DE2716853B2

DE2716853B2 - Foils with a matt and rough surface

Info

Publication number: DE2716853B2
Application number: DE19772716853
Authority: DE
Inventors: Otfried 8263 Burghausen Loercher; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burgkirchen Muecke; Herbert 8261 Unterau Saeckl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-04-16
Filing date: 1977-04-16
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE2716853C3; DE2716853A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Folie mit matter und rauher Oberfläche, die aus einem Vinylchlorid-Polymerisat, einem Stabilisator und einem Gleitmittel besteht und durch Rollknet-Kalandrierung hergestellt wird.The invention relates to a film with a matt and rough surface, which consists of a vinyl chloride polymer, a stabilizer and a lubricant and is produced by roll kneading calendering.

Oberflächen werden als matt bezeichnet, wenn ein einfallender Lichtstrahl diffus — also ohne Vorzugsrichtung — gestreut wird. Mattigkeit ist also eine rein optische Erscheinung. Rauhe Oberflächen beruhen auf regelmäßig oder unregelmäßig wiederkehrenden Abweichungen (Erhöhungen oder Vertiefungen) vom ideal glatten Profil, die im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes liegen. Folienoberflächen, die eine derartige (mechanische) Rauhigkeit aufweisen, streuen einen einfallenden Lichtstnhl diffus und erscheinen daher grundsätzlich matter als glatte Oberflächen.Surfaces are referred to as matt if an incident light beam is diffuse - i.e. without a preferred direction - is scattered. So lassitude is a purely visual phenomenon. Rough surfaces are based on regularly or irregularly recurring deviations (elevations or depressions) from the ideal smooth profile, which are in the range of the wavelength of visible light. Foil surfaces that are a have such (mechanical) roughness, an incident light beam diffuses and appears therefore basically more matt than smooth surfaces.

Es ist bekannt, rauhe und matte Oberflächen bei Polyvinylchlorid-Folien durch Prägung mittels einer ai's sandgestrahlten Prägewalzen bestehenden Prägerichtung herzustellen (vergl. Monographie »Veredeln von Kunststoff-Oberflächen« von Klaus Stoeckhert, Hanser-Verlag, München/Wien 1974, Kap. 9, Seite 190). Solche Prägeanlagen sind zwar vorteilhaft, wenn auf die Folienoberflächen ein kompliziertes Muster, wie etwa eine Lcdcrnarbung, aufgebracht v.'erden so!!, sie sind jedoch zu aufwendig fur eine Folien-Mattierung, da einerseits die Anschaffung sehr teuer ist, andererseits der Prägezylinder wegen Abnutzung oder Beschädigung häufig erneuert werden muß. Eine bessere Lösung stellt die Verwendung von mattierten Kalanderwalzen dar, da die Strahlbehandlung einer Kalanderwalze nur wenig Mehrkosten verursacht als der Einsatz einer glatten Walze. Die Schwierigkeiten hinsichtlich der Temperatur- und Warenbahnabführung sind ebenfallsIt is known to have rough and matt surfaces in polyvinyl chloride films by embossing using an ai's sandblasted embossing rollers to produce the existing embossing direction (see monograph »Refining of Plastic surfaces «by Klaus Stoeckhert, Hanser-Verlag, Munich / Vienna 1974, chap. 9, page 190). Such embossing systems are advantageous if a complicated pattern, such as an LCD grain, applied v.'erden so !!, they are however, too expensive for a film matting, since on the one hand the acquisition is very expensive, on the other hand the embossing cylinder has to be replaced frequently due to wear or damage. A better solution represents the use of matt calender rolls, as the blasting treatment of a calender roll is only causes little additional costs than the use of a smooth roller. The difficulties regarding the Temperature and web removal are also available

ι ο geringer. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß ein solcher Kalander nicht mehr universell, z. B. auch zur Erzeugung glatter Folien, eingesetzt werden kann. Außerdem erfordern Abnutzung und Beschädigung einen häufigen Walzenwechsel.ι ο less. However, there is the disadvantage of this method that such a calender is no longer universal, e.g. B. also used to produce smooth films can be. In addition, wear and tear and damage require frequent roll changes.

Die Verfahren, die auf spezielle apparative Einrichtungen beruhen, sind also im allgemeinen aufwendig und verfahrenstechnisch i-.mständlich. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die thermoplastischen Formmassen selbst so zu gestalten, daß sie zu Formkörpern mit rauher und matter Oberfläche führen. So sind thermoplastische Formmassen zur Herstellung mattierter Folien bekannt, die besondere Füllmaterialien, wie Aluminiumsilikat, Kreide, Titandioxid, Glasfasern oder Glaskugeln enthalten (vergl. DE-OS 23 59 060). Solche Zusätze führen jedoch zu beträchtlichen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Formmassen und die Formkörper beispielsweise die Folien, weisen Streifen und Oberflächenaufbrüche auf; auch lassen ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften, infolge dieser Füllstoffe, zu wünschen übrig. Zudem können diese Zusätze einen erhöhten Abrieb des formgebenden Werkzeuges zur Folge haben.The processes, which are based on special equipment, are therefore generally expensive and procedurally i-.comfortable. It has therefore not There has been a lack of attempts to design the thermoplastic molding compositions themselves in such a way that they become moldings with rough and matte surface. Thermoplastic molding compounds are used for the production of matted Foils known, the special filling materials, such as aluminum silicate, chalk, titanium dioxide, or glass fibers Glass spheres contain (see. DE-OS 23 59 060). However, such additives lead to considerable difficulties When processing the molding compositions and the moldings, for example the films, have stripes and surface fractures; also let their electrical and mechanical properties, as a result of these fillers, much to be desired. In addition, these additives can cause increased abrasion of the molding Result in the tool.

