DE2714291A1

DE2714291A1 - Storage stable suspensions of inorganic fillers in poly:ol cpds. - used in prepn. of polyurethane foams, elastomers, etc.

Info

Publication number: DE2714291A1
Application number: DE19772714291
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1978-10-05

Abstract

Storage stable suspensions comprise (on total wt. of suspension) 0.5-80 wt. % inorganic filler in 20-99.5 wt. % of polyhydroxylated carboxyaliphatic or cycloaliphatic cpds. (I). Improvement is that p.01-35 (0.02-15) wt. % (on wt. of continuous phase) of an olefinic carboxylic acid and 0-25-(0.01-15) wt. % of unsatd. comonomer are free radically grafted onto the polyhydroxy cpds. (I) so that (I) contain 0.005-15(0.01-1) wt. % of carboxy gps. The suspensions are used in prepn. of polyurethanes by reaction with isocyanates, prepn. of flexible or (semi-)rigid polyurethane foams, or elastomeric or thermosetting polyurethanes. The solids do not separate on standing as do prior prods.

Description

Stabile Suspensionen anorganischer Füllstoffe in organi-Stable suspensions of inorganic fillers in organic

schen Polyhydroxylverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen von anorganischen Füllstoffen in zur Herstellung von Polyurethanen geeigneten Polyhydroxylverbindungen, die nach dem Verfahren erhältlichen Suspensionen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.Polyhydroxyl Compounds The present invention relates to a process for the preparation of stable suspensions of inorganic fillers in polyhydroxyl compounds suitable for the production of polyurethanes, which according to the process obtainable suspensions and their use for the production of Polyurethanes.

Die Kombination Von organischen und anorganischen Rohstoffen zu einem Kombinationswerkstoff ist technisch seit langem üblich, z.B. beim Füllen von Kautschuken oder Thermoplasten mit anorganischen Füllstoffen, beim Pigmentieren von Lacken mit anorganischen Pigmenten oder in der Preßmassenherstellung.The combination of organic and inorganic raw materials into one Combination material has been used technically for a long time, e.g. for filling rubbers or thermoplastics with inorganic fillers, when pigmenting paints with inorganic pigments or in the production of molding compounds.

Im Gegensatz zu den obengenannten Kautschuken, Thermoplasten oder Preßmassen, die im wesentlichen Feststoffe darstellen und in denen die einmal eingearbeiteten Füllstoffe ihren Verteilungsgrad praktisch unverändert beibehalten, handelt es sich bei den in der Polyurethanchemie gebräuchlichen Polyolen um flüssige Stoffe, die erst nach der Reaktion mit den Polyisocyanaten in Festkörper oder Kautschuke übergehen.In contrast to the above rubbers, thermoplastics or Molding compounds which are essentially solids and in which the once incorporated Fillers retain their degree of distribution practically unchanged, it is in the case of the polyols commonly used in polyurethane chemistry, they are liquid substances that only change into solids or rubbers after the reaction with the polyisocyanates.

Anorganische Füllstoffe weisen im allgemeinen spezifische Gewichte über 2 auf, während die spezifischen Gewichte der Polyole zumeist im Bereich um 1 liegen. Es besteht daher zwischen beiden Komponenten ein so großer Unterschied der spezifischen Gewichte, daß Suspensionen auch sehr fein gemahlener anorganischer Pigmente in den Polyolen nach einiger Zeit sedimentieren, insbesondere dann, wenn die Polyole die für die Verarbeitung in der Praxis im allgemeinen erforderlichen relativ niedrigen Viskositäten besitzen.Inorganic fillers generally have specific weights over 2, while the specific gravity of the polyols is mostly in the range around 1 lie. So there is such a big difference between the two components the specific gravity that suspensions are also very finely ground inorganic Pigments in the polyols sediment after some time, especially if the polyols are those generally required for processing in practice have relatively low viscosities.

Dieser Umstand stellt ein erhebliches Hindernis für einen Einsatz anorganischer Füllstoffe in der Polyurethanchemie dar. Es besteht der verständliche Wunsch, derartige Suspensionen in lagerstabiler Form zur Verfügung zu haben, so daß sich ein zusätzlicher Mischprozeß während der Lagerung oder vor der Verwendung zwecks Homogenisierung erübrigt.This fact represents a significant obstacle to use inorganic fillers in polyurethane chemistry. There is the understandable The desire to have such suspensions available in a storage-stable form, so that there is an additional mixing process during storage or before use unnecessary for homogenization.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von lagerstabilen Suspensionen anorganischer Füllstoffe in Polyolen, wie sie zur Herstellung von Polyurethapen Verwendung finden.The object of the present invention was thus to provide of storage-stable suspensions of inorganic fillers in polyols, such as those used for Find use in the manufacture of polyurethanes.

Oberraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß man die anorganischen Füllstoffe in bestimmten, nachstehend näher beschriebenen, Carboxylgruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen dispergiert und die so erhaltenen Suspensionen gegebenenfalls mit weiteren Polyhydroxylverbindungen verdünnt. Die Herstellung der Carboxylgruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen kann hierbei auch gleichzeitig mit dem Dispergiervorgang erfolgen.Surprisingly, this problem could be achieved in that the inorganic fillers in certain, described in more detail below, Dispersed polyhydroxyl compounds containing carboxyl groups and the thus obtained Suspensions optionally diluted with further polyhydroxyl compounds. the Production of the polyhydroxyl compounds containing carboxyl groups can be used here also take place simultaneously with the dispersing process.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lagerstabile Suspensionen von (1) 0,5 bis 80 Gew.-% (bezogen auf gesamte Suspension) eines anorganischen Füllstoffs in (2) 20 bis 99,5 Gew.-% (bezogen auf gesamte Suspension) an Polyhydroxylverbindungen mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß auf die Polyhydroxylverbindungen (a) 0,01 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 15 Gew.-%, bezogen auf kontinuierliche Phase der Suspension, einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure sowie (b) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, an weiteren ungesättigten Monomeren durch radikalische Polymerisation aufgepfropft sind, so daß die Polyhydroxylverbindung insgesamt 0,005 bis 15, vorzugsweise 0,01 bis 10, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% an Carboxylgruppen enthält.The present invention relates to storage-stable suspensions from (1) 0.5 to 80% by weight (based on the total suspension) of an inorganic filler in (2) 20 to 99.5% by weight (based on the total suspension) of polyhydroxyl compounds with aliphatically or cycloaliphatically bonded hydroxyl groups, which thereby are characterized in that the polyhydroxyl compounds (a) 0.01 to 35 wt .-%, preferably 0.02 to 15% by weight, based on the continuous phase of the suspension, an olefinically unsaturated carboxylic acid and (b) 0 to 25% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, of other unsaturated monomers by free radical polymerization are grafted so that the polyhydroxyl compound in total 0.005 to 15, preferably Contains 0.01 to 10, particularly preferably 0.01 to 1 wt .-% of carboxyl groups.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen anorganischer Füllstoffe in Polyhydroxylverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein durch Aufpfropfen einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure sowie gegebenenfalls weiterer olefinisch ungesättigter Monomerer auf eine Polyhydroxylverbindung mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen erhaltenes, Carboxylgruppen aufweisendes Polyol mit den anorganischen Füllstoffen, vorzugsweise unter Mitverwendung Carboxylgruppen-freier gleichartiger Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls unter Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff, eines Radikalbildners vermischt und gegebenenfalls anschließend die so erhaltene Dispersion mit weiteren Carboxylgruppen-freien Polyhydroxylverbindungen verdünnt oder b) man ein Gemisch aus mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, einem Hitze-aktivierbaren Radikalbildner und mindestens einem anorganischen Füllstoff innig durchmischt, zur Polymerisation bringt und anschließend gegebenenfalls die so erhaltene Suspension des anorganischen Füllstoffs mit weiteren Polyhydroxylverbindungen verdünnt, wobei insgesamt die Polyolkomponente 0,005 bis 15 Gew.-% an Carboxylgruppen enthält.The present invention also relates to a method for production of stable suspensions of inorganic fillers in polyhydroxyl compounds, which is characterized in that a) an olefinic by grafting unsaturated carboxylic acid and optionally other olefinically unsaturated ones Monomers based on a polyhydroxyl compound with aliphatic or cycloaliphatic bonded hydroxyl groups containing carboxyl groups containing polyol with the inorganic fillers, preferably with the use of free carboxyl groups similar polyhydroxyl compounds and optionally with the addition of 0.01 up to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on filler, of a radical generator mixed and, if appropriate, then the dispersion obtained in this way with others Carboxyl group-free polyhydroxyl compounds are diluted or b) a mixture is used of at least one polyhydroxyl compound with aliphatic or cycloaliphatic bonded hydroxyl groups, at least one olefinically unsaturated carboxylic acid, optionally further olefinically unsaturated monomers, a heat-activatable one Radical formers and at least one inorganic filler intimately mixed, for Bringing polymerization and then optionally the suspension thus obtained of inorganic filler with other polyhydroxyl compounds diluted, the total of the polyol component from 0.005 to 15% by weight of carboxyl groups contains.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Dispersionen als Aufbaukomponente bei der Herstellung von geschäumten und ungeschäumten Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.Finally, the present invention also relates to the use the dispersions obtainable by the process according to the invention as a structural component in the production of foamed and non-foamed polyurethane plastics the isocyanate polyaddition process.

Unter dem Begriff "anorganische Füllstoffe" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die bekannten anorganischen Pigmente verstanden werden. Es kommen auch solche anorganische Füllstoffe in Betracht, deren Oberflächen mit organischen oder anorganischen Verbindungen mit neutralen , basischem oder saurem Charakter vorbehandelt worden sind,z.B.um deren Ladung oder Hydrophilie zu verändern. Es handelt sich bei den anorganischen Füllstoffen im wesentlichen um feste anorganische Stoffe, deren Teilchengestalt die Form von Nadeln, Blättchen, Kugeln oder unregelmäßigen Teilchen haben kann, die amorph, metamorph oder kristallin sein können und bei denen der Teilchendurchmesser im wesentlichen unter 10 Mikron liegt. Der Rückstand auf einem 40,um-Sieb gemäß DIN 53 195 sollte unter 1 Gew.-O betragen.The term “inorganic fillers” in the context of the present Invention, the known inorganic pigments are also understood. There come those inorganic fillers whose surfaces are covered with organic or inorganic compounds with a neutral, basic or acidic character have been pretreated, e.g. to change their charge or hydrophilicity. It deals the inorganic fillers are essentially solid inorganic substances, whose particle shape is the shape of needles, leaflets, spheres or irregular ones May have particles that can be amorphous, metamorphic or crystalline and where the particle diameter is substantially less than 10 microns. The residue on a 40 μm sieve according to DIN 53 195 should be less than 1% by weight.

