DE2716304A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYCARBONATE MIXTURES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYCARBONATE MIXTURESInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von PolycarbonatgemischenProcess for the production of polycarbonate mixtures
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatgemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenole der Formel (II) HO - Z - OH (11) worin Z ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome enthält, und/oder deren Chlorkohlensaureester nach den Polycarbonatherstellungs-Lösungsverfahren unter gemeinsamer Verwendung von 0,05 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Mole Struktureinheiten Z, von Verbindungen der Formel (III) worin die R' gleich sind und H oder Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom bedeuten und X eine ganze Zahl zwischen einschließlich 7 und 24 ist und Y OH oder Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom ist, und bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole Struktureinheiten Z, Phenol und/oder substituierten Phenolen umsetzt.The present invention relates to a process for the preparation of polycarbonate mixtures, which is characterized in that diphenols of the formula (II) HO - Z - OH (11) wherein Z is a divalent aromatic radical which preferably contains 6 to 30 carbon atoms , and / or their chlorocarboxylic acid esters according to the polycarbonate production solution process with the joint use of 0.05 to 0.5 mol%, based on moles of structural units Z, of compounds of the formula (III) wherein the R 'are the same and are H or halogen, for example fluorine, chlorine or bromine and X is an integer between 7 and 24 inclusive and Y is OH or halogen, for example chlorine or bromine, and up to 5 mol%, based on Moles of structural units Z, phenol and / or substituted phenols.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Polycarbonatgemische erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.The present invention also relates to polycarbonate mixtures obtained by the process according to the invention.
Die Polycarbonate der erfindungsgemäßen Polycarbonatgemische haben Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw) von mindestens 10 000, insbesondere von 10 000 bis 200 000 und besonders bevorzugt von 20 000 bis 80 000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) und entsprechen der Strukturformel (IV) worin E1 und E2 gleich oder verschieden sind und entweder einem Rest der Formel (I) worin R' und X die für Formel (III) angegebene Bedeutung haben oder einem, gegebenenfalls substituierten, Phenoxy-Rest entsprechen, Z für einen zweiwertigen aromatischen Rest aus Formel (II) steht, und worin n der Polymerisationsgrad ist, der aus dem mittleren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der Polycarbonate von mindestens 10 000 bzw. von 10 000 bis 200 000, bzw. von 20 000 bis 80 000 resultiert.The polycarbonates of the polycarbonate mixtures according to the invention have weight average molecular weights (Mw) of at least 10,000, in particular from 10,000 to 200,000 and particularly preferably from 20,000 to 80,000 (determined by gel chromatography after prior calibration) and correspond to structural formula (IV) wherein E1 and E2 are the same or different and are either a radical of the formula (I) wherein R 'and X have the meaning given for formula (III) or correspond to an optionally substituted phenoxy radical, Z represents a divalent aromatic radical from formula (II), and wherein n is the degree of polymerization derived from the average molecular weight Mw (weight average) of the polycarbonates of at least 10,000 or from 10,000 to 200,000 or from 20,000 to 80,000 results.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polycarbonatgemische haben eine gute Entformbarkeit bei gleichzeitig unverändert guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei guter Vicat-Temperatur (nach DIN 53 460 bzw.The polycarbonate mixtures obtained by the process according to the invention have good demoldability with unchanged good mechanical properties, especially at a good Vicat temperature (according to DIN 53 460 resp.
ASTM-D-1525-65 T).ASTM-D-1525-65 T).
Aus der japanischen Offenlegungsschrift 34992/76 ist die Herstellung von Polycarbonaten unter Verwendung von Fettsäuren oder Fettsäurechloriden als Kettenabbrecher bekannt.The production is from Japanese laid-open specification 34992/76 of polycarbonates using fatty acids or fatty acid chlorides as chain terminators known.
