DE2716963A1

DE2716963A1 - Quantitative determn. of halogenated cpds. esp. vinyl chloride - by catalytic decomposition in the presence of steam on platinum

Info

Publication number: DE2716963A1
Application number: DE19772716963
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Ing Albrecht; Erich Dr Asendorf; Bernd Ing Grad Hoepfner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-04-16
Filing date: 1977-04-16
Publication date: 1978-10-19

Abstract

Automatic, continuous, quantitative determination of halogen - carbon compds. present in gases consists of heating a specified quantity of this gas in the presence of steam to a temp. between 300 and 600 degrees C. The halogen acid so formed is then washed out with a defined quantity of water. The ionic concentration so obtd. is then a measure of the initial halogen-carbon compd. The gas stream is passed along the space between a transfer pipe and an outer sheath. A Pt wire is coiled around the transfer pipe and acts both as a heating coil and a catalyst. The average temp. of the gas mixture is held at between 550 and 650 degrees C. The element is held at a temp. of at least 700 degrees C (pref. ca 750 degrees C). Provides method for analysing quantitatively for vinyl chloride or other halogen compds.

Description

Verfahren zur Bestimmung von Halogen-Kohlenoff- und Halogen-Procedure for the determination of halogen, carbon and halogen

Werkstoff-Verbindungen, insbesondere von Vinylchlorid, und Vorrichtungen dazu Zusatz zur Patentanmeldung P 23 49 447, angemeldet 2.10.1973 In der Patentanmeldung P 23 49 447.5-52 ist ein Verfahren zu automatischen, kontinuierlichen und quantitativen Bestimmung von Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen in Gasen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine definierte Menge dieser Gase in Anwesenheit von Wasserdampf und von Katalysatoren auf Temperaturen zwischen 3000 und 6000 C erhitzt, die qebildete Halogenwasserstoffsäure anschließend mit einer defInierten Menge Wasser gewaschen und dabei die gesarate Menge an Halogenwasserstoffsäure in das Waschwasser übergeführt nd die dabei entstehende Ionenkonzentration als Maß für den Gehalt an Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen bestimmt wird. Aufgrund der definierten Mengenverhältnisse und der wegen des hohen Dissoziationsgrades der Halogenwasserstoffsäuren-besonders markanten Ionenkonzentration kann die zu bestimmende Menge an Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen in Gasen errechnet werden.Material compounds, especially vinyl chloride, and devices Addition to patent application P 23 49 447, filed October 2, 1973 in the patent application P 23 49 447.5-52 is a method for automatic, continuous and quantitative Determination of halogen-carbon compounds in gases described that thereby is characterized in that a defined amount of these gases in the presence of water vapor and heated by catalysts to temperatures between 3000 and 6000 C, which formed Hydrohalic acid was then washed with a defined amount of water and thereby transferring the total amount of hydrohalic acid into the wash water nd the resulting ion concentration as a measure of the content of halogen-carbon compounds is determined. Because of the defined proportions and because of the high Degree of dissociation of the hydrohalic acids - particularly striking ion concentration can calculate the amount of halogen-carbon compounds to be determined in gases will.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, dieses Verfahren in einer Weise zu modifizieren und Vorrichtungn zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben.The invention has set itself the task of this method in a Modify manner and specify devices for performing this method.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der zu untersuchende Gasstrom durch den Zwischenraum zwischen einem Trägerrohr, welches als Katalysator eine Heizwendel aus Platin bzw. platinhaltigen Legierungen trägt, und einem dieses Trägerrohr konzentrisch umgebenden Führungsrohr geführt wird, wobei die Durchschnittstemperatuf zwischen 5500 und 6500 C beträgt und das Heizelement eine Temperatur von wenigstens 7000, vorzugsweise etwa 50 C hat.This object is achieved according to the invention in that the to be examined Gas flow through the space between one Support tube, which carries a heating coil made of platinum or platinum-containing alloys as a catalyst, and a guide tube concentrically surrounding this carrier tube is guided, wherein the average temperature is between 5500 and 6500 C and the heating element has a temperature of at least 7000, preferably about 50 ° C.

Vorteilhafterweise wird der zu untersuchende Gas strom durch das Trägerrohr zentral einem Ende einer in der Meivstrecke angeordneten Heizwendel zugeführt und dann außerhalb des Trägerrohres und innerhalb des Führungsrohres abgeleitet.The gas to be examined is advantageously flowed through the carrier tube fed centrally to one end of a heating coil arranged in the Meiv section and then derived outside the support tube and inside the guide tube.

Es ist zweckmäig, wenn zum Bestimmen des Vinylchlorid-Gehaltes in einem Gemisch mit Säuren und/oder Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen ein Teilstrom des zu prüfenden Gases bei einer Temperatur von 600° bis 650°C und ein zweiter Teilstrom bei einer Temperatur von unter 450°C thermo-hydrolitisch gespalten wird und die Spaltprodukte durch je einen Waschvorgang in je eine wäßrige Lösung übergeführt werden, der Ohmsche Widerstand dieser beiden wäßrigen Lösungen in je einer zugeordneten Meßzelle gemessen und eine Differenz dieser beiden Meßwerte gebildet wird und diese Differenz als direktes Maß für den Vinylchlorid-Gehalt ausgewertet wird.It is useful if to determine the vinyl chloride content in a mixture with acids and / or halogen-carbon compounds a partial flow of the gas to be tested at a temperature of 600 ° to 650 ° C and a second partial flow is cleaved thermo-hydrolytically at a temperature below 450 ° C and the Cleavage products are each converted into an aqueous solution by a washing process are assigned to the ohmic resistance of these two aqueous solutions in each case Measuring cell measured and a difference between these two measured values is formed and this Difference is evaluated as a direct measure of the vinyl chloride content.