Geeignete solche Füllstoffe sind z.B. Kaoline, Talkum, Glimmer, Tuff, Lava, Asbestmehl, Glas, Kreide, Dolomit, Bentonite, Alkali- oder Ammoniumphosphate und -polyphosphate, Erdalkaliphosphate und -polyphosphate, Ruß, Graphit, Zemente, Calciumoxid und -hydroxid, Calciumsulfate, Flugaschen, Schlacken, Gesteinsmehl, Titandioxid, Eisenoxide, Aluminiumoxide und -hydroxide, Quarz- und Schiefermehle,Kieselsäuren usw. Besonders gut geeignet sind für das erfindungsgemäße Verfahren neben Talkum, Kaolin und Aluminiumoxidhydraten vorzugsweise Calciumcarbonat enthaltende Füllstoffe wie Kreide oder Dolomit.Suitable such fillers are e.g. kaolins, talc, mica, tuff, Lava, asbestos flour, glass, chalk, dolomite, Bentonite, alkali or Ammonium phosphates and polyphosphates, alkaline earth phosphates and polyphosphates, carbon black, Graphite, cements, calcium oxide and hydroxide, calcium sulfate, fly ash, slag, Rock flour, titanium dioxide, iron oxides, aluminum oxides and hydroxides, quartz and Slate flours, silicas, etc. are particularly suitable for the inventive Process in addition to talc, kaolin and aluminum oxide hydrates, preferably calcium carbonate containing fillers such as chalk or dolomite.

Als kontinuierliche Phasen dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Füllstoff-Suspensionen Carboxylgruppen aufweisende Polyhydroxylverbindungen, wie sie durch Aufpfropfen von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren Vinylmonomeren auf Polyhydroxylverbindungen der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art erhalten werden können, vorzugsweise in Abmischung mit Carboxylgruppen-freien Polyhydroxylverbindungen.Serving as continuous phases in the process according to the invention polyhydroxyl compounds containing carboxyl groups to produce the filler suspensions, such as by grafting on olefinically unsaturated carboxylic acids and optionally other vinyl monomers on polyhydroxyl compounds in polyurethane chemistry can be obtained in a manner known per se, preferably in admixture with free carboxyl groups Polyhydroxyl compounds.

Geeignete, durch die genannte Pfropfreaktion zu modifizierende (bzw. auch zur Abmischung verwendbare) Polyhydroxylverbindungen sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Polyole der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art.Suitable to be modified by the mentioned graft reaction (or Polyhydroxyl compounds which can also be used for mixing are preferably at Room temperature liquid polyols of the type known per se in polyurethane chemistry.

Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen auf und liegen im Molekulargewichtsbereich über 500,vorzugsweise zwischen 1800 und 7000. Es kommen jedoch auch Polyolgemische in Betracht, die neben Polyolen des genannten Molekulargewichtsbereichs auch solche mit einem geringeren Molekulargewicht,beispielsweise zwischen 62 und 500,enthalten, wobei diese jedoch vorzugsweise im Gemisch in Mengen von weniger als 70 Gew.-4 vorliegen. Bei den bevorzugten Polyhydroxylverbindungen handelt es sich um die obigen Ausführungen entsprechenden Polyhydroxypolyester, -polyäther, -polyacetale, -polycarbonate oder -polyesteramide. Die entsprechenden Polyhydroxypolyäther sind besonders bevorzugt, da sie einerseits im allgemeinen relativ niedrigviskos sind und zum anderen eine gute Pfropfgrundlage bilden.These compounds usually have 2 to 8, preferably 2 to 3 hydroxyl groups and are in the molecular weight range above 500, preferably between 1800 and 7000. However, there are also polyol mixtures in Consider in addition to polyols of the molecular weight range mentioned, also those with a lower molecular weight, for example between 62 and 500, containing however, these are preferably present in a mixture in amounts of less than 70% by weight. The preferred polyhydroxyl compounds are as outlined above corresponding polyhydroxy polyesters, polyethers, polyacetals, polycarbonates or -polyesteramides. The corresponding polyhydroxypolyethers are particularly preferred, because on the one hand they are generally of relatively low viscosity and on the other hand make a good graft base.

Die in Frage kommender Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertiger und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.The hydroxyl group-containing polyesters in question are e.g. reaction products of polyvalent, preferably divalent and optionally additionally trihydric alcohols with polybasic, preferably dibasic, carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof used to manufacture the polyester. The polycarboxylic acids can be aliphatic, be of a cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic nature and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.Examples include: succinic acid, adipic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, Phthalic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as Oleic acid, optionally mixed with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate and terephthalic acid bis-glycol esters.

Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propyleng!ykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Gyclohexandimethanol (1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. W-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.The polyhydric alcohols are e.g. ethylene glycol, propylene glycol- (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1,8), neopentyl glycol, Gyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, Glycerine, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), trimethylolethane, Pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol, methyl glycoside, also diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, Dibutylene glycol and polybutylene glycols in question. The polyesters can proportionally be terminal Have carboxyl groups. Also polyesters made from lactones, e.g. ε-caprolactone or Hydroxycarboxylic acids, e.g. W-hydroxycaproic acid, can be used.

Auch die erfindungsgemäß vorzugsweise in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), rimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.Also those which are preferred according to the invention, at least two, usually two to eight, preferably two to three, hydroxyl groups Polyethers are those of the type known per se and are made, for example, by polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, e.g. in the presence of BF3, or by attachment these epoxides, optionally in a mixture or in succession, on starting components with responsive Hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, e.g. ethylene glycol, propylene glycol- (1,3) or - (1,2), rimethylolpropane, 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine produced. Also sucrose polyethers, such as those in the German Auslegeschriften 1 176 358 and 1,064,938 are suitable according to the invention. Are multiple those polyethers are preferred which are predominantly (up to 90% by weight, based on all existing OH groups in the polyether) have primary OH groups. Also through vinyl polymers modified polyethers, such as those obtained by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, German patent specification 1 152 536), are suitable, likewise polybutadienes containing OH groups.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals come e.g. those from glycols, such as diethylene glycol, Triethylene glycol, 4,4'-dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, hexanediol and formaldehyde possible connections in question. Also by polymerizing cyclic acetals suitable polyacetals can be produced according to the invention.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the known type, e.g.

durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat'oder Phosgen herqestellt werden können.by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or Hexanediol (1.6), diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, E.g. diphenyl carbonate or phosgene can be produced.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include, for example, those made of polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent ones saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures recovered, predominantly linear condensates.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I,'1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.Representatives of these compounds to be used according to the invention are for example, in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, '1962, pages 32-42 and pages 44-54 and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198-199, as well as in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on the pages 45-71.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 500 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.Mixtures of the abovementioned compounds can of course be used with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 500 - 10,000, e.g. mixtures of polyethers and polyesters, can be used.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls mit einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 - 500 in Frage. Auch diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 Hydroxylgruppen auf, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen.As starting components optionally also to be used according to the invention there are also compounds with at least two hydroxyl groups and one molecular weight from 62 - 500 in question. These compounds, too, generally have 2 to 8 hydroxyl groups on, preferably 2 to 3 hydroxyl groups.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1 26), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit und deren Äthoxylierungs- bzw. Pro?oxJlierungsprodukte, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 500, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 500, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 500, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydromethyl-hydrochinon, Diäthanolamin und Triäthanolamin.Examples of such compounds include: ethylene glycol, Propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), pentanediol (1,5), Hexanediol (1,6), octanediol (1,8), neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethyl-cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerine, trimethylolprpane, hexanetriol- (1 26), trimethylolethane, Pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol and their ethoxylation or prooxylation products, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols with a Molecular weight up to 500, dipropylene glycol, polypropylene glycols with a molecular weight up to 500, dibutylene glycol, polybutylene glycols with a molecular weight of up to 500, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, di-hydromethyl-hydroquinone, diethanolamine and triethanolamine.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Form aldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.According to the invention, however, it is also possible to use polyhydroxyl compounds in which high molecular weight polyadducts or polycondensates in finely dispersed or in dissolved form. Such modified polyhydroxyl compounds are obtained when polyaddition reactions (e.g. conversions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (e.g. between Form aldehyde and phenols and / or amines) directly in situ in the above, Compounds containing hydroxyl groups can run off. Such procedures are for example in the German Auslegeschriften 1 168 075 and 1 260 142, as well as German Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2,550,796, 2,550,797, 2,550,833 and 2,550,862. It is but also possible according to US Pat. No. 3,869,413 or

Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.German Offenlegungsschrift 2,550,860 a finished aqueous polymer dispersion to mix with a polyhydroxyl compound and then out of the mixture remove the water.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.When using modified polyhydroxyl compounds of the type mentioned above as starting component in the polyisocyanate polyaddition process In many cases, polyurethane plastics are created with significantly improved mechanical properties Properties.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Gemische der oben genannten Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Polyole auch mit weiteren Zusatzstoffen wie Kettenverlängerern, Stabilisatoren, Treibmitteln, Farbstoffen, Emulgatoren, Wasser etc. vermischt sein. Vorzugsweise sollen jedoch erfindungsgemäß unter dem Begriff Polyol bzw. Polyhydroxylverbindung die reinen Polyole verstanden werden.Any mixtures of the above can be used in the process according to the invention mentioned polyhydroxyl compounds are used. If necessary, the Polyols also with other additives such as chain extenders, stabilizers, Propellants, dyes, emulsifiers, water, etc. be mixed. Preferably should, however, according to the invention under the term polyol or polyhydroxyl compound the pure polyols are understood.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Polyhydroxylverbindungen vorzugsweise Polyätherpolyole verwendet, da sie für die erfindungsgemäße Suspensionsherstellung besonders geeignet sind. Von besonderem Interesse sind hierbei solche Polyätherpolyole, die auf Basis von Propylenoxid oder Äthylenoxid bzw. deren Mischungen nach bekannten Verfahren erhältlich sind und Molgewichte zwischen ca. 1800 und 7000 aufweisen. Von besonderem Interesse sind solche Polyätherpolyole, die zwischen 5 und 35 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-%, Äthylenoxid eingebaut enthalten. Hierbei kann das Äthylenoxid statistisch eingebaut sein, vorzugsweise befindet es sich aber entweder als Polymerblock an den Kettenenden des Polyätherpolyols oder als Mischblock, mit einem eingebauten Xthylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, innerhalb der Kette des Polyätherpolyols.In the context of the present invention, as polyhydroxyl compounds polyether polyols are preferably used since they are used for the preparation of the suspension according to the invention are particularly suitable. Of particular interest are those polyether polyols, those based on propylene oxide or ethylene oxide or mixtures thereof according to known ones Processes are available and have molecular weights between about 1800 and 7000. Of particular interest are those polyether polyols which contain between 5 and 35% by weight, preferably 12 to 30% by weight, incorporated ethylene oxide. Here it can Ethylene oxide may be incorporated randomly, but it is preferably either as a polymer block at the chain ends of the polyether polyol or as a mixing block with a built-in ethylene oxide content of more than 40% by weight, within the chain of the polyether polyol.

Mischformen zwischen den genannten Polyäthertypen sind naturgemäß ebenfalls in Betracht zu ziehen.Mixed forms between the named types of polyether are natural also to be considered.

