DE2713574A1

DE2713574A1 - Oxazolo-oxazine derivs. - which are bi:cyclic hemiacetal cpds. prepd. by reacting alpha-di:ketone cpds. with di:ethanolamine derivs.

Info

Publication number: DE2713574A1
Application number: DE19772713574
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Chem Dr Fischer; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1978-10-05

Abstract

New bicyclic hemiacetal derivs. are cpds. of formula (I): where R1, are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic residues, or R1 and R2 are linked so as to form an alicyclic ring; and R3 is H or an aliphatic, cycloaliphatic, roamtic or araliphatic residue. Specific cpds. (I) include 8,9-tetramethylene-8-hydroxy-perhydrooxazolo 2,3-c 1,4 oxazine. In an example, this is prepd. in 81% yield by refluxing 1,2-cyclohexanedione with diethanolamine in toluene in the presence of p-toluenesulphonic acid. Intermediates for dyes, pesticides and pharmaceuticals.

Description

Bicyclische Halbacetale und Verfahren zu nrer Herstellung Bicyclic hemiacetals and methods of making them

Die Erfindung betrifft neue bicyclische Halbacetale und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von 1,2-Diketonen mit einem Aminoalkohol.The invention relates to new bicyclic hemiacetals and methods for their preparation by reacting 1,2-diketones with an amino alcohol.

Es wurde gefunden, daß man bicyclische Halbacetale der Formel worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit den benachbarten beiden Kohlenstoffatomen für Glieder eines alicyclischen Ringes stehen, R3 auch ein Wasserstoffatom bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man 1,2-Diketone der Formel in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aminoalkohol der Formel in der R3 die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt.It has been found that bicyclic hemiacetals of the formula where the individual radicals R1, R2 and R3 are identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical, R1 and R2 also together with the adjacent two carbon atoms represent members of an alicyclic ring, R3 also denotes a hydrogen atom , is advantageously obtained when using 1,2-diketones of the formula in which R1 and R2 have the aforementioned meaning, with an amino alcohol of the formula in which R3 has the aforementioned meaning.

Weiterhin wurden die neuen bicyclischen Halbacetale der Formel worin die einzelnen Reste R1, R2 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit den benachbarten beiden Kohlenstoffatomen für Glieder eines alicyclischen Ringes stehen, R auch ein Wasserstoffatom bedeutet, gefunden.Furthermore, the new bicyclic hemiacetals of the formula where the individual radicals R1, R2 and R5 are identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical, R1 and R2 also together with the adjacent two carbon atoms represent members of an alicyclic ring, R also denotes a hydrogen atom , found.

Den neuen Endstoffen I liegt das bisher nicht beschriebene 8-Hydroxy-oxazolo-[2,3-c]-[1,4]-oxa-Ringsystem zugrunde: Die Reaktion läßt sich für den Fall der Verwendung von Cyclohexandion-1,2 und Diäthanolamin durch die folgenden Formeln Das Verfahren nach der Erfindung liefert in einstufiger Reaktion auf einfachem und wirtschaftlichem Wege bicyclische Halbacetale von 1,2-Diketonen in guter Ausbeute und Reinheit.The new end products I are based on the previously not described 8-hydroxy-oxazolo- [2,3-c] - [1,4] -oxa ring system: The reaction can be expressed in the case of using 1,2-cyclohexanedione and diethanolamine by the following formulas The process according to the invention provides bicyclic hemiacetals of 1,2-diketones in a single-stage reaction in a simple and economical way in good yield and purity.

1,2-Diketone II sind beispielsweise durch Oxidation von Ketonen mit Selendioxid, Hydrolyse von a-Oximinoketonen oder Dehydrierung von a-Hydroxyketonen zugänglich. Die Aminoalkohole III können durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Ammoniak hergestellt werden. Die Umsetzung kann mit den Ausgangsstoffen II und III in stöchiometrischer Menge oder im Uberschuß, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 bis 5, insbesondere 1,1 bis 2 Mol Ausgangsstoff III, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1, R und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 16, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit den benachbarten beiden Kohlenstoffatomen für Glieder eines unsubstituierten oder durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Cycloalkylringes mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, R3 auch ein Wasserstoffatom bedeutet. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B.1,2-Diketones II are, for example, by oxidation of ketones with Selenium dioxide, hydrolysis of α-oximinoketones or dehydrogenation of α-hydroxy ketones accessible. The amino alcohols III can be obtained by reacting alkylene oxides with ammonia getting produced. The reaction can with the starting materials II and III in stoichiometric Amount or in excess, preferably in a ratio of 1 to 5, in particular 1.1 to 2 moles of starting material III, based on 1 mole of starting material II, carried out will. Preferred starting materials II and III and accordingly preferred end materials I are those in whose formulas the individual radicals R1, R and R3 are identical or different are and in each case an alkyl radical with 1 to 16, in particular 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 4 to 12, preferably 5 to 8 carbon atoms Denote aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms or a phenyl radical, R1 and R2 also together with the two neighboring carbon atoms for members of an unsubstituted or by alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms substituted cycloalkyl ring with 4 to 12, preferably 5 to 8 carbon atoms stand, R3 also means a hydrogen atom. The aforementioned residues and rings can nor by groups and / or atoms which are inert under the reaction conditions, e.g.

