DE2711750A1

DE2711750A1 - RELEASE AGENTS

Info

Publication number: DE2711750A1
Application number: DE19772711750
Authority: DE
Inventors: Donald C Grimm; Hanford L Gunnerson
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1977-10-27
Also published as: JPS52145454A; CA1104288A; JPS5948016B2; DE2711750C2; FR2347400A1; FR2347400B1; GB1572019A; IT1084257B

Description

MÜLLER-JiOHiS · DI3UFEJL · SCHÖN · HERTELMÜLLER-JiOHiS · DI3UFEJL · SCHÖN · HERTEL PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

OR. WOLFGANG MÜULER-BORt (PATENTANWALTVON 1927-1973) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.OR. WOLFGANG MÜULER-BORt (PATENT ADVERTISER FROM 1927-1973) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/be - S/G 17-257S / be - S / G 17-257

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USAThe Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA TrennmittelRelease agent

In der US-PS 3 813 259 wird die Verwendung von jeweils harzartigem Butadien/Styrol-Copolymerem und Polymethylmethacrylat als Trennmittel beschrieben, ein Einsatz einer Mischung aus diesen Substanzen wird nicht erwähnt.US Pat. No. 3,813,259 describes the use of resinous butadiene / styrene copolymer and polymethyl methacrylate as release agents, one use of a Mixture of these substances is not mentioned.

Es 1st bekannt, daß Elastomere, wie Naturkautschuk sowie Synthesekautschuk, wie Polyisoprene, Polybutadiene, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril mit Isopren oder Butadien etc., die durch Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionsverfahren hergestellt werden, klebrig sind· Bei einem Koagulieren aus der Latexform, in der sie natürlich vorkommen oder in welcher sie polymerisiert werden, neigen die Elastomerteilchen zu einem Agglomerieren, sofern sie nicht kräftig gerührt werden. In trockenem Zustand sind sie noch klebriger. Man muß spezielle Maßnahmen anwenden, wenn man das Elastomere in Form von diskreten Teilchen erhalten will.It is known that elastomers such as natural rubber and synthetic rubber such as polyisoprenes, polybutadienes, copolymers of styrene and acrylonitrile with isoprene or butadiene etc. made by emulsion, solution, or suspension processes are sticky They tend to coagulate from the latex form in which they occur naturally or in which they are polymerized the elastomer particles agglomerate unless they are vigorously agitated. Are in dry condition they even stickier. One must apply special measures when considering the elastomer in the form of discrete particles wants to receive.

Aufgabe der Erfindung ist, das Überziehen von elastomeren Krümelteilchen mit einem geschmolzenen harzartigen Trenn-The object of the invention is the covering of elastomers Crumb particles with a melted resinous separating

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β 1CÜMCHXX 86 · SIXBSRTSTR. 4 · POSTFACH¹ 8βΟ720 · KABEL·: KTJSBOPAT · TBI-. (089) 4740 03 ■ TIWX 9-24383 β 1CÜMCHXX 86 · SIXBSRTSTR. 4 POST BOX ¹ 8βΟ720 CABLE: KTJSBOPAT TBI-. (089) 4740 03 ■ TIWX 9-24383

mittel zur Verhinderung einer Agglomeration während des Trocknens, der Lagerung, des Versands und der Handhabung. Unter dem Begriff "Krümel" sollen die einzelnen Teilchen oder Agglomerate, die bei Koagulierungsverfahren gebildet werden, oder Pellets verstanden werden, die durch Zerschneiden von extrudierten Elastomeren erhalten werden, ferner Teilchen, die durch Vermählen größerer Elastomermassen gebildet werden· Die durch Koagulation oder Vermählen erzeugten Krümelteilchen besitzen im allgemeinen Durchmesser von ungefähr 1 bis 15 mm· Werden sie aus einem extrudierten S/ferang hergestellt, dann können sie in jeder Richtung eine Abmessung von bis zu 50 mm aufweisen·agents for preventing agglomeration during drying, storage, shipping and handling. The term "crumbs" is used to describe the individual particles or agglomerates formed during coagulation processes be understood, or pellets obtained by cutting extruded elastomers, also particles which are formed by grinding larger elastomer masses · those formed by coagulation or grinding crumb particles produced are generally about 1 to 15 mm in diameter. They are produced from an extruded S / ferang, then you can get one in each direction Have dimensions of up to 50 mm

