DE2715567A1

DE2715567A1 - Unsymmetrical benzoxazolyl-benzimidazolyl-naphthalene derivs. - prepd. by reacting benzoxazolyl-naphthoic acid deriv. with aromatic ortho-di:amine or nitro:amine

Info

Publication number: DE2715567A1
Application number: DE19772715567
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Frischkorn; Guenter Roesch; Erich Dr Schnizel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1978-10-19

Abstract

New unsymmetrical benzoxazolyl-(2')-benzimidazolyl-(2")-naphthalenes are of formula (I): In the formula, A is naphthylene, opt. substd. by alkyl, halogen, esp. Cl or Br, or by an opt. functionally changed carboxy or sulpho gp. R1 is H, 1-4C alkyl opt. substd. by OH or CN, or an aryl or aralkyl gp. R2 - R9 are each H or a non-chromophoric substituent. R10 is H or alkyl. B- is a colourless aniom. n is O or 1.) (I) are colourless to light yellow and have, in soln., a strong violet to blue fluorescences. (I) are used as optical brighteners, for lacquers, synthetic fibres, e.g. of cellulose acetate, polyamides, polyolefins, PVC, polyvinylidene chloride, polyesters, esp. polyacrylonitrile, and also foils films, belts and moulded articles. (I) may also be added to detergents. In an example, 1- Benzoxazolyl-(2') -4- benzimidazolyl-(2") -naphthalene was prepd. by reacting 4- benzoxazolyl-(2') -naphthoic acid-1 with 1,2-diaminobenzene in polyphosphoric acid.

Description

Neue unsymmetrische Benzoxazolyl-(2')-benzimidazolyl-(2'')-naph-New unsymmetrical benzoxazolyl- (2 ') - benzimidazolyl- (2' ') - naph-

thaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als optische Aufheller Es ist bereits bekannt, 1,4-Bis-[benzoxazolyl-(2')]-naphthaline (DBP 1 282 592, DOS 1 745 622, DOS 1 795 322 und DOS 2 237 874) und 2,6-Bis-gbenzcxazolyl-(2')7-naphthaline (DOS 1 719 353), sowie Bis-imidazolyl-(2')-naphthaline (Belg. Pat. 717 988) als optische Aufheller zu verwenden.thaline, process for their production and their application as optical Brighteners It is already known to use 1,4-bis- [benzoxazolyl- (2 ')] -naphthalenes (DBP 1 282 592, DOS 1 745 622, DOS 1 795 322 and DOS 2 237 874) and 2,6-bis-benzoxazolyl- (2 ') 7-naphthalenes (DOS 1 719 353), and bis-imidazolyl- (2 ') - naphthalenes (Belg. Pat. 717 988) as to use optical brighteners.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue Benzimidazolyl-(2')-benzimidazolyl-(2")-naphthaline die farblos bis hellgelb sind und in Lösung eine ausgeprägte violette bis blaue Fluoreszenz besitzen und die der allgemeinen Formel ( 1) entsprechen in welcher A für einen Naphthylenrest steht, der durch eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy-oder Sulfogruppe substituiert sein kann, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise durch eine STydroxy- oder Cyangruppe substituiert sein kann, eine Aryl-, vorzugsweise Phenylgruppe oder eine Aralkyl-, vorzugsweise eine Benzylgruppe, R² bis R9 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein nicht chromophorer Substituent, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, B( ) ein farbloses Anion bedeuten und n O armer 1 sein kann.The present invention now relates to new benzimidazolyl- (2 ') - benzimidazolyl- (2 ") - naphthalenes which are colorless to light yellow and have a pronounced violet to blue fluorescence in solution and which correspond to the general formula (1) in which A stands for a naphthylene radical which can be substituted by an alkyl group, a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, an optionally functionally modified carboxy or sulfo group, R1 is a hydrogen atom, an alkyl group with preferably 1-4 carbon atoms, for example may be substituted by an S-hydroxy or cyano group, an aryl, preferably phenyl, or aralkyl, preferably benzyl, group, R² to R9 independently of one another a hydrogen atom or a non-chromophoric substituent, R is hydrogen or an alkyl group, B () is a colorless anion mean and n O can be poor 1.

Als nicht chromophore Substituenten kommen in erster Linie in Betracht geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit bis zu 12, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxygruppe substituiert sein können, Alkenylgruppen bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste bevorzugt Phenylreste, Aralkylgruppen, die sich bevorzugt von niederen Alkylen-und Phenylresten ableiten, wie Benzyl- und Phenyläthylgruppen, Acyl, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy-oder Sulfogruppen, Arylamino- oder Sulfonylgruppen sowie Halogenatome, bevorzugt Chloratome. Zwei niedere Alkylreste können hierbei in Form eines niederen Alkylenrestes verbunden sein. Ferner können Benzolkerne ankondensiert sein.Primarily suitable as non-chromophoric substituents are straight-chain or branched alkyl groups with up to 18 carbon atoms, preferred with up to 12, especially with 1 to 4 carbon atoms passing through an optionally functionally modified carboxy group can be substituted, Alkenyl groups preferably with 2 to 4 carbon atoms, aryl groups preferably phenyl groups, Aralkyl groups, which are preferably derived from lower alkylene and phenyl radicals, such as benzyl and phenylethyl groups, acyl, optionally functionally modified Carboxy or sulfo groups, arylamino or sulfonyl groups and halogen atoms are preferred Chlorine atoms. Two lower alkyl radicals can be in the form of a lower alkylene radical be connected. Furthermore, benzene nuclei can be condensed.

Unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe sind generell Carbonsäurederivate im weitesten Sinne zu verstehen, d. h. Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom, von dem drei Bindungen zu Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgehen. Im engeren Sinn sind dann darunter Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen bevorzugt sind und weiterhin die Cyangruppe, eine Carbonestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäureestergruppen sind insbesondere solche der allgemeinen Formel COOQ zu verstehen, in welcher Q einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt, wobei diese Reste weitere Substituenten, wie eine vorzugsweise niedermolekulare Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carbonsäureamidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONQ²Q³ zu verstehen, in welcher die Reste Q2 und Q3 Wasserstoffatome oder niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydroaromatischen Ring bilden können, ferner Säurehydrazide und die analogen Thioderivate.Under a functionally modified carboxy group are generally To understand carboxylic acid derivatives in the broadest sense, d. H. Connections with a Carbon atom, of which three bonds to heteroatoms, especially oxygen, Run out of nitrogen and sulfur. In the narrower sense, these include salts with colorless ones To understand cations, with alkali metal or ammonium ions being preferred and furthermore the cyano group, a carbon ester group or a carboxamide group. Carboxylic ester groups include, in particular, those of the general formula COOQ to understand in which Q is a phenyl radical or an optionally branched one represents lower alkyl group, these radicals having further substituents, such as a preferably low molecular weight dialkylamino, lower trialkylammonium, a hydroxy or may contain a lower alkoxy group. Under a carboxamide group is to be understood in particular as one of the formula CONQ²Q³, in which the radicals Q2 and Q3 are hydrogen atoms or lower, optionally substituted alkyl groups mean, which also together with the nitrogen atom form a hydroaromatic ring can form, also acid hydrazides and the analogous thio derivatives.

Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - Reste zu verstehen, deren Sulfongruppe an ein Heteroatom gebunden ist, also die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumionen, und weiter die Sulfonsäureestergruppen und die Sulfonamidgruppe. Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solche der Formel SO2OQ¹ zu verstehen, in der Q¹ die obenangegebene Bedeutung hat, und unter Sulfonamidgruppe eine solche der Formel 23 Q , in welcher Q2 und Q die vorstehend angegebenen Be-SO2NQ Q deutungen haben.Under a functionally modified sulfo group are - by analogy to the above remarks - to understand radicals whose sulfonic group on a Heteroatom is bound, so the salts with colorless cations, preferably alkali metal or ammonium ions, and further the sulfonic acid ester groups and the sulfonamide group. A sulfonic acid ester group is in particular one such the formula SO2OQ¹ is to be understood, in which Q¹ has the meaning given above, and under sulfonamide group one of the formula 23 Q, in which Q2 and Q are the Be-SO2NQ indicated above Q have interpretations.

Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine solche der Formel COQ4 zu verstehen, in welcher Q4 für einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niederen Alkylrest oder Phenylrest, steht, insbesondere eine unsubstituierte niedere Alkanoylgruppe oder die Benzoylgruppe.An acyl group is in particular one of the formula COQ4 to understand in which Q4 for an optionally substituted, preferably lower alkyl radical or phenyl radical, in particular an unsubstituted lower one Alkanoyl group or the benzoyl group.

Unter einem Sulfonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel SO2Q4 zu verstehen, in welcher Q4 für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppen als Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können. Soweit nicht anders definiert bedeutet Alkyl" und davon abgeleitete Substituenten solche Gruppen, die 1-4 C-Atome enthalten.A sulfonyl radical is in particular one of the formula SO2Q4 to understand in which Q4 represents an optionally substituted lower alkyl or phenyl group, these groups preferably having a lower substituent Contain dialkylamino, lower trialkylammonium, acylamino or sulfo groups can. Unless otherwise defined, "alkyl" and substituents derived therefrom mean those groups that contain 1-4 C atoms.