Es wird dort auch erwähnt, daß auch zwei oder mehr Klassen von Molekulargewichtsbegrenzungen für die Polycarbonatherstellung eingesetzt werden können. Einzelheiten über eine gemeinsame, insbesondere gleichzeitige Verwendung von Phenolen und Fettsäuren bzw. Fettsäurehalogeniden als Kettenabbrecher sind in der japanischen Offenlegungsschrift 34992/76 jedoch nicht beschrieben.It is also mentioned there that there are also two or more classes of molecular weight restrictions can be used for polycarbonate production. Details of a common, especially simultaneous use of phenols and fatty acids or Fatty acid halides as chain terminators are in the Japanese laid-open specification 34992/76 however not described.
US-PT 3 475 373 beschreibt die Nachreaktion von Polycarbonaten mit Säurehalogeniden und die darauffolgende Veresterung mit Monohydroxyverbindungen.US-PT 3,475,373 describes the post-reaction of polycarbonates with Acid halides and the subsequent esterification with monohydroxy compounds.
Die zum Kettenabbruch eingesetzten Monomeren sind preiswert, aul dem Markt leicht zugänglich und lassen sich nach den für die Polycarbonatherstellung üblichen Lösungsverfahren ohne Schwierigkeiten in das Polymer einbauen, so daß unter sehr wirtschaftlichen Bedingungen leicht entformbare Polycarbonate hergestellt werden können.The monomers used for chain termination are inexpensive, aul the Easily accessible on the market and can be sorted according to the polycarbonate production conventional solution processes without difficulty in the polymer, so that under Easily demoldable polycarbonates can be produced under very economic conditions can.
Als Diphenole der Formel(ID, die vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome enthalten, sind sowohl ein-als auch mehrkernige Diphenole zu verstehen, die Heteroatome enthalten können und substituiert sein können. Folgende Diphenole sind geeignet: Hydrochinon Resorcin Dihydroxydiphenyle Bis-(hydroxyphenyl)-alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone #,#'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.As diphenols of the formula (ID, which preferably contain 6 to 30 carbon atoms, Both mono- and polynuclear diphenols are to be understood which contain heteroatoms can and can be substituted. The following diphenols are suitable: Hydroquinone Resorcinol dihydroxydiphenyls bis (hydroxyphenyl) alkanes bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes Bis (hydroxyphenyl) sulfide bis (hydroxyphenyl) ether bis (hydroxyphenyl) ketones Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides bis (hydroxyphenyl) sulfones #, # '- bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3014891 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 2 211 957, der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publiers, New York, 1964" beschrieben.These and other suitable diphenols are described, for example, in U.S. patents 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3014891 and 2 999 846, in German Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 2 211 957, French Patent 1,561,518 and in Monograph H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publiers, New York, 1964 ".
Bevorzugte Diphenole sind z.B.: 4.4'-Dihydroxydiphenyl 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl ) -2-methylbutan l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan X,X'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2, 2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis- ( 3-chlor-4-hydroxyphenyl ) -propan Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxypher.yl)-methan 2,2-Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydoxyphenyl ) -2-methylbutan l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan j -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.Preferred diphenols are, for example: 4,4'-dihydroxydiphenyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane X, X'-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene-2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane bis (3,5-dimethyl-4-hydroxypher.yl) methane 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -sulfone 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydoxyphenyl) -2-methylbutane 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane j -Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
Besonders bevorzugte Diphenole sind z.B.: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2, 2-Bis-(3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis- (3, 5-dichlor-4-hydroxyphenyl ) -propan 2,2-Bis- (3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl ) -propan i,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.Particularly preferred diphenols are, for example: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl ) -propane 2,2-bis- (3, 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane i, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden.Any mixtures of the aforementioned diphenols can also be used will.