Man kann verschiedene harzartige Polymere als geschmolzene thermoplastische Trennmittel für elastomere Krümelmaterialien, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat,Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyäthylen sowie verschiedene Copolymere und Terpolymere aus Styrol, Butadien, A. rylnitril, Methylmethacrylat etc._f verwenden. Ob ein harzartiges Polymeres für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, hängt von seiner Agglomerierungstemperatur ab. Die Agglomerierungstemperatur ist die Temperatur, bei welcher Teilchen aus dem Harz, die in Wasser dispergiert sind, weich werden und sich miteinander verbinden. Das Verfahren des Aufbringens des Überzugs aus einem thermoplastischen Harz auf die Kautschukkrümel in einer wässerigen Aufschlämmung wird, um es wirtschaftlich durchführen zu können, bei Aufschlämmungstemperaturen unterhalb ungefähr 99° C ausgeführt· Man kann zwar höhere Temperaturen verwenden, diese erfordern jedoch ein Durchführen des Verfahrens in einem Druckgefäß unter Druck. Der Überzug läßt sich am besten bei einer Aufschlämmungstemperatur aufbringen, die bei oder in der Nähe der Agglomerierungstemperatur des harzartigen Überzugsmaterials liegt.Can be different resinous polymers as molten thermoplastic release agents for elastomeric crumb materials, such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyethylene and various copolymers and terpolymers of styrene, butadiene, A. rylnitril to use methyl methacrylate, etc. _f. Whether a resinous polymer is suitable for the purposes of the invention depends on its agglomeration temperature. The agglomeration temperature is the temperature at which particles of the resin dispersed in water soften and bond together. The process of applying the thermoplastic resin coating to the rubber crumb in an aqueous slurry is carried out at slurry temperatures below about 99 ° C in order to be economical. Although higher temperatures can be used, these require the process in a pressure vessel under pressure. The coating is best applied at a slurry temperature which is at or near the agglomeration temperature of the resinous coating material.

In der oben angegebenen US-PS wird die Verwendung von Polymethylmethacrylat als Trennmittel beschrieben. Polymethyl-In the US patent cited above, the use of polymethyl methacrylate described as a release agent. Polymethyl

methacrylat kann allein bei Einhaltung einer Agglomerierungstemperatur von mehr als 100° C auf einen pulverisierten Kautschuk (mit einem Durchmesser von bis zu ungefähr 1 mm) bei Temperaturen aufgebracht werden, die unter dem Siedepunkt von Wasser oder Aufschlämmungen von Kautschukkrümeln liegen· Versucht man jedoch, das Polymethylmethacrylatharz als Überzug auf große Krümelteilchen aus dem Elastomeren unter den angegebenen Bedingungen aufzubringen, dann koaguliert eine erhebliche Menge des Harzes selbst, wobei freie Harzteilchen und keine geschmolzenen Überzüge auf den Kautschukkrümeln gebildet werden.methacrylate can only be used if an agglomeration temperature is maintained of more than 100 ° C on a powdered rubber (with a diameter of up to about 1 mm) can be applied at temperatures below the boiling point of water or slurries of rubber crumbs However, if one tries to use the polymethyl methacrylate resin as a coating on large crumb particles of the elastomer Applying under the specified conditions then a significant amount of the resin itself coagulates, whereby free resin particles and no molten coatings are formed on the rubber crumb.

In der genannten US-PS wird die Verwendung eines harzartigen Styrol/Butadien-Copolymeren mit einem Styrolgehalt von 80 bis 99 Gew.% beschrieben· Ein derartiges Copolymeres wird als bevorzugtes Trennmittel geschildert. Derartige Copolymere können in der beschriebenen geschmolzenen Mischung eingesetzt werden. Copolymere mit einem geringeren Styrolgehalt, beispielsweise einem Styrolgehalt von 80 bis 85%, werden zum Vermischen mit Polymethylmethacrylat bevorzugt. Ein derartiges Copolymerharz mit einer Agglomerierungstemperatur von beispielsweise 55 bis 70° C kann sehr leicht als Trennmittel auf die Oberfläche von Krümelteilchen aufgebracht werden. Seine Agglomerierungstemperatur ist jedoch so niedrig, daß die erhaltenen, mit Harz überzogenen Krümelteilchen bei ziemlich tiefen Temperaturen getrocknet werden müssen, damit ihr Aneinanderkleben während des Trocknens vermieden wird. Eine Trocknungstemperatur von mehr als ungefähr 60° C hat zur Folge, daß die Kautschukkrümel teilchen, die mit einem derartigen Copolymeren überzogen sind, aneinander kleben· Die Einhaltung einer niedrigen Trocknungstemperatur von ungefähr 60° C ist unwirtschaftlich infolge der langsamen Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers, das in den Krümeln festgehalten wird. Andererseits ermöglicht ein Polymethylraethacrylatharz, das nicht an der Oberfläche der Teilchen anhaftet, sowie ein Styrol/Buta-In said US-PS the use of a resinous Styrene / butadiene copolymers with a styrene content of 80 up to 99% by weight described · Such a copolymer is outlined as a preferred release agent. Such copolymers can be used in the molten mixture described can be used. Copolymers with a lower styrene content, for example a styrene content of 80 to 85%, are preferred for blending with polymethyl methacrylate. Such a copolymer resin having an agglomeration temperature from 55 to 70 ° C, for example, can very easily be applied as a release agent to the surface of crumb particles will. However, its agglomeration temperature is so low that the resin-coated crumb particles obtained Must be dried at fairly low temperatures so that they stick together while drying is avoided. A drying temperature of more than about 60 ° C has the consequence that the rubber crumbs, which are coated with such a copolymer, stick together · Maintaining a low drying temperature of around 60 ° C is uneconomical due to the slow rate of evaporation of the water trapped in the crumbs. on the other hand enables a polymethylraethacrylate resin that does not participate in the Adheres to the surface of the particles, as well as a styrene / buta-

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IH. *IH. *

dien-Copolymeres ein überziehen der Krümel sowie ein Trocknen bei einer wesentlich höheren Temperatur von beispielsweise 95° C oder darüber, ohne das dabei infolge der sehr hohen Aggloaerierungstemperatur ein Aneinanderkleben in eines merklichen Ausmaße erfolgt.diene copolymer a coating of the crumbs and drying at a much higher temperature of, for example, 95 ° C or above, without this as a result of the very high agglomeration temperature of a noticeable extent.

