DE2715212A1 - LEAD SOLUTION ACCUMULATOR WITH DOPED BASE ELECTRODES - Google Patents
LEAD SOLUTION ACCUMULATOR WITH DOPED BASE ELECTRODESInfo
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Description
- 2 - O.Z. 32 520- 2 - O.Z. 32 520
Blei-Lösungsakkumulator mit dotierten BasiselektrodenLead solution accumulator with doped base electrodes
Nach einer in der Literatur (Chenu -Ing.-Techn. 46, 127 (197'O) gegebenen Definition besteht ein sogenannter Lösungsakkumulator aus zwei Elektroden erster Art„ Von den Systemen mit wäßrigen Elektrolyten hat sich vor allem das BleisystemAccording to one in the literature (Chenu -Ing.-Techn. 46, 127 (197'O) given definition, a so-called solution accumulator consists of two electrodes of the first type “From the systems with aqueous Electrolytes mainly have the lead system
θ Pb/wasserlösliches Bleisalz + korrespondierende Säure/PbO? (iθ Pb / water-soluble lead salt + corresponding acid / PbO ? (i
gut bewährt. Trotz der gegenüber dem konventionellen Bleiakkumulator niedrigeren theoretischen Energieaichte ergeben sich aus verschiedenen Gründen stark verbesserte praktische Energiedichten. Neben der erhöhten Masseausnutzung ist die erhöhte Leistungsdichte, das verbesserte Tieftemperaturverhalten, der gesenkte Bleibedarf, die Verwendbarkeit von leichten Elektrodenträgern für die aktiven Massen auf der Grundlage von Graphit und das vereinfachte Wiederaufarbeiten des Bleis aus gebrauchten Akkumulatoren bemerkenswert.well proven. Despite that compared to the conventional lead-acid battery Lower theoretical energy densities result in greatly improved practical energy densities for various reasons. In addition to the increased mass utilization, the increased power density, the improved low-temperature behavior, is the reduced lead demand, the usability of light electrode carriers for the active masses based on graphite and the simplified reprocessing of lead from used accumulators is remarkable.
Die beiden Elektroden im Bleilosungsakkumulator verhalten sich grundsätzlich verschieden. Die Blei-lJegative zeichnet sich durch sehr niedrige Überspannungen und quantitative Stromausbeuten aus und ist daher verhältnismäßig unproblematisch. Auf der anderen Seite zeigt jedoch die Bleidioxid-Positive hohe Überspannungen, und die Stromausbeuten für Bildung und Wiederauflösung sind nicht ganz quantitativ.The two electrodes in the lead solution accumulator behave fundamentally different. The lead-negative is characterized by very low overvoltages and quantitative current yields and is therefore relatively unproblematic. On the On the other hand, however, the lead dioxide positive shows high overvoltages, and the current yields for formation and redissolution are not entirely quantitative.
Außerdem neigt die Oxidelektrode zur Abschlammung und zur Passivierung während des Entladungsvorganges. Diese Schwierigkeiten an der Oxidelektrode wirken sich beim Zyklisieren des Akkumulators kumulativ aus, so daß die erreichbaren Zyklenzahlen verhältnismäßig niedrig sind.In addition, the oxide electrode tends to sludge and passivate during the discharge process. These difficulties with the oxide electrode affect the cycling of the accumulator cumulatively, so that the cycle numbers that can be achieved are relatively low.
Aus der DT-OS 2lj 32 512 ist es bekannt, zur Verbesserung der Verhältnisse im Bleilösungsakkumulator dem Elektrolyten und/From DT-OS 2 l j 32 512 it is known to improve the conditions in the lead solution accumulator the electrolyte and /
- 3 809842/0070 - 3 809842/0070
- 3 - O. Z. 32 520- 3 - O. Z. 32 520
oder den Elektroden Redoxsysterne mit einem Normalpotential von -0,1 -f +1,4 V gegen die Normalwasserstoffelektrode zuzusetzen. Gemäß einem eigenen, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag ist es ferner bekannt, insbesondere zur Vermeidung von Wachteilen bei der Zyklisierung dickerer Schichten dem Elektrolyten Salze des Mangans, Kobalts, Nickels, Kupfers, Thalliums, Wismuts und/oder Antimons zuzusetzen.or to add redox systems to the electrodes with a normal potential of -0.1 -f +1.4 V against the normal hydrogen electrode. According to its own proposal, which does not belong to the state of the art, it is also known, in particular to avoid Take advantage of the electrolyte when cycling thicker layers To add salts of manganese, cobalt, nickel, copper, thallium, bismuth and / or antimony.