Zwecks Verbesserung des Fließverhaltens können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen mit verwendet werden. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2.4.6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan-2, 4.6-Dimethyl-2.4.6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1.3. 5-Tri- (4-hydroxyphenyl )-benzol, 1.1. 1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2.2-Bis-[4.4-bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl7-propan, 2.4-Bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2.6-Bis-(Z-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2.4-dihydroxyphenyl )-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenyl)-ortho-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-nethan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-met?:an und 1. .-3is-((4' .4fldihydroxytri phenyl)-methyl)-benzol. Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2.4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3.3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2.3-dihydroindol.In order to improve the flow behavior, small amounts, preferably amounts between 0.05 and 2.0 mol% (based on the diphenols used), on three- or more than three-functional compounds, especially those with three or more than three phenolic hydroxyl groups can also be used. Some of the usable compounds having three or more than three phenolic hydroxyl groups are for example phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2.4.6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane-2, 4.6-dimethyl-2.4.6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1.3. 5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1.1. 1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2.2-bis- [4.4-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl7-propane, 2.4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, 2.6-bis- (Z-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2.4-dihydroxyphenyl ) -propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenyl) -ortho-terephthalic acid ester, Tetra- (4-hydroxyphenyl) -nethane, tetra- (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) -phenoxy) -met?: An and 1..-3is - ((4 '.4fldihydroxytri phenyl) methyl) benzene. Some of the other three-functional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, Cyanuric chloride and 3,3-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatgemische kann im wesentlichen nach folgenden zwei bekannten Verfahren (vgi.The polycarbonate mixtures according to the invention can be produced in essentially according to the following two known methods (vgi.
H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 27 ff., Interscience Publ., 1964) erfolgen: 1. Nach dem Lösungsverfahren in disperser Phase (sogenanntes Zweiphasengrenzflächen-Verfahren): Hierbei werden die Diphenole der Formel II in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Dazu werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatgemische erforderlichen Verbindungen der Formel (III) in Mengen von 0,05 - 0,5 Mol-% und in Mengen bis zu 5 Mol-% Phenol und/oder substituierte Phenole, bezogen jeweils auf Mole Diphenol (II), in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder in Substanz zugegeben.H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, page 27 ff., Interscience Publ., 1964): 1. According to the solution method in disperse phase (so-called two-phase boundary process): Here are the diphenols of the formula II dissolved in an aqueous alkaline phase. To do this, the compounds required for the production of the polycarbonate mixtures according to the invention of the formula (III) in amounts of 0.05-0.5 mol% and in amounts of up to 5 mol% phenol and / or substituted phenols, based in each case on moles of diphenol (II), in one organic solvent dissolved or added as such.
Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen OOC und 400C.Then in the presence of an inert, preferably polycarbonate-dissolving, organic phase reacted with phosgene. The reaction temperature is between OOC and 400C.
Die Zugabe der erforderlichen Verbindungen der Formel (III) und der phenolischen Kettenabbrecher, in Art und Menge wie oben angegeben, kann auch gemeinsam während der Phosgenierung erfolgen.The addition of the required compounds of formula (III) and the phenolic chain terminators, in the type and amount as indicated above, can also be used together take place during phosgenation.
Die dritte Variante der gemeinsamen Verwendung von Kettenabbrechern der Formel (III) und phenolischen Kettenabbrechern besteht in der Zugabe der phenolischen Kettenabbrecher vor der Phosgenierung und der Zugabe der Kettenabbrecher der Formel (III) gegen Ende der Phosgenierung.The third variant of the common use of chain terminators of formula (III) and phenolic chain terminators consists in the addition of the phenolic Chain terminators before phosgenation and the addition of the chain terminators of the formula (III) towards the end of the phosgenation.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Verbindung der Formel (III) sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril.Suitable organic solvents for the compound of the formula (III) are, for example, methylene chloride, chlorobenzene, mixtures of methylene chloride and chlorobenzene, acetone, acetonitrile.
Die Reaktion kann durch Katalysatoren wie Tributylamin oder Triäthylamin begünstigt werden.The reaction can be triggered by catalysts such as tributylamine or triethylamine be favored.