Polymethylitethacrylat ist ein bevorzugter Bestandteil, der in den erfindungsgemäßen Trennmittel eingesetzt wird· Es können jedoch auch andere Harze mit sehr hohen Agglomerierungstemperaturen anstelle von Polymethylmethacrylat eingesetzt werden, beispielsweise Polystyrol oder Polyvinylchlorid, ferner Copolymere aus Styrol und Acrylnitril. Beliebige andere derartiger Polymerer können durch den Einbau eines anderen Monomeren, wie Acrylnitril etc., modifiziert werden.Polymethylitethacrylate is a preferred component that is used in the release agents according to the invention · It however, other resins with very high agglomeration temperatures can also be used instead of polymethyl methacrylate are used, for example polystyrene or polyvinyl chloride, and also copolymers of styrene and acrylonitrile. Any other such polymer can be incorporated by incorporation another monomer, such as acrylonitrile, etc. modified will.

Die erfindungsgemäße geschmolzene Harzmischung wird als Trennmittel in eine heiße Aufschlämmung der Krümel eingebracht. Die Aufschlämmung kann durch Koagulieren des Elastomerlatex oder durch Dispergieren von Pellets oder veraahlenen Krümeln in Wasser hergestellt werden. Die Aufschlämmung muß ein Koagulans: enthalten, und zwar entweder einen Überschuß, der bei der Koagulierung eines Kautschuklatex anfällt, oder einen Oberschuß, der dann zugesetzt wird, wenn eine Aufschlämmung der Pellets oder der vermahlenen Krümel hergestellt wird. Das Koagulans kann beispielsweise aus Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Kalziumchlorid, Kalziumoxid, Bariumhydroxid etc. oder aus einer Mischung aus Natriumchlorid und Schwefelsäure, wie sie sehr oft für eine SBR-Koagulierung eingesetzt wird, bestehen. Die Konzentration der Kautschukkrümel sowie die Art und die Konzentration des Koagulanses in der Aufschlämmung können variieren. Es kommen die in Üblicherwelse eingehaltenen Konzentrationen infrage. Im Falle einer Krümdaufschlämmung, die durch Koagulierung eines Kautschuklatex hergestellt wordenThe molten resin mixture of the present invention is incorporated into a hot slurry of the crumbs as a release agent. The slurry can be made by coagulating the elastomer latex or by dispersing pellets or coagulated crumbs in water. The slurry must contain a coagulant: either one Excess that occurs during the coagulation of a rubber latex, or an excess that is then added, when making a slurry of the pellets or ground crumbs. The coagulant can, for example from aluminum sulfate, magnesium sulfate, calcium chloride, calcium oxide, barium hydroxide etc. or from a mixture of Sodium chloride and sulfuric acid, which are very often used for SBR coagulation, exist. The concentration of rubber crumbs as well as the type and concentration of coagulant in the slurry can vary. The concentrations observed in the usual catfish come into question. In the case of a crumb slurry, the by coagulating a rubber latex

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ist, können die Koagulierung und die Bildung des geschmolzenen Harzüberzuges entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.the coagulation and the formation of the molten resin coating can be either batchwise or continuously be performed.

Es wurde gefunden, daß Mischungen aus dem Polymethylmethacrylat-Harz und dem Styrol/Butadien-Copolymerharz Agglomerierungstemperatüren aufweisen, die zwischen den Agglomerierungstemperaturen der einzelnen Komponenten liegen. Daher kann man ein Mischungsverhältnis auswählen, welches ein Schmelzen der ganzen Harzmischung oder annähernd der ganzen Harzmischung auf der Oberfläche der Krümelteilchen bei einer geeigneten Aufschlämmungstemperatur von beispielsweise 90 bis 95° C ermöglicht und einen Oberzug liefert, der eine Erweichungstemperatur aufweist, die so hoch ist, daß die überzogenen Krümel bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 85° C oder darüber getrocknet werden können. Damit werden die Vorteile beider Mischungskomponenten erzielt. * It has been found that mixtures of the polymethyl methacrylate resin and the styrene / butadiene copolymer resin have agglomeration temperatures which are between the agglomeration temperatures of the individual components. Therefore, one can select a mixing ratio which enables all or almost all of the resin mixture to be melted on the surface of the crumb particles at a suitable slurry temperature of, for example, 90 to 95 ° C and which provides a coating which has a softening temperature which is so high that the coated crumbs can be dried at a high temperature of, for example, 85 ° C or above. This achieves the advantages of both mixture components. *

Die zwei Komponenten des Trennmittels werden in einem Verhältnis von ungefähr 50 bis 80 Gewichtsteilen des Styrol/ Butadien-Copolymeren und 50 bis 20 Gewichtsteilen des PoIymethylmethacrylats und vorzugsweise 70 Teilen des Copolyraeren und 30 Teilen des Polvmethylmethacrylats eingesetzt. Die Agglomerierungstemperatur der Mischung kann daher erheblich variieren und liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 85, und 95° C und vorzugsweise im wesentlichen bei 90⁰C.The two components of the release agent are used in a ratio of about 50 to 80 parts by weight of the styrene / butadiene copolymer and 50 to 20 parts by weight of the poly (methyl methacrylate) and preferably 70 parts of the copolymer and 30 parts of the poly (methyl methacrylate). The agglomeration of the mixture may thus vary considerably, and is generally between about 85 and 95 ° C and preferably substantially at 90 ⁰ C.

