000 ml of 5% ammonium sulfate solution

Der pH-Wert der Ammoniumsulfat-Lösungen, der zu Beginn des Einleitens 5,2 beträgt, sinkt infolge Bildung von Hexamethylentetramin und freier Schwefelsäure ab. Er wird durch kontinuierlichen, durch pH-Messung gesteuerten Nachsatz von konzentrierter (27%-iger) wäßriger Ammoniaklösung auf einem pH-Wert zwischen 4 und 5 gehalten.The pH of the ammonium sulfate solutions, which is 5.2 at the beginning of the introduction, drops as a result of formation of hexamethylenetetramine and free sulfuric acid. It is made by continuous, by pH measurement controlled replenishment of concentrated (27%) aqueous ammonia solution to a pH between 4 and 5 held.

Der Formaldehyd-Gehalt der so behandelten Abluft beträgt noch 0,5 g/m³, d. h. es wird ein Abscheidungsgrad von 99% erreichtThe formaldehyde content of the exhaust air treated in this way is still 0.5 g / m ³ , ie a degree of separation of 99% is achieved

Example 2

Es werden je Stunde 1000 m³ Abluft (Formaldehyd-Gehalt: 139 mg/m³) durch einen mit 3001 5%-iger Ammoniumsulfat-Lösung beschickten 2-stufigen Strahlwäscher (Saugleistung: 1000 m³ Abluft/h; Waschflüssigkeitspumpleistung: 10 m³/h) geleitet.Every hour, 1000 m ^{3 of} exhaust air (formaldehyde content: 139 mg / m ³ ) is passed through a 2-stage jet scrubber charged with 3001 5% ammonium sulfate solution (suction power: 1000 m ^{3 of} exhaust air / h; washing liquid ^{pumping capacity: 10 m 3} / h).

Der pH-Wert der Ammoniumsulfat-Lösung, der zu Beginn des Einleitens 5,2 beträgt, sinkt während der Absorption des Formaldehyds ab. Er wird durch kontinuierlichen, durch pH-Wert-Messung gesteuerten Nachsatz von konzentrierter (25%-iger) wäßriger Ammoniaklösung in das Vorrats-Umpumpgefäß auf einem Wert von 4 gehalten. Eine dem Zulauf an Ammoniakwasser entsprechende Menge Waschlösung, die Hexamethylentetramin und Ammoniumsulfat enthält, wird ausgekreist, getrennt eingeengt und sprühgetrocknet
Der Formaldehyd-Gehalt der gereinigten Abluft sinktThe pH of the ammonium sulfate solution, which is 5.2 at the beginning of the introduction, drops during the absorption of the formaldehyde. It is kept at a value of 4 by continuous replenishment of concentrated (25%) aqueous ammonia solution, controlled by pH measurement, into the storage pumped-over vessel. An amount of washing solution corresponding to the inflow of ammonia water and containing hexamethylenetetramine and ammonium sulfate is removed from the system, concentrated separately and spray-dried
The formaldehyde content of the cleaned exhaust air drops

υ durch die Behandlung auf unter 3 mg Formaldehyd/m³ Abluft; d. h. es wird ein Abscheidungsgrad von 98% erreicht.υ due to the treatment to below 3 mg formaldehyde / m ³ exhaust air; ie a degree of separation of 98% is achieved.

Ein gleichartiger Wascheffekt wurde erreicht, wenn anstelle der 5%-igen Ammoniumsulfatlösung die gleiehe Menge einer 10- oder 15%-igen Ammoniumsulfatlösung verwendet wurde.A similar washing effect was achieved if the same instead of the 5% ammonium sulfate solution Amount of 10 or 15% ammonium sulfate solution was used.

Claims

Patent claims:

1. Procedure for removing formaldehyde from Air by washing out, characterized in that washing out with aqueous Makes solutions of ammonium salts of strong, non-volatile acids

2. The method according to claim 1, characterized in that washing with aqueous Ammonium sulfate solutions

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the pH of the washing solution by adding ammonia to a value between 6 and 3, preferably 5.5 and 4