Es wurde nun gefunden, daß eine v/eitere Verbesserung im Dauerverhalten, z.B. bei Langzeitzyklisierung unter Voll-Ladung und Tief-Entladung bei Akkumulatoren mit wäßerigen sauren Lösungen von Bleisalzen als Elektrolyten und inerten Basiselektroden für die aktiven Massen dadurch erreicht werden kann, daß die Basiselektroden mit pigmentartigen Additiven auf Basis von Chelat-Komplexen des Nickels oder Kobalts mit Phthalocyaninen oder Dibenzotetraazaannulenen oder mit Michoxiden dieser Metalle mit Aluminiumoxid oder Titandioxid versehen sind.It has now been found that a further improvement in the long-term behavior, e.g. with long-term cycling under full charge and Deep discharge in accumulators with aqueous acidic solutions of lead salts as electrolytes and inert base electrodes for the active masses can be achieved in that the base electrodes with pigment-like additives based on chelate complexes of nickel or cobalt with phthalocyanines or dibenzotetraazaannulenes or with micoxides of these metals Aluminum oxide or titanium dioxide are provided.
Die erfindungsgemäßen pigraentartigen Additive des Kobalts und Nickels bilden in dem in der DT-OS 25 32 512 beanspruchten Potentialbereich von -0,1 bis 1,4 V kein reversibles Redoxsystem.The inventive pigment-like additives of cobalt and In the potential range of -0.1 to 1.4 V claimed in DT-OS 25 32 512, nickel does not form a reversible redox system.
Die erfindungsgemäßen Additive bestehen z.B. aus organischen Chelatkoraplexen oder aus anorganischen Verbindungen des Co und Ni. Vorzugsweise bestehen die organischen Chelatkomplexe aus den Phthalocyaninen oder Dibenzotetraazaannulenen der beiden Metalle. Als anorganische Systeme werden insbesondere Mischoxide mit Al 0, oder TiOp, z.B. vom Spinelltyp, eingesetzt. Vertreter hierfür sind Kobaltblau (CoO * Al3O3) und Nickel-Titangelb (NiO * The additives according to the invention consist, for example, of organic chelate coraplexes or of inorganic compounds of Co and Ni. The organic chelate complexes preferably consist of the phthalocyanines or dibenzotetraazaannulenes of the two metals. In particular, mixed oxides with Al 0 or TiOp, for example of the spinel type, are used as inorganic systems. Representatives for this are cobalt blue (CoO * Al 3 O 3 ) and nickel-titanium yellow (NiO *
Die Additive werden vorzugsweise in Verbindung mit graphitgefüllten, polymergebundenen Basiselektroden eingesetzt, z.B. mit 50 bis 85 Gew.% Naturgraphit (Naturgraphitflocken mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,2 mm) und 50 bis 15 Gew.% Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid als Bindemittel, Diese Elek-The additives are preferably used in combination with graphite-filled, polymer-bound bases, for example with 50 to 85 wt.% Natural graphite (natural graphite flakes having particle sizes of 0.1 to 0.2 mm) and 50 to 15 wt.% Polypropylene, polyethylene or polyvinyl chloride as the binder , This elec-
-H-809842/0070 -H- 809842/0070
- 1 - O. Z. 32 520- 1 - O. Z. 32 520
troden werden mit 0,01 bis 10 Gew„*, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.% der erfinuungsgemäßen Additive dotiert. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch Vermischen des trockenen Graphits mit dem trockenen, feinverteilten Additiv, Hierbei wird eine gleichmäßige, G^t haftende Bedeckung der Graphitteilchen durch das Additiv erzielt."are trodes with 0.01 to 10 weight *, preferably doped 0.1 to 3 wt.% of erfinuungsgemäßen additives. This is expediently done by mixing the dry graphite with the dry, finely divided additive. In this way, a uniform, adhesive coverage of the graphite particles is achieved by the additive.
