DE2712257A1

DE2712257A1 - Magnetic ceramics prodn. - by mixing oxide glass with raw materials or ferrite powder before calcining

Info

Publication number: DE2712257A1
Application number: DE19772712257
Authority: DE
Inventors: Florian Prof Dr Ing Haberey
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-03-21
Filing date: 1977-03-21
Publication date: 1978-09-28

Abstract

Magnetic ceramics with high mechanical strength, density and magnetic properties which can be produced cheaply are made by mixing an oxide glass with the raw materials or ferrite powder before calcination. The amt. used is 0.1-25 (0.5-5.0) wt. %. The composition of the glass is pref. (mol.) 0.15-0.40 (0.30) BaCO3; 0.35-0.80 (0.56) SiO2; 0.05-0.25 (0.12) Fe2O3; 0-0.10 (0.02) Al2O3. In the glass the Ba can be replaced wholly or in part by Sr, Pb, Ca, K, Na, Bi, Li, Sb and As, Si by B and P, Fe by Al, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu and Zn. The magnet is stronger, denser and less porous. The coercivity is higher and the material has higher chemical stability.

Description

Verfahren zur Herstellung von MagnetkeramikProcess for the production of magnetic ceramics

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnetkeramik, die sich unter Beibehaltung oder Verbesserung der magnetischen Eigenschaften durch hohe mechanische Festigkeit, hohe Dichte und wirtschaftliche Herstellbarkeit auszeichnet.The invention relates to a method for the production of magnetic ceramics, which maintain or improve the magnetic properties high mechanical strength, high density and economical manufacturability.

Polykristalline hart- und weichmagnetische Ferrite werden industriell in Sinterverfahren hergestellt. Neben den zur Herstellung einer speziellen Ferritsorte unbedingt notwendigen Rohstoffen werden häufig in der Fertigung Zusätze beigefügt, die z. B. als Sinterhilfe wirken sollen.Polycrystalline hard and soft magnetic ferrites are becoming industrial manufactured in a sintering process. In addition to the production of a special type of ferrite essential raw materials are often added in the production, the z. B. should act as a sintering aid.

Für hartmagnetische Barium- und Strontiumferrite sind z. Z.For hard magnetic barium and strontium ferrites z. Z.

Zugaben von SiO2 und/oder Al203 in einer Menge von etwa 1 Gew96 der Rohstoffeinwaage gebräuchlich (vergl. Literatur: 1) K. Schüler und K. Brinkmann: Dauermagnete, Springer-Verlag 1970, Abschn. 24.3.4. 2) H. G. Müller und G. Heimke: Ferritbildung und magnetische Eigenschaften hexagonaler Ferrite unter dem Einfluß oxydischer Beimengungen, Berichte der Arbeitsgemeinschaft Ferromagnetismus 1958, S. 101-104.Additions of SiO2 and / or Al203 in an amount of about 1% by weight Weighing raw materials in common use (see literature: 1) K. Schüler and K. Brinkmann: Permanent magnets, Springer-Verlag 1970, section 24.3.4. 2) H. G. Müller and G. Heimke: Ferrite formation and magnetic properties of hexagonal ferrites under the influence oxidic admixtures, reports of the Ferromagnetism Working Group 1958, Pp. 101-104.

3) G. S. Krijtenburg: Einfluß von Zusätzen auf die magnetischen Eigenschaften von Strontiumhexaferrit, Proceedings 1. Europ. Conf. on hard magnetic materials Wien 1965, Bericht 2.13 4) A. M. Gadalla, H. E. Schütz und H. W. Hennicke: Effect of some additions on the sinterability and magnetic properties of barium hexaferrite. J. of Magnetism and Magnetic Material 1 (1976) S.241-250. ).Die Zugabe kann sowohl vor dem 1. Brand (Vorbrand) oder vor dem 2. Brand (Hauptbrand)erfolgen. Die genannten Zugaben Silo2 und A1203 erhöhen insbesondere die Enddichte und die Koerzitivfeldstärke der Keramikteile.3) G. S. Krijtenburg: Influence of additives on the magnetic properties of strontium hexaferrite, Proceedings 1. Europ. Conf. on hard magnetic materials Vienna 1965, report 2.13 4) A. M. Gadalla, H. E. Schütz and H. W. Hennicke: Effect of some additions on the sinterability and magnetic properties of barium hexaferrite. J. of Magnetism and Magnetic Material 1 (1976) pp.241-250. The encore can be both before the 1st fire (pre-fire) or before the 2nd fire (main fire). The mentioned Additions Silo2 and A1203 in particular increase the final density and the coercive field strength the ceramic parts.