Es sind ferner Folien mit matter und rauher Oberfläche aus Vinylchloridpolymerisat und Verarbei-There are also foils with a matt and rough surface made of vinyl chloride polymer and processing

ji tungshilfsmittel bekannt, die als Mattierungsmittel ein spezielles Acrylpolymeres enthalten und durch Rollknet-Kalandrierung oder Extrusion hergestellt werden (vergl. »Technisches Merkblatt« 02/1975/M3, von Rohm und Haas, Deutschland GmbH). Diese Mattie-ji processing aids known as a matting agent contain special acrylic polymer and are manufactured by roll-kneading, calendering or extrusion (See »Technical Data Sheet« 02/1975 / M3, from Rohm and Haas, Deutschland GmbH). This Mattie-

»o ruiigsmittel haben gegenüber anorganischen Zusätzen den Vorteil, daß sie die Kalandierung der Mischungen nicht negativ beeinflussen, sie erhöhen jedoch den Preis der Folien.»O have detergents compared to inorganic additives the advantage that they do not adversely affect the calendering of the mixtures, but they increase the price of the slides.

Die Rollknet-Kalandrierung von Polymerisaten aufRoll-kneading calendering of polymers

« der Basis von Vinylchlorid (VC) zur Herstellung von Folien ist ein schon seit langem bekanntes und allgemein übliches Verfahren (Amerikanische Patentschrift 23 17 447, Deutsche Auslegeschrift 1137 857 und Zeitschrift »Kunststoffe« Band 65, 1975, Heft 8, Seite 472 bis 476). Danach werden VC-Polymerisate gemeinsam mit Stabilisator, Gleitmittel und gegebenenfalls mit weiteren Verarbeitungshilfsmitteln wie Schlagzähharzen, Weichmachern und Fließhilfsmitteln (processing aids) und/oder anderen zweckmäßigen Zusätzen wie«The basis of vinyl chloride (VC) for the production of Foil has been a well-known and common process for a long time (American patent specification 23 17 447, German Auslegeschrift 1137 857 and magazine "Kunststoffe" Volume 65, 1975, Issue 8, page 472 to 476). Then VC polymers are used together with a stabilizer, lubricant and optionally with other processing aids such as impact resins, plasticizers and flow aids (processing aids) and / or other appropriate additions such as

v, Antistatika, Farbstoffen, Antibackmitteln und optischen Aufhellern, vermischt. Die Mischung wird auf einen aus mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis sechs Walzen bestehenden Kalander bei Walzentemperaturen von etwa 185 bis 220°C zu einer Folie ausgewalzt, v, antistatic agents, dyes, anti-caking agents and optical brighteners, mixed. The mixture is rolled out on a calender consisting of at least two, preferably two to six rollers at roller temperatures of about 185 to 220 ° C to form a film,

M) wobei vor den Walzenspalten ein rollender (rotierender) Masseknet (Massewulst) gebildet wird. Dieser Rollknet besteht aus überschüssigem thermoplastischem Material (PVC), das im Zustand thermischer Plastizität ist und im Kontakt mit je zwei heißen Wal/enM) with a rolling (rotating) Masseknet (mass bead) is formed. This kneading consists of excess thermoplastic Material (PVC) that is in a state of thermal plasticity and in contact with two hot whales

b5 (Walzenspalt) rotiert. Von der Rollknet-Kalandrierung unterscheidet sich die ebenso schon seit langem bekannte Bröselknet-Kalandrierung dadurch, daß bei niedrigeren Walzentemneraturen verwalzt wird undb5 (nip) rotates. From roll kneading calendering The crumble kneading calendering, which has also been known for a long time, differs in that at lower roller temperatures is rolled and

sich dabei vor den Walzenspalten kein plastischer, .otierender Knetkörper ausbildet, sondern das überschüssige thermoplastische Material eine schuppenförmige Masse (also keine echte Kunststolfschmelze) darstelltNo plastic, rotating kneading body forms in front of the nips, but the excess thermoplastic material a flaky mass (so not a real plastic melt) represents