Im Falle von graphitgefüllten Basiselektroden, aber auch bei anderen Basiselektroden wie Graphit oder Titan auf der positiven, Kupfer oder Edelstahl auf der negativen Seite ist auch ein nur oberflächlicher Einbau der erfindungsgemäßen Zusätze vorteilhaft. Nach vorangehender Aufrauhung dieser Basiselektroden erfolgt der Einbau durch Einbürsten, Einbrennen oder elektrophoretische Abscheidung, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels.In the case of graphite-filled base electrodes, but also with other base electrodes like graphite or titanium on the positive side, copper or stainless steel on the negative side is also only superficial incorporation of the additives according to the invention advantageous. After these base electrodes have been roughened beforehand, they are installed by brushing, baking or electrophoretic means Deposition, optionally with the addition of a binder.
üie Zusammensetzung des Elektrolyten unterscheidet sich nicht von dem üblicherweise bei Blei-Lösungsakkumulatoren eingesetzten Elektrolyten. Als Elektrolytsäuren werden also vorzugsweise Tetrafluorborsäure und Hexafluorkieselsäure, aber auch Amidosulfonsäure und Perchlorsäure, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt. Der Elektrolyt kann noch zusätzlich Redoxsysteme und/oder zementierbare Additive gemäß den der DT-OS 25 35 512 sowie der oben angeführten eigenen älteren Anmeldungen enthalten.The composition of the electrolyte does not differ from the electrolyte usually used in lead solution accumulators. The electrolyte acids used are therefore preferably tetrafluoroboric acid and hexafluorosilicic acid, but also sulfamic acid and perchloric acid, individually or as a mixture. The electrolyte can additionally contain redox systems and / or cementable additives according to those of DT-OS 25 35 512 as well as the above- mentioned own older applications.
So können die Elektrolyten Redoxsysteme gelöst enthalten, die gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein Normalpotential von -0,1 bis +1,4 V aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Redoxsysteme mit dem Elektrolyten keine unlöslichen Verbindungen bilden und von den aktiven Massen im Bereich ihrer Arbeitspotentiale nicht irreversibel oxidiert oder reduziert werden. The electrolytes can contain dissolved redox systems which have a normal potential of -0.1 to +1.4 V compared to the normal hydrogen electrode, with the proviso that the redox systems do not form any insoluble compounds with the electrolyte and the active masses are in the range of their working potentials cannot be irreversibly oxidized or reduced .
Besonders geeingete Redoxsysteme sind mit ihren Normalpotentialen in der folgenden Tabelle aufgeführt:Particularly suitable redox systems are listed with their normal potentials in the following table:
- 5 809842/0070 - 5 809842/0070
- 5 - O.Z. 32 520- 5 - O.Z. 32 520
V+++/V0++ (+0,36 V)V +++ / V0 ++ (+0.36 V)
Durohycirochinon/Durochinon (+0,48 V)Durohyciroquinone / Duroquinone (+0.48 V)
U+++/UO2 ++ (+0,62 V)U +++ / UO 2 ++ (+0.62 V)
Hydrochinon/Chinon (+0,70 V)Hydroquinone / quinone (+0.70 V)
Pe++/Fe+++ (+0,77 V)Pe ++ / Fe +++ (+0.77 V)
NO ~/N02~ (+0,94 V)NO ~ / N0 2 ~ (+0.94 V)
Vanadin, Uran und Eisen werden dem Elektrolyten zweckmäßig in Form von Salzen zugegeben, deren Anion bereits dem im Elektrolyten enthaltenen Anion des Bleisalzes entspricht. Nitrat/Nitrit wird dem Elektrolyten zweckmäßig in Form von Natriumnitrit oder HNO, zugegeben. Besonders bevorzugt wird das Redoxsystern Fe+i/Fe++\Vanadium, uranium and iron are expediently added to the electrolyte in the form of salts, the anion of which already corresponds to the anion of the lead salt contained in the electrolyte. Nitrate / nitrite is expediently added to the electrolyte in the form of sodium nitrite or HNO. The redox system Fe + i / Fe ++ \ is particularly preferred
Schließlich ist es auch möglich, den Elektrolyten zusätzlich Salze des Mangans, Kobalts, Nickels, Kupfers, Thalliums, Wismuts und/oder Antimons in Konzentrationen von 0,1 bis 100 m M/l zuzusetzen. Finally, it is also possible to add salts of manganese, cobalt, nickel, copper, thallium and bismuth to the electrolyte and / or add antimony in concentrations of 0.1 to 100 m M / l.