Bei einer bevorzugten Vorrichtung zur DurchfUhrung des Verfahrens besteht die zur Messung des elektrischen Widerstandes der beiden Flüssigkeitsströ.me dienende Vorrichtung aus einem zwei Kanäle aufweisenden Metallblock, der für beide Meßkammern gleichzeitig als eine Elektrode dient. Die Gegenelektrode jeder der beiden Meßkammern ist im wesentlichen kenzentrisch in dem zugeordneten Kanal angeordnet.In a preferred device for carrying out the method consists of measuring the electrical resistance of the two liquid flows serving device from a metal block having two channels, which for both Measuring chambers also serves as an electrode. The counter electrode of each of the two Measuring chamber is arranged essentially centrally in the associated channel.

Eingehende Untersuchungen bei der Entwicklung eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Praxis geeigneten Meß- und Warngerätes, das insbesondere auch zusätzlich zum Auf spüren von Vinylchlorid in Luft oder in Reaktionsgasen dienen sollte, haben gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasserdampf wesentlich ist für das Zustandekommen der thermischen Hydrolyse bei niedrigen Reaktionstemperaturen. Phosgen und Tetrachlorkohlenstoff werden zwar zwischen 3000 und 4500 C praktisch quantitativ in feuchter Luft umgesetzt, dagegen jedoch viel schwerer in synthetischer, trockener Luft. Der Umsatz fällt dann sofort auf unter 50 % ab, und es ist zu vermuten, daß diese niedrige Umsatzrate lediglich den letzten, schwer auszuschließenden Wasserdampfspuren in dem Meßaufbau zuzuschreiben ist.Thorough research in developing one to carry out of the method according to the invention suitable measuring and warning device for practical use, in particular in addition to the detection of vinyl chloride in air or in Reaction gases should serve, have shown that the presence of water vapor is essential for the thermal hydrolysis to take place at low reaction temperatures. Phosgene and carbon tetrachloride become practical between 3000 and 4500 C quantitatively implemented in moist air, but much more difficult in synthetic, dry air. The conversion then falls immediately to below 50%, and it can be assumed that this low conversion rate is only the last traces of water vapor that are difficult to exclude is attributable to the measurement setup.

Überraschenderweise wurde nun aber weiter gefunden, daß das thermisch stabilere Vinylchlorid trotz Anwesenheit von Wasserstoff im Molekül in wasserfreiem Inertgas bei Temperaturen von 4200 C an einem Katalysator nur ganz schwach (unter 10 X) und erst bei Temperaturen zwischen 6000 und 7500 C zu etwa 60 % unter Abspaltung von Salzsäure zersetzt wird, wohingegen bei Anwesenheit von Wasserdampf bereits bei einer Mitteltemperatur von 5800 C konstante und mengenproportionale Umsätze (im Bereich von 5 bis 50 ppm Vinylchlorid) von 25 X erzielt werden, die zur einwandfreien Mengenbestimmung von Vinylchlorid in Raumluft dienen können.Surprisingly, however, it has now been found that this is thermal more stable vinyl chloride despite the presence of hydrogen in the molecule in anhydrous Inert gas at temperatures of 4200 C on a catalyst only very weakly (below 10 X) and only at temperatures between 6000 and 7500 C to about 60% with cleavage is decomposed by hydrochloric acid, whereas already in the presence of water vapor constant and volume-proportional conversions at an average temperature of 5800 C. (in the range of 5 to 50 ppm vinyl chloride) of 25 X can be achieved, which is flawless Determination of the amount of vinyl chloride in room air can be used.

Es wurde weiter gefunden, daß es insbesondere bei der Übrwachung von Gasgemischen notwendig sein kann, gewisse störende Elemente meßtechnisch zu eliminieren. So kann Vinylchlorid in teilweise trockenen Reaktionsgasen vergesellschaftet sein mit Chlorwasserstoffgas. In anderen Fällen mögen andere saure oder alkalische Gase auftreten, die eine Fehlanzeige ergeben.It was also found that it is particularly useful when monitoring Gas mixtures may be necessary to eliminate certain interfering elements by measurement. Vinyl chloride can be associated in partially dry reaction gases with hydrogen chloride gas. In other cases, others like sour or alkaline gases occur, which result in a false indication.

Die Beseitigung des möglichen Meßfehlers erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, daß zwei gleiche Teilströme oder ein Teilstrom zweimal hintereinander untersucht werden, wobei im ersten Schritt ohne und im zweiten Schritt mit und nach katalytischer Vorbehandlung mit gleicher Wassermenge ausgewaschen wird. Bei Kompensation der Kohlensäure sind dann lediglich die Leitfähigkeitswerte von einmal der ursprünglich vorhandenen starken Säuren und zum zweiten der Summe bzw. Differenz aus den ursprünglich vorhandenen plus oder minus der Halogenwasserstoffsäuren aus den Halogen-Kohlenstoff-(Wasserstoff-)-Verbindungen elektrisch zu verknüpfen, was sehr einfach mittels einer Brückenschaltung erfolgen kann. Erfindungsgemäß wird deshalb stets mit einer Vergleichszelle gearbeitet.The possible measurement error is eliminated in a manner known per se Way by having two identical partial flows or one partial flow twice in a row be examined, with in the first step without and in the second step with and after catalytic pretreatment is washed out with the same amount of water. With compensation of the carbonic acid then only the conductivity values are once the original existing strong acids and secondly the sum or difference of the original any plus or minus of the hydrohalic acids present from the halogen-carbon (hydrogen) compounds to connect electrically, which can be done very easily by means of a bridge circuit can. According to the invention, a comparison cell is therefore always used.