Es versteht sich, daß die Definition für die Reste R1 bis R9 auch einzeln oder gemeinsam beliebig miteinander kombiniert werden können, ohne daß durch die Schaffung solcher beliebigen Untergruppen die Einfügung von neuem Material gemäß 35 USC 132 beabsichtigt ist.It goes without saying that the definition for the radicals R1 to R9 also individually or jointly can be combined with one another as desired without through the creation of any such subgroups according to the insertion of new material 35 USC 132 is intended.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, die der allgemeinen Formel (2) entsprechen: in welcher A für einen Naphthylenrest, bevorzugt für einen 1,4-,1,7-oder 2,6-Naphthylenrest steht, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy- oder Cyangruppe substituiert sein kann, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, R² bis R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl, Aralkyl, Carboxy, die Reste -COOR oder -SO2R , worin R für ein geradkettiges oder verzweigtes niederes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, eine N,N-Dialkylaminoalkylgruppe bzw. entsprechende quartäre Trialkylammoniumalkylgruppe oder ein Aralkyl steht, oder gemeinsam einen ankondensierten hydroaromatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, B ein Halogenid-Alkoxysulfat- oder p-Toluolsulfonat-ion bedeuten und n für 0 oder 1 steht.Preferred compounds are those which correspond to the general formula (2): in which A is a naphthylene radical, preferably a 1,4-, 1,7- or 2,6-naphthylene radical, R1 is a hydrogen atom, an alkyl group which can be substituted by a hydroxyl or cyano group, a phenyl or benzyl group , R² to R5 independently of one another a hydrogen atom or lower alkyl, aralkyl, carboxy, the radicals -COOR or -SO2R, where R is a straight-chain or branched lower alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, an N, N-dialkylaminoalkyl group or corresponding quaternary trialkylammonium alkyl group or is an aralkyl, or together denote a fused hydroaromatic or aromatic radical, R6 denotes a hydrogen atom or an alkyl group, B denotes a halide-alkoxysulfate or p-toluenesulfonate ion and n denotes 0 or 1.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auf verschiedenen Wegen synthetisieren. Bevorzugte Herstellungsverfahren sind nachfolgend erläutert: Das Säurechlorid einer Carbalkoxy-naphthoesäure der allgemeinen Formel (3) wobei X für den Rest -COOY steht und Y eine niedermolekulare bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, oder das Säurechlorid einer Cyan-naphthoesäure der Formel (3), wobei X für CN steht, wird mit 1 Mol eines o-Aminophenols der allgemeinen Formel (4) in welcher R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurefängers kondensiert und die erhaltene Acylamino-Verbindung der allgemeinen Formel (5) in einer inerten Gasatmosphäre, vorteilhaft unter Stickstoff, in hochsiedenden Lösungsmitteln, vorzugsweise in 1,2,4-Trichlorbenzol oder Benzoesäuremethylester bei Innentemperaturen von 180 - 250 "C, vorzugsweise 190 - 220 "C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Zinkchlorid oder p-Toluolsulfonsäure erhitzt.The compounds according to the invention can be synthesized in various ways. Preferred manufacturing processes are explained below: The acid chloride of a carbalkoxynaphthoic acid of the general formula (3) where X is the radical -COOY and Y is a low molecular weight alkyl group containing up to 4 carbon atoms, or the acid chloride of a cyano-naphthoic acid of the formula (3), where X is CN, is mixed with 1 mol of an o-aminophenol of the general formula (4) in which R2, R3, R4 and R5 have the meaning given above, preferably condensed in the presence of an acid scavenger and the resulting acylamino compound of the general formula (5) in an inert gas atmosphere, advantageously under nitrogen, in high-boiling solvents, preferably in 1,2,4-trichlorobenzene or methyl benzoate at internal temperatures of 180-250 "C, preferably 190-220" C, optionally in the presence of catalysts such as zinc chloride or p- Toluenesulfonic acid heated.

Die so erhaltenen Benzoxazolyl-(2)-naphthoesäurederivate der allgemeinen Formel (6) wobei X,wie oben angegeben, -COOX oder CN bedeuten kann, lassen sich in an sich bekannter Weise zu den freien Säuren verseifen (X=COGti) Aus den Vorprodukten der allgemeinen Formel (6) lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft wie folgt synthetisieren, indem man a) 1 Mol eines Benzoxazolyl-(2)-naphthoesäurederivates (6) mit 1 Mol oder einem geringen darüber hinausgehenden überschuß einer aromatischen o-Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (7) in welcher R1, R6, R7, R8 und R9 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, bevorzugt Polyphosphorsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 250 OC unter Ausschluß von Sauerstoff umsetzt, oder b) 1 Mol des Chlorids einer Benzoxazolyl-(2)-naphthoesäure der allgemeinen Formel (6) (X = COCl) mit 1 Mol eines aromatischen o-Nitroaminoderivats der allgemeinen Formel (8) in welcher R1, R6, R7, R8 und R9 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und nach katalytischer Reduktion der Nitrogruppe die erhaltene o-Aminoacylaminoverbindung der allgemeinen Formel (9) dem Imidazolringschluß, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, unterwirft, oder c) 1 Mol des Chlorids einer Benzoxazolyl-(2)-naphthoesäure der allgemeinen Formel (6) (X=COCl) mit 1 Mol einer aromatischen o-Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (7) wobei R¹ kein Wasserstoffatom sein darf und R6, R7, R8 und R9 die vorstehend genannte Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest eine funktionell abgewandelte Carboxy-oder Sulfogruppe gemäß oben angegebener Definition darstellt, umsetzt und die erhaltene o-Alkylaminoacylaminoverbindung der allgemeinen Formel (10) dem imidazolringschluß, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators unt;ei rft. Die nach cen Verfahren a) oder b) erhaltone Imidazolverbindungen, in denen R ein Wasserstoffatom bedeutet, können gegebenenfalls nach bekannten Verfahren in die entsprechende Verbindung mit einem tertlären Stickstoffatom überführt und dann gegebenenfalls wie auch die nach Verfahren c) erhalts. Imud@@verbindungr durch weitere Alkylierung zu den Verbindungen der Formel (1) nut R10 = Alkyl quaterniert werden.The benzoxazolyl (2) naphthoic acid derivatives of the general formula (6) thus obtained where X, as indicated above, can mean -COOX or CN, can be saponified in a manner known per se to give the free acids (X = COGti) The compounds according to the invention can advantageously be synthesized from the precursors of the general formula (6) as follows: by a) 1 mol of a benzoxazolyl (2) naphthoic acid derivative (6) with 1 mol or a slight excess of an aromatic o-diamino compound of the general formula (7) in which R1, R6, R7, R8 and R9 have the meaning given above, reacts in the presence of a dehydrating agent, preferably polyphosphoric acid, at temperatures between about 100 and about 250 ° C. in the absence of oxygen, or b) 1 mol of the chloride of a benzoxazolyl - (2) -naphthoic acid of the general formula (6) (X = COCl) with 1 mol of an aromatic o-nitroamino derivative of the general formula (8) in which R1, R6, R7, R8 and R9 have the meaning given above, reacted and, after catalytic reduction of the nitro group, the o-aminoacylamino compound of the general formula (9) obtained subjecting the imidazole ring closure, preferably in the presence of a catalyst, or c) 1 mol of the chloride of a benzoxazolyl- (2) -naphthoic acid of the general formula (6) (X = COCl) with 1 mol of an aromatic o-diamino compound of the general formula (7 ) where R¹ may not be a hydrogen atom and R6, R7, R8 and R9 have the meaning given above, with the proviso that at least one radical is a functionally modified carboxy or sulfo group as defined above, and the resulting o-alkylaminoacylamino compound of the general formula is converted (10) the imidazole ring closure, preferably in the presence of a catalyst. The imidazole compounds obtained by process a) or b) in which R denotes a hydrogen atom can optionally be converted into the corresponding compound with a tertiary nitrogen atom by known processes and then optionally obtained as well as that by process c). Imud @@ verbverbindr can be quaternized by further alkylation to give the compounds of formula (1) with R10 = alkyl.

Der Reuzimidazolringeschluß kann schon beim bloßen Erhitzen der Acylaminoverbindungen (9) oder (10) über deren Schmelzpunkt eintreten, es erweist sich aber als vorteilhaft, diese Reaktion unter Einfluß eines Katalysators wie Chlorwasserstoff, ZnCl2 p-Toluolsulfonsäure oder Polyphosphorsäure in Suspension oder Lösung in einem geeigenten Reaktionsmedium bei Temperaturen von ln0 bis 50 0C durchzuführen. Als Reaktionsmedium kann z. B. Wasser, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, α-Chlornaphthalin oder auch Polyphosphorsäure eingesetzt werden.The reucimidazole ring closure can be achieved by simply heating the acylamino compounds (9) or (10) occur above their melting point, but it proves to be advantageous this reaction under the influence of a catalyst such as hydrogen chloride, ZnCl2, p-toluenesulfonic acid or polyphosphoric acid in suspension or solution in a suitable reaction medium to be carried out at temperatures from In0 to 50 ° C. As a reaction medium, for. B. Water, dichlorobenzene, trichlorobenzene, α-chloronaphthalene or polyphosphoric acid can be used.

Die Herstellung der Verbindung 2) erfolgt entsprechend durch Umsetzung von Naphthalindicarbonsäure-(1,4)- bzw. -(1,7)-oder -(2,6)-Derivaten mit o-Amlnophenolen der Formel (11) bzw.The preparation of the compound 2) takes place accordingly by reaction of naphthalenedicarboxylic acid (1,4) - or - (1,7) - or - (2,6) derivatives with o-aminophenols of formula (11) or

nachfolgend mit Diaminobenzolen der Formel (12) oder Nitroaminverbindungen der Formel (13). subsequently with diaminobenzenes of the formula (12) or nitroamine compounds of the formula (13).