Halogenatome wie Chloratome, Bromatome; Nitrogruppen; Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; substituiert sein.Halogen atoms such as chlorine atoms, bromine atoms; Nitro groups; Alkyl groups, Alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms; be substituted.

Als 1,2-Diketone II kommen beispielsweise in Betracht: Cyclopentandion-(1,2), Cyclohexandion-(1,2), Cycloheptandion-(1,2), Cyclooctandion-(1,2), Cyclononandion-(1,2), Cyclodecandion-(1,2), Cycloundecandion- (1,2), Cyclododecandion- (1,2); entsprechende 4-Methyl- und 4-Xthylhomologe vorgenannter Cycloalkandione- (1,2); Butandlon-2,3, Pentandion-2,3, Hexandion-2,3, 1,2-Dicyclohexyläthandion, Benzil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4-Brombenzil, 2-Nitrobenzil, 1,2-Diäthyl-, 1,2-Dipropyl-, 1,2-Diisopropyl-, 1,2-Dibutyl-, l,2-Diisobutyl-, 1,2-Di-sek.-butyl-, 1,2-Di-tert.-butyl-, 1,2-Dibenzyl-äthandion; bevorzugt sind Cyclohexandion -(1,2), 4-Methylcyclohexandion-(1,2), Diacetyl, Cyclopentandion-(1,2), Cycloheptandion-(1,2), Cyclooctandion-(1,2), Cyclododecandion-(l,2), Benzil, 1,2-Diäthyläthandion, 1,2-Diisopropyläthandion.As 1,2-diketones II are, for example: Cyclopentanedione- (1,2), Cyclohexanedione- (1,2), cycloheptanedione- (1,2), cyclooctanedione- (1,2), cyclononanedione- (1,2), Cyclodecanedione- (1,2), cycloundecanedione- (1,2), cyclododecanedione- (1,2); appropriate 4-methyl and 4-ethyl homologues of the aforementioned cycloalkanediones (1,2); Butandlon-2,3, 2,3-pentanedione, 2,3-hexanedione, 1,2-dicyclohexyläthandione, benzil, 4,4'-dichlorobenzil, 4-bromobenzil, 2-nitrobenzil, 1,2-diethyl, 1,2-dipropyl, 1,2-diisopropyl, 1,2-dibutyl, 1,2-diisobutyl, 1,2-di-sec-butyl, 1,2-di-tert-butyl, 1,2-dibenzyl-ethedione; cyclohexanedione are preferred - (1,2), 4-methylcyclohexanedione- (1,2), Diacetyl, cyclopentanedione- (1,2), cycloheptanedione- (1,2), cyclooctanedione- (1,2), cyclododecanedione- (1,2), Benzil, 1,2-diethylethandione, 1,2-diisopropylethandione.

Als Aminoalkohole III kommen in Betracht: Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin; entsprechend in a- und/oder ß-Stellung zum Stickstoffatom an einem oder beiden {thylresten durch die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 2-Nitrophenyl-gruppe substituierte Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amine; bevorzugt sind Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Äthanolisopropanolamin, Bis- (a-methyl-ß-hydroxyäthyl)-amin, Bis-(a-äthyl-B-hydroxyäthyl)-amin, Bis-(ß-äthyl-ß-hydroxyäthyl)-amin, Bis- (a, ß-dimethyl-ß-hydroxyäthyl)-amin, Bis- (a-phenyl-ß-hydroxyäthyl ) -amin, Bis- (ß-phenylß-hydroxyäthyl) -amin, Bis- (a-nitro-ß-hydroxyäthyl) -amin.Possible amino alcohols III are: bis (ß-hydroxyethyl) amine; correspondingly in α- and / or β-position to the nitrogen atom on one or both of the ethyl radicals through the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 2-nitrophenyl group-substituted bis (ß-hydroxyethyl) amines; diethanolamine is preferred, Diisopropanolamine, ethanol isopropanolamine, bis (a-methyl-ß-hydroxyethyl) amine, Bis- (a-ethyl-B-hydroxyethyl) -amine, bis- (ß-ethyl-ß-hydroxyethyl) -amine, bis- (a, ß-dimethyl-ß-hydroxyethyl) -amine, Bis- (a-phenyl-ß-hydroxyethyl) amine, bis (ß-phenylß-hydroxyethyl) amine, bis- (a-nitro-ß-hydroxyethyl) amine.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -20 bis +2000C, vorzugsweise +50 bis +1500C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.The reaction is generally carried out at a temperature from -20 to + 2000C, preferably +50 to + 1500C, without pressure or under pressure, discontinuous or carried out continuously.

Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich organische Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Dabei sind vor allem solche geeignet, die mit Wasser Azeotrope bilden und in der Kälte schlecht mischbar sind. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Xthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan, l,l-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, l,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 400 bis 1 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bevorzugt sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Benzol und die Xylole.If necessary, organic solvents are also used, which are inert under the reaction conditions. Above all, those are suitable which form azeotropes with water and are difficult to mix in the cold. As a solvent for example: aromatic hydrocarbons, e.g. toluene, benzene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene, isopropylbenzene, methylnaphthalene; Halogenated hydrocarbons, in particular Chlorinated hydrocarbons, e.g. tetrachlorethylene, 1,1,2,2- or 1,1,1,2-tetrachloroethane, Amyl chloride, cyclohexyl chloride, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, isopropyl bromide, n-propyl bromide, butyl bromide, chloroform, xthyl iodide, propyl iodide, chloronaphthalene, Dichloronaphthalene, carbon tetrachloride, 1,1,1- or 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, Pentachloroethane, 1,2-dichloroethane, l, l-dichloroethane, n-propyl chloride, 1,2-cis-dichloroethylene, n-butyl chloride, 2-, 3- and iso-butyl chloride, chlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, Iodobenzene, o-, p- and m-dichlorobenzene, o-, p-, m-dibromobenzene, o-, m-, p-chlorotoluene, 1,2,4-trichlorobenzene, l, 10-dibromodecane, 1,4-dibromobutane; and corresponding mixtures. Used appropriately the solvent in an amount of from 200 to 10,000 percent by weight, preferably from 400 to 1,100 percent by weight, based on starting material II. Preferred Chloroform, carbon tetrachloride, toluene, benzene and the xylenes.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus den Ausgangsstoffen II und III, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 2 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das bei der Umsetzung entstehende Wasser läßt sich zweckmäßig mit einem Wasserabscheider entfernen. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstofr in üblicher Weise, z.B. durch Destillation und/oder Kristallisation, isoliert. Bisweilen kann es zweckmäßig sein, die Reaktion in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure, bevorzugt Benzolsulronsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einer Xylolsulfonsäure, vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstofr II, durchzuführen.The reaction can be carried out as follows: A mixture of the Starting materials II and III, optionally together with solvent, is during Maintained at the reaction temperature for 2 to 20 hours. The resulting from the implementation Water can be conveniently removed with a water separator. From the reaction mixture is then the end product in the usual way, e.g. by distillation and / or crystallization, isolated. Sometimes it can be useful to carry out the reaction in the presence of an organic Sulfonic acid, preferably benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or a xylene sulfonic acid, advantageously in an amount of 0.5 to 2 percent by weight, based on starting material II to perform.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmaceutica.The novel compounds which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for the production of dyes and pesticides and Pharmaceutica.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile und verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts given in the following examples are parts by weight and relate to parts of space like kilograms to liters.

Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einer Vorrichtung zum Auskreisen von Wasser wird ein Gemisch aus 112 Teilen Cyclohexandion-(1,2), 131 Teilen Diäthanolamin, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 1 000 Volumenteilen Toluol während 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. 20 Teile wäßrige Phase werden ausgekreist. Example 1 In a reaction vessel with a reflux condenser and a device a mixture of 112 parts of cyclohexanedione- (1,2), 131 parts of diethanolamine, 1 part of p-toluenesulfonic acid and 1,000 parts by volume of toluene heated to reflux for 10 hours. 20 parts of the aqueous phase are removed from the system.

Aus dem Reaktionsgemisch wird zunächst das Toluol abgezogen.The toluene is first drawn off from the reaction mixture.

Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Diisopropyläther erhält man 161 Teile 8,9-Tetramethyleno-8-hydroxy-perhydrooxazo1o-F2,-c-oxazin-El,4 (81 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 97 bis 98°C (aus Diisopropyläther); Siedepunkt 125 bis 1290C/1,35 mbar.After the residue has been recrystallized from diisopropyl ether receives 161 parts of 8,9-tetramethyleno-8-hydroxy-perhydrooxazo1o-F2, -c-oxazine-E1, 4 (81 % of theory) from melting point 97 to 98 ° C (from diisopropyl ether); Boiling point 125 up to 1290C / 1.35 mbar.

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird mit 112 Teilen Cyclohexandion-(1,2), aber ohne p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. 165 Teile (83 k der Theorie) 8,9-Tetramethyleno-8-hydroxy-perhydro-oxazolo-[2,3-c]-oxazin-[1,4] vom Fp 97 bis 980C werden erhalten. Example 2 Analogously to Example 1, 112 parts of cyclohexanedione (1,2), but implemented without p-toluenesulfonic acid. 165 parts (83 k of theory) 8,9-tetramethyleno-8-hydroxy-perhydro-oxazolo- [2,3-c] -oxazine- [1,4] of m.p. 97 to 980C are obtained.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 112 Teilen Cyclohexandion-(1,2), 166 Teilen Diisopropanolamin, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 1 500 Volumenteilen Toluol wird analog Beispiel 1 umgesetzt. Bei der Destillation des nach der Aufarbeitung erhaltenen Reaktionsgemisches erhält man bei Kp 97 bis 1090C/0,5 mbar 191 Teile (84 ffi der Theorie) 2,6-Dimethyl-8,9-tetramethyleno-8-hydroxy-perhydrooxazolo-[2,3-c]-oxazin-[1,4] vom Schmelzpunkt 88 bis 90°C (n-Hexan). Example 3 A mixture of 112 parts of cyclohexanedione- (1,2), 166 parts Diisopropanolamine, 1 part p-toluenesulfonic acid and 1,500 parts by volume of toluene implemented analogously to Example 1. In the distillation of the obtained after work-up Reaction mixture is obtained at a boiling point of 97 to 1090C / 0.5 mbar 191 parts (84 ff Theory) 2,6-dimethyl-8,9-tetramethylene-8-hydroxy-perhydrooxazolo- [2,3-c] -oxazine- [1,4] from melting point 88 to 90 ° C (n-hexane).

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 150 Teilen 4-Methyl-cyclohexandion-(1,2) und 156 Teilen Diäthanolamin wird wie im Beispiel 1 angegeben umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 190 Teile eines Gemisches (1 : 1) von (3'-Methyl)- bzw. (4'-Methyl)-8,9-tetramethyleno-(1',2')-8-hydroxy-perhydro-oxazolo-[2,3-c]-oxazin-[1,4] (75 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 106°C (Diisopropyläther). Example 4 A mixture of 150 parts of 4-methyl-cyclohexanedione- (1,2) and 156 parts of diethanolamine is reacted and worked up as indicated in Example 1. 190 parts of a mixture (1: 1) of (3'-methyl) - or (4'-methyl) -8,9-tetramethyleneo- (1 ', 2') - 8-hydroxy-perhydro-oxazolo- are obtained [2,3-c] oxazine- [1,4] (75% of theory) with a melting point of 106 ° C (diisopropyl ether).

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 86,1 Teilen Diacetyl, 115,5 Teilen Diäthanolamin, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 1 000 Volumenteilen Toluol wird wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden 103 Teile 8,9-Dimethyl-8-hydroxy-perhydrooxazolo-[2,3-c] -oxazin-L1,4 (59 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 75 bis 75,5°C (Essigester) erhalten. Example 5 A mixture of 86.1 parts of diacetyl, 115.5 parts of diethanolamine, 1 part of p-toluenesulfonic acid and 1,000 parts by volume of toluene is as in Example 1 described implemented. After the solvent has evaporated, 103 parts of 8,9-dimethyl-8-hydroxy-perhydrooxazolo- [2,3-c] -oxazine-L1.4 (59% of theory) obtained from melting point 75 to 75.5 ° C (ethyl acetate).

Claims

Claims b. Process for the preparation of bicyclic hemiacetals of the formula where the individual radicals R1, R2 and R3 are identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical, R1 and R2 also together with the adjacent two carbon atoms represent members of an alicyclic ring, R3 also denotes a hydrogen atom , characterized in that 1,2-diketones of the formula in which R1 and R2 have the aforementioned meaning, with an amino alcohol of the formula in which R3 has the aforementioned meaning.

2. Bicyclic hemiacetals of the formula where the individual radicals R1, R2 and R) are identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical, R1 and R2 also together with the adjacent two carbon atoms represent members of an alicyclic ring, R3 also represents a hydrogen atom means.