Tritt nur Kohlendioxid der Luft auf, so wird das für die Adsorption der starken, gebildeten Säure im Kreislauf gefahrene, vollentsalzte Wasser erst durch diese, dann - nach Aufnahme der gebildeten starken Säure - durch die Meßzelle gefahren. Sollen dagegen Salzsäure und andere starke Säuren oder Basen aus dem Meßergebnis eliminiert werden, so laufen über die Vergleichszelle und über die Meßzelle zwei verschiedene Teilströme, die aus dem gleichen Wasserreservoir stammen und auch in das gleiche Reservoir zurückgeführt werden.If only carbon dioxide occurs in the air, this is used for adsorption the strong, formed acid in the cycle, fully demineralized water only through this, then - after the strong acid formed has been absorbed - through the measuring cell drove. Should, however, hydrochloric acid and other strong acids or bases be taken from the measurement result are eliminated, then two run over the comparison cell and over the measuring cell different partial flows that originate from the same water reservoir and also in the same reservoir can be returned.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht, auch gleichzeitig über den Kreislauf des vollentsalzten Wassers mit sehr geringen Wassermengen im Meßsystem auszukommen.The implementation of the method according to the invention enables, too at the same time via the circuit of fully demineralized water with very small amounts of water get along in the measuring system.

Das Wasser muß lediglich in dem Maße in langen Zeitabständen ergänzt werden, wie das durch die Apparatur geführte Prüfgas infolge seiner Anreicherung mit Wasserdampf dieses mitschleppt.The water only needs to be replenished to this extent at long intervals like the test gas passed through the apparatus as a result of its enrichment with water vapor this entrains.

Gegenüber früher versuchten Wegen zur Bestimmung ton Vinylchlorid und anderen Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen in Luft oder in Reaktionsgasen ergeben sich durch diesen erfindungsgemäßen Schritt also überraschende Möglichkeiten zu einer augenfälligen Verringerung des Apparatevolumens und des Chemikalienbedarfe 5.Compared to previously attempted ways to determine the tone of vinyl chloride and other halogen-carbon compounds in air or in reaction gases This step according to the invention therefore results in surprising possibilities to a noticeable reduction in the volume of the apparatus and the need for chemicals 5.

Gelegentlich ist gerade das Vinylchlorid in der Produktion mit anderen Halogenkohlenwasserstoffen, wie z.B. Vinylidenchlorid oder Trichloräthylen, vergesellschaftet. Wenn nicht -gelegentlich - mit annähernd konstanten Mengenverhältnissen in der Raumluft einer Produktionsstätte zu rechnen ist, so bietet sich als meßtechnische Lösung an, zwei aliquote Gasproben parallel bei verschiedenen Temperaturen über den Katalysator zu leiten, wobei dann bei der niedrigeren Temperatur, z.3. 4000 C, die höher chbrierten Komponenten ziemlich glatt gespalten werden, während bei der höheren Temperatur (Mitteltemperatur 580° C) sämtliche Organo-Halogenverbindungen aufgespalten werden. Über die erwähnte Brückenschaltung ergibt sich aus der Differenz der Leitfähigkeiten in beiden Meßzellen der Anteil an Vinylchlorid mit einer Genauigkeit von besser als 5 % vom Ist-Wert, weil der bei 4000 C umgesetzte Anteil an Vinylchlorid in einem festen Verhältnis zu den bei 580° C umgesetzten Anteil steht. Dieses feste Verhältnis resultiert aus der am Katalysator bewirkten Einstellung des chemischen Gleichgewichts.Occasionally the vinyl chloride is in production with others Halogenated hydrocarbons, such as vinylidene chloride or trichlorethylene, are associated. If not - occasionally - with almost constant proportions in the room air a production facility is to be expected, a metrological solution is available on, two aliquots of gas samples in parallel at different temperatures over the catalyst to conduct, and then at the lower temperature, z.3. 4000 C, which chbred higher Components split fairly smoothly while at the higher temperature (Mean temperature 580 ° C) all organo-halogen compounds are split. The difference in conductivities results from the bridge circuit mentioned in both measuring cells the proportion of vinyl chloride with an accuracy of better than 5% of the actual value, because the proportion of vinyl chloride converted at 4000 C in one fixed ratio to the proportion converted at 580 ° C. This fixed relationship results from the setting of the chemical equilibrium on the catalyst.

Bei der hohen Empfindlichkeit der Meßmethode können jedoch Schwankungen im Kohlensäuregehalt des im Kreislauf geführten vollentsalzten Wassers zu beachtlichen Anzeige schwankungen führen.With the high sensitivity of the measuring method, however, fluctuations can occur noticeable in the carbonic acid content of the fully demineralized water in the circuit Display fluctuations.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird deshalb für die im Wasserkreislauf eingebauten Ionenaustauseher ein besonderes Schaltsystem gewählt, das auch bei dem gewissen Mißverhältnis zwischen Menge der Austauschermasse und Menge des stündlich im Kreislauf geführten Wassers eine Wuckdissoziation von Säureionen vermeidet und gleichzeitig den Kohlendioxidspiegel konstant hält.According to a further development of the invention, therefore, for those in the water cycle built-in ion exchangers, a special switching system was chosen, which also applies to the certain disproportion between amount of exchanger mass and Amount of the water circulated every hour a Wuck dissociation of acid ions avoids and at the same time keeps the carbon dioxide level constant.

Fortbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet und werden nachstehend in Verbindung mit den Ausführungsbeispiel darstellenden Figuren beschrieben.Developments of the invention are characterized in the subclaims and are illustrated below in connection with the exemplary embodiment figures described.

Es zeigt: Fig. 1 im Längsschnitt den erfindungsgemäß ausgeführten Katalysator für die thermo-hydrolytische Spaltung von Organo-Halogen-Verbindungen; Fig. 2 eine schematisch vereinfacht gezeichnete Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bestimmung von Organo-Halogen-Verbindungen in einem Gasgemisch; Fig. 3 eine schematisch vereinfacht gezeichnete Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bestimmung von Vinylchlorid.It shows: FIG. 1 in longitudinal section the one implemented according to the invention Catalyst for the thermo-hydrolytic cleavage of organo-halogen compounds; Fig. 2 shows a schematically simplified representation of the invention Method for the determination of organo-halogen compounds in a gas mixture; Fig. 3 shows a schematically simplified representation of the method according to the invention for the determination of vinyl chloride.

In Fig. l ist in schematisch vereinfachter Form die Anordnung des erfindungsgemäß ausgebildeten Katalysators dargestellt.In Fig. 1, the arrangement of the is in a schematically simplified form Shown according to the invention designed catalyst.

Ein beidseitig offenes Trägerrohr 1 aus beispielsweise oxydkeramischem Material mit einem Außendurchmesser von 6 mm rist mit einem Stromleiter, vorzugsweise aus Platin oder einer Plåtin-Rhodium-Legierung, verbunden. In dieses Trägerrohr l wird bei A das Prüfgas durch zentrale Führung eingeleitet, durchströmt das Trägerrohr und trifft am Trägerrohrende B auf die Heizwendel 2, welche auf das Trägerrohr aufgewickelt ist und aus Platin bzw. platinhaltigen Legierungen besteht. Dieser Heizleiter 2 wird auf schwache Rotglut erwärmt. Das aus dem Trägerrohr bei B austretende Gasgemisch wird in Richtung der Pfeile Z umgelenkt und durch ein konzentrisch zum Trägerrohr 1 angeordnetes, als Gehäuse dienendes Führungsrohr 3, das einen inneren Durchmesser von 7 - 10 mm aufweist, weitergeleitet. Das Prüfgas durchströmt somit einen sehr engen Spalt, so daß Turbulenzen in der Gasströmung sowie Wärmegefälle aufwerden. Wird das Heizelement 2 auf beginnende oder schwache Rotglut, also etwa 5400 bis 7500 C, erhitzt, so werden am isolierten Gehäuse 3, das aus glasiertem Porzellan, Hartglas, Oxydkeramik oder auch rostfreiem Stahl besteht, Temperaturen von450°C bis 550°C gemessen. Das entspricht einer mittleren Temperatur von etwa 600°C im Katalysatorraum. Die während des Durchströmens des Prüfgases auftretenden Turbulenzen bewirken, daß alle im Gas enthaltenen Moleküle mit dem Heizelement in Berührung kommen und somit am Kontakt einer thermohydrolytischen Spaltung unterliegen.A support tube 1, open on both sides, made, for example, of oxide ceramic Material with an outer diameter of 6 mm rist with a conductor, preferably made of platinum or a platinum-rhodium alloy. In this carrier tube l If the test gas is introduced through a central duct at A, it flows through the carrier tube and at the end of the carrier tube B meets the heating coil 2, which is wound onto the carrier tube and consists of platinum or platinum-containing alloys. This heating conductor 2 is warmed to a weak red heat. That from the Support tube at B escaping gas mixture is deflected in the direction of arrows Z and concentric to the support tube 1 arranged, serving as a housing guide tube 3, which has an inner Has a diameter of 7-10 mm, forwarded. The test gas thus flows through a very narrow gap, so that turbulence in the gas flow and heat gradient get up. If the heating element 2 is on the beginning or weak red heat, so about 5400 to 7500 C, heated, so on the insulated housing 3, which is made of glazed Porcelain, hard glass, oxide ceramics or even stainless steel, temperatures measured from 450 ° C to 550 ° C. This corresponds to an average temperature of about 600 ° C in the catalyst room. Those that occur while the test gas is flowing through Turbulence causes all of the molecules contained in the gas to move with the heating element Come into contact and are therefore subject to thermohydrolytic cleavage at the contact.

In Fig. 2 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung des Chlorgehaltes eines Gasgemisches, das neben Vinylchlorid weitere halogenhaltige Komponenten wie z.B. Salzsäure, Vinylidenchlorid sowie Kohlendioxid neben den Luftbestandteilen enthält, dargest-llt.In Fig. 2 is a device for determining the chlorine content of a Gas mixture which, in addition to vinyl chloride, contains other halogen-containing components such as Contains hydrochloric acid, vinylidene chloride and carbon dioxide in addition to the air components, shown.