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Folie mit matter und rauher Oberfläche zu schaffen, die in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellbar ist und bei der zur Erzielung einer matten und rauhen Oberfläche keine besonderen Mattierungsmittel erforderlich sind.The object of the invention is to create a film with a matt and rough surface that is technically can be produced in a simple and economical manner and in order to achieve a matt and rough No special matting agents required on the surface are.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Folie mit matter und rauher Oberfläche, die aus einem Vinylchlorid-Polymerisat, einem Stabilisator und einem Gleitmittel besteht und durch Rollknet-Kalandrierung hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-PolymerisatThis object is achieved by a film with a matt and rough surface, which is made of a vinyl chloride polymer, a stabilizer and a lubricant and produced by roll kneading calendering has been, characterized in that the vinyl chloride polymer

a) in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 110 000 bisl90 000unda) in an amount of 10 to 40 percent by weight, a weight average molecular weight of 110,000 up to 90,000 and

b) in einer Menge von 60 bis 90 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Summe an Vinylchlorid-Polymerisat, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 45 000 bis 75 000 besitzt.b) in an amount of 60 to 90 percent by weight, based in each case on the total of vinyl chloride polymer, has a weight average molecular weight of 45,000 to 75,000.

Die erfindungsgemäßen Folien weisen überraschenderweise eine gleichmäßig matte und rauhe Obci ache auf, behalten diese Eigenschaft auch nach einer thermischen Behandlung (beispielsweise nach dem Tiefziehen) und ihre chemischen, elektrischen uni mechanischen Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Dehnung, Schlagzähigkeit und andere, liegen in dem für Polyvinylchlorid (PVC)-FoIien üblichen Bereich. Die Verwendung einer Mischung, bestehend aus der erfindungsgemäßen kombination von Vinylchloridpolymerisaten, verteuert auch die Herstellungskosten der Folien nicht, da diese Polymerisate durch übliche Polymerisationsveifahren erhältlich sind und mittels der üblichen Rollknet-Kalandrierung verarbeitet werden können.The films according to the invention surprisingly have an evenly matt and rough obci ache, retain this property even after one thermal treatment (for example after deep drawing) and its chemical, electrical uni mechanical properties such as tensile strength, elongation, impact strength and others, are in the for Polyvinyl chloride (PVC) foils are the usual area. The use of a mixture consisting of the The combination of vinyl chloride polymers according to the invention also increases the cost of production Films not, since these polymers can be obtained by conventional polymerization processes and by means of the usual roll kneading calendering can be processed.

Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Vinylchloridpoiymerisate können nach den bekannten Emulsions-, Suspensions- oder Massepolymerisationsverfahren hergestellt worden sein und es kann sich um Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisate handeln, wobei die letzteren beiden höchstens 20 Gew.-% vorzugsweise höchstens 10 Gew.-°/o, bezogen auf Polymerisat, an einpolymerisierten Comonomeren enthalten. Gemeinsames Merkmal der einzusetzenden Vinylchloridpolymerisate ist das beispielsweise durch Gelchromatographie bestimmte, gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) von 110 000 bis 190 000 und von 45 000 bis 75 000. Die Gelchromatographie kann mit handelsüblichen Gelchromatographen, z. B. dem Gel-Permentionschromatographen GPC/ALC-301 der Fa. Waters Meßtechnik GmbH, Frankfurt/Main, durchgeführ' werden.The vinyl chloride polymers to be used for the purposes of the invention can have been prepared by the known emulsion, suspension or bulk polymerization processes and they can be homopolymers, copolymers or graft polymers, the latter two at most 20% by weight, preferably at most 10% by weight. -%, based on the polymer, of copolymerized comonomers. A common feature of the vinyl chloride polymers to be used is the weight-average molecular weight (Mw), determined for example by gel chromatography, of 110,000 to 190,000 and 45,000 to 75,000. B. the gel permeation chromatograph GPC / ALC-301 from Waters Messtechnik GmbH, Frankfurt / Main, carried out.

Zur Copolymerisation von Vinylchlorid sind beispielsweise folgende Monomere geeignet: Olefine wie Äthylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, Vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-Äthylenhexoat, Vinylstearat; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylether; ungesättigte Säuren wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Acrylnitril; Styrol; Cyclohexylmaleinimid.The following monomers, for example, are suitable for the copolymerization of vinyl chloride: Olefins such as Ethylene or propylene; Vinyl esters of straight or branched carboxylic acids with 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl acetate, propionate, butyrate, -2-ethylene hexoate, vinyl stearate; Vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride; Vinyl ether; unsaturated acids such as maleic, fumaric, Acrylic, methacrylic acid and their mono- or diesters with mono- or dialcohols having 1 to 10 carbon atoms; Acrylonitrile; Styrene; Cyclohexyl maleimide.

elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten werden: Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Äthyleu, Propylen; Styrol: ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen wie Vinylester von gesättigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen.elastomeric polymers are used, the polymerization of one or more of the following Monomers are obtained: dienes such as butadiene, cyclopentadiene; Olefins such as ethyl, propylene; Styrene: unsaturated acids such as acrylic or methacrylic acid and their esters with mono- or dialcohols with 1 to 10 carbon atoms; Acrylonitrile; Vinyl compounds such as vinyl esters of saturated or branched carboxylic acids with 2 to 20, preferably with 2 to 4 carbon atoms.