Gemäß der bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die Polyhydroxylverbindungen in einer ersten Stufe durch eine radikalisch initiierte Pfropfpolymerisationsreaktion mit ungesättigten Carbonsäuren sowie gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren freie Carboxylgruppen eingeführt, wobei vorzugsweise in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird, so daß die Polyhydroxylverbindung als alleiniges Reaktionsmedium für die Pfropfpolymerisation dient.According to the preferred variant of the method according to the invention into the polyhydroxyl compounds in a first stage by a radical initiated Graft polymerization reaction with unsaturated carboxylic acids and optionally further olefinically unsaturated monomers introduced free carboxyl groups, wherein is preferably carried out in the absence of organic solvents, so that the polyhydroxyl compound as the sole reaction medium for the graft polymerization serves.

Hierbei ist es möglich, die Gesamtmenge des letztlich in den erfindungsgemäßen Suspensionen als kontinuierliche Phase vorliegenden Polyols der Pfropfpolymerisationsreaktion zuzuführen; man kann jedoch auch vorzugsweise so verfahren, daß zunächst nur ein Teil der Gesamtmenge des letztlich in der Suspension als kontinuierliche Phase vorliegenden Polyols der Pfropfpolymerisation unterworfen wird, worauf sich eine Verdünnung der so erhaltenen Pfropfpolymerisate mit weiterem nichtmodifiziertem Polyol anschließt, wobei beide genannten Polyole gleich oder verschieden sein können.It is possible here, the total amount of ultimately in the invention Suspensions of the polyol present as a continuous phase of the graft polymerization reaction to feed; However, you can also preferably proceed so that initially only one Part of the total amount of what is ultimately present in the suspension as a continuous phase Polyol is subjected to graft polymerization, followed by a dilution of the graft polymers obtained in this way are followed by further unmodified polyol, it being possible for both polyols mentioned to be identical or different.

Die Dispergierung des anorganischen Füllstoffs erfolgt gemäß dieser ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Anschluß an die Propfpolymerisation, wobei die oben erwähnte vorzugsweise vorzunehmende weitere Verdünnung mit nichtmodifiziertem Polyol vor oder nach dem Dispergiervorgang stattfindet. Der Dispergiervorgang findet unter innigem Durchmischen der Ausgangskomponenten bei -30 bis 180°C, vorzugsweise +5 bis 450C, während eines Zeitraums von 0,1 bis 12 Stunden statt.The inorganic filler is dispersed in accordance with this first preferred embodiment of the method according to the invention in connection to the graft polymerization, the above-mentioned preferably being carried out further Dilution with unmodified polyol takes place before or after the dispersing process. The dispersing process takes place with thorough mixing of the starting components at -30 to 180 ° C, preferably +5 to 450C, for a period of 0.1 to 12 hours instead.

Der Dispergiervorgang kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid, Methanol, Dimethylformamid, Toluol, Chlorbenzol oder Dioxan durchgeführt werden.The dispersing process can also be carried out in the presence of solvents such as e.g. water, acetone, ethyl acetate, methylene chloride, methanol, dimethylformamide, toluene, Chlorobenzene or dioxane can be carried out.

Im Anschluß an den Dispergiervorgang wird im allgemeinen das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel destillativ entfernt.In general, this is optionally carried out after the dispersing process used solvents removed by distillation.

Die Sedimentation des Füllstoffs in den bisher bekannten füllstoffhaltigen Polyolen äußert sich in zwei Effekten: Füllt man z.B. ein Reagenzglas mit einer derartigen instabilen Suspension, so bildet sich im Raum unmittelbar unterhalb des Flüssigkeitsspiegels bald eine klare Schicht der Polyhydroxylverbindung aus, die praktisch keinen Füllstoff mehr enthält. Andererseits scheidet sich am Boden des Reagenzglases eine Ablagerung von Füllstoffpartikeln ab, so daß sich nach einiger Zeit drei mehr oder weniger deutlich voneinander getrennte Schichten beobachten lassen.The sedimentation of the filler in the previously known filler-containing Polyols have two effects: if you fill a test tube with one, for example such unstable suspension, it forms in the space immediately below the The liquid level soon forms a clear layer of the polyhydroxyl compound, which practically no longer contains any filler. On the other hand, at the bottom of the Test tubes form a deposit of filler particles, so that after some Observe three more or less clearly separated layers for a while permit.

Wie gefunden wurde, läßt sich der erstgenannte Effekt (serumartige Abscheidung des Dispergiermediums an der Oberfläche) mittels des erfindunasgemäßen Verfahrens sehr zuverlässig vermindern. Manche Füllstoffsuspensionen neigen jedoch trotzdem noch zur Ausbildung von Verkrustungen am Boden des Vorratsgefäßes. Es zeigte sich, daß auch diese unerwünschte Erscheinung unterdrückt werden kann, wenn man in solchen Fällen bei der Herstellung der Suspension d. h. beim und nach dem Einarbeiten des Füllstoffs (also in der zweiten Stufe des oben geschilderten Verfahrens) Temperaturen über 600C vermeidet und im Temperaturbereich zwischen-30 und +6O0C, vorzugsweise +5 bis 450C, arbeitet. Dies ist überraschend, weil zu erwarten war, daß die für die Stabilisierung der Suspension vermutlich maßgebenden Reaktionen zwischen Carboxylgruppen aufweisendem Polymerisat und Oberfläche der Füllstoffpartikel bei höheren Temperaturen schneller und vollständiger ablaufen würden als bei tiefen.As has been found, the first-mentioned effect (serum-like Deposition of the dispersing medium on the surface) by means of the inventive Process very reliably reduce. However, some filler suspensions tend to still to the formation of incrustations on the bottom of the storage vessel. It showed that this undesirable phenomenon can also be suppressed if one in such cases when preparing the suspension d. H. during and after incorporation of the filler (i.e. in the second stage of the process described above) temperatures Avoid over 600C and in the temperature range between -30 and +6O0C, preferably +5 to 450C, works. This is surprising because it was expected that for the stabilization of the suspension presumably decisive reactions between carboxyl groups having polymer and surface of the filler particles at higher temperatures would run faster and more completely than with deep.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, den Dispergiervorgang und die Pfropfpolymerisationsreaktion in einem Eintopfverfahren durchzuführen. Hierbei wird eine Mischung-aus nichtmodifiziertem Polyol, anorganischem Füllstoff, ungesättigter Carbonsäure, gegebenenfalls Radikalbildner, sowie gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, bei einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Radikalbildners, d. h. bei -30 bis 18O0C, vorzugsweise +5 bis 450C, während eines Zeitraums von 0,5 bis 12 Stunden innig durchmischt.According to a second embodiment of the method according to the invention it is also possible to carry out the dispersing process and the graft polymerization reaction to be carried out in a one-pot process. This is a mixture of unmodified Polyol, inorganic filler, unsaturated carboxylic acid, optionally free radical generator, and optionally other olefinically unsaturated monomers, at one temperature above the decomposition temperature of the radical generator, d. H. at -30 to 180 ° C, preferably +5 to 450C, thoroughly mixed for a period of 0.5 to 12 hours.

Im Anschluß an dieses Eintopfverfahren wird das gegebenenfalls mitverwendete Hilfslösungsmittel entfernt und gegebenenfalls die erhaltene Suspension mit nichtmodifiziertem Polyol verdünnt.Following this one-pot process, the one that may be used is also used Removed auxiliary solvent and optionally the suspension obtained with unmodified Polyol diluted.

Auch bei dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es in vielen Fällen zweckmäßig, bei Temperaturen zwischen -30 und +600C, vorzugsweise +5 bis 45 0C, zu arbeiten, um die Ausbildung eines Bodensatzes aus Füllstoffpartikeln in der Suspension zu verhindern.Also in this second embodiment of the method according to the invention it is useful in many cases, preferably at temperatures between -30 and + 60 ° C +5 to 45 0C, to work to the formation of a sediment from filler particles to prevent in suspension.

Bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt sich ein Arbeiten unter Inertgasatmosphäre, d. h. beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre.Recommended for both embodiments of the method according to the invention working under an inert gas atmosphere, d. H. for example in a nitrogen atmosphere.

Die Menge der bei der Pfropfreaktion einzusetzenden ungesättigten Carbonsäuren wird im allgemeinen so bemessen, daß das in der Suspension als kontinuierliche Phase vorliegende Polyol 0,005 bis 15, vorzugsweise 0,01 bis 10, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% an Carboxylgruppen enthält.The amount of unsaturated to be used in the grafting reaction Carboxylic acids is generally dimensioned so that that in the suspension as a continuous Phase present polyol 0.005 to 15, preferably 0.01 to 10, particularly preferred Contains 0.01 to 1% by weight of carboxyl groups.

Unter Pfropfpolymerisaten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise solche Produkte verstanden, die erhalten werden, wenn man, wie oben dargelegt, ein Polyol(qemisch), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit einer ,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere olefinisch ungesättigte Monomere ohne Carbonsäuregruppen mitverwendet werden können, und das Gemisch dann radikalisch zur Polymerisation bringt, indem man entweder einen Radikalbildner hinzufügt und auf dessen Zerfallstemperatur erhitzt, oder ohne Zusatz von Radikalbildner auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine thermische Polymerisation einsetzt. Natürlich kann die Polymerisation auch durch energiereiche Strahlung ausgelöst werden.Graft polymers in the context of the present invention preferably understood those products that are obtained when, as above stated, a polyol (qemisch), optionally in the presence of a solvent, mixed with a, ß-olefinically unsaturated carboxylic acid, where appropriate further olefinically unsaturated monomers without carboxylic acid groups are also used can be, and the mixture then radical for polymerization by either adding a radical generator and bringing it to its decomposition temperature heated, or heated without the addition of radical formers to a temperature at which thermal polymerization begins. Of course, the polymerization can also triggered by high-energy radiation.

Als Radikalbildner dienen die aus der Polymerisationschemie bekannten Radikalbildner, beispielsweise solche auf Basis von Azoverbindungen oder solche auf Basis von peroxidischen Verbindungen, aber auch sogenannte Redoxsysteme. Bevorzugt geeignet sind z.B. Azodiisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, insbesondere auch t-Butylperoctoat und schon bei relativ niedrigen Temperaturen wirksame Radikalbildner wie z. B. Peroxid/Amin, Peroxid/ Ascorbinsäure, Boralkylverbindungen/Luft, Peroxid/S02, H202/Fe2+ oder bereits bei tiefen Temperaturen zerfallende peroxidische Verbindungen wie z.B. Diisopropylpercarbonat.The radical generators used are those known from polymerization chemistry Radical formers, for example those based on azo compounds or those based on peroxidic compounds, but also so-called redox systems. Preferred e.g. azodiisobutyronitrile, dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, in particular also t-butyl peroctoate and yes effective radical formers at relatively low temperatures such. B. peroxide / amine, Peroxide / ascorbic acid, boron alkyl compounds / air, peroxide / S02, H202 / Fe2 + or already Peroxidic compounds that break down at low temperatures such as diisopropyl percarbonate.