Zur Durchführung der Erfindung wird die Aufschlämmung aus den Kautschukkrümelteilchen mit vorliegendem Koagulans auf eine Temperatur erhitzt, die in der Nähe oder oberhalb der Agglomerierungstemperatur der harzartigen Mischung des Trennmittels liegt. Die zwei harzartigen Komponenten der Mischung in Form von wässerigen Latices werden auf irgendeine verwendbare Konzentration vermischt und verdünnt, beispielsweise auf eine Konzentration von 0,1% bis 10% desTo practice the invention, the slurry is made from the rubber crumb particles with coagulant present are heated to a temperature near or above the Agglomeration temperature of the resinous mixture of the release agent is. The two resinous components of the Mixtures in the form of aqueous latexes are mixed and diluted to any usable concentration, for example to a concentration of 0.1% to 10% des

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Gewichts des Latex oder darüber oder darunter und vorzugsweise auf eine Konzentration von 2 Gew.% Gesamtfeststoffe, und auf eine Temperatur erhitzt, die in der Nähe der Temperatur der Aufschlämmung der koagulierten Kautschukkrümel liegt· Dann wird der heiße verdünnte Harzlatex langsam der heißen Kautschukkrümelaufschlämraung unter leichtem Rühren zugesetzt· Unter diesen Bedingungen werden die Harze in der Latexmischung durch das Koagulans in der Kautschukkrümelauf schlämmung koaguliert und haften an der Oberfläche der Kautschukteilchen· Da sich die Aufschlämmungstemperatur in der Nähe oder oberhalb der Agglomerierungstemperatur der Harzmischung befindet, erweichen die Komponenten des Harzes und schmelzen. Das Überraschende dabei ist, daß die Polymethylraethacrylatteilchen nicht aneinander anhaften, vielmehr haftet die Harzraischung an der Oberfläche der Kautschukteilchen an. Die Konzentration der Mischung in der Aufschlämmung kann erheblich variieren und sollte derartig gewählt werden, daß die Menge der vorliegenden Mischung dazu ausreicht, im wesentlichen die ganze Oberfläche der elastomeren Teilchen zu überziehen.Weight of the latex or above or below and preferably to a concentration of 2% by weight total solids, and heated to a temperature near the temperature of the slurry of the coagulated rubber crumb Then the hot diluted resin latex slowly becomes the hot rubber crumb slurry under gentle Stir added. Under these conditions, the resins in the latex mixture are coagulated by the coagulant in the rubber crumb slurry and adhere to the surface of rubber particles · As the slurry temperature is near or above the agglomeration temperature of the resin mixture, the components of the soften Resin and melt. The surprising thing is that the polymethylraethacrylate particles do not adhere to one another, rather, the resin mixture adheres to the surface of the rubber particles. The concentration of the mixture in the Slurry can vary considerably and should be chosen so that the amount of mixture present sufficient to cover substantially the entire surface of the elastomeric particles.

Der auf diese Weise auf der Oberfläche der sonst klebrigen Kautschukkrümelteilchen gebildete Harzüberzug ist ein wirksames Trennmittel. Nachdem das Wasser aus der Aufschlämmung abgelaufen oder diese filtriert worden ist, werden die überzogenen Krümelteilchen getrocknet. Die Teilchen kleben nicht aneinander, sofern sie nicht auf einer zu hohen Temperatur gehalten werden, nachdem sie getrocknet worden sind. Die feuchten Teilchen können in einen Tunneltrockner mit einer Temperatur eingeführt werden, die erheblich oberhalb der Agglomerierungstemperatur liegt, beispielsweise bei 110 bis 115 oder 120° C oder in der Nähe einer derartigen Temperatur, vorausgesetzt, daß nach dem Entfernen des Wassers die Temperatur herabgesetzt wird. Das abschließende Trocknen kann bei einer Temperatur von nicht mehr als ungefähr 85 oder 95° C oder in der Nähe dieses BereichesThe resin coating thus formed on the surface of the otherwise sticky rubber crumb particles is an effective release agent. After the water from the slurry expired or this has been filtered, the coated crumb particles are dried. The particles do not stick to each other unless they are kept at too high a temperature after they have been dried. the wet particles can be introduced into a tunnel dryer at a temperature well above that Agglomeration temperature is, for example, 110 to 115 or 120 ° C or in the vicinity of such Temperature, provided that the temperature is lowered after the water is removed. The final drying can be done at a temperature not higher than about 85 or 95 ° C or near this range

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durchgeführt werden, und zwar je nach dem verwendeten Trennmittel· Das Tunneltrocknen ist nicht notwendig. Bei jeder Trocknungsmethode ist die Endtentperatur kritisch und sollte nicht ungefähr 80 bis 95° C oder etwas darüber übersteigen, und zwar je nach der Zusammensetzung des Trennmittels etc..depending on the release agent used Tunnel drying is not necessary. With every drying method, the final temperature is critical and should do not exceed about 80 to 95 ° C or slightly above, depending on the composition of the release agent etc.