Die o-Aminophenole der Formeln (4) und (11), die o-Diaminobenzole der Formeln (7) und (12) sowie die Nitroanilinderivate der Formeln (8) und (13) sind entweder als solche bereits in der Literatur bekannt (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XII und XIII) oder lassen sich nach Methoden herstellen, die dem Fachmann geläufig sind. Die Substituenten unter den Symbolen R1 bis R9 können auch in der Weise in das Molekül eingeführt werden, indem man mit den nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukten noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vornimmt, wie z. B. Halogenierungen, Chlormethylierungen, Sulfochlorierungen oder solche Umwandlungen, die ausgehend von chlorsulfonierten oder carboxylhaltigen Molekülen, zu Verbindungen mit funktionell abzuwandelnden Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. indem man solche Gruppen in andere Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren, beispielsweise durch Umesterung oder Hydrolyse, umwandelt.The o-aminophenols of the formulas (4) and (11), the o-diaminobenzenes of formulas (7) and (12) and the nitroaniline derivatives of formulas (8) and (13) are either already known as such in the literature (Beilstein's handbook of organic chemistry, 4th edition, Vol. XII and XIII) or can be according to methods produce which are familiar to the person skilled in the art. The substituents under the symbols R1 to R9 can also be introduced into the molecule by using the reaction products obtained by the process described have more makes known conversions, such as. B. halogenation, chloromethylation, Sulphochlorinations or transformations that start with chlorosulphonated or carboxyl-containing molecules, to compounds with functionally modifiable Sulfo or carboxy groups lead or by adding such groups to other groups of this type or in the free acids, for example by transesterification or hydrolysis, converts.

Als o-Aminophenol der Formel (4) können beispielsweise eingesetzt werden: o-Amino-phenol, 3-Amino-4-hydroxy-1 -methylbenzol, 3-Amino-2-hydroxy-1 -methylbenzol, 4-Amino-3-hydroxy- 1 -methylbenzol, 5-Amino-4-hydroxy-1,2-dimethylbenzol, 5-Amino-4-hydroxy-1,3-dimethylbenzol, 3-Amino-4-hydroxy-1-tert.-butylbenzol, 5,6,7,8-Tetrahydroi-amino-2-naphthol, 5,6,7, 8-Tetrahydro-3-amino-2-naphthol, 5-Aiino-6-hydroxy-hydrinden, 3-Amino-4-hydroxy-diphenyl, 6-Chlor-4-amino-3-hydroxy-1-methylbenzol, 4-Chlor-2-amino-phenol, 5-Chlor-2-aminophenol, 4,6-Dichlor-2-amino-phenol und 3-Amino-4-hydroxy-1-ß-hydroxyäthyl-sulfonyl-benzol, ferner 2-Amino-3-oxy-benzoesäure-methvlester, 3-Amino-2-oxv-benzoesäure-methvlester, 3-Amino-4-oxy-benzoesäuremethylester bzw. 4-Amino-3-oxy-benzoesäure-methylester. Statt der Methylester können aber z. B. auch folgende Ester der genannten Aminooxy-benzoesäuren verwandt werden: Die Athyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, n-exyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, Cetyl- und Laurylester.As o-aminophenol of the formula (4) it is possible, for example, to use are: o-amino-phenol, 3-amino-4-hydroxy-1-methylbenzene, 3-amino-2-hydroxy-1-methylbenzene, 4-amino-3-hydroxy-1-methylbenzene, 5-amino-4-hydroxy-1,2-dimethylbenzene, 5-amino-4-hydroxy-1,3-dimethylbenzene, 3-amino-4-hydroxy-1-tert-butylbenzene, 5,6,7,8-tetrahydroi-amino-2-naphthol, 5,6,7, 8-Tetrahydro-3-amino-2-naphthol, 5-Aiino-6-hydroxy-hydrindene, 3-Amino-4-hydroxy-diphenyl, 6-chloro-4-amino-3-hydroxy-1-methylbenzene, 4-chloro-2-aminophenol, 5-chloro-2-aminophenol, 4,6-dichloro-2-aminophenol and 3-amino-4-hydroxy-1-ß-hydroxyethyl-sulfonyl-benzene, also 2-amino-3-oxy-benzoic acid methyl ester, 3-amino-2-oxy-benzoic acid methyl ester, 3-Amino-4-oxy-benzoic acid methyl ester or 4-amino-3-oxy-benzoic acid methyl ester. Instead of the methyl ester, however, z. Belly following ester of mentioned aminooxy-benzoic acids are used: The ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-amyl, n-exyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, cetyl and lauryl esters.

Als aromatische o-Diaminoverbindungen der Formel (7) seien beispielsweise genannt: o-Phenylendiamin, 2,3-Diamino-toluol, 3,4-Diaminotoluol, 3,4-Diaminoäthyl-benzol, 3.4-Diamino-tert.-butylbenzol, 4,5-Diamino-1,2-dimethyl-benzol, 2,3-Diamino-benzoesäureäthylester, 4,5-Diamino-benzol-1-sulfonamid, 2,3-Diaminobenzonitril, 3,4-Diaminobenzol-1-sulfonsäurephenylester, 3,4-Diamino-1,2-dimethylbenzol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylbenzol, 4-Chlor-1,2-diaminobenzol, 6-Chlor-3,4-diaminotoluol, 3,4-Diamino-diphenyl, 1,2-Diamino-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin, 2,3-Diamino-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin, 4,5-Diamino-indan, 5,6-Diamino-indan, 1,2-Diaminonaphthalin, 2 ,3-Diamino- naphthalin, 2-Amino-N-methylanil in, 2-Aminodiphenylamin, 2-Amino-1-benzylamino-benzol, 2-Amino-4-methylaminobenzoesäure-methylester bzw. -äthylester, 3-Amino-4-benzylamino-benzoesäuremethylester bzw. -äthylester.Examples of aromatic o-diamino compounds of the formula (7) are named: o-phenylenediamine, 2,3-diamino-toluene, 3,4-diaminotoluene, 3,4-diaminoethyl-benzene, 3,4-diamino-tert-butylbenzene, 4,5-diamino-1,2-dimethyl-benzene, 2,3-diamino-benzoic acid ethyl ester, 4,5-diaminobenzene-1-sulfonamide, 2,3-diaminobenzonitrile, 3,4-diaminobenzene-1-sulfonic acid phenyl ester, 3,4-diamino-1,2-dimethylbenzene, 4,5-diamino-1,3-dimethylbenzene, 4-chloro-1,2-diaminobenzene, 6-chloro-3,4-diaminotoluene, 3,4-diamino-diphenyl, 1,2-diamino-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene, 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene, 4,5-diamino-indane, 5,6-diamino-indane, 1,2-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2-amino-N-methylanil in, 2-aminodiphenylamine, 2-Amino-1-benzylamino-benzene, 2-amino-4-methylaminobenzoic acid methyl ester or ethyl ester, 3-amino-4-benzylamino-benzoic acid methyl ester or ethyl ester.

Als aromatische o-Nitro-amin-Derivate der Formel (8) können beispielsweise o-Nitro-anilin, 3-Nitro-4-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino-tert.-butyl-benzol, 5-Nitro-4-amino-1,2-xylol, 3-Nitro-4-amino-1,2-xylol, 5-Chlor-2-nitro-anilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 6-Chlor-3-nitro-4-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino-diphenyl, 3-Nitro-4-amino-anisol, 3-Nitro-4-amino-phenetol, 2-Nitro-N-methylanilin, 4-Chlor-2-nitro-N-methylanilin, 4-Chlor-2-nitro-diphenylamin oder 2-Nitro-1-benzylamino-benzol eingesetzt werden.As aromatic o-nitro-amine derivatives of the formula (8), for example o-nitro-aniline, 3-nitro-4-amino-toluene, 3-nitro-4-amino-tert.-butyl-benzene, 5-nitro-4-amino-1,2-xylene, 3-nitro-4-amino-1,2-xylene, 5-chloro-2-nitro-aniline, 4-chloro-2-nitroaniline, 6-chloro-3-nitro-4-amino-toluene, 3-nitro-4-amino-diphenyl, 3-nitro-4-amino-anisole, 3-nitro-4-amino-phenetol, 2-nitro-N-methylaniline, 4-chloro-2-nitro-N-methylaniline, 4-chloro-2-nitro-diphenylamine or 2-nitro-1-benzylamino-benzene can be used.

Als alkoholische Verbindungen, die zur Umesterung eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Tert.-Butanol, n-Amyl-alkohol, 2-Athyl-butanol- (1), Octanol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Cyclohexanol, 2-, 3-, 4-Methylcyclohexanol, Glykol, Propandiol-(1,2), n-Butandiole-(1,3) und -(1,4), 2-Methyl-n-butandiol-(1,3)-n-Hexandiol-(2,5), Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glykol-monomethyläther bzw. -monoäthyläther und -mono-n-butyläther, 3-Methoxy-n-butanol- (1), Glycid, Benzylalkohol 2-Bhenyläthanol-(1), 4-Isopropyl-benzylalkohol, 2-Dimethylamino-äthanol-(1), 2-Diäthylamino-äthanol- (1), 2-Di-nbutylamino-äthanol-(1), 1-Dimethylamino-propanol- (2).As alcoholic compounds that are used for transesterification can be z. B. named: tert-butanol, n-amyl alcohol, 2-ethyl-butanol- (1), Octanol, cetyl alcohol, lauryl alcohol, cyclohexanol, 2-, 3-, 4-methylcyclohexanol, Glycol, propanediol- (1,2), n-butanediol- (1,3) and - (1,4), 2-methyl-n-butanediol- (1,3) -n-hexanediol- (2,5) , Glycerine, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycol monomethyl ether or monoethyl ether and mono-n-butyl ether, 3-methoxy-n-butanol- (1), glycide, benzyl alcohol 2-bhenylethanol- (1), 4-isopropylbenzyl alcohol, 2-dimethylamino-ethanol- (1), 2-diethylamino-ethanol- (1), 2-di-n-butylamino-ethanol- (1), 1-dimethylamino-propanol- (2).