Als d,ß-ungesättigte Carbonsäuren kommen neben Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäure bzw. deren Halbestern und Halbamiden oder Itaconsäure insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure in Betracht. Aufgrund der guten Zugänglichkeit ist Acrylsäure die bevorzugte ,B-ungesättigte Carbonsäure für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfpolymerisate.As d, ß-unsaturated carboxylic acids, in addition to maleic anhydride, Maleic or fumaric acid or their half-esters and half-amides or itaconic acid in particular Acrylic acid and methacrylic acid are possible. Because of the good accessibility it is Acrylic acid is the preferred, B-unsaturated carboxylic acid for the preparation of the invention graft polymers to be used.

Im allgemeinen werden zur Herstellung der gegebenenfalls noch später hinzu verdünnenden Pfropfpolymerisate 0,01 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Polyol, der OC,R-ungesättigten Carbonsäuren angewandt. Zweckmäßigerweise verwendet man 5 - 15 Gew.-% der +,ß-ungesättigten Carbonsäure und setzt das erhaltene Pfropfpolymerisat später weiterem Polyol zu.In general, for the preparation of the later, if necessary graft polymers to be diluted from 0.01 to 35% by weight, preferably from 0.02 to 15% by weight, based on the total polyol, of the OC, R-unsaturated carboxylic acids used. It is expedient to use 5-15% by weight of the +, ß-unsaturated carboxylic acid and later adds further polyol to the graft polymer obtained.

Als weitere olefinisch ungesättigte Monomere, die in Mengen von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-Õ, bezogen auf kontinuierliche Phase, eingesetzt werden können, dienen beispielsweise Vinylhalogenide, Vinylester, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamide, (Meth)Acrylester oder Malein- bzw. Fumar- oder Itaconsäure-Halb- oder -Vollester und Vinylaromaten. Hervorzuheben seien Vinylacetat und -propionat, insbesondere Acrylnitril und Styrol, obgleich bisweilen auch die Mitverwendung weiterer polarer Monomerer wie etwa Aminoalkyl(meth)acrylate, Oxyalkyl-(meth)acrylate, N-Alkyl (meth)acrylamide, Vinvlpyrrolidon oder Vinylpyridin Vorteile bringen kann.As further olefinically unsaturated monomers, which are available in amounts of up to 25% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, based on the continuous phase, can be used, for example, vinyl halides, vinyl esters, (meth) acrylonitrile, (Meth) acrylamides, (meth) acrylic esters or maleic or fumaric or itaconic acid semi- or full esters and vinyl aromatics. Particularly noteworthy are vinyl acetate and propionate, in particular acrylonitrile and styrene, although sometimes others are also used polar monomers such as aminoalkyl (meth) acrylates, oxyalkyl (meth) acrylates, N-alkyl (Meth) acrylamides, vinyl pyrrolidone or vinyl pyridine can bring advantages.

Diese neben den ,ß-ungesättigten Carbonsäuren gegebenenfalls mitverwendbaren Monomeren führen bisweilen zu einer verbesserten Verträglichkeit des Pfropfpolymeren im Polyol bzw. auch zu einer Stabilitätsverbesserung der erfindungsgemäßen Suspension.These, in addition to the ß-unsaturated carboxylic acids, can optionally be used Monomers sometimes lead to improved compatibility of the graft polymer in the polyol or also to an improvement in the stability of the suspension according to the invention.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Pfropf(co)polymerisate aus Polyätherpolyolen, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie gegebenenfalls Styrol, da diese in den nichtmodifizierten Polyolen im allgemeinen leicht löslich sind.According to the invention, graft (co) polymers are particularly preferred Polyether polyols, acrylic acid or methacrylic acid and optionally styrene, there these are generally readily soluble in the unmodified polyols.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann, wie bereits ausgeführt, in situ erfolgen, z.B. indem man die gesamte zur Suspensionsherstellung vorgesehene Polyolmenge mit der d,ß-ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls weiteren Monomeren vermischt und dann die Polymerisation durchführt; vorzugsweise wird jedoch das Pfropfpolymerisat separat hergestellt und dann dem Suspensionsansatz beigefügt, so daß die gesamte Polyolphase vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, des Pfropfpolymerisats und entsprechend als Rest auf 100 Gew.-% ein unmodifiziertes Polyol enthält.The preparation of the graft polymers can, as already stated, can be done in situ, e.g. by using all of the material intended for the preparation of the suspension Amount of polyol with the d, ß-unsaturated carboxylic acid and optionally other monomers mixed and then carried out the polymerization; however, the graft polymer is preferred prepared separately and then added to the suspension mixture, so that the entire Polyol phase preferably 0.05 to 50% by weight, particularly preferably 0.2 to 15% by weight, of the graft polymer and, accordingly, the remainder to 100% by weight, an unmodified one Contains polyol.

Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Suspensionen anorganischer Füllstoffe in Polyolen enthalten zwischen etwa 0,5 Gew.-% und 80 Gew.-% an Füllstoff. Vorzugsweise liegen die Füllstoffgehalte jedoch zwischen 10 und 45 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 35 Gew.-%, bezogen auf gesamte Suspension.The stabilized suspensions of inorganic compounds obtained according to the invention Fillers in polyols contain between about 0.5% by weight and 80% by weight of filler. However, the filler contents are preferably between 10 and 45% by weight, particularly preferably between 15 and 35% by weight, based on the total suspension.

Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen können noch entgast, begast, getrocknet oder mit Zusatzstoffen versehen werden. Man kann ihnen auch weitere Füllstoffe oder füllstoffhaltige Polyole, etwa die sogenannten Polymerpolyole, zumischen. Sie sind auch geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Typen von modifizierten Polyolen, etwa als Ausgangsmaterial zur Herstellung der sogenannten Polymerpolyole durch Aufpfropfen von z.B. Styrol-Acrylnitrilgemischen (siehe z.B.The suspensions produced according to the invention can still be degassed, fumigated, dried or with additives be provided. Man you can also add other fillers or filler-containing polyols, such as the so-called Polymer polyols. They are also suitable as a starting material for manufacture other types of modified polyols, such as raw materials for manufacture the so-called polymer polyols by grafting on e.g. styrene-acrylonitrile mixtures (see e.g.

die bereits oben erwähnten US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 351, 3 304 273, 3 523 093 und 3 110 695 sowie die deutsche Patentschrift 1 152 536). In ihnen können aber auch in situ andere organische Füllstoffteilchen wie Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarbonamide hergestellt werden (siehe die Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142 sowie die Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862). Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen sich sowohl zur Herstellung von weichen, harten oder halbharten geschäumten Polyurethankunststoffen als auch zur Herstellung von nichtgeschäumten Polyurethanen, beispielsweise von Polyurethanelastomeren oder -duromeren.the above-mentioned US patents 3,383,351, 3,304,351, 3 304 273, 3 523 093 and 3 110 695 as well as the German patent specification 1 152 536). However, other organic filler particles such as polyureas can also be contained in them in situ or polyhydrazodicarbonamides are produced (see the German Auslegeschriften 1 168 075 and 1 260 142 as well as the German Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 and 2 550 862). The invention Suspensions are particularly valuable starting materials for the production of polyurethanes according to the isocyanate polyaddition process. They are suitable for both manufacture of soft, hard or semi-hard foamed polyurethane plastics as well for the production of non-foamed polyurethanes, for example polyurethane elastomers or duromers.

Im folgenden soll die erfindungsgemäße Herstellung der Suspensionen beispielhaft erläutert werden.The following describes the preparation of the suspensions according to the invention are explained by way of example.

Die angegebenen Prozente und Teile sind Gewichtsprozente bzw. -teile, sofern nicht anders vermerkt.The specified percentages and parts are percentages or parts by weight, unless otherwise noted.

Beispiel 1 Als Polyol wird ein Trimethylolpropan-gestarteter Polyäther aus ca. 25 % Xthylenoxid und ca. 75 z Propylenoxid verwendet, der ein Molgewicht von ca. 4800 aufweist. Der Anteil an primären OH-Gruppen liegt unter 3 %. Der Xthylenoxidanteil befindet sich als Mischblock mit 20 Gew.-% Propylenoxid in der Polyätherkette.Example 1 The polyol used is a trimethylolpropane-started polyether from approx. 25% xthylene oxide and approx. 75 z propylene oxide used, which has a molecular weight of approx. 4800. The proportion of primary OH groups is below 3%. The ethylene oxide content is located as a mixed block with 20 wt .-% propylene oxide in the polyether chain.

Herstellung des Pfropfpolymerisates In 200 Teilen des Polyols werden 10 Teile Styrol und 20 Teile Acrylsäure sowie 0,5 Teile t-Butylperoctoat gelöst. Dann erhitzt man unter Rühren in N2-Atmosphäre 4 h auf 900C. Hierbei entsteht das Propfpolymerisat als klare viskose Masse.Production of the graft polymer In 200 parts of the polyol 10 parts of styrene and 20 parts of acrylic acid and 0.5 part of t-butyl peroctoate dissolved. The mixture is then heated to 90 ° C. for 4 hours with stirring in an N2 atmosphere. This is where this occurs Graft polymer as a clear viscous mass.

Herstellung der Suspension in 400 Teilen des Polyols werden 52 Teile des Pfropfpolymerisates aufgelöst. Sodann setzt man 80 Teile eines Calciumcarbonatfüllstoffs hinzu und rührt 5 Stunden bei 850C. Dann wird unter Rühren abgekühlt.Preparing the suspension in 400 parts of the polyol will be 52 parts of the graft polymer dissolved. 80 parts of a calcium carbonate filler are then added added and stirred for 5 hours at 850C. It is then cooled while stirring.

Zu Vergleichs zwecken wird ein Analogversuch ohne Zusatz des Pfropfpolymerisates durchgeführt.For comparison purposes, an analog experiment is carried out without the addition of the graft polymer carried out.

Es wurden für die Versuche folgende Füllstoffe eingesetzt: Füllstoff M: Urgonischer Calcit; Rückstand auf 40/um-Sieb unter 0,1 %; oberer Schnitt: 10/um; mittlerer Teilchendurchmesser 3/um; feiner als 2 µm: 35 %.The following fillers were used for the tests: Filler M: Urgonian calcite; Residue on 40 µm sieve below 0.1%; top cut: 10 / µm; mean particle diameter 3 / µm; finer than 2 µm: 35%.

Füllstoff 0: Mikrokristalline Champagner-Xreide oberer Schnitt: 5µm; mittlerer Teilchendurchmesser:1 tm; feiner als 2/um:90 %.Filler 0: microcrystalline champagne cereal top section: 5 µm; mean particle diameter: 1 µm; finer than 2 / µm: 90%.

Füllstoff H: Kristailines Calciumcarbonat; oberer Schnitt: 7/um; mittlerer Teilchendurchmesser:1,5 µm; feiner als 2/um: 70 %.Filler H: crystalline calcium carbonate; top cut: 7 / um; middle Particle diameter: 1.5 µm; finer than 2 / µm: 70%.