2. Nach dem Lösungsverfahren in homogener Phase (auch Pyridin-Verfahren genannt): Hierbei werden die Diphenole der Formel (II) in organischen Basen wie Pyridin gelöst, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel; dann werden, wie unter 1. beschrieben, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatgemische erforderlichen Verbindungen der Formel (III) in Mengen von 0,05 - 0,5 Mol-% und der phenolischen Kettenabbrecher in Mengen bis zu 5 Mol-%, bezogen jeweils auf Mole Diphenol (II), bei Raumtemperatur zugegeben.2. According to the solution process in homogeneous phase (also pyridine process called): Here the diphenols of the formula (II) in organic bases such as Dissolved pyridine, optionally with the addition of further organic solvents; then, as described under 1., the preparation of the invention Polycarbonate mixtures required compounds of the formula (III) in amounts of 0.05 - 0.5 mol% and the phenolic chain terminators in amounts up to 5 mol%, based in each case on moles of diphenol (II), added at room temperature.
Dann wird das Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen OOC und 400C. Geeignete organische Basen außer Pyridin sind z.B. Triäthylamin, Tributylamin; geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylchlorid, Benzol, Gemische aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.Then the phosgene is converted. The reaction temperature is between OOC and 400C. Suitable organic bases other than pyridine are, for example, triethylamine, tributylamine; suitable solvents are, for example, methyl chloride, benzene, mixtures of Methylene chloride and chlorobenzene.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonatgemische erfolgt bei den Verfahrensvarianten 1 und 2 in bekannter Weise.The polycarbonate mixtures according to the invention are isolated in process variants 1 and 2 in a known manner.
Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen der Formel (III) sind alle n-C9-C26-Carbonsäuren,deren Halogenierungsprodukte sowie deren Säurehalogenide,also beispielsweise Perfluornonansäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Cerotinsäure sowie die entsprechenden Säurechloride und Säurebromide.Compounds of the formula (III) which are suitable according to the invention are all n-C9-C26-carboxylic acids, their halogenation products As well as their Acid halides, for example perfluorononanoic acid, capric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, cerotic acid and the corresponding acid chlorides and acid bromides.
Es können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatgemische sowohl eine als auch mehrere der Verbindungen der Formel (III) zusammen eingesetzt werden.It can be used for the production of the polycarbonate mixtures according to the invention both one and more of the compounds of the formula (III) are used together will.
Die mit den erfindungsgemäß geeigneten Kettenabbrechern der Formel (III) gemeinsam verwendbaren Phenol-Kettenabbrecher sind Phenol sowie substituierte Phenole wie p-tert.-Butylphenol, 2,4,6-Tribromphenol oder 2,6-Dimethylphenol.Those with the chain terminators of the formula which are suitable according to the invention (III) Phenol chain terminators that can be used jointly are phenol and substituted ones Phenols such as p-tert-butylphenol, 2,4,6-tribromophenol or 2,6-dimethylphenol.
Die erfindungsgemäße gemeinsame Verwendung der phenolischen Kettenabbrecher und der Kettenabbrecher der Formel (III) in den Polycarbonatherstellungs -Lösungsver fahren besteht somit entweder in der gemeinsamen Zugabe vor der Phosgenierung oder in der gemeinsamen Zugabe während der Phosgenierung oder in der Zugabe der phenolischen Kettenabbrecher vor der Phosgenierung und der Kettenabbrecher der Formel (III) gegen Ende der Phosgenierung.The joint use of the phenolic chain terminators according to the invention and the chain terminator of the formula (III) in the polycarbonate production solution drive consists either in the joint addition before the phosgenation or in the joint addition during the phosgenation or in the addition of the phenolic Chain terminators before phosgenation and the chain terminators of the formula (III) against End of phosgenation.