Es ist zweckmäßig, den Elektrolyten während der stromführenden Periode, aber auch in den Pausen zum Ausgleich von Restbelägen, in Bewegung zu halten. Dies geschieht durch Zwangskonvektion, nämlich durch Umpumpen, mechanisches Rühren, Gasrührung, Impulsrührung oder Schütteln. Es ist aber auch möglich, mit natürlicher Konvektion zu arbeiten, die durch Dichteunterschiede an den Elektroden bei Stromfluß angetrieben wird. Die Stromdichten liegen im Bereich von 0,1 bis 30 A/dm , vorzugsweise 0,5 bis 5 A/dm2.It is advisable to keep the electrolyte in motion during the current-carrying period, but also in the breaks to compensate for residual deposits. This is done by forced convection, namely by pumping, mechanical stirring, gas stirring, impulse stirring or shaking. But it is also possible to work with natural convection, which is driven by differences in density at the electrodes when current flows. The current densities are in the range from 0.1 to 30 A / dm, preferably 0.5 to 5 A / dm 2 .
Durch die erfindungsgemäße Dotierung beider Basiselektroden bzw. nur der Positiven allein wird eine deutliche Verbesserung des Langzeitverhaltens des Lösungsakkumulators erreicht. Die entnehmbare Kapazität bleibt über viele Zyklen auf einem konstanten, hohen Niveau. Die üblicherweise beobachtete einseitige Akkumulation von Blei auf der Negativen bleibt vollständig aus. Aus dem Verlauf der Ladekurve, die zu Beginn durch einen SpannungssackThe inventive doping of both base electrodes or only the positives alone results in a significant improvement in the Long-term behavior of the solution accumulator reached. The removable Capacity remains at a constant, high level over many cycles. The one-sided accumulation commonly observed of lead on the negative is completely absent. From the course of the charging curve, which at the beginning was caused by a voltage sag
- 6 809842/0070 - 6 809842/0070
- 6 - O.Z. 32 520- 6 - O.Z. 32 520
geht (vgl. Fig. Ib), ist das Vorhandensein einer Restoxidschicht auf der Positiven zu schließen» Die Dotierung der Basiselektroden wirkt sich offenbar günstig auf Stabilität und Haftung der Oxidelektrode aus. Es ist aber überraschend, daß sich die erfindungsgemäße Maßnahme auf die Oxidschicht, die bei jeder Ladung mit Schichtuicken von 50 bis 500,u aufwächst, so günstig auswirken kann. Andererseits wirken Co++- oder Ni++-Ionen, die an sich durch Auslaugungseffekte nach einiger Zeit im Elektrolyten in Spuren nachweisbar sind, für sich allein nicht so günstig, wie durch das Vergleichsbeispiel IB deutlich demonstriert wird.goes (cf. Fig. Ib), the presence of a residual oxide layer on the positive is to be concluded »The doping of the base electrodes obviously has a favorable effect on the stability and adhesion of the oxide electrode. It is surprising, however, that the measure according to the invention can have such a favorable effect on the oxide layer, which grows with layer thicknesses of 50 to 500 μ with each charge. On the other hand, Co ++ or Ni ++ ions, which can be detected in traces after some time in the electrolyte due to leaching effects, do not act as favorably on their own, as is clearly demonstrated by Comparative Example IB.
In einer rechteckigen Zelle aus Poiymethacrylsäurebutylester mit den Innenabmessungen 20 χ SO χ 150 mm stehen sich zwei Basiselektroden mit einer Oberfläche von 100 cm (80 χ 125 mm) im Abstand von 5 mm gegenüber. Die Bodenfreiheit beträgt 2 mm. Die Rückseite der Basiselektroden liegt jeweils dicht an der Zellenwanu an, so daß nur eine Seite wirksam wird.Two base electrodes are located in a rectangular cell made of butyl polymethacrylate with internal dimensions 20 SO χ 150 mm with a surface of 100 cm (80 χ 125 mm) at a distance of 5 mm opposite. The ground clearance is 2 mm. The back of the base electrodes is close to the cell wall so that only one side is effective.