Die Wirkung wurde experimentell ermittelt, die Ursache für diese verbessernde Wirkung ist jedoch bis heute ungeklärt, so daß die Herstellungsverfahren nur bedingt optimierbar waren.The effect has been determined experimentally, the cause of this ameliorating However, the effect is still unclear, so that the manufacturing process is only limited could be optimized.

Es ist auch bekannt, B203 oder As203 oder Bi203 als niedrigschmelzendes bzw. glasformendes Oxid der BaC03 / Fe203 -Rohstoffmischung zuzumischen (Literatur: 1) K. Schüler und K. Brinkmann, s.o.; 2) A.M. Gadalla et.al., s.o.; 3) R.M. Cowie, G.H. Mackintosh and P.F. Messer: liquid phase sintering of barium hexaferrite magnets, proc. of the 2.conf. on advances in magnetic materials and their application, London Sept. 1976, S. 162-165.); jedoch wird hier jeweils nur ein reines kristallines Oxid aber keine Glasfritte zugesetzt.It is also known to be B203 or As203 or Bi203 as a low melting point or add glass-forming oxide to the BaC03 / Fe203 raw material mixture (literature: 1) K. Schüler and K. Brinkmann, see above; 2) A.M. Gadalla et.al., supra; 3) R.M. Cowie, G.H. Mackintosh and P.F. Knife: liquid phase sintering of barium hexaferrite magnets, proc. of the 2.conf. on advances in magnetic materials and their application, London Sept. 1976, pp. 162-165.); however, only a pure crystalline oxide is produced here but no glass frit added.

Es ist weiterhin bekannt, daß ein Barium-Eisen-Boratglas hergestellt werden kann, indem eine Schmelze der Zusammensetzung 0,265 B203 - 0,405 BaO - 0,33 Fe203 (mol%) mittels eines speziellen Walzverfahrens abgeschreckt wird (Literatur: B.T. Shirk and W.R. Bussen: magnetic properties of barium ferrite formed by crystallization of a glass, J. Amer. Ceram.It is also known that a barium-iron-borate glass is produced can be obtained by using a melt of the composition 0.265 B203-0.405 BaO-0.33 Fe203 (mol%) is quenched using a special rolling process (literature: B.T. Shirk and W.R. Bussen: magnetic properties of barium ferrite formed by crystallization of a glass, J. Amer. Ceram.

Soc. Vol. 53 (1970) S. 192-196). Dieses Glas wird jedoch nicht als Sinterhilfe bei der Ferritherstellung benutzt, sondern zu Rekristallisationsversuchen.Soc. Vol. 53 (1970) pp. 192-196). However, this glass is not called Sintering aid used in the manufacture of ferrite, but for recrystallization attempts.

Für die Verfahrensführung in derzeit gebräuchlichen Sinterverfahren erweisen sich insbesondere folgende Punkte als problemreich: a) Das Problem der mechanischen Festigkeit der Fertigteile, die häufig während der Weiterverarbeitung in Kunststoff eingespritzt werden und dabei manchmal zerbrechen, besteht weiterhin. Da das Einspritzen bei erhöhten Temperaturen erfolgt, ist insbesondere die Wärmeschock-Festigkeit von Interesse.For the process management in currently common sintering processes In particular, the following points prove to be problematic: a) The problem of mechanical strength of the finished parts, often during further processing injected into plastic and sometimes broken in the process persists. Since the injection takes place at elevated temperatures, the thermal shock resistance is particularly important of interest.

b) Theoretisch sollte das molare Verhältnis von BaC03 bzw. SrC03 zu Fe203 genau 1:6,0 betragen. Es hat sich jedoch empirisch gezeigt, daß dieses Verhältnis in der Fertigung bei 1:5,4 bis 1:5,8 liegen muß, wenn man gute permanentmagnetische Keramik erhalten will. Das Einwaageverhältnis ist zudem empfindlich von den Zuschlagsmengen abhängig, was ebenfalls die optimale Prozeßführung erschwert. b) Theoretically, the molar ratio of BaC03 or SrC03 to Fe203 are exactly 1: 6.0. However, it has been shown empirically that this Ratio in production must be 1: 5.4 to 1: 5.8 if you want good permanent magnets Wants to preserve ceramics. The weight ratio is also sensitive depends on the aggregate quantities, which also complicates the optimal process management.