Bevorzugt eingesetzt werden Vinylchloridhomopolymerisate, hergestellt nach dem Suspensions- oder Masse-Polymerisationsverfahren, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 110 000 bis 150 000 in einer Menge von 15 bis 35 Gew-% und mit einem gewichtsmiitleren Molekulargewicht von 50 000 bis 65 000 in einer Menge von 65 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe an Vinylchloridpolymerisat.Preference is given to using vinyl chloride homopolymers prepared by the suspension or Bulk polymerization process, having a weight average molecular weight of 110,000 to 150,000 in an amount of 15 to 35% by weight and having a weight average molecular weight of 50,000 to 65,000 in an amount of 65 to 85% by weight, based in each case on the total amount of vinyl chloride polymer.

Dem Vinylchloridpolymerisat werden als Verarbeitungsmittel Wärmestabilisatoren und Gleitmittel zugemischt. Es können darüber hinaus auch auch noch andere, die Eigenschaften der Folien in bestimmter Richtung beeinflussende Hilfsmittel, beispielsweise Lichtstabilisatoren, Antistatika, Weichmacher und Schlagzähharze zugesetzt werden.Heat stabilizers and lubricants are added to the vinyl chloride polymer as processing agents. In addition, there can also be others that have certain properties of the foils Aids influencing direction, for example light stabilizers, antistatic agents, plasticizers and Impact resins are added.

Als Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren sind beisnielsweise geeignet Mono- und Dialkylzinnverbindung"" mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, bei denen die restlichen Wertigkeiten des Zinns über Sauerstoff undoder Schwefelatome mit weiteren Substituenten verbunden sind: Aminocrotonsäureester; a-Penylindol: Salze der Erdalkalimetalle sowie· von Zink, Barium, Cadmium oder Blei mit aliphatischen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls gemeinsam mit alliierten aromatischen Hydroxyverbindungen; basische und neutrale Bleisalze anorganischer Säuren wie Schwefel-, Phosphor- oder phosphoriger Säure. Bevorzugt verwendet werden die Organozinnschwefelstabilisatoren wie Dibutylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat. Di-p-octyl-zinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat. Die Stabilisatoren werden in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%. vorzugsweise von 1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Vinylchloridpolymerisat, eingesetzt, sie können auch in Mischung untereinander sowie mit Antioxidantien wie alkylsubstituierten Hydroxyverbindungen, beispielsweise Ditert:· ärbutylparakresol, Dibutylhydroxynaphthalin, Tertiärbutylhydroxyanisol, ferner Organo-phosphorigsäureester, beispielsweise Tris- (mono- bzw., di-) nonylphenylphosphite, eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit können den Mischungen ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen wie Benzophenon- oder Benztriazol-Derivate, beispielsweise 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benztriazol oder 2-(2'-Hydroxy-3'-tertiärbutyl-5'-methylpheny])-5-chlor-benzotriazon zugegeben werden.As heat or light stabilizers are, for example suitable mono- and dialkyltin compound "" with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, in which the remaining valencies of the tin via oxygen andor Sulfur atoms are connected to further substituents: aminocrotonic acid ester; a-penylindol: salts of Alkaline earth metals and zinc, barium, cadmium or lead with aliphatic carboxylic acids or oxycarboxylic acids, optionally together with allied aromatic hydroxy compounds; basic and neutral lead salts of inorganic acids such as sulfuric, phosphoric or phosphorous acid. Used with preference become the organotin sulfur stabilizers such as dibutyltin bis-2-ethylhexyl thioglycolate. Di-p-octyl-tin-bis-2-ethylhexyl thioglycolate. The stabilizers are used in amounts of 0.5 to 2% by weight. preferably from 1 to 1.5% by weight, based on vinyl chloride polymer, used, they can also be mixed with one another and with antioxidants such as alkyl-substituted Hydroxy compounds, for example Ditert: butyl paracresol, dibutyl hydroxynaphthalene, tertiary butyl hydroxyanisole, also organophosphorous acid esters, for example tris (mono- or di-) nonylphenyl phosphites, can be used. To improve the light resistance, the mixtures can be ultraviolet Light-absorbing substances such as benzophenone or benzotriazole derivatives, for example 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benztriazole or 2- (2'-hydroxy-3'-tertiary-butyl-5'-methylpheny]) - 5-chloro-benzotriazon be admitted.

Als Gleitmittel kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: ein oder mehrere höhere aliphatische Carbonsäuren und Oxycarbonsäuven sowie deren Alkali- oder Erdalkalisalze, deren Ester und Amide wie Stearinsäure, Montansäure, Glycerinmonooleat, Bis-stearoyl-, Bis-palmitoyl-äthylendiamin, Montansäureester von Äthandiol und von 1,3 Butandiol, teilweise verseift (so daß etwa 40% der Montansäure als Calzium-Salz vorliegt, — entspricht bekanntlich Wachs OP). Ein besonders vorteilhaftes Gleitmittel ist eine Mischung aus Stearinsäure und Montansäureester, teilweise verseift (Wachs OP), im Gewichtsverhältnis 1 : 5. Der Anteil an Gleitmittel beträgt 0,1 bis 2 Gew.-%, pise 0.5 h\% 1.5 Gew-%, heznppn HilfThe following compounds, for example, can be used as lubricants: one or more higher aliphatic carboxylic acids and oxycarboxylic acids and their alkali or alkaline earth metal salts, their esters and amides such as stearic acid, montanic acid, glycerol monooleate, bis-stearoyl-, bis-palmitoyl-ethylenediamine, montanic acid esters of ethanediol and of 1,3 butanediol, partially saponified (so that about 40% of the montanic acid is present as calcium salt - corresponds, as is well known, to wax OP). A particularly advantageous lubricant is a mixture of stearic acid and montanic acid ester, partially saponified (wax OP), in a weight ratio of 1: 5. The proportion of lubricant is 0.1 to 2% by weight, pise 0.5 h \% 1.5% by weight, heznppn help