Die quaternären Salze der Verbindungen der Formeln(1) bzw. (2) werden auf dem üblichen Wege aus den Benzoxazolyl-benzimidazolyl-Verbindungen durch Einwirkung von Alkylierungsmitteln in indifferenten organischen Lösemitteln bei erhöhten Temperaturen erhalten. Als Lösemittel können Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol und Dimethylsormamid eingesetzt werden. Als Reaktionstemperatur werden 50 bis 150 "C, vorzugsweise 90 bis 130 OC, angewendet. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Methyljodid, Athylbromid und n-Butyl-bromid.The quaternary salts of the compounds of the formulas (1) and (2) are in the usual way from the benzoxazolyl-benzimidazolyl compounds by action of alkylating agents in inert organic solvents at elevated temperatures obtain. Chlorobenzene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene and Dimethylsormamide are used. The reaction temperature is 50 to 150 "C, preferably 90 to 130 OC applied. Preferred alkylating agents are dimethyl sulfate, Diethyl sulfate, methyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, methyl iodide, Ethyl bromide and n-butyl bromide.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ein hervorragendes Fluoreszensvermögen aus und eignen sich sehr gut als optische Aufhellungsmittel.The compounds according to the invention are distinguished by an excellent Fluorescent power and are very suitable as optical brightening agents.

Als aufzuhellende Substrate seien beispielsweise folgende Materialien genannt: Lacke, synthetische Fasern, wie z. B. solche aus Acetylcellulose, Polyamiden, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, bevorzugt Polyacrylnitril, sowie Folien, Filme, Bänder und Formkörper aus solchen Materialien.The following materials are, for example, the substrates to be lightened called: varnishes, synthetic fibers, such as B. those made of acetyl cellulose, polyamides, Polyolefins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, preferably polyacrylonitrile, as well as foils, films, tapes and moldings made from such materials.

Die neuen Verbindungen können gelöst in organischen Lösungsmitteln oder in saurer wässriger Lösung zum Einsatz kommen aSer auch in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels, eingesetzt werden. Als Dispergiermittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.The new compounds can be dissolved in organic solvents or in acidic aqueous solution or in aqueous dispersion, can be used advantageously with the aid of a dispersant. As a dispersant For example, soaps, polyglycol ethers, which are different from fatty alcohols, fatty amines come or derive alkylphenols, cellulose sulphite waste liquors or condensation products of optionally alkylated naphthalenesulfonic acids with formaldehyde.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder eventuell organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis 150 OC, oder unter Thermo-solierbedingungen, wobei das Textilmaterial beispielsweise mit der Aufhellerlösung bzw. -dispersion imprägniert oder besprüht und beispielsweise zwischen Walzen auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis etwa 120 % abgequetscht wird. Anschließend wird das Textilmaterial etwa 10 bis 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mittels Trockenhitze, bei etwa 120 bis 240 OC, unterzogen. Dieser Thermosolierprozeß kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z. B. der Ausrüstung mit Kunstharz zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden, wobei gegebenenfalls nach der Imprägnierung und Trocknung bei 100 bis 150 °C das Material 5 bis 20 Minuten bie 150 bis 200 °C zum Zwecke der Vernetzung kondensiert wird.The lightening of the fiber material with the aqueous or possibly organic whitening liquor takes place either in the exhaust process, at temperatures from preferably about 20 to 150 OC, or under thermal insulation conditions, wherein the textile material is impregnated, for example, with the brightener solution or dispersion or sprayed and, for example, between rollers to a residual moisture content is squeezed from about 50 to about 120%. Then the textile material about 10 to 300 seconds one Temperature treatment, preferably by means of dry heat, at about 120 to 240 OC. This thermosoling process can also be used with other equipment operations, e.g. B. the equipment with synthetic resin for the purpose of ease of care, can be combined, if necessary after impregnation and drying at 100 to 150 ° C for 5 to 20 minutes at 150 to 200 ° C is condensed for the purpose of crosslinking.

Besonders hohe Weißgrade werden beim Einsatz der erfindungsgemäßen Aufhellmittel für Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Mischpolymerisate erzielt, wenn man bei Temperaturen zwischen 90 - 130 °C, vorzugsweise zischen 95 °C und etwa 105 °C, in Gegenwart von Oxydationsbleichmitteln, wie z. B. Natriumchlorit, arbeitet.Particularly high degrees of whiteness are achieved when using the Lightening agent for polyacrylonitrile or polyacrylonitrile copolymers achieved, if you at temperatures between 90-130 ° C, preferably between 95 ° C and about 105 ° C, in the presence of oxidizing bleaches such. B. sodium chlorite works.

Es erweist sich als besonders günstig, die erfindungsgemäßen Produkte unter den vorgenannten Bedingungen im sauren pH-Bereich, bevorzugt zwischen etwa pH 2,5 und etwa pH 4, einzusetzen. Ein besonderer Vorteil der Verfahrensprodukte ist die geringe Beeinflussung der Aufhellungseffekte durch änderungen des pH-Wertes in dem genannten Bereich.The products according to the invention are found to be particularly advantageous under the aforementioned conditions in the acidic pH range, preferably between about pH 2.5 and about pH 4 to be used. A particular advantage of the process products is the slight influence on the lightening effects due to changes in the pH value in the mentioned area.

Den erfindungsgemäßen Verbindungen können auch Waschmittel zugesetzt werden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, wie Alkalisillkate, Alkaliphosphate bzw. kondensierte Phosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schamustabilisatoren, wie Alkanolamide hoherer Fettsäuren oder Komplexbildner, wie lösliche Salze der Nthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Perborat ocer Percarbonate, Perborataktivatoren vom Typ der Polyessigsäurearide, die in Verbindung mit den Perverbindungen zur Abspaltung von Peressigsäure führen und Desinfektionsmittel enthalten.Detergents can also be added to the compounds according to the invention will. These can be the usual fillers and auxiliaries, such as alkali metal silicate, alkali metal phosphate or condensed phosphates, alkali borates, alkali salts of carboxymethyl celluloses, Shame stabilizers, such as alkanolamides of higher fatty acids or complexing agents, such as soluble salts of ethylenediaminetetraacetic acid or diethylenetriaminepentaacetic acid, and chemical bleaching agents such as perborate or percarbonates, perborate activators of the type of polyacetic acid arides, which in connection with the per compounds for cleavage of peracetic acid and contain disinfectants.

Ferner kennen die erfindungsgem.sen Verbindungen hochmolekularen organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann an sie beispielsweise bei der Herstellung von Fasern, Filmen, folien, Bondern, Platten oder anderen Formkörpern den Kunststoffnulvern, thormoplastischen Massen, Schmelzen, Polymerlösungen oder Dispersionen beifügen, z. B. vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalaten niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.Furthermore, the compounds according to the invention are familiar with high molecular weight organic compounds Materials are added before or during their deformation. So you can for example in the production of fibers, films, foils, bonders, plates or other shaped bodies the plastic powders, thermoplastic masses, melts, polymer solutions or Add dispersions, e.g. B. before spinning in the spinning mass. Suitable Compounds can also be used before the polycondensation or polymerization, as in the case of polyamide-6, polyamide-6,6 or linear polyesters of the polyethylene glycol terephthalate type low molecular weight starting materials are added.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (1), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2 %, vorzugsweise zwischen 0.,02 - 0,1 %.The amount of the compounds to be used according to the invention of the general Formula (1), based on the material to be optically brightened, can be used depending on the area of application and the desired effect vary within wide limits. You can do this by simple preliminary tests can be easily determined and is generally between about 0.01 and about 2%, preferably between 0.02-0.1%.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Prozentangaben sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes genannt wird.The following examples explain the invention in more detail. The temperatures are given in degrees Celsius. Percentages are parts by weight, unless nothing other is called.

Beispiel 1 28,9 Gewichtsteile 4-gBenzoxazolyl-(2w)J-naphthoesäure-(l) werden mit 11,7 Gewichtsteilen 1,2-Diaminobenzol in 200 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure (P205-Gehalt 85 %) 4 Stunden unter gutem Rühren auf 160 bis 180 °C erhitzt. Anschließend gibt man das homogene Reaktionsgemisch bei ca. 100 °C auf ca. 1000 Volumenteile Wasser von unter 10 OC, verrührt gut und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Das Nutschgut wird nochmals in ca. 600 Volumenteilen Wasser eingetragen, die wäßrige Suspension mit konzentrierter Ammoniaklösung bei ca. 80 "C auf pH 7,5 bis 8,0 gestellt, in der Kälte abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und das isolierte Produkt getrocknet. Man erhält so 33,2 Gewichtsteile 1-EBenzoxazolyl-(2')/ -4-Lbenzimidazolyl-(2")2-naphthalin ( Verb. 101). Ein mehrmals aus Athylenglykolmonomethyläther oder Butylacetat umkristallisiertes Produkt hat einen konstanten Schmelzpunkt von 252 - 254 OC.Example 1 28.9 parts by weight of 4-g-benzoxazolyl- (2w) J-naphthoic acid- (l) are with 11.7 parts by weight of 1,2-diaminobenzene in 200 parts by weight of polyphosphoric acid (P205 content 85%) heated to 160 to 180 ° C for 4 hours with thorough stirring. Afterward the homogeneous reaction mixture is added to approx. 1000 parts by volume at approx. 100 ° C Water below 10 OC, stir well and suck off the resulting precipitate. The filter material is again introduced into approx. 600 parts by volume of water, the aqueous one Set suspension with concentrated ammonia solution at approx. 80 "C to pH 7.5 to 8.0, Sucked off in the cold, washed with water and dried the isolated product. 33.2 parts by weight of 1-EBenzoxazolyl- (2 ') / -4-Lbenzimidazolyl- (2 ") 2-naphthalene are thus obtained (Verb. 101). A recrystallized several times from ethylene glycol monomethyl ether or butyl acetate Product has a constant melting point of 252 - 254 OC.

Die oben eingesetzte 4- [Benzoxazolyl- (2')]-naphthoesäure- (1) kann in folgender Weise gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 1 795 322 hergestellt werden: 48,8 Gewichtsteile Naphthalin-dicarbonsäure-(1,4)-dimethylester vom Schmelzpunkt 65 °C werden in 180 Volumenteilen Methanol bei 40 °C gelöst und unter gutem Rühren mit einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxid in 24 Volumenteilen Wasser versetzt.The 4- [benzoxazolyl- (2 ')] -naphthoic acid- (1) used above can in the following manner according to the method of German Offenlegungsschrift 1 795 322 produced: 48.8 parts by weight of naphthalene dicarboxylic acid (1,4) dimethyl ester of melting point 65 ° C are dissolved in 180 parts by volume of methanol at 40 ° C and with good stirring with a solution of 8 parts by weight of sodium hydroxide in 24 parts by volume Water added.