Von dem zu untersuchenden Gasgemisch werden zwei Teilströme I und II angesaugt. Der Teilstrom I wird über eine Pumpe 10 angesaugt und über den in Fig. l beschriebenen Katalysator 12, der auf 6500 C erwärmt wurde, geleitet. Bei dieser Temperatur werden alle Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen thermo-hydrolytisch gespalten unter Abgabe von Halogenwasserstoffsäure.From the gas mixture to be examined, two substreams I and II sucked in. The partial flow I is sucked in via a pump 10 and via the in Fig. L described catalyst 12, which was heated to 6500 C, passed. at At this temperature all halogen-carbon compounds become thermo-hydrolytic cleaved to give off hydrohalic acid.

Die entstehenden Säuredämpfe werden im Wäscher 14 mit dem Teilstrom Ia des in der weiter unten beschriebenen Ionenaustauscher-Kombination 30, 32, 34 behandelten Wassers gewaschen, wobei die im Katalysatorraum gebildeten Halogenwasserstoffsäulen vollständig im Wasser absorbiert werden.The resulting acid vapors are in the scrubber 14 with the partial flow Ia of the ion exchanger combination 30, 32, 34 described below treated water, with those formed in the catalyst space Columns of hydrogen halide are completely absorbed in the water.

Nach Abtrennung der gasförmigen Bestandteile von dieser äßrigen Lösung in einer hierfür geeigneten Vorrichtung 15 wird diese halogenidhaltige Lösung in die Meßzelle 16 geleitet.After separating the gaseous components from this aqueous solution in a device 15 suitable for this purpose, this halide-containing solution is converted into the measuring cell 16 passed.

Der Wert des Ohmschen Widerstandes dieses Elektrolyten kann an einen Anzeigegerät 17 abgelesen werden.The value of the ohmic resistance of this electrolyte can be applied to a Display device 17 can be read.

Der Teilstrom II des zu untersuchenden Gasgemisches wird über eine Pumpe 20 angesaugt und über den in Fig. 1 beschriebenen Katalysator 22, der auf 4500 C erwärmt wurde, geleitet. Hierbei werden dic das Vinylchlorid begleitenden Haiogen-Kohlenstoff-Verbindungen thermo-hydrolytisch unter Bildung von Halogenwasserstoffsäure gespalten, jedoch nicht das Vinylchlorid selbst. Die entstehenden Säuredämpfe, die demzufolge eine niedrigere Konzentration an Chloridionen aufweisen, werden im Wäscher 24 mit dem Teilstrom IIa des in der weiter unten beschriebenen Ionenaustauscher-Kombination 30, 32, 34 behandelten Wassers gewaschen, wobei die im Katalysatorraum gebildeten Halogenwasserstoffsäuren vom Wasser vollständig absorbiert werden und somit einen Elektrolyten mit einer bestimmten Leitfähigkeit bilden.The partial flow II of the gas mixture to be examined is via a Pump 20 sucked in and over the catalyst 22 described in FIG 4500 C was heated, passed. This will be accompanied by the vinyl chloride Halogen-carbon compounds thermo-hydrolytically with the formation of hydrohalic acid split, but not the vinyl chloride itself. The resulting acid vapors, the consequently have a lower concentration of chloride ions in the scrubber 24 with the substream IIa of the ion exchanger combination described below 30, 32, 34 treated water washed, the formed in the catalyst chamber Hydrogen halides are completely absorbed by the water and thus a Form electrolytes with a certain conductivity.

Nach Abtrennen der gasförmigen Bestandteile von der wäßrigen Lösung in einer hierfür geeigneten Vorrichtung 25 wird diese halogenidhaltige Lösung in die Meßzelle 26 geleitet. Der Wert des Ohmschen Widerstandes dieses Elektrolyten kann an einem Anzeigegerät 27 abgelesen werden.After separating the gaseous constituents from the aqueous solution in a device 25 suitable for this purpose, this halide-containing solution is converted into the measuring cell 26 passed. The value of the ohmic resistance of this electrolyte can be read on a display device 27.

Die Stromkreise der Anzeigegeräte 17 und 27 werden in geeigneter Weise gekoppelt, z.B. über eine Brückenschaltung; die Differenzmessung im Anzeigegerät 28 liefert den gesuchten Gehalt an Vinylchlorid im Prüfgas.The circuits of the display devices 17 and 27 are appropriately coupled, e.g. via a bridge circuit; the differential measurement in the display device 28 provides the desired vinyl chloride content in the test gas.

Die aus den Meßzellen 16 bzw!. 26 austretenden Flüssigkeiten werden in Richtung der beiden Pfeile 29 einer lonenaustauscheranlage zugeführt und dort entsalzt. Diese lonenaustauscheranlage besteht aus einem Kationen-Austauscher 30, einem Nischbett-Austsuscher 32 und einem schwachen Anionen-Au stausciler 34. Das auf diese Art vollentsalzte Wasser wird über ein Drosselventil 36 wieder den Wäschern 14 bzw. 24 zugeführt und als Waschflüssigkeit für die zu untersuchenden Gase amederverwendet.The from the measuring cells 16 or !. 26 leaking liquids fed in the direction of the two arrows 29 to an ion exchange system and there desalinated. This ion exchange system consists of a cation exchanger 30, a niche bed exchanger 32 and a weak anion exchanger 34. Das Water fully desalinated in this way is returned to the scrubbers via a throttle valve 36 14 or 24 and used as a scrubbing liquid for the gases to be examined ameder.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Ionenaustauscher-Kombination zur vollständigen Entsalzung des im Kreislauf geführten Wassers besitzt folgenden Aufbau: Ein Ionenaustauschergefäß, dessen Leervolumen das fünf- bis zwanzigfache des stündlichen Wasserumlaufes beträgt und somit eine Verweilzeit des zu entsalzenden Wassers von fünf bis zwanzig Stunden bedingt, wird von unten nach oben durchfahren und ist mit folgenden Austauschermassen gefüllt: a) 10 % Kationen-(Wasserstoff)-Austauscher 30 b) 80 X Mischbett, Kationen-(Wasserstoff)- und schwacher Anionen-(Chloridionen)-Austauscher 32 c) 10 % Anionen-(Chloridionen)-Austauscher 34.A preferred embodiment of the ion exchanger combination for Complete desalination of the circulating water has the following structure: An ion exchange vessel, the empty volume of which is five to twenty times the hourly Water circulation is and thus a residence time of the water to be desalinated five to twenty hours conditional, is driven through from bottom to top and is with the following exchange materials filled: a) 10% cation (hydrogen) exchanger 30 b) 80 X mixed bed, cation (hydrogen) and weak anion (chloride ion) exchanger 32 c) 10% anion (chloride ion) exchanger 34.