c) Gefordert werden möglichst dichte, jedoch feinkörnige Werkstücke. Die hohe Dichte garantiert ein hohes magnetisches Moment pro Volumeneinheit, während feine Kristallite von Einbereichsgröße eine hohe Koerzitivfeldstärke bewirken. Die beiden Forderungen sind z. Z. jedoch nicht gleichzeitig voll erfüllbar, da eine hohe Dichte Sintern bei hohen Temperaturen erfordert, wodurch jedoch gleichzeitig ein verstärktes Kornwachstum einsetzt. c) Workpieces that are as dense as possible, but fine-grained, are required. The high density guarantees a high magnetic moment per unit volume while fine crystallites of single-area size cause a high coercive field strength. the both requirements are z. Z. but not fully achievable at the same time, as a requires high density sintering at high temperatures, but this simultaneously an increased grain growth begins.

d) Zur Herstellung homogener Proben mit großer Dichte und Koerzitivfeldstärke sind zwei Brände mit zwischengeschaltetem Misch- und Mahlprozeß notwendig, was die Kosten für Hartferrite gehobener Qualität stark erhöht. d) For the production of homogeneous samples with high density and coercive field strength two fires with an intermediate mixing and grinding process are necessary, what the Costs for hard ferrites of high quality increased sharply.

e) Die Verwendung von B203-Zusätzen um ein Flüssig-Phase-Sintern zu erreichen, wirkt sich außerdem nachteilig auf die Festigkeit und insbesondere die chemische Stabilität des Endproduktes aus. e) The use of B203 additives around liquid phase sintering to achieve also has a detrimental effect on strength and in particular the chemical stability of the end product.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Herstellverfahren bezüglich dieser fünf Problemkreise zu optimieren, insbesondere eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Dichte bei guten permanentmagnetischen Eigenschaften in einem wirtschaftlich günstigen Verfahren zu erreichen.The invention is based on the object of the manufacturing process to optimize these five problem areas, especially high mechanical strength and a high density with good permanent magnetic properties in one economical to achieve favorable procedures.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vor oder während des Verfahrens dem Rohstoff- bzw. Ferritpulver eine Glasfritte beigegeben wird. Vorzugsweise kommen Oxidgläser zum Einsatz. Eine Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew% dieses Glases wird meist pulverförmig den Rohstoffpulvern oder dem Halbfertiggranulat zugesetzt.The object is achieved in that before or during During the process, a glass frit is added to the raw material or ferrite powder. Oxide glasses are preferably used. An amount of about 0.1 to 25% by weight this glass is usually in powder form, the raw material powders or the semi-finished granules added.

Der Glaszusatz wirkt sich auf mehrerleiweise vorteilhaft aus: 1) Das Glas schmilzt bei Temperaturen, die weit unterhalb der Schmelztemperaturen der Ferritrohstoffe liegen und ist bereits bei der Sintertemperatur weich oder flüssig.The addition of glass has a number of beneficial effects: 1) The glass melts at temperatures well below the melting temperatures of the Ferrite raw materials lie and are already soft or liquid at the sintering temperature.

Durch die Anwesenheit dieser flüssigen Phase wird die Festkörperreaktion der Ferritbildung bereits bei niedrigeren Temperaturen als sonst üblich begünstigt. Die Ferritbildung erfolgt somit ohne schädliches Kornwachstum. Der Ferritkörper sintert dichter und porenfreier als ohne schmelzende Zuschläge. Es wird also durch den Glaszuschlag ein mechanisch fester, feinkörniger, homogener, durchreagierter, dichter und porenarmer Ferritkörper erzeugt, wie er von der Magnetindustrie gewünscht wird. The presence of this liquid phase causes the solid-state reaction the formation of ferrite even at lower temperatures than usual. The formation of ferrite thus takes place without harmful grain growth. The ferrite body sinters more densely and without pores than without melting aggregates. So it will be through the glass aggregate a mechanically solid, fine-grained, homogeneous, fully reacted, Dense and low-pore ferrite body produced, as desired by the magnet industry will.

2) Bei geeigneter Wahl der chemischen Zusammensetzung des Glases kann erreicht werden, daß die in der Glasfritte enthaltenen Elemente nicht oder nur in sehr geringem Maße in die kristalline Ferritphase eingebaut werden, so daß im Fertigprodukt eine dünne Glashaut jeden Ferritkristallit umschließt. Durch diese Glashaut wird eine magnetische Entkopplung benachbarter Ferritteilchen begünstigt, so daß Einbereichsteilchen als solche auch wirklich makroskopisch zur Wirkung kommen: die Koerzitivfeldstärke kann auch bei sonst einfacher Prozeßführung erheblich heraufgesetzt werden.2) With a suitable choice of the chemical composition of the glass can be achieved that the elements contained in the glass frit are not or only in be built into the crystalline ferrite phase to a very small extent, so that in the finished product a thin glass skin encloses each ferrite crystallite. Through this glass skin is favors a magnetic decoupling of neighboring ferrite particles, so that single-range particles as such also really have a macroscopic effect: the coercive field strength can be increased considerably even if the process is otherwise simple.