Man rührt 1/2 Stunde unter Rückfluß nach und destilliert anschlie-Bend ca. 120 Volumenteile Methanol ab. Der Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abyesaugt, mit Wasser weitgehend frei von Salzsäure gewaschen und in 800 Volumenteilen Wasser verrührt. Man stellt mit ca. 20 Gewichtsteilen konzentrierter Natronlauge ein pH von 7,5 bis 8,0 ein, wobei sich die Verseifungsprodukte auflösen, während nicht umgesetzter Dimcthylester ungelöst bleibt und abfiltriert wird.The mixture is stirred under reflux for 1/2 hour and then distilled about 120 parts by volume of methanol. The residue is mixed with 600 parts by weight of water diluted and acidified with 30 parts by weight of concentrated hydrochloric acid. The unusual one Precipitate is sucked off, washed largely free of hydrochloric acid with water and stirred in 800 parts by volume of water. It is more concentrated with approx. 20 parts by weight Sodium hydroxide solution a pH of 7.5 to 8.0, whereby the saponification products dissolve, while unreacted dimethyl ester remains undissolved and is filtered off.

Aus dem Filtrat wird durch Ansäuern mit ca. 20 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure der rohe llalbester wieder ausgefällt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser chloridfrei und trocknet. Es fallen ca. 40 Gewichtsteile Rohprodukt an. Durch einmaliges Umkristallisieren aus Toluol erhält man einen genügend reinen Naphthalindicarbonsäure-(1,4)-monomethylester, der bei 150 - 151 OC schmilzt.The filtrate becomes more concentrated by acidification with approx. 20 parts by weight Hydrochloric acid of the crude llalbester precipitated again. It is suctioned off, washed with water chloride free and dries. About 40 parts by weight of crude product are obtained. By unique Recrystallization from toluene gives a sufficiently pure naphthalenedicarboxylic acid (1,4) monomethyl ester, which melts at 150 - 151 OC.

46 Gewichtsteile des so erhaltenen Naphthalin-dicarbonsäure- (1,4)-monomethylesters werden in 190 Volumenteilen Toluol mit 26 Gewichtsteilen Thionylchlorid in etwa 2 bis 3 Stunden von 70 CC ansteigend auf 110 "C erhitzt. Man destilliert anschließend mit Stickstoffstrom bei 105 - 110 "C 100 Volumenteile Toluol ab und ersetzt die übergegangenen Teile durch frisches Lösungsmittel.46 parts by weight of the naphthalene dicarboxylic acid (1,4) monomethyl ester thus obtained are in 190 parts by volume of toluene with 26 parts by weight of thionyl chloride in about Heated for 2 to 3 hours from 70 ° C. to 110 ° C. It is then distilled with a stream of nitrogen at 105-110 "C. 100 parts by volume of toluene and replaces the transferred parts from fresh solvent.

Die so erhaltene Säurechloridlösung läßt man bei ca. 75 - 80 "C zu einer auf 80 "C vorgewärmten Mischung von 22,0 Gewichtsteilen o-Aminophenol,24,5 GewichtsteilonDimethylanilin und 200 VolumenteilenToluol zutropfen und rührt noch 2 Stunden bei Siedetemperatur nach. Die ausgefallene Acylaminoverbindung wird abgesaugt, mit Methanol nachbehandelt und getrocknet. Man erhält ca. 48 Gewichtsteile Rohprodukt vom Schmelzpunkt 192 - 193 OC. Zum Ringschluß erhitzt man die Acylaminoverbindung mit 200 Volumenteilen 1,2,4-Trichlorbenzol unter Zusatz von 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure ca. 2 - 3 Stunden auf 200 bis 215 "C, vorteilhaft in einer Stickstoffatmosphäre. Nach Abkühlen auf ca. 60 "C verdünnt man mit 200 Volumenteilen Methanol und kühlt vollends ab. Man saugt ab, wäscht mit Methanol nach und erhält nach dem Trocknen 34 Gewichtsteile 4-tBenzoxazolyl-(2')S-naphthoesäure-(1)-methylester, der durch Umkristallisation aus Toluol weiter gereinigt werden kann (farblose Kristalle, Schmelzpunkt 160 -161 OC).The acid chloride solution obtained in this way is admitted at approx. 75-80 ° C a mixture preheated to 80 "C of 22.0 parts by weight of o-aminophenol, 24.5 Add dropwise parts by weight of dimethylaniline and 200 parts by volume of toluene and stir 2 hours at boiling temperature. The precipitated acylamino compound is filtered off, aftertreated with methanol and dried. About 48 parts by weight of crude product are obtained from melting point 192 - 193 OC. To close the ring, the acylamino compound is heated with 200 parts by volume of 1,2,4-trichlorobenzene with the addition of 1 part by weight of p-toluenesulfonic acid approx. 2 - 3 hours at 200 to 215 "C, advantageously in a nitrogen atmosphere. After cooling to about 60 ° C., the mixture is diluted with 200 parts by volume of methanol and cooled completely off. It is filtered off with suction, washed with methanol and obtained after drying 34 parts by weight of 4-benzoxazolyl- (2 ') S-naphthoic acid- (1) -methyl ester, which by Recrystallization from toluene can be further purified (colorless crystals, melting point 160-161 OC).

60,6 Gewichtsteile 4-tBenzoxazolyl-(2')7-naphthoesäure-(1)-methylester, hergestellt wie vorstehend beschrieben, werden in 800 Volumenteilen Äthanol (96 %ig) suspendiert. Bei 80 OC läßt man unter Rühren eine Lösung von 13,5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid in 20 Volumenteilen Wasser zutropfen und erwärmt das Gemisch 2 Stunden zum Sieden. Anschließend werden 450 Volumenteile Äthanol abdestilliert und der Rückstand mit 45 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 400 Volumenteilen Wasser versetzt, wobei die freie Carbonsäure ausfällt. Es wird 1 Stunde nachgerührt, der Niedere schlag abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 55,0 Gewichtsteile 4-/TBenzoxazolyl-(2')J-naphthoesäure-(1) vom Schmelzpunkt 275 - 276 OC.60.6 parts by weight of 4-benzoxazolyl (2 ') 7-naphthoic acid (1) methyl ester, prepared as described above, in 800 parts by volume of ethanol (96 % ig) suspended. A solution of 13.5 parts by weight is left at 80 ° C. with stirring Add potassium hydroxide in 20 parts by volume of water and heat the mixture for 2 hours to simmer. Then 450 parts by volume of ethanol are distilled off and the residue 45 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 400 parts by volume of water are added, whereby the free carboxylic acid precipitates. It is stirred for 1 hour, the lower one blow suction and washed neutral with water. After drying, one obtains 55.0 parts by weight 4- / T-benzoxazolyl- (2 ') J-naphthoic acid- (1), melting point 275 - 276 OC.

Beispiel 2 28,9 Gewichtsteile 4-gBenzoxazolyl-(2')7-naphthoesäure-(1), hergestellt wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden in 250 Volumenteilen Toluol mit 15,5 Gewichtsteilen Thionylchlorid in 3 Stunden von 70 OC ansteigend auf 110 "C erhitzt. Man destilliert anschlie-Bend im Stickstoffstrom bei 105 - 110 "C ca. 150 Volumenteile Toluol ab und ersetzt die übergegangenen Teile durch frisches Lösungsmittel. Die so erhaltene Säurechloridlösung läßt man bei ca. 75 - 80 "C zu einer auf 80 "C vorgewärmten Mischung von 19,1 Gewichtsteilen 3-Nitro-4-methylaminoanisol (Schmelzpunkt 96 bis 97 OC), 13,5 Gewichtsteilen Dimethylanilin und 300 Volumenteilen Toluol zutropfen und rührt noch 4 Stunden bei Siedetemperatur nach.Example 2 28.9 parts by weight of 4-g-benzoxazolyl- (2 ') 7-naphthoic acid- (1), prepared as described in Example 1, are toluene in 250 parts by volume with 15.5 parts by weight of thionyl chloride increasing from 70 ° C. to 110 in 3 hours "C. It is then distilled in a stream of nitrogen at 105 - 110" C for approx. 150 parts by volume of toluene and replaces the transferred parts with fresh solvent. The acid chloride solution obtained in this way is allowed to rise to a temperature of 80 ° C. at approx "C preheated mixture of 19.1 parts by weight of 3-nitro-4-methylaminoanisole (melting point 96 to 97 ° C.), 13.5 parts by weight of dimethylaniline and 300 parts by volume of toluene are added dropwise and stir for a further 4 hours at the boiling point.