Vinylchloridpolymerisat; wenn es sich um ein festes Gleitmittel oder Gleitmittelgemisch handelt, beträgt der Anteil bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-%, wenn es sich um ein flüssiges Gleitmittel oder Gleitmittelgemisch handelt, bevorzugt 1 bis 1,5 Gew.-%.Vinyl chloride polymer; if it is a solid lubricant or a mixture of lubricants, the is Share preferably 0.3 to 0.8% by weight if it is a liquid lubricant or mixture of lubricants, preferably 1 to 1.5% by weight.

Als Additive mit antistatischer Wirkung können beispielsweise die bei Vinylchloridpolymerisaten üblichen quaternären Ammoniumsalze verwendet werden.As additives with an antistatic effect, for example, those customary for vinyl chloride polymers can be used quaternary ammonium salts can be used.

Als Schlagzähharze sind beispielsweise geeignet die bekannten Acrylnitril/Butadien/Styrol-, Methylmethacrylat/Butadien/Styrol- oder Methylmethacrylat/ Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisate, gegebenenfalls gemeinsam mit sogenannten Fließhilfsmitteln (processing aids), wie beispielsweise niedermolekulares Poiymcthylmethacryiat, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Vinylchloridpolymerisat.The known acrylonitrile / butadiene / styrene, methyl methacrylate / butadiene / styrene, for example, are suitable as impact resins. or methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene polymers, if appropriate together with so-called processing aids, such as low molecular weight Polyethylene methacrylate, in an amount from 1 to 20 % By weight, preferably 3 to 15% by weight, based on vinyl chloride polymer.

Im Prinzip können die erfindungsgemäßen Folien auch geringe Mengen an Weichmacher, vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf Vinylchloridpolymerisat, enthalten, bevorzugt sind sie jedoch weichmacherfrei. Als Weichmacher können beispielsweise ein oder mehrere Ester aromatischer oder aliphatischen Di- und Tricarbonsäuren, höherer Alkylsulfonsäuren und der Phosphorsäuren wie Di-2-äthylhexylphthalat, Di-2-äthylhexyladipat oder -sebacat; AlkylsulFonsäureester des Phenols oder !Cresols; Trikresylphosphat oder epoxydierte Soja- oder Rizinusöle eingesetzt werden.In principle, the films according to the invention can also contain small amounts of plasticizer, preferably contain up to 6% by weight, based on vinyl chloride polymer, but are preferably free of plasticizers. As plasticizers, for example, one or more esters of aromatic or aliphatic di- and Tricarboxylic acids, higher alkyl sulfonic acids and phosphoric acids such as di-2-ethylhexyl phthalate and di-2-ethylhexyl adipate or sebacate; Alkyl sulfonic acid esters of phenol or cresol; Tricresyl phosphate or epoxidized soy or castor oils are used.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien erfolgt nach den für Vinylchlorid-Polymerisaten bekannten Rollknet-Kalandrierverfahren. Die einzelnen Mischungskomponenten werden zunächst miteinander vermischt, beispielsweise in einem üblichen Schnellmischer. Die Mischung wird auf einem Kalander, der aus zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 4 bis 6, hochglatten, beispielsweise hartverchromten Walzen besteht, unter Rollknetbildung vor jedem Walzenspalt (bei Walzentemperaturen von 185 bis 220° C, vorzugsweise von 190 bis 210⁰C) zu einer Folie kalandriert. Die Dicke der Folie beträgt zweckmäßigerweise 30 bis 1500 μηι, vorzugsweise 100 bis 650 μίτι.The films according to the invention are produced by the roll-kneading calendering process known for vinyl chloride polymers. The individual mixture components are first mixed with one another, for example in a conventional high-speed mixer. The mixture is made on a calender consisting of two or more, preferably 2 to 6, in particular 4 to 6, extremely smooth, for example hard chrome-plated rollers, with roll kneading in front of each roller gap (at roller temperatures of 185 to 220 ° C, preferably from 190 to 210 ° C ⁰ C) calendered to form a film. The thickness of the film is expediently 30 to 1500 μm, preferably 100 to 650 μm.

Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen näher erläutert. Die in den Beispielen angeführten Komponenten — die angegebenen Mengenanteile sind Gewichtsprozent — werden in einem üblichen Sehnellmischer gemischt. Die Mischung wird in einem Kneter oder auf einem Mischwalzwerk bei etwa 170°C vorgeliert und auf einem 4-Walzenkalander der Z-Form, dessen glatt geschliffene Walzen (in Folienlaufrichtung) auf 205°C, 200° C, 200⁰C, 195° C erhitzt sind, zu Folien kalandriert, wobei vor allen Walzenspalten ein (bei der Kalandrierung unter Rollknetbildung üblicher) rotierender Knetkörper liegt.The invention will now be explained in more detail by means of examples. The components listed in the examples - the proportions given are percentages by weight - are mixed in a conventional Sehnell mixer. The mixture is pregelled in a kneader or a roll mill at about 170 ° C and on a 4-roller calender of the Z-shape, the smooth polished rolls (in the film running direction) to 205 ° C, 200 ° C, 200 ⁰ C, 195 ° C are heated, calendered to form sheets, with a rotating kneading body in front of all the roll nips (which is common in calendering with roll kneading).

An den Folien werden folgende Werte gemessen:The following values are measured on the foils:

1. Die Oberflächenrauhigkeit mittels eines Perth-O-Meters mit Perth-O-Graph (der Fa. Dr. Ing. Perthen GmbH, Langenhagen/Hannover) nach DIN 4768, wobei Perth-O-Gramme aufgenommen und die Maßzahlen R₃, R₂ und R, ermittelt werden. Der Mittelrauhwert R_a ist der arithmetische Mittelwert aller Abstände des Rauheitsprofils von dessen Mittellinie; die Mittellinie schneidet das Profil derart, daß die Flächeninhalte von Erhebungen und Vertiefungen gleich sind. Die gemittelte Rauhtiefe R_z ist der Mittelwert aus den Einzelrauhtiefen fünf aufeinanderfolgender Einzelmeßstrekken. Die maximale Rauhtiefe R, ist der senkrechte Abstand zwischen höchstem und tiefstem Punkt des Rauhheitsprofils.1. The surface roughness using a Perth-O-Meter with Perth-O-Graph (from Dr. Ing.Perthen GmbH, Langenhagen / Hanover) according to DIN 4768, Perth-O-grams recorded and the dimensions R ₃ , R ₂ and R, can be determined. The mean roughness value R _a is the arithmetic mean value of all distances of the roughness profile from its center line; the center line intersects the profile in such a way that the areas of the elevations and depressions are the same. The mean roughness depth R _z is the mean value from the individual roughness depths of five successive individual measuring sections. The maximum roughness depth R is the vertical distance between the highest and lowest point of the roughness profile.

2. Der Glanz mittels eines Gardener Mehrwinkel-Glanzmessers GG-9095 (der Fa. Erichsen GmbH, Hemer-Sundwig/Westfalen) nach ASTM-Method D 523—53 T, mit einem Einfallswinkel von 85° C.2. The gloss using a Gardener multi-angle gloss meter GG-9095 (from Erichsen GmbH, Hemer-Sundwig / Westphalia) according to ASTM-Method D 523-53 T, with an angle of incidence of 85 ° C.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)example 1
(Comparative example)

98,3 Masse-Vinylchlorid (VC)-Homopolymerisat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (M_n) von 61 000.98.3 mass vinyl chloride (VC) homopolymer with a weight average molecular weight (M _n ) of 61,000.

1,2 Di-n-oktylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat, 0,3 Wachs OP (rvioniaiisäureester von 5,3-Butandiol1,2 di-n-octyltin-bis-2-ethylhexylthioglycolate, 0.3 wax OP (rvionic acid ester of 5,3-butanediol

teilweise verseift),
0,2 Stearinsäure.partially saponified),
0.2 stearic acid.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)Example 2
(Comparative example)

98,1 Masse-VC-Homopolymerisat,M„.61 000, 1,2 Di-n-oktylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat, 0,3 Wachs OP (Montansäureester von 1,3-Butandiol,98.1 mass VC homopolymer, M ".61 000, 1,2 di-n-octyltin-bis-2-ethylhexylthioglycolate, 0.3 wax OP (montanic acid ester of 1,3-butanediol,

teilweise verseift),
0,2 Stearinsäure.
0,2 Aluminiumsilikat mit einer Korngröße von 80 Gew.-°/ounter2 μιη.partially saponified),
0.2 stearic acid.
0.2 aluminum silicate with a grain size of 80% by weight under 2 μm.