3) Weiterhin wirkt die Glashaut auf der Kristallitoberfläche festigkeitsfördernd. Bei geeigneter Glaswahl wird die Oberfläche der Ferritkristallite sehr gut benetzt, so daß ein festes und dichtes Gefüge entsteht, da die einzelnen Kristallite fest miteinander verschmolzen werden.3) Furthermore, the glass skin on the crystallite surface promotes strength. With a suitable choice of glass, the surface of the ferrite crystallites is very well wetted, so that a firm and dense structure is created because the individual crystallites are firm are fused together.

4) Die Verwendung eines Pulvers einer fertigen Glasfritte ist gegenüber einer Zugabe der Glasrohstoffpulver vorzuziehen, da eine Glasfritte bei tieferer Temperatur schmilzt. Außerdem sind unerwünschte Reaktionen zwischen Glasrohstoffen und Ferritrohstoffen leichter vermeidbar. Auch geht das Glaspulver beim Naßmahlen, im Gegensatz zu manchen Rohstoffen, praktisch nicht in Lösung.4) The use of a powder of a finished glass frit is opposite To be preferred to adding the glass raw material powder, since a glass frit is used for deeper Temperature melts. In addition, there are undesirable reactions between glass raw materials and ferrite raw materials are easier to avoid. The glass powder also goes with wet grinding, in the In contrast to some raw materials, practically not in solution.

5) Bei der Verwendung von Glas als Zusatzstoff muß die Rohstoffeinwaage für den Ferrit nicht wesentlich von dessen Stöchiometrie abweichen, da das Glas, anders als SiO2, bei geeigneter Glasauswahl keine neuen Phasen mit den Rohstoffen bildet. Diese Tatsache ist insbesondere bei der Herstellung von zweimal gesinterten Teilen von Vorteil. Der Vorbrand kann mit stöchiometrischer Ferriteinwaage ohne Zuschläge erfolgen. 5) When using glass as an additive, the raw material weight must be for the ferrite do not deviate significantly from its stoichiometry, since the glass, unlike SiO2, with a suitable glass selection, no new phases with the raw materials forms. This fact is especially true in the manufacture of twice sintered Sharing is an advantage. The pre-firing can be carried out with a stoichiometric ferrite weight without Surcharges are made.

Das daran anschließende übliche Aufmahlen des Granulats ist dann wirtschaftlicher, da das Granulat ohne Zuschlag nicht so hart ist und somit der Mühlenverschleiß geringer ist und die Mahlung in kürzerer Zeit erfolgt. Der Glaspulverzuschlag wird erst dieser Mahlung beigegeben, so daß erst beim anschließenden Hauptbrand ein harter Magnetkeramikkörper entsteht. The subsequent usual grinding of the granules is then more economical, since the granulate is not as hard without an aggregate and thus the Mill wear is less and grinding takes place in a shorter time. The glass powder surcharge is only added to this grinding, so that only during the subsequent main distillation a hard magnetic ceramic body is created.

6) Bei geeigneter Glaswahl weist die Magnetkeramik eine hohe chemische Stabilität auf. 6) With a suitable choice of glass, the magnetic ceramic has a high chemical properties Stability on.

Ausführungsbeispiel I Es soll ein permanentmagnetischer isotroper Barium- bzw. Embodiment I A permanent magnetic isotropic Barium resp.

Strontiumhexaferrit in billiger Einmalsintertechnik hergestellt werden.Strontium hexaferrite can be produced in a cheap single-use sintering technique.

Der Rohstoffeinwaage ( 1 Mol BaC03 bzw. SrC03 und etwa 6 Mol Fe203 ) werden z.B. 3 Gew% eines Glaspulvers zugesetzt, das folgendermaßen hergestellt wird: Rohstoffeinwaage: 20,3 Gew% Fe203 - 0,15 mol% Fe203 50,3 Gew% BaC03 = 0,29 mol% BaC03 29,4 Gew% Silo2 e 0,56 mol% Si02 Zur Herstellung von Strontiumferrit kann BaC03 durch die entsprechende Menge SrC03 ersetzt werden. Diese Rohstoffe werden gemischt und z.B. bei 1200 OC in der in der Glasindustrie üblichen Technologie zu einem Glas verschmolzen, die Glasfritte pulverisiert und den Ferritrohstoffen zugemischt. Aus dieser Mischung werden die Preßlinge hergestellt und einige Stunden bei ca. 1200 OC in Luft gesintert.The raw material weight (1 mol BaC03 or SrC03 and about 6 mol Fe203 ), for example, 3% by weight of a glass powder is added, which is produced as follows is: Raw material weight: 20.3% by weight Fe203 - 0.15 mol% Fe203 50.3% by weight BaC03 = 0.29 mol% BaC03 29.4 wt% Silo2 e 0.56 mol% Si02 For the production of strontium ferrite BaC03 can be replaced by the corresponding amount of SrC03. These raw materials will be mixed and e.g. at 1200 OC in the technology common in the glass industry fused to a glass, pulverized the glass frit and mixed it with the ferrite raw materials. The compacts are produced from this mixture and some Sintered in air at approx. 1200 OC for hours.