Das Lösungsmittel wird dann durch Wasserdampdestillation übergetrieben, wodurch sich das Reaktionsprodukt als schmierige Phase abscheidet. Man dekantiert das überstehende Wasser ab, nimmt den Rückstand in 450 Volumenteilen Methanol auf und erhält nach Aufkochen eine homogene Lösung. Durch Aufgießen auf eine Mischung von 950 Gewichtsteilen Eis und Wasser fällt das Reaktionsprodukt in saugbarer Form aus. Die Fällung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 45 Gewichtsteile eines roten Produktes. Die so erhaltene Nitro-acylaminoverbindung wird ohne weitere Reinigung in 700 Volumenteilen Dimethylformamid suspendiert und unter Zusatz von 4 C.ewichtstei1en Raney-Nickel bei 40 - 60 OC unter einem Wasserstoffanfangsdruck von 100 at in einem Autoklaven hydriert. Anschließend filtriert man heiß vom Katalysator ab und engt das klare Filtrat im Wasserstrahlvakuum bei maximal 80 °C bis zur Trockne ein. Der hellbeige feste Rückstand wird mit 250 Volumenteilen Methanol verrührt, abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält eine fast farblose Aminoacylaminoverbindung in einer Ausbeute von 38 Gewichtsteilen und vom Schmelzpunkt 252 - 253 °C.The solvent is then driven over by steam distillation, whereby the reaction product separates out as a greasy phase. One decants the supernatant water is removed, the residue is taken up in 450 parts by volume of methanol and gets a homogeneous solution after boiling. By pouring onto a mixture from 950 parts by weight of ice and water, the reaction product falls in an absorbable form the end. The precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. You get 45 parts by weight of a red product. The nitro-acylamino compound thus obtained is suspended without further purification in 700 parts by volume of dimethylformamide and with the addition of 4 C. weight parts of Raney nickel at 40 - 60 ° C. under an initial hydrogen pressure hydrogenated by 100 at in an autoclave. The catalyst is then filtered hot from and the clear filtrate is concentrated in a water jet vacuum at a maximum 80 ° C until dry. The light beige solid residue is 250 parts by volume Methanol is stirred, filtered off with suction, washed with methanol and dried. You get an almost colorless aminoacylamino compound in a yield of 38 parts by weight and from melting point 252-253 ° C.

Die so erhaltene Verbindung wird endlich in 500 Volumenteilen o-Dichlorbenzol suspendiert und unter Durchleiten von Chlorwasserstoff 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Rumtemperatur wird abgesaugt und mit Cyclohexan nachgewaschen. Man erhält so das Hydrochlorid des Reaktionsproduktes (Schmelzpunkt 282 - 283 °C) das in 225 Volumenteilen normaler Salzsäure und 950 Volumenteilen athano1 bei 60 - 70 °C gelöst wird. Durch Zugabe von wäßriger konzentrierter Ammoniaklösune bis zu einem pH von 7 bis 8 wird die freie Dase ausgefällt, die man nach Abkühlen der Suspension auf Raumterperatur absaugt, mit Wasser chlorionenfrei wäscht und trocknet. Es werden 32 Gewichtsteile 1-[Benzoxazolyl-(2')]-4-[5"-methoxy-1"-methyl-benzimidazolyl-(2")]-naphthalin (Verb. 111) erhalten, das nach Umkristallisieren aus Sthylenglykolmonomethyläther und Butylacevat einen kensianten Schmelzpunkt von 194 -195 °C zeigt.The compound thus obtained is finally o-dichlorobenzene in 500 parts by volume suspended and heated to boiling for 2 hours while passing through hydrogen chloride. After cooling to room temperature, it is filtered off with suction and washed with cyclohexane. The hydrochloride of the reaction product is obtained in this way (melting point 282-283 ° C.) that in 225 parts by volume of normal hydrochloric acid and 950 parts by volume of athano1 at 60 - 70 ° C is dissolved. By adding aqueous concentrated ammonia solution up to to a pH of 7 to 8, the free Dase is precipitated, which one after cooling the Sucked off the suspension to room temperature, washed it with water until free of chlorine ions and dried. There are 32 parts by weight of 1- [benzoxazolyl- (2 ')] - 4- [5 "-methoxy-1" -methyl-benzimidazolyl- (2 ")] - naphthalene (Verb. 111) obtained after recrystallization from ethylene glycol monomethyl ether and butyl acetate has a significant melting point of 194-195 ° C.

Beispiel 3 31,7 Gewichsteile 4-[5', 6'-Dimethylbenzoxazolyl-(2')]-naphthoesäure-(1) von Schmelzpunkt 283 - 284 OC, hergestellt analog der im Beispiel 1 beschriebenen 4-[Benzoxazolyl-(2')]-naphthoesäure-(1) werden n 350 Volumenteilen Toluol mit 15,5 Gewichtsteilen Thionylchlorid in 3 Stunden von 70 Q ansteigend auf 110 °C erhitzt. Man destilliert im Stickstoffstrom bei 105 - 110 °C ca. 200 Volumenteile Toluol ab und ersetzt die übergegangenen Anteile durch friscnes Toluol. Die so erhaltene Säurechloridlösung läßt man bei 75 - 80 °C zu einer af ca. 80 °C vorgewärmten Mischung von 19,5 Gewichsteilen 3-Amino-4-methylamino-benzoesäuremethylester (Schmelzpunkt 110 - lii °C), 13 Gewichtsteilen Dimethylanilin und 400 Volumenteilen Toluol zutropfen und rührt noch 4 Stunden bei Siedetemperatur nach. Das Lösungsmittel wird dann zur Hälfte abdestilliert und der nach Abkühlen ausgefallene Niederschlag isoliert, mit Toluol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 36 Gewichtsteile eines gelblichen Produktes, das bei 206 - 210 °C unter Zersetzung schmilzt.Example 3 31.7 parts by weight of 4- [5 ', 6'-dimethylbenzoxazolyl- (2')] -naphthoic acid- (1) of melting point 283-284 OC, prepared analogously to that described in Example 1 4- [Benzoxazolyl- (2 ')] -naphthoic acid- (1) n 350 parts by volume of toluene with 15.5 Parts by weight of thionyl chloride heated from 70 ° C. to 110 ° C. in 3 hours. About 200 parts by volume of toluene are distilled in a stream of nitrogen at 105-110 ° C and replaces the transferred parts with fresh toluene. The thus obtained Acid chloride solution is allowed to form a mixture preheated to approx. 80 ° C. at 75-80 ° C of 19.5 parts by weight of 3-amino-4-methylamino-benzoic acid methyl ester (melting point 110 - III ° C), 13 parts by weight of dimethylaniline and 400 parts by volume of toluene are added dropwise and stir for a further 4 hours at the boiling point. The solvent then becomes Half distilled off and the precipitate which has separated out after cooling is isolated, with Washed toluene and dried. You get 36 Parts by weight of a yellowish product which melts at 206-210 ° C with decomposition.

Die so erhaltene Methylamino-acylaminoverbindung wird in 500 Volumenteilen o-Dichlorbenzol suspendiert und unter Durchleiten von Chlorwasserstoff 2 - 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend werden ca. 350 Volumenteile o-Dichlorbenzol abdestilliert, der breiige Rückstand nach dem Abkühlen mit 200 Volumenteilen Toluol versetzt, verrührt, abgesaugt, mit Toluol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält so 24,5 Gewichtsteile 1-[5',6'-Dimethylbenzoxazolyl-(2')]-4-[1"-methyl-5"-carbomethoxy-benzimidazolyl-(2")g-naphthalin (Verb. 110), das nach Umkristallisation aus Putylacetat bei 229 - 230 "C schmilzt.The methylamino-acylamino compound thus obtained is in 500 parts by volume Suspended o-dichlorobenzene and passing through hydrogen chloride for 2-3 hours heated to boiling. Then about 350 parts by volume of o-dichlorobenzene are distilled off, 200 parts by volume of toluene are added to the pulpy residue after cooling, the mixture is stirred, Sucked off, washed with toluene and dried. This gives 24.5 parts by weight 1- [5 ', 6'-Dimethylbenzoxazolyl- (2')] - 4- [1 "-methyl-5" -carbomethoxy-benzimidazolyl- (2 ") g-naphthalene (Verb. 110), which, after recrystallization from butyl acetate, melts at 229-230 ° C.

Beispiel 4 36,1 Gewichtsteile des 1-[Benzoxazolyl-(2')]-4-[benzimidazolyl-(2")] -naphthalins ( s. u. Beispiel 1) werden in 500 Volumenteilen Dimethylsulfoxid unter Zusatz von 9,0 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid, gelöst in 14,5 Volumenteilen Wasser, bei 60 "C gelöst. Man gibt 17,5 Gewichtsteile Methyljodid hinzu und läßt 1 1/2 Stunden bei 60 "C und 1 Stunde bei 80 °C reagieren. Anschließend gießt man die Reaktionslösung auf 1000 Volumenteile Wasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit Wasser frei von Jodionen. Man erhält 33,5 Gewichtsteile an 1-FBenzoxazolyl-(2')2-4-t1"-methyl-benzimidazolyl-(2")J-naphthalin, das nach Umkristallisation aus Toluol und Butylacetat bei 174 - 175 °C schmilzt.Example 4 36.1 parts by weight of the 1- [benzoxazolyl- (2 ')] - 4- [benzimidazolyl- (2 ")] -naphthalene (see below. Example 1) are in 500 parts by volume of dimethyl sulfoxide Addition of 9.0 parts by weight of potassium hydroxide, dissolved in 14.5 parts by volume of water, at 60 "C. 17.5 parts by weight of methyl iodide are added and the mixture is left for 1 1/2 hours react at 60 ° C. and for 1 hour at 80 ° C. The reaction solution is then poured to 1000 parts by volume of water, sucks the precipitate and washes with water free of iodine ions. 33.5 parts by weight of 1-F-benzoxazolyl- (2 ') 2-4-t1 "-methyl-benzimidazolyl- (2") I-naphthalene are obtained, which, after recrystallization from toluene and butyl acetate, melts at 174-175 ° C.

Beispiel 5 28,5 Gewichtsteile 6-[Benzoxazolyl-(2')]-naphthoesäure-(1) werden mit 14,0 Gewichtsteilen 4,5-Diamino-1,2-xylol (Schmelzpunkt 125 -126 OC) in 200 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure 4 Stunden auf 160 - 180 "C erhitzt. Anschließend gibt man das homogene Reaktionsgemisch bei ca. 100 °C auf ca. 1000 Gewichtsteile einer Wasser-Eis-Mischung, verrührt gut und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Das Nutschgut wird nochmals in 500 Volumenteile Wasser eingetragen, mit konzentrierter wäßriger Ammcniaklösung auf pH 8 gestellt und aufgekocht. Nach Abkühlen saugt man die Suspension ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet das isolierte Produkt.Example 5 28.5 parts by weight of 6- [benzoxazolyl- (2 ')] -naphthoic acid- (1) with 14.0 parts by weight of 4,5-diamino-1,2-xylene (melting point 125 -126 OC) Heated in 200 parts by weight of polyphosphoric acid at 160-180 ° C. for 4 hours. Then the homogeneous reaction mixture is added to approx. 1000 parts by weight at approx. 100 ° C a water-ice mixture, stir well and suck the resulting precipitate away. The filter material is again introduced into 500 parts by volume of water, with concentrated aqueous ammonia solution adjusted to pH 8 and boiled. After cooling down one sucks the suspension is washed neutral with water and the isolated product is dried.