Die Basiselektroden bestehen aus dotiertem graphitgefülltem Polypropylen mit einer Messing-Einlage. 80 Gewichtsteile Naturgraphitflocken mit einer Kornverteilung gemäß DIN 4l8O von mindestens 70 % Rückstand auf Sieb 0,16 mm werden mit 1 Gewichtsteil feinverteiltem, trockenem Kobaltphthalocyanin und 19 Teilen Polypropylen zum Elektrodenmaterial vermischt. 1 mm-Messing-Einlagen der Abmessung 65 x HO mm mit einem Kontakt in der Mitte werden in einer Warmpresse bei 190 C und 10 bar mit diesem Elektrodenmaterial allseitig umpreßt, wobei die Auflage des Elektrodenmaterials etwa 3 mm beträgt. Der an die Messing-Einlage angelötete Kontakt der Basiselektroden wird durch die Rückwand der Zelle geführt. Die elektrolytseitige Oberfläche der Basiselektroden wird durch Sandstrahlung aufgerauht.The base electrodes consist of doped graphite-filled polypropylene with a brass insert. 80 parts by weight of natural graphite flakes with a particle size distribution according to DIN 4180 of at least 70 % residue on a 0.16 mm sieve are mixed with 1 part by weight of finely divided, dry cobalt phthalocyanine and 19 parts of polypropylene to form the electrode material. 1 mm brass inlays measuring 65 × HO mm with a contact in the middle are pressed around on all sides with this electrode material in a hot press at 190 ° C. and 10 bar, the electrode material being about 3 mm thick. The contact of the base electrodes, which is soldered to the brass insert, is led through the rear wall of the cell. The electrolyte-side surface of the base electrodes is roughened by sandblasting.
Die Zelle wird mit 50 ml einer Lösung gefüllt, die 1,5 Mol/l )2 und 1 Mol/l HBF^ enthält. Die theoretische KapazitätThe cell is filled with 50 ml of a solution which contains 1.5 mol / l) 2 and 1 mol / l HBF ^. The theoretical capacity
- 7 809842/0070 - 7 809842/0070
- 7 - O. Z. 32 520- 7 - O. Z. 32 520
beträgt dann Q , = 2,0 Ah, die theoretische flächenspezifische Kapazität 2 Ah/dm . Die Konvektion der Elektrolytlösung wird durch pulsierende Einführung und Rücksaugung des Elektrolyten durch Kanäle am Boden der Zelle (0,5 Hz, 2 nun Amplitude des Elektrolytspiegels) und zusätzlich durch Luftblasen, die an den Elektroden vorbeiperlen (eine pro Sekunde mit Hilfe einer Membranpumpe), in Gang gebracht. Diese Konvektionsart wird im folgenden Pulsationsrührung genannt.is then Q, = 2.0 Ah, the theoretical area-specific Capacity 2 Ah / dm. The convection of the electrolyte solution is caused by pulsing introduction and sucking back of the electrolyte through channels at the bottom of the cell (0.5 Hz, 2 now amplitude of the electrolyte level) and additionally through air bubbles that adhere to the Bead electrodes past (one per second with the help of a membrane pump), set in motion. This type of convection is described below Called pulsation agitation.
2
Die Ladestromdichte beträgt 2,0 A/dm , die Entladestromdichte2
The charging current density is 2.0 A / dm, the discharge current density
1,0 A/dm . Nach Figur 1 werden die Lade/Entladekurven nach wenigen Zyklen stationär (Figur la Zyklus 1 bis 3, Figur Ib Zyklus 99 bis 101), wobei die mittlere Ladespannung 2,15 V und die mittlere Entladespannung 1,60 V beträgt. Es wird vollgeladen bis zu einem Spannungsanstieg auf 2,6 V und tiefentladen bis zu einer Endspannung von 0,7 V. Nach jedem Zyklus wird eine stromlose Pause von 1 h eingelegt, wobei die Pulsationsrührung weiterläuft.1.0 A / dm. According to Figure 1, the charge / discharge curves are after a few Cycles stationary (Figure la cycle 1 to 3, Figure Ib cycle 99 to 101), the mean charging voltage 2.15 V and the mean Discharge voltage is 1.60 V. It will be fully charged up to a voltage rise to 2.6 V and deep discharge up to a final voltage of 0.7 V. After each cycle there is a currentless A pause of 1 h is inserted, whereby the pulsation agitation continues.