Setzt man neben oder anstelle der Diphenole der Formel (II) deren Chlorkohlensäureester ein, so berechnen sich die notwendigen Mengen an Kettenabbrechern für die Verfahren unter 1 und 2 sinngemäß aus den Struktureinheiten Z, resultierend aus der Summe der Bisphenole der Formel (II) und deren Chlorkohlensäureester.If one sets beside or instead of the diphenols of the formula (II) their A chlorocarbonic acid ester, the necessary amounts of chain terminators are calculated for the processes under 1 and 2 correspondingly from the structural units Z, resulting from the sum of the bisphenols of the formula (II) and their chlorocarbonic acid esters.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonatgemischen können Alterungs- und Hydrolyseschutzmittel zugesetzt werden, die die Stabilität der Verfahrensprodukte wesentlich erhöhen. Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Polycarbonatgemische können auch Substanzen wie z.B. Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF2, Ca05, Aluminiumoxide, Glasfasern und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden. In den nachfolgenden Beispielen ist?Jrel gemessen in CH2Cl2 bei 250C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.The polycarbonate mixtures according to the invention can be aging and Hydrolysis inhibitors are added, which increase the stability of the process products increase significantly. To modify the polycarbonate mixtures according to the invention substances such as soot, kieselguhr, kaolin, clays, CaF2, Ca05, aluminum oxides, Glass fibers and inorganic pigments as both fillers and nucleating agents can be added. In the examples below,? Jrel is measured in CH2Cl2 at 250C and a concentration of 0.5% by weight.
Beispiel 1: Polycarbonatgemisch hergestellt unter Verwendung von 0,5 Mol.-% Stearinsäurechlorid und 2,5 Mol.-% p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher.Example 1: Polycarbonate blend made using 0.5 Mol% stearic acid chloride and 2.5 mol% p-tert-butylphenol as chain terminators.
Aus 3,42 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) (15 Mol), 15 kg 20 zeiger wäßriger Natronlauge und 29,4L (L = Liter) dest. Wasser wird eine Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 39,9 1 Methylenchlorid werden unter Rühren 0,0227 kg Stearinsäurechlorid (0,075 Mol) in einem Guß bei Raumtemperatur hinzugefügt. Dann werden 0,056 kg p-tert.-Butylphenol (0,375 Mol) zugegeben. Bei 20 - 250C werden 2,227 kg Phosgen eingeleitet, anschließend werden 0,015 kg Triäthylamin zugesetzt und 30 Minuten nachgerührt.From 3.42 kg of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) (15 mol), 15 kg 20 pointer aqueous sodium hydroxide solution and 29.4L (L = liter) dist. Water becomes one Solution made. After adding 39.9 1 of methylene chloride, 0.0227 kg of stearic acid chloride (0.075 mol) added in one go at room temperature. Then 0.056 kg of p-tert-butylphenol (0.375 mol) are added. Be at 20-250C 2.227 kg of phosgene were introduced, then 0.015 kg of triethylamine were added and stirred for 30 minutes.
Dann wird die obere wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase angesäuert und elektrolytfrei gewaschen. Anschließend wird aus der organischen Phase das Methylenchlorid weitgehend abgedampft, das Polycarbonat dann mit Chlorbenzol ausgefällt.Then the upper aqueous phase is separated off, the organic phase acidified and washed free of electrolytes. Then from the organic phase the methylene chloride is largely evaporated, the polycarbonate then with chlorobenzene failed.
Nach Zerkleinern und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 1300C wird das Polycarbonat in einem Vakuumextruder zu Granulat verarbeitet.After chopping and drying in a vacuum drying cabinet at 1300C the polycarbonate is processed into granules in a vacuum extruder.
rel 1.32 ; Vicat B Temperatur (nach DIN 53460) etwa 1460C Beispiel 2: (Vergleich) Polycarbonatgemisch hergestellt unter Verwendung von 2 Mol.% Stearinsäurechlorid und 1 Mol.-% p.-tert. Butylphenol als Kettenabbrecher. rel 1.32; Vicat B temperature (according to DIN 53460) about 1460C example 2: (comparative) polycarbonate mixture produced using 2 mol% stearic acid chloride and 1 mol% p.-tert. Butylphenol as a chain terminator.
Ausführung wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 0,091 kg (0,3 Mol 2 Mol.-,') Stearinsäurechlorid und 0,0225 kg (0,15 Mol ^ 1 Mol.-,') p-tert.-Butylphenol. m rel 1.33.Execution as described in example 1, but with 0.091 kg (0.3 Mole 2 mole-, ') stearic acid chloride and 0.0225 kg (0.15 mole ^ 1 mole-,') p-tert-butylphenol. m rel 1.33.