Die schwachen Anionen-Austauscher 32 und 34 werden dabei vor Gebrauch mit Kohlensäure abgesättigt, so daß diese im Betrieb frei durchläuft und nicht gebunden wird.The weak anion exchangers 32 and 34 are here before use saturated with carbonic acid, so that this runs freely and not bound during operation will.

Um zu gewährleisten, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung von Halogen-Kohlenstoff- und Halogen-Wasserstoff-Verbindungen, insbesondere von Vinylchlorid, gebaute Gerät monatelang einsatzfähig ist, muß die Wirksamkeit des Mischbett-Austauschers 32 ebenfalls über FIonate erhalten bleiben, was durch die geeignete Wahl des Mischbettvolumens gegeben ist. Das Volumen des Mischbettes ist also nicht durch die Verweilzeit des zu entsalzenden Wassers bedingt, sondern nur durch den Grad der Absättigung innerhalb von Monaten.To ensure that the process according to the invention for the determination of halogen-carbon and halogen-hydrogen compounds, in particular of vinyl chloride, built device is usable for months, must the effectiveness of the mixed-bed exchanger 32 is also retained via FIonate, which is given by the suitable choice of the mixed bed volume. The volume of the Mixed bed is therefore not due to the residence time of the water to be desalinated, but only by the degree of saturation within months.

Die Verweilzeit des zu entsalzenden Wassers im nachgeschalteten schwachen Anionen-Austauscher 34 beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, weil lediglich in so kurzer Verweilzeit die Anionen (Chloridionen) fest im Austauscherbett gebunden werden, diese hingegen bei längerer Verweilzeit infolge eintretender Rückdissoziation im Austauscher wieder freigesetzt würden.The residence time of the water to be desalinated in the downstream weak Anion exchanger 34 is preferably 10 to 20 minutes because only in such a short residence time the anions (chloride ions) are firmly bound in the exchanger bed this, however, with a longer dwell time as a result of back dissociation would be released again in the exchanger.

Die vorstehend unter a) und c) genannten Austauscher 30 bzw.The exchangers 30 or

34 werden vorteilhafterweise mit einem Indikator versehen, der den Durchbruch von Alkali-, Erdkali- und/oder Halogen-Ionen anzeigt. Eine kleine, nachgeschaltete Sicherheitspatrone, in der die Verweilzeit des Wassers etwa 10 bis 20 Minuten beträgt, wird mit einem Anionen-Austauscher 34 Ijt Indikator versehen. Sie dient zur Vermeidung eines Durchbruches von Säure-Ionen durch Rückdissoziation und kann ,sderzai t schnell ersetzt werden. Dieses, eine Weiterbildung der Erfindung darstellende Austauscher- und Wasserkreissystem benötigt eine Erneuerung (Reaktivierung) lediglich alle sechs bis zwölf Monate.34 are advantageously provided with an indicator that the Indicates breakthrough of alkali, earth potassium and / or halogen ions. A small, downstream one Safety cartridge in which the water remains for about 10 to 20 minutes, is provided with an anion exchanger 34 Ijt indicator. It is used for avoidance a breakthrough of acid ions by back dissociation and can, sderzai t quickly be replaced. This exchanger, which represents a further development of the invention and the water circuit system needs renewal (reactivation) only every six up to twelve months.

Ist bei der analytischen Überwachung eines Prozesses nun mit dem laufenden Auftreten größerer Mengen von Salzsäure und/ oder Vinylchlorid und/oder anderen Halogen-Kohlen-(Wasser)-stoffen zu rechnen, so wird der oben beschriebenen Austauscherkombination ein Austauscher handelsüblicher Größe vorgeschaltet, dessen wöchentliche oder monatliche Regeneration keine Probleme aufwirft, der aber in Bezug auf gleichmäßige Strömungsverteilung gewisse Forderungen erfüllen muß.Is now up to date with the analytical monitoring of a process Occurrence of large amounts of hydrochloric acid and / or vinyl chloride and / or others Halogenated hydrocarbons to be expected, it becomes the one described above Exchanger combination upstream of an exchanger of commercial size weekly or monthly regeneration does not pose any problems, but in relation to it must meet certain requirements for uniform flow distribution.