Gewöhnlich liegt das Verhältnis des Gewichts des Überzugsharzes, bezogen auf das Gewicht der elastomeren Teilchen, zwischen etwa 1 und 25% oder in der Nähe dieses Bereiches, vorzugsweise bei 2 bis 10%, und zwar je nach der Teilchengroße sowie der jeweiligen Teilchenoberfläche.Usually the ratio of the weight of the coating resin to the weight of the elastomeric particles is between about 1 and 25% or near this range, preferably 2 to 10%, depending on the particle size as well as the respective particle surface.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 und 2 erläutern die bekannte alleinige Verwendung von Polymethylmethaerylat beziehungsweise eines Styrol/Butad ien-Copolymeren·The following examples illustrate the invention. The examples 1 and 2 explain the known sole use of polymethyl methacrylate or a styrene / butad ien copolymers

example 1

Ein SBR-Latex (Typ 1502) wird mit Salz und Säure koaguliert. Zu 300g eines gerührten Latex, der 60 Gew.% Kautschuk enthält, werden 60 ml einer Lösung zugegeben, die 15 g NaCl sowie eine solche Menge einer l%igen Lösung von H₃SO₄ enthält, daß der pH-Wert auf ungefähr 5 herabgesetzt wird. Dabei bildet sich eine Aufschlämmung aus elastoraeren Krümelteilchen in Wasser mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm. Diese Aufschlämmung wird auf 95° C erhitzt. Ein wässeriger Latex von Polymethylmethaerylat (Rhoplex B 85, hergestellt von Rohm & Haas) mit einer Aggloraerierungstemperatur von > 100° C mit einem Trokkengewicht von 3 g (5 Gew.% Kautschuk) wird auf einen Gesamtfest stoff gehalt von 2 % verdünnt, auf 85° C erhitzt und langsam der gerührten Aufschlämmung der Kautschukkrümel zugesetzt. Unter diesen Bedingungen wird das Polymethylmethacrylat-Harz durch das restliche Salz und die Säure in der Aufschlämmung koaguliert, wobei ein TeilAn SBR latex (type 1502) is coagulated with salt and acid. To 300 g of a stirred latex containing 60% by weight of rubber, 60 ml of a solution containing 15 g of NaCl and such an amount of a 1% solution of H ₃ SO ₄ that the pH value is reduced to about 5 are added will. This forms a suspension of elastomeric crumb particles in water with a diameter of 1 to 10 mm. This slurry is heated to 95 ° C. An aqueous latex of polymethyl methacrylate (Rhoplex B 85, manufactured by Rohm & Haas) with an agglomerating temperature of> 100 ° C. with a dry weight of 3 g (5% by weight of rubber) is diluted to a total solids content of 2%, to 85 ° C and slowly added to the agitated slurry of rubber crumbs. Under these conditions, the polymethyl methacrylate resin is coagulated by the residual salt and acid in the slurry, with a part

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auf der Oberfläche der Krümelteilchen schmilzt. Werden diese bei 95 C getrocknet, dann kleben die Kautschukteilchen nicht aneinander, vielmehr koaguliert ein beträchtlicher Teil des Polymethylmethacrylats getrennt und macht das Produkt staubig. Dieser teilweise geschmolzene Überzug ist nicht annähernd so wirksam im Hinblick auf eine Trennung der Kautschukkrümel wie, wenn das ganze Harz auf der Oberfläche der Kautschukteilchen geschmolzen wäre.melts on the surface of the crumb particles. If these are dried at 95 C, the rubber particles do not stick to one another, rather a considerable part of the polymethyl methacrylate coagulates separately and makes the product dusty. This partially melted coating is nowhere near as effective in terms of efficiency upon separation of the rubber crumbs such as when all of the resin is melted on the surface of the rubber particles were.

Beispiel 2Example 2

Eine koagulierte Aufschlämmung von SBR-Kautschukkrümeln wird wie in Beispiel 1 hergestellt und auf 70° C erhitzt. 8 ml eines Styrol/Butadien-Harzlatex mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 38%, einem Styrolgehalt von 82,5% und einer Agglomerierungstemperatur von 65° C wird mit Wasser zur Einstellung eines Feststoffgehaltes von 2%^verdünnt und ,langsam der gerührten Aufschlämmung zugesetzt. Das Harz koaguliert. Praktisch die gesamte Menge des Harzes schmilzt auf der Oberfläche der Elastomerkrümelteilchen zusammen. Werden diese bei 65° C getrocknet, dann ist kein freies Harz zu erkennen, vielmehr kleben die Kautschukteilchen aneinander.A coagulated slurry of SBR rubber crumbs is prepared as in Example 1 and heated to 70 ° C. 8 ml of a styrene / butadiene resin latex with a total solids content of 38%, a styrene content of 82.5% and one Agglomeration temperature of 65 ° C is diluted with water to adjust a solids content of 2% ^ and , slowly added to the stirring slurry. The resin coagulates. Virtually all of the resin melts together on the surface of the elastomer crumb particles. If these are dried at 65 ° C, no free resin can be seen, rather the rubber particles stick to each other.