Die auf den Basiselektroden während der Ladung abgeschiedenen Bleischichten sind glatt und dendritenfrei, die Bleidioxidschichten sind ebenfalls glatt und schlämmen nicht ab. Die durchschnittliche Entladekapazität Q„ beträgt nach Figur Ib (99 bis 101. Zyklus) QE = 1,60 Ah, entsprechend einem Masseausnutzungsgrad von QE The lead layers deposited on the base electrodes during charging are smooth and dendrite-free, the lead dioxide layers are also smooth and do not sludge off. According to FIG. 1b (99 to 101st cycle), the average discharge capacity Q n is Q E = 1.60 Ah, corresponding to a mass utilization factor of Q E
U = = 80 % (Q4., = theoretische Entladekapazität). Der Ah-Wir-U = = 80 % (Q 4. , = Theoretical discharge capacity). The ah-we-
thth
kungsgrad beträgt 85 bis 95 %* Mit dem oben angegebenen Spannungsfaktor 1,60/2,15 = 7^ % errechnet sich hieraus ein Wh-Wirkungsgrad von 62 bis 70 %. Besonders bemerkenswert ist die Konstanz der entnehmbaren Kapazität QE bzw. des Masseausnutzungsgrads ,u. In Figur 2, Kurve A, ist letztere Größe über die ersten 160 Zyklen aufgetragen. Es wird ein völlig horizontaler Verlauf der Kurve festgestellt.efficiency is 85 to 95 % * With the voltage factor 1.60 / 2.15 = 7 ^ % given above, this results in a Wh efficiency of 62 to 70 %. Particularly noteworthy is the constancy of the available capacity Q E or the degree of mass utilization, u. In FIG. 2, curve A, the latter variable is plotted over the first 160 cycles. A completely horizontal course of the curve is determined.
Nach 160 Zyklen wird der Zustand der Basiselektroden untersucht. Die Negative ist unverändert, eine Ansammlung von Blei wird nichtThe condition of the base electrodes is examined after 160 cycles. The negative is unchanged, an accumulation of lead will not
- 8 809842/0070 - 8 809842/0070
- Ö - O.Z. 32 520- Ö - O.Z. 32 520
festgestellt. Die Positive zeigt eine "Formierschicht" in Form eines guthaftenden, braunen Bleioxids mit einem Gewicht von 2,2 g. Die Anwesenheit einer Formierschicht macht sich auch in einem Spannungssack in der Ladekurve bemerkbar, vgl. Figur 1. Die Abwesenheit einer Restbleischicht hat zur Folge, daß die Ruhespannung bald auf ca. 0,7 V abfällt (vgl. Figur Ib), was der Spannung Graphit/PbO2 entspricht.established. The positive shows a "forming layer" in the form of a well-adhering, brown lead oxide weighing 2.2 g. The presence of a forming layer is also noticeable in a voltage sag in the charging curve, see Figure 1. The absence of a residual lead layer has the consequence that the open circuit voltage soon drops to about 0.7 V (see Figure Ib), which is the voltage Graphite / PbO 2 corresponds.
Vergleichsbeispiel IAComparative example IA
Ein Kontrollversuch wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch enthält die Basiselektrode nur 80 GewJ Naturgraphit und 20 Gew.# Polypropylen, also kein Kobaltphthalocyanin. Der Masseausnutzungsgrad .u bei diesem Versuch ist als Kurve B in Figur 2 eingetragen. Gegenüber Kurve A ist ,u über den gesamten Bereich kleiner und fällt stetig ab, zuerst langsam, gegen Ende schnell. Nach l60 Zyklen wird der Zustand der Zelle inspiziert und dabei festgestellt, daß sich 60 % des eingesetzten Bleis einseitig auf der Negativen abgelagert haben.A control experiment is carried out under the same conditions as in Example 1, but the base electrode contains only 80% by weight of natural graphite and 20% by weight of polypropylene, ie no cobalt phthalocyanine. The degree of utilization of the mass .u in this experiment is entered as curve B in FIG. Compared to curve A, u is smaller over the entire range and falls steadily, slowly at first and rapidly towards the end. After 160 cycles, the condition of the cell is inspected and it is found that 60 % of the lead used has deposited on one side of the negative.