Es werden so 39 Gewichtsteile 2-gBenzoxazolyl-(2')7-6-r5",6"-dimethyl-benzimidazolyl-(2")7-naphthalin (Verb. 114) verhalten, das nach Umkristallisationen aus o-Dichlor-benzol und Benzoesäuremethylester bei 321 - 322 "C schmilzt.This gives 39 parts by weight of 2-g-benzoxazolyl- (2 ') 7-6-r5 ", 6" -dimethyl-benzimidazolyl- (2 ") 7-naphthalene (Verb. 114) behave after recrystallizations from o-dichlorobenzene and methyl benzoate melts at 321-322 "C.

Die oben eingesetzte 6-EBenzoxazolyl-(2')j-naphthoesäure-(2) kann in folgender Weise dargestellt werden: 48,8 Gewichtsteile Naphthalin-dicarbonsäure-(2,6)-dimethylester vom Schmelzpunkt 187 - 188 "C wurden in 420 Volumenteilen n-Pentanol bei Siedetemperatur gelöst und unter gutem Rühren eine Lösung von 11,0 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid in 100 Volumenteilen Methanol zulaufen lassen. Man rührt 1/2 Stunde bei 80 OC nach, wobei ein dicker Niederschlag ausfällt. Nach Abkühlen saugt man ab, wäscht mit etwas Methanol nach und saugt gut trocken. Das Nutschgut wird in 850 Volumenteilen Wasser bei 80 " gelöst, die trübe Lösung unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Aktivkohle heiß filtriert und das klare Filtrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird isoliert und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Es fallen ca. 38 Gewichtsteile Rohprodukt an. Durch einmaliges Umkristallisieren aus Methanol erhält man einen geniigend reinen Naphthalin-dicarbonsäure-(2,6)-monomeethylester, der bei über 360 "C schmilzt.The 6-EBenzoxazolyl- (2 ') j-naphthoic acid- (2) used above can are represented in the following way: 48.8 parts by weight of naphthalene dicarboxylic acid (2,6) dimethyl ester with a melting point of 187-188 "C were n-pentanol in 420 parts by volume at the boiling point dissolved and a solution of 11.0 parts by weight of potassium hydroxide with thorough stirring run in 100 parts by volume of methanol. The mixture is then stirred at 80 ° C. for 1/2 hour, a thick precipitate separates out. After cooling, it is suctioned off, washed with something Methanol and sucks dry well. The filter material is water in 850 parts by volume at 80 "dissolved, the cloudy solution with the addition of 2 parts by weight of activated carbon hot filtered and the clear filtrate acidified with concentrated hydrochloric acid. The unusual one Precipitate is isolated and washed free of chloride with water. There are about 38 Parts by weight of crude product. Obtained by recrystallization once from methanol a sufficiently pure naphthalene dicarboxylic acid (2,6) monomethyl ester, the melts at over 360 "C.

46 Gewichtsteile des so erhaltenen Naphthalin-dicarbonsäure-(2,6) -monomethylesters werden in 300 Volumenteile Toluol mit 42 Gewichtsteilen Thionylchlorid in etwa 2 bis 3 Stunden von 70 OC ansteigend aud 110 OC erhitzt. Man destilliert anschließend im Stickstoffstrom bei 105 - 110 OC ca. 200 Volumenteile Toluol ab und ersetzt die übergegangenen Anteile durch frisches Toluol. Die so erhaltene Säurechloridlösung läßt man bei ca. 80 °C zu einer auf 80 "C vorgewärmten Mischung von 22,0 Gewichtsteilen o-Aminophenol, 24,5 Gewichtsteilen Dimethylanilin und 600 Volumenteilen Toluol zutropfen und rührt noch 2 Stunden bei Siedetemperatur nach.46 parts by weight of the naphthalene-dicarboxylic acid (2.6) thus obtained -monomethylesters are in 300 parts by volume of toluene with 42 parts by weight of thionyl chloride heated from 70 OC to 110 OC in about 2 to 3 hours. One distills then about 200 parts by volume of toluene are removed in a stream of nitrogen at 105-110.degree and replaces the transferred parts with fresh toluene. The acid chloride solution thus obtained are left at about 80.degree. C. to form a mixture of 22.0 parts by weight preheated to 80.degree Add dropwise o-aminophenol, 24.5 parts by weight of dimethylaniline and 600 parts by volume of toluene and stir for a further 2 hours at the boiling point.

Die ausgefallene Acylaminoverbindung wird abgesaugt und mit Methanol nachbehandelt. Zum Ringschluß erhitzt man die getrocknete Acylaminoverbindung mit 200 Volumenteilen 1,2,4-Trichlorbenzol unter Zusatz von 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure ca. 2 bis 3 Stunden auf 200 - 215 °C, vorteilhaft in einer Stickstoffatmosphäre. Nach Abkühlen auf ca. 60 "C verdünnt man mit 200 Volumenteilen Methanol und kühlt vollends ab. Das ausgefallene Produkt wird isoliert, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Es werden so 33 Gewichtsteile 6-tBenzoxazolyl-(2')7-naphthoesäure-(2)-methylester erhalten, dei durch Umkristallisieren aus Toluol weiter gereinigt werden kann (farblose Kristalle, Schmelzpunkt 195 - 196 °C) .The precipitated acylamino compound is filtered off and with methanol post-treated. To close the ring, the dried acylamino compound is heated as well 200 parts by volume of 1,2,4-trichlorobenzene with the addition of 1 part by weight of p-toluenesulfonic acid approx. 2 to 3 Hours to 200-215 ° C, advantageously in a nitrogen atmosphere. After cooling to about 60 ° C., the mixture is diluted with 200 parts by volume of methanol and cooled completely off. The precipitated product is isolated and washed with methanol and dried. This gives 33 parts by weight of 6-benzoxazolyl (2 ') 7-naphthoic acid (2) methyl ester obtained, which can be further purified by recrystallization from toluene (colorless Crystals, melting point 195 - 196 ° C).

60,6 Gewichtsteile 6-EBenzoxazolyl-(2')7-naphthoesäure-(2)-methyl ester, hergestellt wie vorstehend beschrieben, werden in 1500 Volumenteilen Äthanol (96 %ig)suspendiert. Bei 80 OC läßt man unter Rühren eine Lösung von 13,5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid in 30 Volumenteile Wasser zutropfen und erwärmt das Gemisch 2 Stunden zum Sieden. Es entsteht eine dickflüssige Suspension, die man nach Abkühlen absaugt, mit Äthanol nachwäscht und gut trocken saugt. Das Nutschgut wird anschließend in 4000 Volumenteilen Wasser unter Zusatz von 30 Volumenteilen 2 normaler Natronlauge in der Siedehitze gelöst, die leicht trübe Lösung wird heiß filtriert und die freie Carbonsäure durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Man rührt 1 Stunde nach, saugt die Fällung ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 48 Gewichtsteile 6-gBenzoxazolyl-(2')2-naphthoesäure-(2) vom Schmelzpunkt 357 - 359 "C.60.6 parts by weight of 6-EBenzoxazolyl- (2 ') 7-naphthoic acid- (2) -methyl Esters, prepared as described above, are in 1500 parts by volume of ethanol (96%) suspended. A solution of 13.5 parts by weight is left at 80 ° C. with stirring Add potassium hydroxide in 30 parts by volume of water and heat the mixture for 2 hours to simmer. A viscous suspension is created, which is sucked off after cooling, Washed with ethanol and sucked dry well. The filter material is then in 4000 parts by volume of water with the addition of 30 parts by volume of 2 normal sodium hydroxide solution dissolved at the boiling point, the slightly cloudy solution is filtered hot and the free Carboxylic acid precipitated by adding 100 parts by weight of concentrated hydrochloric acid. The mixture is stirred for 1 hour, the precipitate is filtered off with suction and washed neutral with water. To drying gives 48 parts by weight of 6-g-benzoxazolyl- (2 ') 2-naphthoic acid- (2) from melting point 357-359 "C.

Die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen können, soweit sie nicht in den Beispielen 1 bis 5 genannt wurden, in analoger Weise hergestellt werden.The compounds mentioned in the table below can, insofar as they were not mentioned in Examples 1 to 5, prepared in an analogous manner will.