Beispiel 3Example 3

Wie in Beispiel 1 wird eine Aufschlämmung von Kautschukteilchen hergestellt und auf 90° C erhitzt. Eine Mischung der harzartigen Latices von Polymethylraethacrylat mit einer Agglomerierungstemperatur von ^> 100° C und Styrol/ Butadien-Copolymerem mit einem Styrolgehalt von 82,5% sowie einer Agglomerierungstemperatur von 65° C wird hergestellt und auf 2% mit Wasser verdünnt. Das Verhältnis des Polymethylmethacrylats zu dem Copolymerharz beträgt 30/70 und die Agglomerierungstemperatur der Mischung 90° C. Die verdünnte Latexmischung, die 3 g Harz (Trocken-As in Example 1, a slurry of rubber particles is prepared and heated to 90 ° C. A mixture of the resinous latices of polymethylraethacrylate with an agglomeration temperature of ^> 100 ° C and styrene / butadiene copolymer with a styrene content of 82.5% and an agglomeration temperature of 65 ° C is prepared and diluted to 2% with water. The ratio of the polymethyl methacrylate to the copolymer resin is 30/70 and the agglomeration temperature of the mixture is 90 ° C. The dilute latex mixture, which contains 3 g of resin (dry

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gewicht) enthält, wird auf 85° C erhitzt und langsam der gerührten Kautschukkrümelaufschlämmung zugegeben. Die Harze koagulieren und schmelzen auf der Oberfläche der Krümelteilchen. Werden die Teilchen bei einer Temperatur von nicht mehr als 90° C getrocknet, dann stellt man kein Kleben oder nur ein geringfügiges Kleben der Teilchen fest, wobei nur eine geringe Menge oder überhaupt kein freies Harz vorliegt.weight) is heated to 85 ° C and slowly added to the stirred rubber crumb slurry. the Resins coagulate and melt on the surface of the crumb particles. The particles are at a temperature dried at no more than 90 ° C, no sticking or little sticking of the particles is observed, with little or no sticking there is no free resin.

Beispiel 4Example 4

Ein Ballen aus einem ölverstrecktem SBR-Kautschuk (Typ 1712) wird zur Gewinnung von Krümeln mit einer Teilchengröße von 3 bis 6 mm vermählen. 0,9 kg dieser vermahlenen Krümel werden in 4,5 kg Wasser aufgeschlämmt, das 27g MgSO₄*7H₂O als Koaguliermittel enthält. Die Aufschlämmung wird auf 90° C erhitzt. Ein 2%iger Latex einer 70/30-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Styrol/Butadien-A bale of an oil-extended SBR rubber (type 1712) is ground to obtain crumbs with a particle size of 3 to 6 mm. 0.9 kg of these ground crumbs are slurried in 4.5 kg of water which contains 27 g of MgSO ₄ * 7H ₂ O as a coagulant. The slurry is heated to 90 ° C. A 2% latex of a 70/30 blend by weight of styrene / butadiene

„ Copolymer- und Polymethylmethacrylat-Latices, die 4 Teile Harz pro 100 Teile Kautschukkrümel enthalten, wird wie in Beispiel 3 hergestellt und der Kautschukkrümelaufschlämmung zugesetzt. Das Harz überzieht die Oberfläche des gemahlenen Kautschuks und dient als Trennmittel. Man läßt das Wasser ablaufen und trocknet die überzogenen Krümel bei 85° C."Copolymer and polymethyl methacrylate latices, the 4th Parts resin per 100 parts rubber crumb is prepared as in Example 3 and added to the rubber crumb slurry. The resin coats the surface of the ground rubber and acts as a release agent. You let the water run off and dry the coated crumbs at 85 ° C.

Beispiel 5Example 5

Einem kalten NBR-Latex mit 32% gebundenem Acrylnitril und 68% Butadien, einer Mooney-Viskosität (M/L-4 bei 100° C) von 84 und einem Feststoffgehalt von 20,5% wird eine wässerige Dispersion eines fein vermählenen SRF-Russes (ASTM N762) zugesetzt. Der Ruß macht 75 Gew.% der trockenen Kautschukfeststoffe aus. Eine l%ige Lösung von Schwefelsäure wird zur Koagulierung der Ruß-Mast erbaten in Form von Krümeln zugesetzt. Erforderlichenfalls wird zur Vervollständigung der KoagulierungA cold NBR latex with 32% bound acrylonitrile and 68% butadiene, a Mooney viscosity (M / L-4 at 100 ° C) of 84 and a solids content of 20.5% an aqueous dispersion of a finely ground SRF carbon black (ASTM N762) was added. The carbon black makes up 75% by weight of dry rubber solids. A 1% solution of sulfuric acid is added in the form of crumbs to coagulate the soot mast. If necessary, it is used to complete the coagulation