Vicat B Temperatur (nach DIN 53460) etwa 1370C Beispiel 3: (Vergleich) Polycarbonat hergestellt unter Verwendung von 4 Mol.-,' Stearinsäurechlorid ohne zusätzlichen Kettenabbrecher.Vicat B temperature (according to DIN 53460) approx. 1370C Example 3: (comparison) Polycarbonate produced using 4 mol., 'Stearic acid chloride without additional chain breaker.
Ausführung wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 4 Mol.-,' Stearinsäurechlorid und ohne zusätzlichen Kettenabbrecher rel = 1.31.(Das NMR-Spektrum bestätigt den Einbau von Stearinsäurechlorid als Endgruppe) Vicat B Temperatur (nach DIN 53460) niedriger als 135°C Beispiel 4: Polycarbonatgemisch hergestellt unter Verwendung von 0,2 Mol.-,' Stearinsäure und 2,7 Mol.-,' p.-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher.Execution as described in Example 1, but with 4 mol., 'Stearic acid chloride and without additional chain terminators rel = 1.31. (The NMR spectrum confirms the Incorporation of stearic acid chloride as end group) Vicat B temperature (according to DIN 53460) lower than 135 ° C Example 4: Polycarbonate blend made using of 0.2 mole of stearic acid and 2.7 mole of p-tert-butylphenol as chain terminators.
Ausführung wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgenden Änderungen: Statt Stearinsäurechlorid wird eine Lösung aus 8,5 g Stearinsäure (0,03 Mol) in 400 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Menge an p-tert.-Butylphenol auf 60,75 g (2,7 Mol.-96) erhäht.# rel 1.33. % COOH < 0,01 96.Execution as described in example 1 with the following changes: Instead of stearic acid chloride, a solution of 8.5 g of stearic acid (0.03 mol) in 400 ml of methylene chloride were added dropwise. The amount of p-tert-butylphenol to 60.75 g (2.7 Mol.-96) increased. # Rel 1.33. % COOH <0.01 96.
Vergleich der Eigenschaften Die beiliegende Abbildung zeigt das Entformungsverhalten der gemäß Beispiel 1 bis 4 erhaltenen Polycarbonatgemische bzw. Polycarbonate und zusätzlich von zwei Polycarbonaten, die gemäß Beispiel 1 unter alleiniger Verwendung von p-tert.-Butylphenol (2,7 Mol.-%) bzw. Phenol (3,8 Mol.-,') hergestellt wurden. Das Entformungsverhalten wird an Entformungsdruck abgelesen, das bei gegebener Temperatur umso besser ist, je niedriger der notwendige Entformungsdruck ist. Der Entformungsdruck wird wie folgt gemessen: Auf einen Metallkern, Länge und Durchmesser je 35 mm, werden 15 g Polycarbonatschmelze gespritzt. Nach Abkühlen auf eine angegebene, definierte Temperatur wird die Kraft gemessen, die nötig ist, um den Spritzling vom Metallkern zu drücken.Comparison of the properties The attached illustration shows the demolding behavior the polycarbonate mixtures or polycarbonates obtained according to Examples 1 to 4 and additionally of two polycarbonates made according to Example 1 using only of p-tert-butylphenol (2.7 mol%) or phenol (3.8 mol%). The demolding behavior is read from the demolding pressure at the given temperature The lower the required demolding pressure, the better. The demolding pressure is measured as follows: on a metal core, length and diameter each 35 mm 15 g of polycarbonate melt injected. After cooling to a specified, defined Temperature is the force that is needed to remove the molded part from the metal core to press.
Einige mechanische Eigenschaften der Polycarbonatgemische der Beispiele
1 und 2 und eines Polycarbonats hergestellt gemäß Beispiel 1 unter alleiniger Verwendung
von p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher, # rel = 1,26 - 1,32.
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