Beispiel 3
(erfindungsgemäß)Example 3
(according to the invention)

70,0 Masse-VC-Homopolymerisat,M„61 000,70.0 mass VC homopolymer, M "61 000,

28,3 Suspensions-VC-Homopotymerisat, Mw 145 000,28.3 suspension VC homopotymerisate, Mw 145,000,

1,2 Di-n-oktylzinn-bis-2-äthylhcxylthioglykolat,1,2 di-n-octyltin-bis-2-ethylxylthioglycolate,

0,3 Wachs OP0.3 wax OP

0,2 Stearinsäure0.2 stearic acid

Die Dicke der aus den Mischungen nach den Beispielen 1 bis 3 kalandrierten Folie beträgt jeweils 0.035 mm.The thickness of the film calendered from the mixtures according to Examples 1 to 3 is in each case 0.035 mm.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)Example 4
(Comparative example)

Suspensions-Mischpolymerisat aus 90Gew.-% Vinylchlorid und 10Gew.-%Vinylacetat.M»71 800 Suspensions-Vinylchlorid-Homopolymerisat. JVf „ 52 500,Suspension copolymer of 90% by weight vinyl chloride and 10% by weight vinyl acetate. M »71 800 Suspension vinyl chloride homopolymer. JVf " 52 500,

Acrylnitril-Butadien-Styrolharz als Schlagzähkomponente, Acrylonitrile-butadiene-styrene resin as an impact-resistant component,

Di-n-butylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat, epoxydiertes Sojabohnenöl
Wachs OP
Stearinsäure
GlycerinmonooleatDi-n-butyltin-bis-2-ethylhexyl thioglycolate, epoxidized soybean oil
Wax surgery
Stearic acid
Glycerol monooleate

aus 90 Gew.-°/o Vinylacetat, M„from 90% by weight vinyl acetate, M "

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)Example 5
(Comparative example)

Suspensions-M ischpolymerisat Vinylchlorid und 10 Gew.-% 71800Suspension mix polymer vinyl chloride and 10% by weight 71800

Suspensions- VC-Homopolymerisat, Λί» 90 000, Acrylnitril-Butadien-Styrolharz als Schiagzähkomponente, Suspension VC homopolymer, Λί »90,000, Acrylonitrile-butadiene-styrene resin as impact strength component,

Di-n-butylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat epoxydiertes SojabohnenölDi-n-butyltin-bis-2-ethylhexyl thioglycolate epoxidized soybean oil

Wachs OPWax surgery

StearinsäureStearic acid

G lycerinmonooleatGlycerine monooleate

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)Example 6 (according to the invention)

70,0 Suspensions-Miiv-hpolymerisut aus 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 Gew.-°/o Vinylacetat, M_w 71 800
20,0 Suspensions-VC-Homopolymerisat M. 145 00070.0 suspension mixture of 90% by weight vinyl chloride and 10% by weight vinyl acetate, M _w 71 800
20.0 suspension VC homopolymer M. 145 000

5,0 Acrylnitril-Butadien-Styrolharz als Schlagzähkomponente, 5.0 acrylonitrile-butadiene-styrene resin as impact-resistant component,

1,5 Di-n-butylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat 2,0 epoxydiertes Sojabohnenöl1.5 di-n-butyltin-bis-2-ethylhexyl thioglycolate 2.0 epoxidized soybean oil

0,4 Wachs OP0.4 wax OP

0,1 Stearinsäure0.1 stearic acid

1,0 Glycerinmonooleat.1.0 glycerol monooleate.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)Example 7 (according to the invention)

70,0 Suspensions-Mischpolymerisat aus 90Gew.-°/o Vinylchlorid und 10 Gew.-% Vinylacetat, M_w 71 800 20,0 Suspensions-VC-Homopolymerisat,Mw128 000,70.0 suspension copolymer of 90% by weight vinyl chloride and 10% by weight vinyl acetate, M _w 71 800 20.0 suspension VC homopolymer, Mw 128 000,

1,5 Di-n-butylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat, 2,0 epoxydiertes Sojabohnenöl1,5 di-n-butyltin-bis-2-ethylhexylthioglycolate, 2.0 epoxidized soybean oil

0,4 Wachs OP0.4 wax OP

0,1 Stearinsäure0.1 stearic acid

1,0 Glycerinmonooleat.1.0 glycerol monooleate.

Die Dicke der aus den Mischungen nach den Beispielen 4 bis 7 kalandrierten Folien beträgt 0,4 mm.The thickness of the films calendered from the mixtures according to Examples 4 to 7 is 0.4 mm.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)Example 8 (comparative example)

87_?3 Masse-VC-HomopolymerisatM„,61 000,87 _? 3 mass VC homopolymer M ", 61 000,

5,0 Acrylnitril-Butadien-Styrolharz (als Schlagzähkomponente) 5.0 acrylonitrile butadiene styrene resin (as impact strength component)

5,0 Acrylpolymer-Mattierungsmittel (Fa. Röhm Sc Haas Deutschland GmbH)5.0 acrylic polymer matting agent (Röhm Sc Haas Deutschland GmbH)

1,5 Di-n-oktylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat 0,7 Bis-stearoyläthylendiamin1.5 di-n-octyltin-bis-2-ethylhexyl thioglycolate 0.7 bis-stearoylethylenediamine

0,5 Polymethylmethacrylat (als Fließhilfsmittel).0.5 polymethyl methacrylate (as flow aid).