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des NBR-Latex sowie zum Aufklären des Serums ein Koagulierungshilfsmittel wie Polyamin H, hergestellt von der Union Carbide, zugesetzt· Die Kautschuk-Ruß-Krümel werden gewaschen und einen Extrudertrockner zugeführt· Es erfolgt eine Extrusion durch eine Düse mit Löchern mit einem Durchmesser von 1,5 nun, worauf mittels einer Schneidevorrichtung trockene Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von ungefähr 3 mm geschnitten werden. 18 kg dieser Pellets werden in 90 kg Wasser eingebracht. Dann werden 3,6 kg Natriumchlorid sowie 33 g einer konzentrierten Schwefelsäure zugesetzt. Die Aufschlämmung wird auf 90° C erhitzt. Die 70/30-Styrol-Butadien/Polymethylmethakrylat-Harzmischung in Form eines heißen 2%igen Latex wird wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei 4 Teile/100 Teile der Kautschuk/Ruß-Hasterbatch erhalten werden. Sie wird der heißen Kautschukpelletaufschlämmung zugesetzt. Das Harz überzieht die Oberfläche der Pellets. Die Pellets werden bei 85° C ohne Aneinanderkleben getrocknet. Sie widerstehen auch während der Lagerung einem Aneinanderkleben.the NBR latex as well as a coagulation aid such as polyamine H, manufactured by Union Carbide, to clear up the serum, added · The rubber-soot crumbs are washed and one Extruder dryer fed · There is an extrusion through a nozzle with holes with a diameter of 1.5 now, whereupon dry pellets with a diameter of 3 mm and a length of approximately 3 mm are cut by means of a cutter. 18 kg of these pellets are in 90 kg of water brought in. Then 3.6 kg of sodium chloride and 33 g of concentrated sulfuric acid are added. The slurry is heated to 90 ° C. The 70/30 styrene butadiene / polymethyl methacrylate resin mixture in the form of a hot 2% strength Latex is prepared as in Example 3, 4 parts / 100 parts of the rubber / carbon black hasterbatch being obtained. she will added to the hot rubber pellet slurry. The resin coats the surface of the pellets. The pellets are dried at 85 ° C without sticking together. They resist too sticking together during storage.

Beispiel 6Example 6

Ein Kautschuklatex wird kontinuierlich koaguliert. Die erhaltenen Kautschukkrümelteilchen werden kontinuierlich mit einem geschmolzenen thermoplastischen Trennmittel überzogen. 1305 kg eines kalten SBR-Latex (Typ 1713) mit einem Peststoffgehalt von 19,9*, einer M/L-4 bei 100° C von 135 und einem gebundenen Styrolgehalt von 23,5% werden in ein mit einem Rührer versehenes Gefäß gegeben. 265 kg einer 50%igen Emulsion eines naphthenischen, nicht verfärbenden Verarbeitungsöls und eines geeigneten Antioxidationsmittels werden dem Latex zugesetzt. Dieser besteht aus 50 Teilen Öl pro 100 Teile Kautschukfeststoffe. Die Latex/Öl-Mischung wird auf 55° C erhitzt. In einem anderen Gefäß wird eine 0,7%ige Lösung von Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O (Alaun) hergestellt und auf 16° C erhitzt. In einem dritten Gefäß werden 988 Liter Wasser auf 93° C mit Wasserdampf erhitzt. 43,6 kg einesA rubber latex is continuously coagulated. The obtained rubber crumb particles are continuously coated with a molten thermoplastic release agent. 1305 kg of a cold SBR latex (type 1713) with a pesticide content of 19.9 *, an M / L-4 at 100 ° C. of 135 and a bound styrene content of 23.5% are placed in a vessel equipped with a stirrer . 265 kg of a 50% emulsion of a naphthenic, non-discoloring processing oil and a suitable antioxidant are added to the latex. This consists of 50 parts oil per 100 parts rubber solids. The latex / oil mixture is heated to 55 ° C. A 0.7% solution of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O (alum) is prepared in another vessel and heated to 16 ° C. In a third vessel, 988 liters of water are heated to 93 ° C with steam. 43.6 kg one