In Fig. 3 ist in schematisch vereinfachter Form das erfindungsgefäße Verfahren zur Bestimmung einer Halogen-Kohlenstoff-Verbindung in einem Gasgemisch, beispielsweise Vinylchlorid in Luft, dargestellt. Aus dem auf eine Halogen-Kohlenstoff-Verbindung zu untersuchenden Gasgemisch wird ein Teilstrom I mittels einer Pumpe 10 angesaugt, über den Katalysator 12 bei einer mittleren Katalysatorraumtemperatur von etwa 6000 C geleitet und einem Wäscher 14 zugeführt. Nach Abtrennen der gasförmigen Bestandteile aus der halogenidhaltigen Lösung in einer hierfür geeigneten Vorrichtung 15 durchströmt diese Lösung als Elektrolyt die Meßzelle 16, der Ohmsche Widerstand des Elektrolyten wird am Meßgerät 17 angezeigt. Nach dem Durchströmen der Meßzelle 16 wird die halogenidhaltige Lösung über die Ionenaustauscherkombination 30, 32, 34 yeleitet und das resultierende vollentsalzte Wasser mittels einer weiteren Pumpe 35 durch eine geeignete Vorrichtung 38 geleitet, in der das Wasser mit Kohlendioxid entsprechend seinem Partialdruck in Luft oder seinem Partialdruck in dem zu prüfenden Gase gesättigt und dann durch die Meßzelle 26 geleitet wird, wobei der elektrische Widerstand am Meßinstrument 27 angezeigt wird.In Fig. 3 is the invention in a schematically simplified form Method for determining a halogen-carbon compound in a gas mixture, for example vinyl chloride in air. From which to a halogen-carbon compound gas mixture to be examined, a partial flow I is sucked in by means of a pump 10, via the catalytic converter 12 at an average catalytic converter space temperature of approximately 6000 C passed and fed to a washer 14. After separating the gaseous components flows through from the halide-containing solution in a device 15 suitable for this purpose this solution as the electrolyte, the measuring cell 16, the ohmic resistance of the electrolyte is displayed on measuring device 17. After flowing through the measuring cell 16, the halide-containing Solution via the ion exchanger combination 30, 32, 34 yeleited and the resulting fully desalinated water by means of a further pump 35 through a suitable device 38 passed in which the water with carbon dioxide according to its partial pressure saturated in air or its partial pressure in the gas to be tested and then through the measuring cell 26 is conducted, the electrical resistance on the measuring instrument 27 is displayed.

Anschließend wird dieses mit Kohlendioxid gesättigte Wasser wieder dem Wäscher 14 zugeführt. Die durch die Meßgeräte 17 und 27 angezeigten Werte werden über das Meßinstrument 28 elektrisch in Bezug gesetzt zur Bestimmung des Vinylchlorid-Gehaltes.Then this water, saturated with carbon dioxide, becomes again the washer 14 supplied. The values displayed by the meters 17 and 27 become electrically related via the measuring instrument 28 to determine the vinyl chloride content.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä.3en Verfahrens und der Vorrichtung zur Bestimmung von halogenhaltigen Kohlenstoff-Verbindungen wie beispeilsweise Vinylchlorid sind Meßzelle 16 und Vergleichszelle 26 zur Temperaturkompensation als Kanäle in einem Metallblock 40 eingebohrt, der vorzugsweise aus rostfreiem Edelstahl, wie z.B. V2A-Stahl, besteht und für beide Meßzellen gleichzeitig als eine Elektrode dient. Die Gegenelektroden 16' bzw. 26' jeder der beiden Meßzellen 16 bzw. 26 sind im wesentlichen konzentrisch in dem zugeordneten Kanal 16, 26 angeordnet.In a preferred embodiment of the method according to the invention and the device for the determination of halogen-containing carbon compounds as for example vinyl chloride are measuring cell 16 and comparison cell 26 for temperature compensation drilled as channels in a metal block 40, which is preferably made of stainless steel, such as V2A steel, and for both measuring cells at the same time as one electrode serves. The counter electrodes 16 'and 26' of each of the two measuring cells 16 and 26, respectively arranged essentially concentrically in the associated channel 16, 26.

Vorteilhafterweise besteht die Oberfläche der Meßzelle und Vergleichs zelle aus einem nicht mit Salzsäure korrodierenden Material wie beispielsweise Gold oder Platin. uberraschenderweise jedoch hat sich auch legierter Stahl, z.B. nach DIN X 12 Cr Ni 18/8, im Dauerbetrieb bestens bewährt.Advantageously, there is the surface of the measuring cell and comparison Cell made of a material that does not corrode with hydrochloric acid such as gold or platinum. Surprisingly, however, alloy steel, e.g. after DIN X 12 Cr Ni 18/8, well proven in continuous operation.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann die erfindungsgeme Vorrichtung auch derart ausgeführt werden, daß sie bei Ausfall der Wasserpumpe oder bei Ausfall der Ansaugpumpe diesen betreffenden Fehler anzeigt und gegebenenfalls entsprechenden Alarm gibt.According to a further development of the invention, the device according to the invention can can also be carried out in such a way that they can be used in the event of failure of the water pump or failure the priming pump indicates this relevant error and, if necessary, corresponding There is an alarm.