Prüfung der Suspension Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Suspensionen in Reagenzgläser mit einer Füllhöhe von 10 cm abgefüllt.Testing the suspension After cooling, the suspensions obtained are filled into test tubes with a filling height of 10 cm.

Nach 15 Tagen Stehenlassen bei 210C wird das Absetzverhalten der Suspensionen beurteilt. Als Maßzahl (SZ) für das Absetzverhalten wird die Höhe der Sedimentationsgrenze über dem Reagenzglasboden in mm angegeben. Tritt keine Sedimentation auf, dann hat die Maßzahl (SZ) den Wert 100, d. h. je näher die Maßzahl bei 100 liegt, desto geringer ist die Sedimentationsneigung der Suspension unter den Versuchsbedingungen. Diese Prüfmethodik und die hier beschriebene Maßzahl gilt, falls nicht anders vermerkt, für alle Beispiele 1 bis 14.After 15 days of standing at 210C, the sedimentation behavior of the suspensions judged. The height of the sedimentation limit is used as a measure (SZ) for the sedimentation behavior indicated in mm above the test tube base. If no sedimentation occurs, then has the measure (SZ) has the value 100, d. H. the closer the measure is to 100, the lower is the tendency of the suspension to sediment under the test conditions. These Test methodology and the dimensions described here apply, unless otherwise noted, for all examples 1 to 14.

Es werden folgende Versuchsergebnisse erhalten: Füllstoff M: Vergleichsversuch SZ = 35 Suspension erfindungsgemäß SZ = 99,5 Füllstoff 0: Vergleichsversuch SZ = 72 Suspension erfindungsgemäß SZ = 100 Füllstoff H: Vergleichsversuch SZ = 55 Suspension erfindungsgemäß SZ = 99,5 Die erhaltenen Sedimentationswerte zeigen, daß die mit dem Pfropfpolymerisat umgesetzten Füllstoffe ein deutlich verringertes Sedimentationsbestreben haben gegenüber solchen, die nicht behandelt wurden.The following test results are obtained: Filler M: comparative test SZ = 35 suspension according to the invention SZ = 99.5 filler 0: comparative experiment SZ = 72 suspension according to the invention SZ = 100 filler H: comparative experiment SZ = 55 suspension According to the invention, SZ = 99.5 The sedimentation values obtained show that the with the graft polymer converted fillers a significantly reduced tendency to sedimentation have towards those who have not been treated.

BeisPiel 2 Als Polyol wird das in Beispiel 1 benutzte Polyol verwendet. Als Füllstoff werden verwendet der Füllstoff M und der Füllstoff D: Kristalliner Pyrenäen-Calcit; oberer Schnitt 10/um; mittlerer Teilchendurchmesser: 3/um; feiner als 2/um: 40 %.EXAMPLE 2 The polyol used in Example 1 is used as the polyol. The filler M and the filler D: Crystalline are used as fillers Pyrenees Calcite; top cut 10 / µm; mean particle diameter: 3 / µm; finer than 2 / um: 40%.

Es wird das in Beispiel 1 hergestellte Pfropfpolymerisat verwendet. Man stellt unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 eine Vergleichsprobe und eine erfindungsgemäße Suspension her aus 16 % Füllstoff, Polyol und 2, 4 bzw. 8 % des Pfropfpolymerisates. Nach 15 Tagen ergeben sich folgende Maßzahlen für die Sedimentation: Füllstoff M Füllstoff D Vergleichsversuch SZ = 36 SZ 2 55 2 S Pfropfpolym. SZ = 72 SZ r 100 4 ;; Pfropfpolym. SZ = 99 SZ - 99,5 8 % Pfropfpolym. SZ = 100 SZ = 99,5 Die erhaltenen Werte zeigen, daß schon sehr geringe Mengen an Pfropfpolymerisat für die Stabilisierung ausreichen.The graft polymer prepared in Example 1 is used. A comparison sample is made under the same conditions as in Example 1 and a suspension according to the invention made of 16% filler, polyol and 2, 4 or 8% of the graft polymer. After 15 days, the following dimensions result for the Sedimentation: Filler M Filler D Comparative experiment SZ = 36 SZ 2 55 2 S graft polym. SZ = 72 SZ r 100 4 ;; Graft polymer SZ = 99 SZ - 99.5 8 % Graft polymer SZ = 100 SZ = 99.5 The values obtained show that they are already very low Sufficient amounts of graft polymer for stabilization.

Beispiel 3 Verwendet wird wieder das Polyol von Beispiel 1, sowie der Füllstoff M.Example 3 The polyol from Example 1 is used again as well the filler M.

Es wird wiederum gemäß Beispiel 2 eine Reihe von Suspensionen des Füllstoffs M hergestellt. Außerdem wird eine weitere Versuchsreihe gefahren, in welcher bei allen Versuchen inclusive des Vergleichversuchs vor dem Vermischen bei 85%C 0,5 % t-Butylperoctoat zugesetzt wird.It is again according to Example 2, a series of suspensions of the Filler M produced. In addition, another series of tests is carried out in which is included in all tests including the comparison test before mixing 85% C 0.5% t-butyl peroctoate is added.

Im Sedimentationsversuch werden folgende Werte erhalten: Ohne Radikalbildner Mit Radikalbildner Vergleich sz = 36 SZ - 41 2 ß Pfropfpolym.SZ - 72 SZ = 99,5 4 R Propfpolym.SZ P 99,5 sz = 99 8 % Pfropfpolym.SZ - 100 SZ = 99 Die Versuche zeigen die zusätzliche stabilisierende Wirkung des Zusatzes von Radikalbildnern insbesondere bei Anwesenheit geringer Mengen an Pfropfpolymeri sat.The following values are obtained in the sedimentation test: Without radical formers With radical generator comparison sz = 36 SZ - 41 2 ß graft polymer. SZ - 72 SZ = 99.5 4 R Propfpolym.SZ P 99.5 sz = 99 8% Pfropfpolym.SZ - 100 SZ = 99 The experiments show the additional stabilizing effect of the addition of radical formers in particular sat in the presence of small amounts of graft polymer.

Beispiel 4 Es wird der in Beispiel 1 mit Füllstoff H durchgeführte Versuch bzw. Vergleichsversuch wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Polyol nunmehr ein Polyol verwendet wird, das nicht Basis des verwendeten Pfropfpolymerisates ist. Es handelt sich um einen auf Propylenglykol gestarteten Polyäther mit ca. 55 0 Gehalt an Propylenoxid und 45 % Xthylenoxid, Molgewicht etwa 2200. Die erhaltenen Sedimentationswerte betragen für den Vergleichaversuch SZ - 51,für die erfindungsgemüse Suspension SZ - 98.Example 4 The same as in Example 1 with filler H is carried out Experiment or comparative experiment repeated, with the difference that now as a polyol a polyol is used which is not the basis of the graft polymer used. It is a propylene glycol-based polyether with a content of approx. 55 ° of propylene oxide and 45% ethylene oxide, molecular weight about 2200. The sedimentation values obtained are SZ-51 for the comparison experiment and SZ for the suspension according to the invention - 98.

Beispiel 5 Als Polyol wird ein auf Glycerin gestarteter Polyäther mit einem Gehalt von ca. 83 * Propylenoxid und ca. 17 % Xthylenoxid als Block am Kettenende (Molekulargewicht ca.Example 5 A polyether based on glycerine is used as the polyol with a content of approx. 83 * propylene oxide and approx. 17% ethylene oxide as a block on Chain end (molecular weight approx.

4900) eingesetzt.4900) are used.

Als Füllstoff wird der Typ D verwendet.Type D is used as filler.

Herstellung des Pfropfpolymerisates 200 Teile Polyol werden mit 25 Teilen Methacrylsäure und 0,5 Teilen t-Butylperoctoat verrührt, dann erhitzt man 5 Stunden auf 900C.Production of the graft polymer 200 parts of polyol are mixed with 25 Parts of methacrylic acid and 0.5 part of t-butyl peroctoate are stirred, then heated 5 hours at 900C.

Herstellung der Suspension 16 Teile Füllstoff werden in eine Mischung aus 6 Teilen Pfropfpolymerisat und 78 Teilen Polyol eingerührt. Dann erhitzt man 3 Stunden auf 700cm 1 Stunde auf 120°C und 1 Stunde auf 850cm , dann wird unter Rühren abgekühlt. Ein analoger Vergleichsversuch wird ohne Pfropfpolymerisatzusatz gefahren.Preparation of the suspension 16 parts of filler are put into a mixture stirred in from 6 parts of graft polymer and 78 parts of polyol. Then you heat it up 3 hours at 700cm, 1 hour at 120 ° C and 1 hour at 850cm, then under Cooled stirring. An analogous comparative experiment is carried out without the addition of graft polymer drove.

Man erhält folgende Sedimentationswerte: Vergleichsversuch:SZ = 76, erfindungsgemäße Suspension:SZ = 100.The following sedimentation values are obtained: Comparative experiment: SZ = 76, Suspension according to the invention: AN = 100.

Beispiel 6 77 Teile Polyol gemäß Beispiel 5 werden mit 3 Teilen Acrylsäure und 0,5 Teilen t-Butylperoctoat unter N2 8 Stunden 0 bei 85 C gerührt. Dann werden bei dieser Temperatur 20 Teile Füllstoff D eingerührt und 3 Stunden bei 90°C weitergerührt, dann wird abgekühlt. Es wird außerdem ein Vergleichsversuch in analoger Weise,lediglich ohne Mitverwendung von Acrylsäure,gefahren. Es werden folgende Sedimentationswerte erhalten: Vergleichsversuch:SZ = 70, erfindungsgemäße Suspension:SZ = 99,5.Example 6 77 parts of polyol according to Example 5 are mixed with 3 parts of acrylic acid and 0.5 part of t-butyl peroctoate under N2 for 8 hours 0 at 85 ° C. Then will Stir in 20 parts of filler D at this temperature and stir for a further 3 hours at 90 ° C, then it is cooled down. It is also a comparative experiment in an analogous manner, only without the use of acrylic acid. The sedimentation values are as follows obtained: comparative experiment: AN = 70, suspension according to the invention: AN = 99.5.

Beispiel 7 67 Teile Polyol gemäß Beispiel 5; 20 Teile Füllstoff M; 0,3 Teile t-Butylperoctoat und 0,2 Teile Azodiisobutyronitril werden unter N2 auf 800C gebracht. Dann rührt man im Laufe von ca. 10 Minuten eine Lösung von 3 Teilen Acrylsäure in 10 Teilen des Polyols hinzu und läßt 8 0 Stunden bei 80 C ausreagieren, dann wird abgekühlt. Für die erhaltene Suspension wird der Sedimentationswert SZ = 99 gefunden.Example 7 67 parts of polyol according to Example 5; 20 parts of filler M; 0.3 part of t-butyl peroctoate and 0.2 part of azodiisobutyronitrile are dissolved under N2 800C brought. A solution of 3 parts is then stirred in the course of about 10 minutes Acrylic acid in 10 parts of the polyol and allowed to react for 80 hours at 80 C, then it is cooled down. For the suspension obtained, the sedimentation value SZ = 99 found.