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Styrol/Butadien-Copolymerlatex mit 36,2 % Feststoffen, sowie 17,5 kg eines Polymethylmethacrylatlatex mit einem Feststoffgehalt von 38,3% werden zugesetzt. Dies ergibt einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 2,3 % der 70/30-Mischung der zwei Harztrennmittel. Dieser verdünnte Latex wird bei der Temperatur von 82° C oder darüber gehalten. Die Öl/Kautschuk-Latexmischung wird kontinuierlich einem 266 Liter Koagulierungsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 3,6 l/min oder einer Trockenkautschukgeschwindigkeit von 58,5 kg/Std zugeführt. Die Alaunlosung sowie Verdünnungswasser werden ebenfalls kontinuierlich in das Koagulierungsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 3,8 bzw. 3,4 l/min eingefüllt. Der Inhalt dieses Gefäßes wird bei 60-65° C gehalten. Der Alaun koaguliert den Kautschuklatex und bildet eine Aufschlämmung von Kautschuk— krümeln in Wasser, die in ein 1520 1-Gefäß überläuft. In diesem zweiten Gefäß wird die Aufschlämmung auf 90° C mit Wasserdampf erhitzt. Der heiße 2,3%ige Harzlatex wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,7 kg/min zugesetzt. Dabei erhält man 4 Teile pro 100 Teile des ölverstreckten Kautschuks. Die heiße Aufschlämmung läuft in ein anderes 1520 1-Gefäß über, wo sie bei ungefähr 90° C gehalten wird. Weitere 4 Teile des Harztrennmittellatex werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,7 kg/min des verdünnten Latex zugegeben. Die Aufschlämmung mit den überzogenen Kautschukteilchen läuft dann in ein 380 1-Gefäß über, wo die Koagulierung des Harzlatex vervollständigt wird. Im wesentlichen haftet das ganze Harz an der Oberfläche der Teilchen an. Die Aufschlämmung läuft dann in einen kontinuierlichen Vakuumfilter, wo das Wasser von den Krümeln abgezogen und ein Waschen durchgeführt wird. Die feuchten Kautschukteilchen werden dann einem kontinuierlichen Tunneltrockner mit einer Temperatur von 85° C durchgeführt. Hier erfolgt ein gewisses Aneinanderkleben der mit Harz überzogenen Krümel auf dem Boden des Trockners, die trockenen Krümel trennen sich jedoch leicht unter Bildung von frei fließenden Kautschukkrümeln.Styrene / butadiene copolymer latex with 36.2% solids and 17.5 kg of a polymethyl methacrylate latex with a solids content of 38.3% are added. This results in a latex having a solids content of 2.3% of the 70/30 blend of the two resin release agents. This diluted latex is kept at the temperature of 82 ° C or above. The oil / rubber latex mixture is continuously fed to a 266 liter coagulation vessel at a rate of 3.6 l / min or a dry rubber rate of 58.5 kg / hour. The alum solution and the dilution water are also poured continuously into the coagulation vessel at a rate of 3.8 and 3.4 l / min, respectively. The contents of this vessel are kept at 60-65 ° C. The alum coagulates the rubber latex and forms a slurry of rubber crumbs in water which overflows into a 1520 liter jar. In this second vessel, the slurry is heated to 90 ° C with steam. The hot 2.3% resin latex is added continuously at a rate of 1.7 kg / min. This gives 4 parts per 100 parts of the oil-extended rubber. The hot slurry overflows into another 1520 L vessel where it is held at approximately 90 ° C. Another 4 parts of the resin release latex are continuously added at a rate of 1.7 kg / min of the diluted latex. The slurry with the coated rubber particles then overflows into a 380 l vessel, where the coagulation of the resin latex is completed. Essentially all of the resin adheres to the surface of the particles. The slurry then passes into a continuous vacuum filter where the water is drawn from the crumbs and washing is performed. The wet rubber particles are then passed through a continuous tunnel dryer at a temperature of 85 ° C. There is some sticking of the resin-coated crumbs together on the bottom of the dryer, but the dry crumbs easily separate to form free-flowing rubber crumbs.

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Claims

1. Release agent, characterized in that it consists of a mixture of (a) 50 to 80 parts by weight of a styrene / Butadiene copolymers with a styrene content of 80 to 99% by weight and (b) 50 to 20 parts of polymethyl methacrylate consists.

2. Release agent according to claim 1, characterized in that the mixture consists essentially of 70 parts of the copolymer and 30 parts of the polymethyl methacrylate and the agglomeration temperature is essentially 90 ° C.

3. Use of the release agent according to claims 1 to 2, for coating sticky polymer crumbs, whereupon this be dried at a temperature not greater than substantially 110 ° G.

4. Use of a release agent according to claims 1 to 2 for application to a slurry of elasto— mers particles, characterized in that a mixture of (a) 50 to 80 parts by weight of a styrene / butadiene copolymer resin having a styrene content of essentially 80 to 99% and (b) 50 to 20 parts by weight of a polymethyl methacrylate resin is made, wherein the latex has a concentration of 0.1 to 10%, a latex from elastomeric particles in an aqueous medium containing a coagulant in a slight excess to the amount contains, which is necessary for agglomeration of the elastomer particles, is coagulated, the two resin latices for Production of the mixture are mixed with one another, such an amount of the latex mixture being used that to coat the elastomer particles to prevent agglomeration of these particles during drying sufficient, and then at a temperature of not

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is dried more than about 110 ° C.

5. Embodiment according to claim 3, characterized in that the polymer from which the crumbs are produced, a Butadiene / styrene rubber is.

6. Embodiment according to claim 3, characterized in that the polymer from which the crumbs are produced, the Composition of a carbon black masterbatch.

7. Ausführungsforra according to claim 3, characterized in that that the polymer from which the crumbs are made has an oil masterbatch composition.

8. Embodiment according to claim 3, characterized in that the polymer from which the crumbs are produced, a Having an oil / carbon black masterbatch composition.

9. Embodiment according to claim 4, characterized in that the release agent is a mixture of substantially 70 Parts of the copolymer and 30 parts of the polymethyl methacrylate, the final drying temperature being im does not exceed substantially 90 ° C.

10. Embodiment according to claim 4, characterized in that the concentration of the components in the latex of the release agent is not more than 2% by weight.

11. Embodiment according to claim 3, characterized in that the polymer crumbs are extruded as a strand, which in its largest dimension does not measure more than essentially 50 mm, whereupon the strand in lengths of no more than is divided substantially 50 mm, an aqueous slurry prepared therefrom and the resulting crumb particles be coated with the mixture.

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12. Embodiment according to claim 3, characterized in that that the crumbs by grinding, forming a slurry from the ground particles and coating the particles getting produced.

13. Embodiment according to claim 3, characterized in that that the polymer crumbs are continuously coated and dried.

14. Embodiment according to claim 3, characterized in that the polymer crumbs according to a continuous coagulation process obtained and then continuously coated and dried.

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