Ausführungsbeispiel II Zur Herstellung einer permanentmagnetischen Keramik hoher Festigkeit wird der Rohstoffeinwaage (1 Mol BaC03 bzw. Embodiment II For the production of a permanent magnetic Ceramic of high strength is added to the raw material weight (1 mol BaC03 resp.

SrC03 und etwa 6 Mol Fe203) ein handelsüblIches Blei-Calcium-Kalium-Silikatglas, das als Nebenbestandteil z.B. auch Ba enthalten kann, pulverförmig in einer Menge von z. B. ß Gew% zugemischt. Aus dieser Mischung werden Preßlinge hergestellt und einige Stunden bei ca. 1200 OC in Luft gesintert. Bei erhöhter Glaszugabe wird die zusätzlich gewonnene mechanische Festigkeit u. U. mit etwas verschlechterten magnetischen Eigenschaften erkauft.SrC03 and about 6 mol Fe203) a commercially available lead-calcium-potassium-silicate glass, which can also contain Ba as a secondary component, in powder form in a quantity from Z. B. ß% by weight admixed. From this mixture compacts are made and sintered in air for a few hours at approx. 1200 OC. When adding more glass, the additionally gained mechanical strength possibly with somewhat deteriorated magnetic Properties bought.

Ausführungsbeispiel III Es soll ein permanentmagnetischer anisotroper Strontium-bzw. Bariumferrit in zwei Bränden hergestellt werden. Die Rohstoffeinwaage (1 Mol SrC03 bzw. BaC03 und etwa 6 Mol Fe203) wird in der üblichen Weise gemischt und als Granulat vorgebrannt. Dem Granulat wird bei dem anschließenden Mahl-und Mischprozeß z.B. 3 Gew% des im Ausführungsbeispiel I angegebenen Glaspulvers zugegeben. Das Pulver wird anschließend wie üblich naß oder trocken im Magnetfelddzu Formkörpern'ausgerichtet unHverpreßt. Der Hauptbrand erfolgt bei ca. 1200 0C in Normalatmosphäre. Die Menge des Glaszuschlages kann auch geteilt werden und ein Teil vor, ein Teil nach dem Vorbrand zugesetzt werden. Exemplary embodiment III A permanent magnetic anisotropic Strontium or Barium ferrite can be produced in two fires. The raw material weight (1 mole of SrCO 3 or BaCO 3 and about 6 moles of Fe 2 O 3) is mixed in the usual way and pre-fired as granules. The granulate is in the subsequent grinding and Mixing process, for example, 3% by weight of the glass powder specified in Example I was added. The powder is then, as usual, wet or dry aligned in the magnetic field to form molded bodies uncompressed. The main fire takes place at approx. 1200 ° C. in a normal atmosphere. The amount of the glass surcharge can also be divided and part before, part after Pre-firing can be added.

Claims

Claims 1) Process for the production of magnetic ceramics, the while maintaining or improving the magnetic properties through high mechanical strength, high density and economic manufacturability, characterized in that before or after the pre-firing the raw material or ferrite powder an oxide glass is added in an amount of 0.1 to 25% by weight.

2) Method according to claim 1, characterized in that the glass 0.15-0.40 mol, preferably 0.30 mol, BaCO3; 0.35-0.80 mol, preferably 0.56 mol S102 0.05-0.25 mol, preferably 0.12 mol Fe203 0.0-0.10 mol, preferably 0.02 mol A1203 contains.

3) Method according to claim 2, characterized in that Ba by Sr, Pb, Ca, K, Na, Bi, Li, Sb and As; Si through B and P; Fe through Al, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu and Zn is replaced in whole or in part.

4) Method according to claim 3, characterized in that about 0.5 Up to 5% by weight of this glass is added in powder form to the raw material or the ferrite powder and the sintering takes place in a normal atmosphere.