Beispiel 8 Als Polyol wird ein OH-terminierter Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einem Molgewicht von ca.Example 8 The polyol used is an OH-terminated polyester made from adipic acid and diethylene glycol with a molecular weight of approx.

2000 verwendet.Used in 2000.

Das Pfropfpolymerisat wird hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 200 Teilen Polyol, 20 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylnitril und 0,6 Teilen t-Butylperoctoat über 6 Stunden bei 900C. Als Füllstoff wird der Typ H verwendet.The graft polymer is produced by reacting a mixture from 200 parts of polyol, 20 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylonitrile and 0.6 parts t-butyl peroctoate for 6 hours at 900C. Type H is used as filler.

Die Herstellung der Suspension erfolgt durch Umsetzen einer Mischung aus 77 Teilen Polyol und 8 Teilen Pfropfpolymerisat mit 15 Teilen Füllstoff über 12 Stunden bei 70° C.The suspension is produced by reacting a mixture from 77 parts of polyol and 8 parts of graft polymer with 15 parts of filler 12 hours at 70 ° C.

Als Vergleich wird der analoge Versuch ohne Verwendung des Pfropfpolymerisates gefahren. Man erhält folgende Sedimentationswerte: Vergleichsversuch:SZ = 83; erfindungsgemäße Suspension:SZ = 99,5.The analogous experiment without using the graft polymer is used as a comparison drove. The following sedimentation values are obtained: Comparative experiment: SZ = 83; according to the invention Suspension: AN = 99.5.

Beispiel 9 Als Polyol wird ein Gemisch aus 85 % des Polyols gemäß Beispiel 5 und 15 % eines Polyols, das aus 1 Mol Trimethylolpropan durch Anlagerung von 5 Mol Propylenoxid erhalten wurde,verwendet. Das Pfropfpolymerisat stellt man her, indem man 200 Teile des Polyolgemisches mit 20 Teilen Acrylsäure und 0,5 Teilen t-Butylperoctoat bei 85°C 8 Stunden rührt.Example 9 The polyol used is a mixture of 85% of the polyol according to Example 5 and 15% of a polyol obtained from 1 mole of trimethylolpropane by addition from 5 moles of propylene oxide was used. The graft polymer is made by adding 200 parts of the polyol mixture with 20 parts of acrylic acid and 0.5 parts t-butyl peroctoate is stirred at 85 ° C. for 8 hours.

Als Füllstoff wurden die Typen M und D verwendet.Types M and D were used as fillers.

Die Suspension wird hergestellt, indem man 15 Teile Pfropfpolymerisat mit 15; 20; 25; 30; 35 und 40 Teilen Füllstoff und der für 100 Teile Gesamtgewicht benötigten Restmenge des Polyolgemisches 8 Stunden bei 900C rührt. Nach dem Abkühlen erhält man in allen Fällen Sedimentationswerte gemäß Beispiel 1 von über SZ = 99.The suspension is prepared by adding 15 parts of graft polymer with 15; 20; 25; 30; 35 and 40 parts filler and that for 100 parts total weight The remaining amount of the polyol mixture required is stirred at 90 ° C. for 8 hours. After cooling down In all cases, sedimentation values of over SZ = 99 are obtained according to Example 1.

Beispiel 10 Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand verschiedener Füllstofftypen erläutert werden: Als Dispersionsmedium wird ein durch Anlagerung von erst 83 % Propylenoxid und dann 17 % Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhaltener Polyäther mit der OH-Zahl 34 gewählt. EXAMPLE 10 The following is intended to use the method according to the invention different types of fillers are explained: A through Addition of 83% propylene oxide and then 17% ethylene oxide to trimethylolpropane obtained polyether with OH number 34 selected.

Das verwendete Pfropfpolymerisat wurde hergestellt, indem man ein Gemisch aus 0,5 Teilen t-Butylperoctoat, 10 Teiler Acrylsäure und 89,5 Teilen des oben genannten Polyäther 10 Stunden bei 850C rührte.The graft polymer used was prepared by a Mixture of 0.5 parts of t-butyl peroctoate, 10 parts of acrylic acid and 89.5 parts of des above-mentioned polyether for 10 hours at 850C.

Die SLspensionen wurden herqestellt, indem man 25 Teile Füllstoff einrührte in ein Gemisch aus 0; 2; 4; 8 Teilen des Propfpolymerisats und gegebenenfalls 0,5 Teilen t-Butylperoctoat und der insgesamt zu 100 Teilen ergänzenden Restmenge des oben genannten Polyäthers. Dann wurde 5 Stunden bei 900C gerührt, abgekühlt und das Sedimentationsverhalten analog Beispiel 1 geprüft.The suspensions were made by adding 25 parts of filler stirred into a mixture of 0; 2; 4; 8 parts of the graft polymer and optionally 0.5 part of t-butyl peroctoate and the remaining amount of 100 parts in total of the above polyether. The mixture was then stirred at 90 ° C. for 5 hours and cooled and the sedimentation behavior was tested analogously to Example 1.

Alle untersuchten Füllstoffe waren fein vermahlen, der Rückstand auf dem 40/um-Sieb lag unter 0,1 %, der obere Schnitt lag bei 10 po, der mittlere Teilchendurchmesser bei ca. 3/um.All the fillers tested were finely ground, the residue on the 40 μm sieve was below 0.1%, the upper cut was 10 po, the mean particle diameter at about 3 / µm.

Es ergaben sich folgende Maßzahlen für die Sedimentation: SZ bei einem Gehalt des Ansatzes an 0 2 4 8 Mineral PerDctoat % PfroPfpolYmerlsat Kaolin,roh + 75 99 Kaolin, calziniert - 60 99 NH4Polyphosphat 77 95 Dolomit - 85 100 Talkum - 70 100 Talkum + 85 100 Al-Oxidh.ydrat - 90 100 Tonerdezement - 80 95 Glimmer + 70 94 Portlandzement 60 89 Portlandzement + 77 89 Wollastonit - 69 98 Kalkstein - 70 99 100 Beispiel 11 25 Teile Füllstoff M werden mit 70 Teilen des in Beispiel 10 verwendeten Polyäthers verrührt und unter N2 auf 800C gebracht. Dann tropft man im Verlauf von 15 Minuten eine Lösung von 0,8 Teilen Azodiisobutyronitril in einem Gemisch aus 2,5 Teilen Acrylsäure und 2,5 Teilen Methacrylsäure hinzu und rührt 8 Stunden bei 800C nach.The following dimensions were obtained for the sedimentation: SZ with a content of 0 2 4 8 Mineral PerDctoat% PfroPfpolYmerlsat Kaolin, crude + 75 99 kaolin, calcined - 60 99 NH4 polyphosphate 77 95 dolomite - 85 100 talc - 70 100 Talc + 85 100 Al oxide hydrate - 90 100 Calcium aluminate cement - 80 95 Mica + 70 94 portland cement 60 89 portland cement + 77 89 wollastonite - 69 98 limestone - 70 99 100 Example 11 25 parts of filler M are mixed with 70 parts of the in Example 10 polyethers used stirred and brought to 80C under N2. Then you drip a solution of 0.8 parts of azodiisobutyronitrile in one in the course of 15 minutes Add mixture of 2.5 parts of acrylic acid and 2.5 parts of methacrylic acid and stir 8 hours at 800C.

Man erhält eine Suspension, deren Sedimentationswert SZ bei 99 - 100 liegt.A suspension is obtained whose sedimentation value SZ is 99-100 lies.

Beispiel 12 Es wird wie bei Beispiel 11 gearbeitet mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methacrylsäure nunmehr Maleinsäure-isopropylhalbester eingesetzt wird.Example 12 The procedure is as in Example 11 with the difference that that Instead of methacrylic acid, maleic acid isopropyl half ester is now used.

Die erhaltene Suspension hat den Sedimentationswert SZ = 99.The suspension obtained has the sedimentation value SZ = 99.

Beispiel 13 30 Teile Füllstoff 0 werden mit 64 Teilen des in Beispiel 10 verwendeten Polyäthers verrührt. Dann rührt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,5 Teilen t-Butylperoctoat und 0,3 Teilen Ditertiär-butylperoxid in 6 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen Styrol hinzu. Dann wird 3 Stunden auf 850C und 3 Stunden auf 1350C erhitzt. Die entstandene Suspension hat einen Sedimentationswert SZ = 99 - 100.Example 13 30 parts of filler 0 are mixed with 64 parts of the in example 10 polyether used stirred. A solution is then stirred at room temperature of 0.5 part of t-butyl peroctoate and 0.3 part of di-tertiary butyl peroxide in 6 parts Acrylic acid and 3 parts of styrene are added. Then 3 hours at 850C and 3 hours heated to 1350C. The resulting suspension has a sedimentation value SZ = 99-100.

Beispiel 14 In 75 Teile des in Beispiel 10 verwendeten Polyäthers werden 3 Teile Acrylsäure und 0,5 Teile t-Butylperoxyd eingerührt, dann erhitzt man 4 Stunden auf 900C und rührt dann 22 Teile des in Beispiel 10 verwendeten Dolomits ein. Es wird 2 Stunden bei 1100C nachgerührt und abgekühlt.Example 14 In 75 parts of the polyether used in Example 10 3 parts of acrylic acid and 0.5 part of t-butyl peroxide are stirred in, then heated it is heated to 90 ° C. for 4 hours and then 22 parts of the dolomite used in Example 10 are stirred a. The mixture is subsequently stirred at 110 ° C. for 2 hours and cooled.

Dann wird der gleiche Versuch gefahren, mit dem Unterschied, daß zuzüglich zur Acrylsäure noch 1,5 Teile Styrol und 1,5 Teile Acrylnitril mitverwendet werden.Then the same experiment is carried out, with the difference that plus 1.5 parts of styrene and 1.5 parts of acrylonitrile are also used in addition to acrylic acid.

Zu Vergleichszwecken wird der erste Versuch auch ohne Zusatz von Acrylsäure gefahren.For comparison purposes, the first attempt is also made without the addition of acrylic acid drove.

Der Vergleichsversuch hat einen Sedimentationswert SZ = 87, der nur mit Acrylsäure gefahrene Versuch hat SZ = 99, der mit dem Monomergemisch gefahrene Versuch hat SZ = 100.The comparison test has a sedimentation value SZ = 87, which is only The experiment carried out with acrylic acid has SZ = 99, the experiment carried out with the monomer mixture The experiment has SZ = 100.

Für die Beispiele 15 bis 20 wurden die folgenden vier technisch reinen Polyoltypen verwendet: Polyol 1: Auf Propylenglykol gestarteter bifunktioneller Mischpolyäther aus 20 % Äthylenoxid und 80 % Propylenoxid. Molgewicht ca. 4000.For Examples 15-20, the following four were technically pure Polyol types used: Polyol 1: Bifunctional started on propylene glycol Mixed polyether of 20% ethylene oxide and 80% propylene oxide. Molecular weight approx. 4000.

(Xthylenoxid als Block an den Kettenenden). (Xthylene oxide as a block at the chain ends).