Werden bei der bereits beschriebenen Einrichtung zur Messung der beiden Teilströme I und II die Meßergebnisse in dem mit einem Katalysator von 4500 C bestückten Meßkanal von den Meßwerten in dem mit dem Katalysator mit der höheren Temperatur bestückten Meßkanal abgezogen, dann kann nämlich vorgesehen werden, daß bei Unterschreiten eines vorgegebenen positiven Differenzwertes ein Alarmsignal ausgelöst wird, welches den Ausfall der Ansaugpumpe 10 bzw. 20 anzeigt und bei Auftreten eines negativen Differenzwertes den Ausfall der Wasserpumpe 35 anzeigt. Dieser negative Differenzwert entsteht bei Ausfall einer Wasserpumpe, da in diesem Fall der Ohmsche Widerstand in der Meßzelle infolge Auslaufens unendlich groß wird.Are in the device already described for measuring the two Partial streams I and II show the measurement results in the one equipped with a 4500 C catalytic converter Measurement channel of the measured values in the one with the catalyst with the higher temperature equipped measuring channel withdrawn, then namely it can be provided that when falling below a predetermined positive difference value an alarm signal is triggered, which indicates the failure of the suction pump 10 or 20 and if a negative occurs Difference value indicates the failure of the water pump 35. This negative difference value occurs in the event of failure a water pump, since in this case the Ohmic resistance in the measuring cell becomes infinitely large as a result of leakage.

Die erfindungsgemäße Weiterentwicklung des Verfahrens ermöglicht es also, nicht nur Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen, sondern auch Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie z.B.The further development of the method according to the invention makes it possible So, not only halogen-carbon compounds, but also halogen-hydrocarbon compounds, such as.

Vinylchlorid, bei niedrigeren Temperaturen zwischen 450 und 750 C, vorzugsweise um 580 bis 650 C, und mit geringem technischen Aufwand in wartungsarmem Betrieb in tuft und/oder Reaktionsgasen wahlweise und bei Anwesenheit von starken Säuren oder Basen oder anderen halogenhaltigen Komponenten selektiv zu bestimmen.Vinyl chloride, at lower temperatures between 450 and 750 C, preferably around 580 to 650 C, and with little technical effort in low maintenance Operation in tuft and / or reaction gases optionally and in the presence of strong Selectively determine acids or bases or other halogen-containing components.

Claims

Claims 1. A method for automatic, continuous and quantitative determination of halogen-carbon compounds in gases which a defined amount of these gases in the presence of water vapor and in The presence of catalysts heated to temperatures between 300 degrees and 600 degrees C, the halo-hydrogen acid formed then with a defined amount Washed water and thereby the entire amount of halogenated hydrogen acid in the Wash water transferred and the resulting ion concentration as a measure of the content of halogen-carbon compounds is determined, d u r c h g e - it is not indicated that the gas flow to be examined passes through the space between a support tube (1) which, as a catalyst, has a heating coil (2) made of platinum respectively.

alloys containing platinum, and one of this carrier tube (1) concentrically surrounding guide tube (3) is guided, the average temperature between 550 degrees and 650 degrees C and that the heating element (2) has a temperature of at least 700 degrees C (preferably about 750 degrees G).

2. The method according to claim 1, characterized in that the one to be examined Gas flow through the carrier tube (1) centrally at one end of one arranged in the measuring section Heating coil fed and then outside of the support tube and inside the guide tube (3) is derived.

3. The method according to claim 1, characterized in that for determining the vinyl chloride content in a mixture with acids and / or halogen-carbon compounds a partial flow (I) of the gas to be tested at a temperature of 550 Degrees up to 650 degrees C thermo-hydrolytically split, a second partial flow at one Temperature of below 450 degrees C is thermo-hydrolytically cleaved and that the cleavage products each converted into an aqueous solution by one washing process, which resisted the ohmic view these two aqueous solutions are measured in an assigned measuring cell (16 or 26) and a difference between these two measured values is formed and this difference is used as a direct measure of the vinyl chloride content is evaluated.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Washing water used in a washing process to absorb the halogenated hydrogen acid is previously passed through an ion exchanger combination (30, 32, 34) in which both the cations and the anions are removed from the water and eren Arrangement is made such that the water leaving the ion exchanger nor with carbon dioxide according to its partial pressure in air or its partial pressure is saturated in the gas to be tested.

5. The method according to claim 4, characterized in that the to be desalinated Water first passes through a cation exchanger (30), then a so-called mixed bed of cation and weak anion exchangers (32) and then one preferably passes through a weak anion exchanger bed (34) provided with indicator dye, the residence time in the mixed bed (32) being greater than one hour and the residence time in the downstream indicator exchanger bed (34) less than preferably twenty Minutes.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that (3 the After the measurement, water used as measuring liquid again via the ion exchanger combination (30, 32, 34) leads the regenerated water as washing liquid in the washer (14 or 24) of the gases to be examined is reused.

7. Apparatus for performing the method according to claim 1 and 2, characterized in that the measurement of the electrical resistance of the Device serving both liquid flows from one two channels (16 resp. 26) having metal block (40), which for both measuring chambers (16, 26) at the same time serves as an electrode, and d ß the counter electrode (16 'or 26') of each of the two Measuring chambers (16 or 26) essentially concentric in the associated channel is arranged.

8. Apparatus according to claim 7, characterized in that the the Block (407 made of stainless steel, preferably V2A steel, consists.

9. Apparatus for performing the method according to claim 3, at which is used to measure the ohmic resistances of the two partial currents (I, II) the measurement results in the measuring channel (26), which is equipped with a catalyst (22) at about 450 degrees C of the measured values in the one equipped with the catalyst (12) with the higher temperature Measuring channel (i6) are withdrawn, characterized in that when a negative difference value an alarm signal is triggered

10. Device for carrying out the method according to claim 3, in which for measuring the ohmic Resistances of the two partial currents (I, II) lower or lower the measurement results measuring channel (26) not heated at all from the measured values in the one with the catalyst (12) with the higher temperature hestückten measuring channel (16) are withdrawn, thereby characterized in that when falling below a predetermined positive difference value an alarm signal is triggered.