Beispiel 9 (erfindungsgemäß)Example 9 (according to the invention)

62,3 Massc-VC-Homopolymerisat.Mu.ei 000 5,0 Acrylnitril-Butadien-Styrolharz als Schlagzähkomponente 62.3 Massc-VC homopolymer.Mu.ei 000 5.0 acrylonitrile-butadiene-styrene resin as impact-resistant component

30,0 Suspensions-VC-Homopolymerisat, M_K 133 000 1,5 Di-n-oktylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat30.0 suspension VC homopolymer, M _K 133 000 1.5 di-n-octyltin-bis-2-ethylhexylthioglycolate

0,7 Bis-stearoyläthylendiamin0.7 bis-stearoylethylenediamine

0,5 Polymethylmethacrylat (Fließhilfsmittel)0.5 polymethyl methacrylate (flow aid)

Die Dic^e der nach den Beispielen 8 und 9 kalandrierten Folie beträgt 0,1 mm.The thickness of the film calendered according to Examples 8 and 9 is 0.1 mm.

Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel)Example 10
(Comparative example)

50,4 Emulsions-VC-PoIymerisat,M,61 500
ίο 45,0 Emulsions-VC-PolymerisatM«. 71 00050.4 emulsion VC polymer, M, 61,500
ίο 45.0 Emulsion-VC-PolymerisatM «. 71,000

1.5 Acrylnitril-Butadien-Styrolharz (Schlagzähkomponente) 1.5 Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (impact resistance component)

1.6 Butylzinnsulfid
0,32 Wachs OP1.6 butyl tin sulfide
0.32 wax OP

0,17 Rußpigment
0,11 Rotpigment
1,9 Titandioxid-Pigment0.17 carbon black pigment
0.11 red pigment
1.9 titanium dioxide pigment

Beispiel 11
(erfindungsgemäß)Example 11
(according to the invention)

30,4 Emulsions-VC-Polymerisat,M_ll.61 500
20,0 Emulsions-VC-Polymerisat, M_w 112 000
45,0 Emulsions-VC-PoIymerisatM,^! 00030.4 emulsion VC polymer, M _ll .61 500
20.0 emulsion VC polymer, M _w 112,000
45.0 Emulsion VC PolymerisatM, ^! 000

1.6 Butylzinnsulfid
0,32 Wachs OP
0,17 Rußpigment
0,11 Rotpigment1.6 butyl tin sulfide
0.32 wax OP
0.17 carbon black pigment
0.11 red pigment

1,9 Titandioxid-Pigment.1.9 titanium dioxide pigment.

Die Dicke der aus den Mischungen nach den Beispielen 10 und 11 kalandrierten Folien beträgt 0,25 mm.The thickness of the films calendered from the mixtures according to Examples 10 and 11 is 0.25 mm.

Bei der Kalandrierung der Mischung des Beispiels 10 ist die letzte Kalanderwalze eine matte (sandgestrahlte) Walze.When the mixture of Example 10 is calendered, the last calender roll is a matt (sand-blasted) Roller.

Die Meßergebnisse der gemäß den Beispielen hergestellten Folien sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßtThe measurement results of the films produced according to the examples are given in the tables below summarized

Die Perthogramme und Glanzwerte der nach den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Folien zeigen eindrucksvoll ihre gleichmäßige hohe Rauhigkeit und ausgeprägte Mattigkeit. Die erfindungsgemäßen Folien sind daher gut bedruckbar oder beschreibbar mit Bleistift Tinte oder anderen Beschriftungsmitteln. Sie können neben der Verwendung als Schreibfolie vorteilhaft auch als Möbelfolie, Deckenkassettenfolie oder Kreditkartenfolie eingesetzt werden.The perthograms and gloss values of the films obtained according to the examples according to the invention show their even, high roughness and pronounced dullness are impressive. The films according to the invention are therefore easy to print on or write on with pencil, ink or other labeling media. she In addition to being used as a writing film, they can also be used advantageously as a furniture film, ceiling cassette film or credit card foil can be used.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Film with a matt and rough surface, made of a vinyl chloride polymer, a stabilizer and a lubricant and prepared by roll kneading calendering, thereby characterized in that the vinyl chloride polymer

a) in an amount of 10 to 40 wt .-%, a weight average molecular weight of 110,000 to 190,000 and

b) in an amount of 60 to 90% by weight, in each case based on the total of vinyl chloride polymer, has a weight average molecular weight of 45,000 to 75,000.

2. Foil according to claim 1, characterized in that that the amount a) 15 to 35 wt .-% and the amount b) 65 to 85 wt .-%.

3. Film according to claim 1, characterized in that the vinyl chloride polymer is a homopolymer or a copolymer with up to 20% by weight, based on the polymer, of comonomers.

4. Foil according to claim 1, characterized in that the stabilizer from the group of tin stabilizers and the lubricant from the group of montanic acid ester, stearic acid, bisstearoylethylenediamine, Until is palmitoylethylenediamine and oleic acid glycerol ester, the amount of stabilizer being 0.5 up to 2% by weight and the amount of lubricant 0.1 to 2% by weight, based in each case on vinyl chloride polymer, amounts to.

5. Foil according to claim 1, characterized in that it is an impact count modifier from the group the acrylonitrile butadiene styrene, methyl methacrylate butadiene styrene and methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers, in an amount of 3 to 15% by weight, based on vinyl chloride polymer, contains.