Polyol 2: Auf Trimethylolpropan gestarteter trifunktioneller Polyäther aus 25 % Äthylenoxid und 75 8 Propylenoxid. Molgewicht ca. 4800.Polyol 2: trifunctional polyether based on trimethylolpropane from 25% ethylene oxide and 75 8 propylene oxide. Molar weight approx. 4800.

(Äthylenoxid mit 20 % Propylenoxid als Mischblock in die Polyätherkette eingebaut). (Ethylene oxide with 20% propylene oxide as a mixed block in the polyether chain built-in).

Polyol 3: Trimethylolpropan, propoxyliert mit 5 Mol Propylenoxid.Polyol 3: trimethylol propane, propoxylated with 5 moles of propylene oxide.

Polyol 4: Auf Glycerin gestarteter trifunktioneller Polyäther aus 17 % Äthylenoxid und 83 % Propylenoxid. Molgewicht ca. 4900. (Äthylenoxid als Block an den Kettenenden).Polyol 4: trifunctional polyether based on glycerine 17% ethylene oxide and 83% propylene oxide. Molecular weight approx. 4900 (ethylene oxide as a block at the chain ends).

Als Füllstoffe wurden die bereits oben beschriebenen Typen eingesetzt; zusätzlich noch Füllstoff T: Dolomit; oberer Schnitt: 9/um; mittlerer Teilchendurchmesser: 3/um; feiner als 2 /um: ca. 45 %.The types already described above were used as fillers; additionally filler T: dolomite; top cut: 9 / um; mean particle diameter: 3 / µm; finer than 2 / um: approx. 45%.

Die als Stabilisator verwendeten Pfropfpolymerisate wurden nach folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt: Pfropfpolymerisat Typ A: 10 % Acrylsäure, 0,5 % t-Butylperoctoat und 89,5 % Polyol wurden unter N2 12 h bei 850C ge rührt.The graft polymers used as stabilizers were made according to the following prepared according to general regulation: Graft polymer type A: 10 % Acrylic acid, 0.5% t-butyl peroctoate and 89.5% polyol were under N2 for 12 h 850C stirred.

Pfropfpolymerisat Typ B: 10 % Styrol, 10 % Acrylsäure, 0,25 % Azodiisobutyronitril, 0,25 % t-Butylperoctoat und79,5 % Polyol wurden 3 h bei 700C und 4 h bei 900C unter N2 gerührt.Graft polymer type B: 10% styrene, 10% acrylic acid, 0.25% azodiisobutyronitrile, 0.25% t-butyl peroctoate and 79.5% polyol were taken for 3 hours at 700C and 4 hours at 900C N2 stirred.

Pfropfpolymerisat Typ C: 10 % Methacrylsäure, 5 % Acrylsäure, 10 % Styrol, 0,5 % t-Butylperoctoat und 74,5 % Polyol wurden unter N2 8 h bei 880C gerührt.Graft polymer type C: 10% methacrylic acid, 5% acrylic acid, 10% Styrene, 0.5% t-butyl peroctoate and 74.5% polyol were stirred under N2 for 8 h at 880C.

Die Beurteilung der im folgenden beschriebenen Versuche geschah wie folgt: Die zu beurteilende Suspension wurde in einer Schichthöhe von 10 cm in ein zylindrisches Prüfglas gegossen.The tests described below were assessed as follows follows: The suspension to be assessed was in a layer height of 10 cm in a cast cylindrical test glass.

Dann wurde das Prüfglas in einen Wärmeschrank von 45 0C gestellt und dort 88 h belassen. Dann wurde bei guter Beleuchtung die Abscheidung von Polyol als mehr oder weniger klare Oberschicht wie folgt bewertet: Maßzahl obere Sedimentation S1 = 1 keinerlei Abscheidung zu erkennen 2: Abscheidung weniger als 1 mm dick 3: Abscheidung zwischen 1 und 3 mm dick 4: Abscheidung mehr als 3 mm dick Dann wurde bei guter Beleuchtung geprüft, ob sich am Boden des zylindrischen Prüfglases eine Bodenschicht mit Sedimentationshorizont abgesetzt hatte. Die Beurteilung wurde wie folgt vorgenommen: Maßzahl Untere Sedimentation S2 = 1: keine Abscheidung zu erkennen 2: Andeutung eines Sedimentationshorizontes 3: deutliche Abscheidung einer Bodenschicht.The test glass was then placed in a heating cabinet at 45 ° C. and leave there for 88 h. Then with good lighting there was the deposition of polyol rated as more or less clear upper layer as follows: measure of upper sedimentation S1 = 1 no deposit visible 2: deposit less than 1 mm thick 3: Deposition between 1 and 3 mm thick 4: Deposition more than 3 mm thick then was checked in good lighting, whether there is at the bottom of the cylindrical test glass had deposited a layer of soil with a sedimentation horizon. The assessment was made made as follows: Dimension lower sedimentation S2 = 1: no separation to recognize 2: indication of a sedimentation horizon 3: clear separation of a Soil layer.

Beispiel 15 2800 Teile Polyol 2 werden mit dem auf Basis dieses Polyols hergestellten Pfropfpolymerisat des Typs B verrührt, dann setzt man 1200 Teile Füllstoff D hinzu und rührt 1,5 h bei 200C. Die anschließende Beurteilung ergibt sich in Abhängigkeit von der verwendeten Pfropfpolymerisatmenge wie folgt: Pfropfpolym. S1 S2 Bemerkungen Teile 0 4 2 Suspension wolkig 10 2 1 Suspension glatt 20 1 1 Suspension glatt 40 1 1 Suspension glatt 80 2 1 Suspension leicht wolkig 160 3 1 Suspension wolkig Führt man vergleichsweise denselben Versuch bei 900C durch, ergibt sich folgende Beurteilung: Pfropfpolym. S1 2 Bemerkungen Teile 0 4 2 Suspension glatt 10 3 3 Suspension glatt 20 2 3 Suspension glatt 40 1 3 Suspension glatt 80 1 3 Suspension glatt 160 1 3 Suspension glatt Diese Versuche zeigen, daß bei der tiefen Arbeitstemperatur Suspensionen mit erheblich verringerter Tendenz zur Ausbildung einer Ablagerungsschicht am Gefäßboden gebildet werden. Andererseits wird auch deutlich, daß bei alleiniger Betrachtung der oberen Polyolabscheidung das Arbeiten bei erhöhter Temperatur deutliche Vorteile bringt. Schließlich wird verdeutlicht, daß es mit der Arbeitsweise bei tiefer Temperatur und bei Einhaltung der richtigen Stabilisatorkonzentration möglich ist, mittels weniger einfacher Vorversuche ein Stabilitätsmaximun einzustellen, bei dem sowohl die Sedimentation am Gefäßboden als auch die Abscheidung von Polyol minimiert sind.Example 15 2800 parts of polyol 2 are mixed with the one based on this polyol The type B graft polymer produced is stirred, then 1200 parts of filler are used D is added and the mixture is stirred at 200 ° C. for 1.5 h. The subsequent assessment is dependent on of the amount of graft polymer used as follows: Graft polymer. S1 S2 Remarks Parts 0 4 2 suspension cloudy 10 2 1 suspension smooth 20 1 1 suspension smooth 40 1 1 suspension smooth 80 2 1 suspension slightly cloudy 160 3 1 suspension cloudy Leads if comparatively the same test is carried out at 900C, the following assessment results: Graft polymer S1 2 Comments Parts 0 4 2 Smooth suspension 10 3 3 Smooth suspension 20 2 3 smooth suspension 40 1 3 smooth suspension 80 1 3 smooth suspension 160 1 3 Suspension smooth These experiments show that suspensions at the low working temperature with a significantly reduced tendency to form a deposit layer on the bottom of the vessel are formed. On the other hand, it is also clear that when viewed in isolation the upper polyol deposition, working at elevated temperatures has clear advantages brings. Finally, it is made clear that it is with the low temperature mode of operation and if the correct stabilizer concentration is observed, is possible by means of less simple preliminary tests to set a maximum stability in which both sedimentation on the bottom of the vessel and the deposition of polyol are minimized.

Analoge Ergebnisse werden erzielt, wenn der geschilderte Versuch nicht bei 200C, sondern bei 100C bzw. bei 300C durchgeführt wird.Analogous results are obtained if the described experiment does not at 200C, but at 100C or at 300C.

Beispiel 16 30 Teile Polyol 4 werden mit 1 Teil Acrylsäure und 0,2 Teilen t-Butylperoctoat unter N2 5 h auf 90°C erhitzt.Example 16 30 parts of polyol 4 are mixed with 1 part of acrylic acid and 0.2 Parts of t-butyl peroctoate heated to 90 ° C. under N2 for 5 h.

Dann verdünnt man mit weiteren 44 Teilen Polyol 4, kühlt 0 auf 5 C ab und rührt im Verlauf von 2 Stunden 25 Teile Füllstoff ein. Zum Vergleich wird der Füllstoff bei 1000C eingerührt. Es ergeben sich folgende Wertungen: Füllstoff S1 (50C) S1 (1000C) S2 (50C) S, ( (1000C) M 1-2 1 1 3 0 1 1 1 2 T 1-2 1 1 3 H 2 1 1 3 D 1 1 1 3 Die Ergebnisse zeigen deutlich die verminderte Tendenz zur Ausbildung von Bodensatz bei den bei tiefer Temperatur gefahrenen Versuchen. Wird der Versuch analog mit reinem Polyol 4 (ohne Mitverwendung von Acrylsäure) gefahren, so liegen sämtliche Werte für S1 bei 3 und schlechter.Then it is diluted with a further 44 parts of polyol 4 and cooled to 0.degree and stir in 25 parts of filler in the course of 2 hours. For comparison, will the filler is stirred in at 1000C. The following ratings result: filler S1 (50C) S1 (1000C) S2 (50C) S, ((1000C) M 1-2 1 1 3 0 1 1 1 2 T 1-2 1 1 3 H 2 1 1 3 D 1 1 1 3 The results clearly show the reduced tendency towards training of sediment in the experiments carried out at low temperatures. Will the attempt Done analogously with pure polyol 4 (without using acrylic acid), so lie all values for S1 at 3 and worse.

Beispiel 17 Auf Basis von Polyol 1 wird ein Pfropfpolymeres des Typs C hergestellt. 1700 Teile Polyol 1 werden mit 30 Teilen dieses Pfropfpolymerisats gut verrührt, dann versetzt man mit 600 Teilen Füllstoff D und rührt 3 h bei 200C nach.Example 17 Based on polyol 1, a graft polymer of the type C manufactured. 1700 parts of polyol 1 are mixed with 30 parts of this graft polymer Stirred well, then 600 parts of filler D are added and the mixture is stirred at 200 ° C. for 3 h after.