Tabelle - A - Nr. -A- R' R" Schmp. Absorption OC S- maxrrn7 ' .10 101 X S X 252-254 363 31,8 102 S 1? - 174-175 cTi3 103 ,1 II 226-227 373 31,4 CH 3 H 104 IV \X~l9> 246-247 N/ 3 CH3 105 IV 3;yjI;% 1N\y 286-287 368 32,8 3 106 II II 275-276 CH3 Fortsetzung Tabelle Nr. -A- R' R" Schmp. Absorption 1) OC j mayZñmZ .10 107 j" X > 3gN>~ 311-312 376 34,1 ;;;ö Nt CH3 H 108 C VI 3)ßQI)}» 307-309 3 CH3 109 n a CH30QCvNse 220-221 CH3 3 CH3OOC CH, )L /F CH3 111 (ÜoN\» \» 3 aN> 194-195 CH3 112 )½Wt) aN 332-334 Fortsetzung Tabelle 1) Nr. A R' R" Schmp. Absorption )~3 OC rnax/nmjg.10 113 ' S > a -N> 241-242 CH 3 O13> 114 VI IV 321-322 CI! 3 H 115 (1 IV II \t 260-261 CH3'h'/ CH3 Beispiel 6 Behandelt wurden handelsübliche Gewebe aus Polyacrylnitril in einer Flotte folgender Zusammensetzung: 1,2 g pro Liter Natriumchlorit 50 teig, 0,5 g pro Liter handels-Ubliches Bleichhilfsmittel (auf Basis eines langkettigen Alkylarylsulfonats), 0,2 g pro Liter Essigsäure 100 %zig, zusätzlich Schwefelsäure bis zu einem pH von 3,5 bzw. 2,5, 0,075 g pro Liter Verbindung (102) im Flottenverhältnis 1 : 20. Die Ware wird bei 50 OC in das Bad eingebracht und die Badtemperatur innerhalb von 10 Minuten auf 50 - 55 OC gesteigert. Bei dieser Temperatur wird 30 Minuten gebleicht, danach auf Siedetemperatur gebracht und weitere 45 Minuten behandelt. Das Gewebe weist nach dem Spülen und Trocknen ein hohen Weißgrad im Vergleich zu dem unbehandelten Material auf. Gleiche Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen 104, 109 und 110.Table - A - No. -A- R 'R "m.p. absorption OC S- maxrrn7 '.10 101 XSX 252-254 363 31.8 102 S 1? - 174-175 cTi3 103, 1 II 226-227 373 31.4 CH 3 H. 104 IV \ X ~ 19> 246-247 N / 3 CH3 105 IV 3; yjI;% 1N \ y 286-287 368 32.8 3 106 II II 275-276 CH3 Continuation table No. -A- R 'R "m.p. absorption 1) OC j mayZñmZ .10 107 j "X>3gN> ~ 311-312 376 34.1 ;;; ö Nt CH3 H 108 C VI 3) ßQI)} »307-309 3 CH3 109 na CH30QCvNse 220-221 CH3 3 CH3OOC CH,) L / F CH3 111 (ÜoN \ »\» 3 aN> 194-195 CH3 112) ½Wt) aN 332-334 Continuation table 1) No. AR 'R "m.p. absorption) ~ 3 OC rnax / nmjg.10 113 'S> a -N> 241-242 CH 3 O13> 114 VI IV 321-322 CI! 3 H. 115 (1 IV II \ t 260-261 CH3'h '/ CH3 Example 6 Commercial fabrics made of polyacrylonitrile were treated in a liquor of the following composition: 1.2 g per liter of sodium chlorite 50 dough, 0.5 g per liter of commercially available bleaching aid (based on a long-chain alkylarylsulfonate), 0.2 g per liter of acetic acid 100 % zig, additional sulfuric acid up to a pH of 3.5 or 2.5, 0.075 g per liter of compound (102) in a liquor ratio of 1:20. The goods are introduced into the bath at 50 ° C. and the bath temperature within 10 minutes increased to 50 - 55 OC. Bleaching is carried out at this temperature for 30 minutes, then brought to the boiling point and treated for a further 45 minutes. After rinsing and drying, the fabric has a high degree of whiteness compared to the untreated material. The same results are obtained with compounds 104, 109 and 110.

Beispiel 7 Polyacrylnitrilgarn wird in einem Färbeapparat üblicher Bauart mit 0,15 % der Verbindungen aus Beispiel 6 behandelt. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 20. Der pH-Wert der Flotte wird auf pH 3,5 bzw. 2,5 (Oxalsäure) gestellt. Die Flotte wird innerhalb 30 Minuten von 50 OC auf Siedetemperatur gebracht und die Ware bei dieser Temperatur 30 Minuten lang behandelt. Abschließend wird wie üblich gespült und getrocknet. Das so behandelte Garn weist im Vergleich zum unbehandelten Material einen hohen Weiegrad auf.Example 7 Polyacrylonitrile yarn is becoming more common in a dyeing machine Bauart treated with 0.15% of the compounds from Example 6. The liquor ratio is 1:20. The pH of the liquor is adjusted to pH 3.5 or 2.5 (oxalic acid). The liquor is brought to boiling temperature from 50 ° C. within 30 minutes and treated the goods at this temperature for 30 minutes. In conclusion, how Usually rinsed and dried. Compared to the untreated yarn, the yarn treated in this way shows Material has a high degree of whiteness.

Beispiel 8 Ein Gewebe aus Polyäthylenglykoltherephthalatfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 20 mit einer 0,2 teigen wäßrigen, unter Zusatz eines Dispergiermittels hergestellten Dispersion (bezogen auf das Warengewicht) der Verbindung 112 1 Stunde lang bei 120 OC in einem HT-Färbeapparat behandelt. Die Warenprobe zeigt nach dem Spülen und Trocknen gegenüber einer Blindprobe einen hohen Weißgrad auf.Example 8 A fabric made of polyethylene glycol terephthalate fibers is made in a liquor ratio of 1:20 with a 0.2 paste aqueous solution with the addition of a dispersant prepared dispersion (based on the weight of the goods) of the compound 112 1 hour treated for a long time at 120 OC in an HT dyeing machine. The sample shows after Rinsing and drying have a high degree of whiteness compared to a blank sample.

Beispiel 9 Ein Gewebe aus Polyäthylentherephthalatstapelfasern wird in einer Flotte getränkt, die 7,5 g pro Liter einer 7%igen wäßrigen Dispersion der Verbindung 114 enthält. Zwischen zwei Gummiwalzen wird das Gewebe anschließend abgequetscht, bis die verbliebene Feuchte einen Wert von 80 % des Warengewichts angenommen hat. Danach wird das Gewebe auf einem NadelrahnAen bei 190 "C während 45 Sekunden getrocknet und fixiert. Es werden hohe Weißgrade gegenüber einer Blindprobe erhalten.Example 9 A fabric made of polyethylene terephthalate staple fibers is made soaked in a liquor containing 7.5 g per liter of a 7% strength aqueous dispersion of the Compound 114 contains. The fabric is then squeezed between two rubber rollers, until the remaining moisture has assumed a value of 80% of the weight of the goods. The fabric is then dried on a pin rack at 190 "C for 45 seconds and fixed. High degrees of whiteness are obtained compared to a blank sample.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Compounds of the general formula I in which A stands for a naphthylene radical which can be substituted by an alkyl group, a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, an optionally functionally modified carboxy or sulfo group, R1 is a hydrogen atom, an alkyl group with preferably 1-4 carbon atoms, which is replaced by a Hydroxy or cyano group can be substituted, an aryl or an aralkyl group, R2 to R9 independently of one another a hydrogen atom or a non-chromophoric substituent, R10 hydrogen or an alkyl group, Be) a colorless anicn and n can be 0 or 1.

2. Compounds according to claim 1, wherein R2 to R9 are independent of one another a hydrogen atom, optionally substituted with non-chromaphoric groups Alkyl with 1 to 18 carbon atoms, alkenyl with 2 to 4 carbon atoms, aryl, Aralkyl, Carb-11 11 oxy or the radicals -COOR or -SO2R, where R is a straight-chain or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, an N, N-dialkylaminoalkyl group or a corresponding trialkylammonium quaternary alkyl group or an aralkyl, or in each case two adjacent ones Leftovers together denote a fused hydroaromatic or aromatic ring and R, R, n and B have the meanings given in claim 1.

3. Compounds according to claim 1, corresponding to the formula in which A stands for a group of the formula R 'is hydrogen, an alkyl group with preferably 1-4 carbon atoms which can be substituted by a hydroxyl or cyano group, a phenyl or benxyl group, R²' to R5 'independently of one another a hydrogen atom or lower alkyl, aralkyl, carboxy, the Radicals @ or -SO2R 2, in which R 12 represents a straight-chain or branched lower alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, an N, N-dialkylaminoalkyl group or corresponding quaternary trialkylammonium alkyl group or an aralkyl, or together a condensed hydroaromatic or aromatic radical, R6 a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, B (+) denotes a halide, alkoxysulfate or p-toluenesulfonate and n denotes 0 or 1.

4. Process for preparing the compounds according to Claims 1 to 3, characterized in that a) 1 mol of a benzoxazolyl- (2) -naphthoic acid derivative of the formula (6) where X is a cyano, carboxylic acid chloride or carbo-lower alkoxy group and R2 to R5 have the meanings given in claims 1 to 3, with 1 mol or a slight excess of an aromatic o-diamino compound of the general formula (7) in which R, R6, R, R8 and R9 have the meaning given in claims 1 to 3, reacts in the presence of a dehydrating agent, preferably polyphosphoric acid, at temperatures between about 100 and about 250 ° C with exclusion of oxygen, or b) 1 Mol of the chloride of a benzoxazolyl- (2) -naphthoic acid of the general formula (6) (X = COCl) with 1 mol of an aromatic o-nitroamino derivative of the general formula (8) Claims 1 in claims 1 to 3 in which R¹, R6, R7, R8 and R9 have the meaning given in, converts and, after catalytic reduction of the nitro group, the o-aminoacylamino compound of the general formula (9) obtained subjected to the imidazole ring closure, preferably in the presence of a catalyst, or c) 1 mol of the chloride of a benzoxazolyl- (2) -naphthoic acid of the general formula (6) (X = COCl) with 1 mol of an aromatic o-diamino compound of the general formula (7) where R1 must not be a hydrogen atom and R6, R7, R8 and R9 have the meaning given in claims 1 to 3 with the proviso that at least one radical is a functionally modified carboxy or sulfo group, and the o-alkylaminoacylamino compound obtained is converted general formula (10) the imidazole ring closure, preferably in the presence of a catalyst, and optionally the imidazole compounds obtained by process a) or b), in which R1 is a hydrogen atom, converted into the corresponding compound with a tertiary nitrogen atom and then optionally the imidazole compounds obtained by process c) quaternized by further alkylation to give the compounds of the formula (1) with R10 = alkyl.

5. Use of the compounds according to Claims 1 to 3 as optical Brightener.