Vergleichsbeispiel IBComparative example IB
Beim Versuch gemäß Beispiel 1 wird gefunden, daß sich nach l60 Zyklen Co++-Ionen entsprechend einer Konzentration von 1,5 mMol/1 im Elektrolyten befinden. Deshalb wurde ein zweiter Kontrollversuch durchgeführt analog Beispiel 1, jedoch mit undotierten Basiselektroden aus 80 Gew.Ji Naturgraphit mit 20 Qev.% Polypropylen und mit einer Co++-Konzentration im Elektrolyten von 1,5 mMol/1 (durch Auflösen von Co(BF.) ) zu Beginn der Zyklisierung. Der Massenausnutzungsgrad liegt bei diesem Elektrolyten zwar etwa 10 % über demjenigen des in Vergleichsbeispiel IA beschriebenen Elektrolyten, fällt aber wie dieser bei zunehmender Zyklenzahl ab.In the experiment according to Example 1 it is found that after 160 cycles there are Co ++ ions corresponding to a concentration of 1.5 mmol / l in the electrolyte . A second control experiment was therefore carried out as in Example 1, but with undoped base electrodes made of 80% by weight of natural graphite with 20 % by weight of polypropylene and with a Co ++ concentration in the electrolyte of 1.5 mmol / l (by dissolving Co (BF .)) at the beginning of cyclization. The degree of mass utilization in this electrolyte is about 10 % higher than that of the electrolyte described in Comparative Example IA, but, like this , falls off with increasing number of cycles.
809842/0070809842/0070
- 9 - O.Z. 32 520 - 9 - OZ 32 520
Ein zu Beispiel 1 analoger Versuch wird durchgeführt, jedoch enthält die Basiselektrode nur 0,2 Gew.% Kobaltphthalocyanin (neben 80 Gew.? Naturgraphitflocken und 19,8 Gew.? Polypropylen). Es wird ein hoher Masseausnutzungsgrad von 75 % erreicht, der im Verlauf der Zyklisierung konstant bleibt.An analogous to Example 1, test is performed, however, the base electrode contains only 0.2 wt.% Cobalt phthalocyanine (in addition to 80 wt.? Natural graphite flakes and 19.8 wt.? Polypropylene). A high degree of mass utilization of 75 % is achieved, which remains constant over the course of the cycling.
Ein zu Beispiel 1 analoger Versuch wird durchgeführt, jedoch enthält die Basiselektrode neben 78 Gew.? Naturgraphit und 20 Gew.? Polypropylen noch 2 Gew.? Kobaltblau folgender Zusammensetzung: An experiment analogous to Example 1 is carried out, but the base electrode contains 78 wt.? Natural graphite and 20 wt. Polypropylene still 2 wt.? Cobalt blue of the following composition:
Im Verlauf der Zyklisierung wird ein hoher konstanter Masseausnutzungsgrad von 78 ? festgestellt. Nach 100 Zyklen wird die Zelle inspiziert. Auf der Positiven haben sich 1,5 g guthaftende Bleioxide angesammelt, während die Negative praktisch bleifrei ist. Im Elektrolyten wird ein Co-Gehalt von 0,7 mM/1 gefunden.In the course of cycling, there is a high, constant degree of mass utilization from 78? established. The cell is inspected after 100 cycles. On the positive there is 1.5 g of well-adhering Lead oxide accumulates while the negative is practically lead free. A Co content of 0.7 mM / 1 is found in the electrolyte.
Ein zu Beispiel 1 analoger Versuch wird durchgeführt, jedoch ist die Basiselektrode anstelle des Kobaltphthalocyanins mit 1 Gew.? Nickelphthalocyanin dotiert. Außerdem enthält der Elektrolyt 5 mM/1 Pe(BP11J2. Der Masseausnutzungsgrad von 78 ? fällt im Verlauf der Zyklisierung nur wenig ab. Nach I70 Zyklen befindet sich auf der Negativen 18 Gew.? d. Th. Restblei, auf der Positiven 16 Gew.? d. Th. Restoxid, das gut haftet.An experiment analogous to Example 1 is carried out, but instead of the cobalt phthalocyanine, the base electrode is 1 wt. Nickel phthalocyanine doped. In addition, the electrolyte contains 5 mM / 1 Pe (BP 11 J 2. The degree of mass utilization of 78? Drops only slightly in the course of the cycling. After 170 cycles there is 18% by weight of residual lead on the negative, and on the positive 16% by weight of residual oxide that adheres well.
BASF Aktiengesellschaft
Zeichn. BASF Aktiengesellschaft
Sign.
809842/0070809842/0070
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
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Legal Events
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| OHN | Withdrawal |