Der gleiche Versuch wird bei 1200C und 700C durchgeführt, außerdem ohne Pfropfpolmyerisat bei 200C mit 1730 Teilen des reinen Polyols 1. Es ergeben sich folgende Wertungen: Versuch S1 S2 ohne Pfropfpolymeres 3 2 bei 200C 1 - 2 1 bei 70°C 1 - 2 3 bei 120°C 1 3 Beispiel 18 Zu einer Abmischung aus 15 Teilen Polyol 3 und 83 Teilen Polyol 2 werden 2 Teile eines Pfropfpolymerisats des Typs A auf Basis von Polyol 4 zugesetzt. Man verrührt gut und setzt unter weiterem Rühren 33,5 Teile Füllstoff M bzw. D hinzu; dann wird noch 3 h bei 220C nachgerührt.The same experiment is done at 1200C and 700C, as well without graft polymer at 200C with 1730 parts of the pure polyol 1. It results the following evaluations result: Experiment S1 S2 without graft polymer 3 2 at 200C 1 - 2 1 at 70 ° C 1 - 2 3 at 120 ° C 1 3 Example 18 For a blend of 15 parts of polyol 3 and 83 parts of polyol 2 are 2 parts of a type A graft polymer Polyol 4 base added. The mixture is stirred well and, with further stirring, sets 33.5 Add filler M or D; then the mixture is stirred at 220 ° C. for a further 3 h.

Vergleichsweise wird der gleiche Versuch bei 900C gefahren, bzw. ohne Zusatz des Pfropfpolymerisats. Man findet folgendes Ergebnis: S1 S2 M, ohne Pfropfpol. (22°C) 3 2 M, mit Pfropfpol. (220C) 1-2 1 M, mit Pfropfpol. (900C) 1 3 D, ohne Pfropfpol. (220C) 3 2 D, mit Pfropfpol. (220C) 1 1 D, mit Pfropfpol. (900C) 1 3 Das Ergebnis zeigt, daß sowohl Oberflächen- als auch Bodensedimentation unterdrückt werden können, wenn man bei tiefen Temperaturen unter Verwendung des erfindungsgemäß als Stabilisator dienenden Pfropfpolymerisats arbeitet.For comparison, the same test is run at 900C or without Addition of the graft polymer. The following result is found: S1 S2 M, without Pfropfpol. (22 ° C) 3 2 M, with plug pole. (220C) 1-2 1 M, with plug pole. (900C) 1 3 D, without plug pole. (220C) 3 2 D, with plug pole. (220C) 1 1 D, with plug pole. (900C) 1 3 That Result shows that both surface and bottom sedimentation are suppressed can be if you use the invention at low temperatures Graft polymer serving as a stabilizer works.

Beispiel 19 90 Teile Polyol 2 werden mit 1,5 Teilen Acrylsäure und 1,5 Teilen Styrol sowie 0,2 Teilen Azodiisobutyronitril und 0,1 Teilen t-Butylperoctoat 5 h bei 850C gerührt. Dann rührt man 20 Teile Füllstoff D bei der Reaktionstemperatur ein und läßt nach ca. 30 Minuten abkühlen.Example 19 90 parts of polyol 2 are mixed with 1.5 parts of acrylic acid and 1.5 parts of styrene and 0.2 part of azodiisobutyronitrile and 0.1 part of t-butyl peroctoate Stirred at 850C for 5 h. Then 20 parts of filler D are stirred at the reaction temperature and allow to cool after about 30 minutes.

Der Versuch wird mit dem Unterschied wiederholt, daß man den Füllstoff erst einrührt, nachdem das Reaktionsgemisch auf 180C abgekühlt worden ist.The experiment is repeated with the difference that you use the filler only stirred in after the reaction mixture has been cooled to 180C.

Während die Bewertung für die obere Sedimentation in beiden Fällen bei S1 = 1 - 2 liegt, ist der Wert für die Bodensatzbildung S2 beim ersten Versuch 3, aber beim bei 180C gefahrenen Versuch 1.While the rating for the upper sedimentation in both cases at S1 = 1 - 2, the value for sedimentation is S2 on the first attempt 3, but when trying 1 at 180C.

Beispiel 20 2800 Teile Polyol 4 werden mit steigenden Mengen eines Pfropfpolymerisats des Typs B gut verrührt, dann setzt man 1200 Teile Füllstoff D hinzu und rührt bei 150C etwa 3 h nach. Die Bewertung der Versuche ergibt folgendes Bild im Vergleich zu einer analogen, bei 75 0C durchgeführten Versuchsserie: Pfropfpoly- S1 (150C) 1 (750C) S2 (1sol) S2 (750C) Vismerisat kosi-(Gew.-Teile) tät 0 2 3 2 2 68,0 10 1 - 2 2 2 2 69,0 20 1 1 1 3 70,2 40 1 1 1 3 74,4 80 1 - 2 1 1 3 76,0 160 2 1 1 3 79,2 Die Versuche zeigen, daß auch für diesen Füllstoff die optimalen Bedingungen im Bereich relativ kleiner Mengen an Stabilisator und bei tiefen Temperaturen liegen. Die Viskositäten (gemessen als Durchlaufzeit in Sekunden bei 20QC aus einem Fordbecher mit Düse 6) sind in der letzten Spalte für den bei 150C gefahrenen Versuch angegeben.Example 20 2800 parts of polyol 4 become with increasing amounts of one Graft polymer of type B is stirred well, then 1200 parts of filler are added D added and stirred at 150 ° C. for about 3 hours. The evaluation of the tests gives the following Image compared to an analog test series carried out at 75 0C: Graft poly S1 (150C) 1 (750C) S2 (1sol) S2 (750C) Vismerisat cosi- (parts by weight) ity 0 2 3 2 2 68.0 10 1 - 2 2 2 2 69.0 20 1 1 1 3 70.2 40 1 1 1 3 74.4 80 1 - 2 1 1 3 76.0 160 2 1 1 3 79.2 The tests show that the optimal conditions for this filler too are in the range of relatively small amounts of stabilizer and at low temperatures. The viscosities (measured as cycle time in seconds at 20QC from a Ford cup with nozzle 6) are given in the last column for the test carried out at 150C.

Beispiel 21 Auf Basis eines Polyätherpolyols, bei dem auf Trimethylolpropan als Starter erst 63 % Propylenoxid, dann ein Gemisch aus 15 % Äthylenoxid und 15 % Propylenoxid und dann 7 % Äthylenoxid angelagert worden sind (Molgewicht ca. 4800), wird ein Pfropfpolymerisat des Typs B hergestellt. Von diesem Pfropfpolymerisat, das einen Gehalt an aufpolymerisierter Acrylsäure von 10 % aufweist, werden zu 70 Teilen des unmodifizierten Polyäthers 0; 0,25 und 0,5 Teile hinzugerührt.Example 21 Based on a polyether polyol in which on trimethylolpropane as a starter first 63% propylene oxide, then a mixture of 15% ethylene oxide and 15 % Propylene oxide and then 7% ethylene oxide have been added (molecular weight approx. 4800), a type B graft polymer is produced. From this graft polymer, which has a content of polymerized acrylic acid of 10% become 70 Parts of the unmodified polyether 0; 0.25 and 0.5 parts were added.

Nach dem Lösen werden 30 Teile Füllstoff D bzw. M bei 220C unter Rühren zugegeben. Es wird 1,5 h nachgerührt.After dissolving, 30 parts of filler D or M are added at 220 ° C. with stirring admitted. It is stirred for 1.5 h.

Bei der Sedimentationsprüfung ergibt sich folgendes Bild: Pfropfpolymerisat S1(D) S1(M) S2(D) S2(M) o 3 3 2-3 2-3 0,25 1 1-2 1-2 1 0,5 1 1 1 1 Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß schon außerordentlich geringe Mengen, nämlich Carboxylgruppengehalte im Gesamtpolyol von größenordnungsmäßig 0,01 %, eine deutliche Wirkung im erfindungsgemäßen Sinne herbeiführen können.The following picture emerges from the sedimentation test: Graft polymer S1 (D) S1 (M) S2 (D) S2 (M) o 3 3 2-3 2-3 0.25 1 1-2 1-2 1 0.5 1 1 1 1 This example clearly shows that even extremely small amounts, namely carboxyl group contents in the total polyol of the order of magnitude of 0.01%, a clear effect in the invention Be able to induce senses.

Claims

Claims 1. Storage-stable suspensions of (1) 0.5 to 80% by weight (based on the total suspension) of an inorganic filler in (2) 20 to 99.5 % By weight (based on total suspension) of polyhydroxyl compounds with aliphatic or cycloaliphatically bonded hydroxyl groups, characterized in that on the polyhydroxyl compounds (a) 0.01 to 35 wt .-%, based on continuous Phase of the suspension, an olefinically unsaturated carboxylic acid and (b) 0 to 25% by weight of other unsaturated monomers by free radical polymerization are grafted, so that the polyhydroxyl compound in total 0.005 to 15 wt .-% of carboxyl groups.

2. Process for the preparation of stable suspensions of inorganic Fillers in polyhydroxyl compounds, characterized in that one a) one by grafting on an olefinically unsaturated carboxylic acid and optionally further olefinically unsaturated monomers on a polyhydroxyl compound with carboxyl groups obtained from aliphatically or cycloaliphatically bonded hydroxyl groups containing polyol with the inorganic fillers, optionally with use Carboxyl group-free polyhydroxyl compounds and optionally with addition a radical generator, mixed and, if appropriate, then the resultant Dispersion diluted with other carboxyl-free polyhydroxyl compounds or b) a mixture of at least one polyhydroxyl compound with aliphatic or cycloaliphatically bonded hydroxyl groups, at least one olefinically unsaturated Carboxylic acid, optionally further unsaturated monomers, optionally one Heat-activated radical generator and at least one inorganic filler intimately mixed thoroughly, brought to the polymerization and then optionally the resultant Suspension of the inorganic filler diluted with further polyhydroxyl compounds, the total of the polyol component containing from 0.005 to 15% by weight of carboxyl groups.

3. The method according to claim 2, characterized in that during and temperatures above 600C after the addition of the inorganic filler be avoided.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that during and after the addition of the inorganic filler, the suspension in a temperature range is kept between 5 and 45 ° C.

5. The method according to claim 2-6, characterized in that as Polyhydroxyl compounds Mixed polyethers based on propylene oxide and ethylene oxide used, which have molecular weights between 1800 and 7000.

6. The method according to claim 2-5, characterized in that for Mixing with carboxyl group-free polyhydroxyl compounds graft polymers are used, which are obtained by polymerizing 1-15% by weight of o (, ß-unsaturated Carboxylic acids and optionally other monomers in the presence of polyhydroxyl compounds have been received.

7. The method according to claim 2-6, characterized in that the Polyhydroxyl compound used as a dispersing agent in total 0.01 to 1 Eq of carboxyl groups.

8. The method according to claim 2-7, characterized in that the stabilized suspensions contain 15 to 35% of fillers.

9. The method according to claim 2-8, characterized in that calcium carbonate containing fillers can be used.

10. The method according to claim 2-9, characterized in that as Fillers can be used in chalks.

11. Use of the suspensions according to claim 1 as a structural component in the production of polyurethane plastics using the isocyanate polyaddition process.